專利名稱：無液相燒結(jié)的在原位形成合金的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種金屬間化合的合金的形成方法，更優(yōu)選地，涉及一種作原位牙科修補(bǔ)時(shí)使用的形成金屬間化合的合金的形成方法。
汞齊及有關(guān)合金一直被用于各種商業(yè)用途，且已知有多種這類汞齊的生產(chǎn)方法。例如，美國第4，664，855號(hào)專利揭示了一種廣泛使用的方法，該方法使用燒結(jié)助劑汞，將元素金屬或金屬間化合物合金研碎成碎末狀或粉碎成圓球狀粉末，再使用所生成的汞齊壓緊形成一均勻、致密固結(jié)的金屬間互化物合金。該方法可認(rèn)為是一種液相和活性燒結(jié)金屬的結(jié)合。經(jīng)細(xì)研的金屬或金屬間互化物粉末與汞反應(yīng)，且當(dāng)對(duì)該反應(yīng)產(chǎn)物加壓時(shí)，即形成一致密的高密度塊狀物。美國第3，933，961號(hào)專利則公開了一種制備經(jīng)預(yù)稱重的、勻重的小塊狀合金，該小塊狀合金接著用一稱量過的Hg研磨以形成一傳統(tǒng)的汞齊合金。
金屬粉末具有二種基本形式1)車床切削下來的金屬屑;2)經(jīng)粉(霧)化的球狀粉粒。車床切削下來的銼屑隨后須經(jīng)磨細(xì)、篩分以產(chǎn)生所需的微粒尺寸。商業(yè)用的車床削合金中的微粒尺寸可在60～120μm長、10～70μm寬和10～35μm厚的范圍之內(nèi)。另一方面，由粉化方法產(chǎn)生的球狀微粒具有40-50μm的最大尺寸。由該方法，一微滴霧流在一惰性氣體(如，氬)或液體(如，水)的環(huán)境中被固化(DentalAmalgams，WilliamJ.O'Brien，Ph.D.，QuintessencePublishingCo.，1989，在p.264，266)。
150多年來，牙科醫(yī)生一直將Ag-Sn系統(tǒng)合金及有關(guān)金屬間合金用于牙科修補(bǔ)中的牙科汞齊的制備，例如，填料(牙)和假牙。最具代表性的形成Ag-Sn牙科制備物的汞齊反應(yīng)如下(DentalMaterials，Supra，p.269)
上述汞齊反應(yīng)完成后，該高熔點(diǎn)Ag3Sn(伽瑪)產(chǎn)物被嵌入汞反應(yīng)產(chǎn)物基質(zhì)中。Ag2Hg3(伽瑪1)和Sn7Hg(伽瑪2)相都形成一連續(xù)網(wǎng)絡(luò)。但在上述汞齊結(jié)構(gòu)中，Sn7Hg易由下列反應(yīng)而被腐蝕
牙科汞齊的腐蝕產(chǎn)生了一種減弱的結(jié)構(gòu)以及進(jìn)一步形成一種無支承體的、“邊緣”汞齊，該“邊緣”汞齊在張力作用下易發(fā)生斷裂。
現(xiàn)在所用的汞齊在1960年后引入(這些汞謂之“高銅”汞齊)，它防止Sn7Hg(伽瑪2)的形成而消除了該Sn7Hg的腐蝕現(xiàn)象。然而即使將銅添加進(jìn)汞齊合金顯著地改善了該牙科汞齊的完整性，根據(jù)以下反應(yīng)(Dental Materials，Supra，at293)，該Cu6Sn5(該銅汞齊體系中的原始性η相)仍易發(fā)生腐蝕。
而且更進(jìn)一層，在高銅汞齊體系的腐蝕使浸出銅的量增加，這樣要考慮關(guān)聯(lián)到這些現(xiàn)有銅汞齊的生物適合性。
一個(gè)更近的、消除已知的Ag-Sn和Ag-Sn-Cu汞合金系列的腐蝕傾向的試驗(yàn)被記載于美國第4，181，757號(hào)專利。該專利公開了用一種漿料(系由一低熔點(diǎn)的金合金粉末、一種溶解無機(jī)氧化物的助熔劑和有機(jī)液體所組成)在母體金屬上作表面涂層，焙燒該漿料以產(chǎn)生一個(gè)粘合在母體金屬表面上的復(fù)合的、耐腐蝕層的方法。該揭示的方法是計(jì)劃用于假牙，并不真正適用于牙科原位修補(bǔ)，如，填料(牙)。
另外，最新的資料提出了有關(guān)現(xiàn)在使用的牙科汞齊的生物適合性問題，資料提出，那些用該汞齊作牙科修補(bǔ)的牙科病人呼出的氣一特別是在咀嚼口香糖之后一呼出的氣，比起未用汞齊作牙科修補(bǔ)的病人，具有顯著高的水銀蒸汽含量。
為以一更具生物適合性的金屬互化物取代以往的牙科汞齊的嘗試，已有人就由研碎的液體鎵和金屬粉末形成的鎵合金作了很多試驗(yàn)(《福岡牙科學(xué)院月報(bào)》，“GalliumAlloysforDentalRestorations”，TakashiHoribe等人，12(4)198-204，1986)。然而，該牙科健康月報(bào)又報(bào)導(dǎo)，供至大鼠和小鼠口腔的鎵合金對(duì)試驗(yàn)動(dòng)物引起了毒性反應(yīng)(《牙科健康月報(bào)》，“StudyonToxicityofaNewGalliumAlloyforDentalRestorations”，37.361-371，1989)。這就提出了該鎵合金作為用于牙科修補(bǔ)的傳統(tǒng)汞齊的取代物的安全性問題。
本發(fā)明涉及一種無氧化物的游離金屬、合金或金屬間化合物，該金屬或金屬間化合物由用一種能替換氧化物的金屬，涂復(fù)到至少一種基本元素金屬、合金或金屬間化合物而成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種制備金屬間化合物合金體的方法，該方法不用添加液體燒結(jié)劑，而由壓實(shí)包覆(涂敷)的粉末或金屬元素粉末和包覆粉末的混合物，以在原位形成一合金體。壓實(shí)可在一足夠的壓力下，在低于所涂覆的粉末和第二種金屬元素粉末的熔點(diǎn)以下溫度下進(jìn)行，以形成一均勻的合金。
按照本發(fā)明制得的金屬間化合物及合金比現(xiàn)有的商業(yè)用或?qū)嶒?yàn)合金具有更充分的生物適合性。


圖1為一壓實(shí)的Ag-Sn金屬間化合物AGSN7的X-射線衍射光譜。
圖2為圖1中試樣的第二個(gè)X-射線衍射光譜。
圖3為一壓實(shí)的Ag-Sn金屬間化合物試樣AGSN19的X-射線衍射光譜。
圖4為一In-Sn壓實(shí)試樣，INSN1的X-射線衍射光譜。
圖5a和5b為一壓實(shí)的Ga-Sn試樣DL1的電子顯微照片。
圖6a和6b為一壓實(shí)的Ga-Sn試樣DL2的電子顯微照片。
圖7a和7b為一壓實(shí)的Ga-Sn試樣EE1的電子顯微照片。
根據(jù)本發(fā)明的、可無需如水銀的液體燒結(jié)劑的、形成金屬間化合物的方法，依靠于對(duì)汞齊方法的一種取代方法。
這樣一種“非汞齊法”方法包括金屬合金或金屬間化合物粉末的快速擴(kuò)散原理，快速擴(kuò)散起因于該擴(kuò)散的各種物質(zhì)能滲入到該主基體間隙的能力。通過透入間隙的機(jī)理產(chǎn)生擴(kuò)散代替了大多數(shù)金屬通常的擴(kuò)散空位機(jī)理的特征。間隙擴(kuò)散通常比由金屬空位機(jī)理所控制的擴(kuò)散更快。
為了使用于金屬粉末中的擴(kuò)散過程能在一合理的時(shí)間內(nèi)和室溫下達(dá)到完成，須從該金屬、合金或金屬間化合物粉末中除去自然形成的表面氧化物。存在于大多數(shù)快速擴(kuò)散的金屬上的表面氧化物，起了一種抑制擴(kuò)散的作用。
當(dāng)自然形成的金屬、合金或金屬間化合物粉末的表面氧化物被完全除去后，該金屬，合金或金屬間化合物將無須使用一種液體燒結(jié)劑，并在所需條件(例如，在或近于主體體溫下，且在牙科應(yīng)用中使用正常的或改進(jìn)的牙科器械產(chǎn)生的壓力下)形成所希望的金屬間化合物或有關(guān)化合物。
因此，本發(fā)明包括了，產(chǎn)生一種無氧化物的金屬或一種形成非粘滯的氧化物的金屬替代表面氧化物，制得至少一種無氧化物的金屬合金或金屬間化合物。
在一電化學(xué)方法中，一種金屬元素、合金或金屬間化合物的粉末被涂敷以如Ag，Au，Pd或Pt等替換氧化物的金屬，即將該粉末浸于一含電解質(zhì)的溶液中，接著從該電解液中，用真空過濾、蒸發(fā)或其它適當(dāng)方法，將涂覆好的粉末分離出來。
本發(fā)明中可用的電解質(zhì)的例子有，但并不限于此，包括Ag，Au，PD和Pt的氰化物、硝酸鹽、焦磷酸鹽、及亞硫酸鹽離子，較好的是使用硝酸離子的銀鹽，更好地，用其濃度為約1×10-5～1×10-2M，最好地，用其濃度為約1×10-2M。
除了上述的電化學(xué)方法外，也可使用其它方法以除去氧化物，防止氧化物的進(jìn)一步形成。例如，惰性或還原性氣氛的氣體的等離子體，如形成的氣體(5%H2和95%N2)，也可從金屬中除去表面氧化物。同樣，氣相沉積或噴鍍也將給包覆粉末涂上Ag、Au或有關(guān)合金的保護(hù)層。
在電解氧化物的去除過程中所形成的金屬枝晶抑止了粉末對(duì)壓坯的擴(kuò)散。對(duì)該電解溶液添加金屬復(fù)合劑可減少不希望的金屬枝晶在該粉末表面生成。本發(fā)明中適用的金屬復(fù)合劑的例子有，但并不限于此，氨，檸檬酸鹽，乙二胺四乙酸，焦磷酸鹽，氯化鈉，焦磷酸四鈉，酒石酸鈉鉀，氨基磺酸鹽，亞硫酸鹽和硫脲。硫脲為優(yōu)選的金屬復(fù)合劑。最好其濃度為1×10-5至1×10-3M，更好地為約1×10-3M情況下使用。
對(duì)該電解溶液添加其它金屬枝晶抑制劑也可抑制不希望的枝晶生長。本發(fā)明中適用的金屬枝晶抑制劑的例子有，但并不限于此，Au，Pt，Pd或Ir的鹽，如，AuCl2，PtCl2和PdCl2。AuCl2為一優(yōu)選的金屬枝晶抑制劑。且最好在其濃度為約1×10-5至約1×10-3M下使用。
在用本發(fā)明被涂覆的金屬粉末的例子有，但并不限于此，Au，Ag，Co，Cu，F(xiàn)e，Ga，In，Ir，La，Ni，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sn，Ti，Y或Zn的粉末，優(yōu)選Sn。
通常，在診所的室溫下，在使用牙科器械所達(dá)的壓力下，并在主體體溫下具有這樣低的快速擴(kuò)散反應(yīng)率的一些金屬要用于牙科應(yīng)用是不現(xiàn)實(shí)的。
根據(jù)本發(fā)明的生物適合的Ag-Sn系列屬于一組二元金屬體系，該體系已被發(fā)現(xiàn)顯示了所謂的“超快速擴(kuò)散”的特性。這些組元包括，Ag，Au，Co，Cu，Ga，In和Sn。超快速擴(kuò)散的特征在于，小尺寸的、低價(jià)的組元的擴(kuò)散金屬(例如，Ag)在大尺寸的通常為高價(jià)的組分(例如，Sn)基質(zhì)中的擴(kuò)散速率要高得多(高許多個(gè)數(shù)量級(jí))。對(duì)于單價(jià)金屬(例如，Ag，Au和Cu)，和某些過渡金屬(例如，Co，F(xiàn)e，Ni及Pd)作為擴(kuò)散金屬以及Zn，Ⅳ-B族金屬(例如，Sn)和過渡金屬(例如，La，Ti，Y和Zn)，作為活性金屬基質(zhì)也可觀察到類似情況。
本發(fā)明中有用的合金或金屬間化合物粉末的例子有，但并不限于此，選自La，Sn，Ti，Y和Zn的至少一種第一類金屬元素和選自Ag，Au，Co，Cu，F(xiàn)e，In，Ir，Ga，Ni，Pd，Pt，Re，Rh和Ru中的至少一種的第二類金屬元素。
一個(gè)優(yōu)選的合金或金屬間化合物粉末包括一種第一類金屬元素，Sn，和一種第二類金屬元素，Ag。Ag-Sn合金或金屬間化合物粉末的較好的Ag∶Sn原子比為約1∶1至10∶1。更好地，該Ag∶Sn原子比為約3∶1。該Ag-Sn金屬間化合物的特性可由用其它少量元素金屬粉末添加混合，或由添加少量元素至該合金或金屬間化合物粉末而加以改變。
在用以替代氧化物的金屬對(duì)金屬元素，合金或金屬間化合物粉末作涂敷之后，由壓實(shí)(制)至少一種無氧化物、包覆的粉末或一金屬元素粉末和包覆粉末的混合物，且較好不添加液體燒結(jié)劑，可在原位(例如，在一牙腔或商業(yè)用鑲壓機(jī)模)形成一固結(jié)的作牙科修補(bǔ)的合金體。壓實(shí)(制)成型包括，但并不限于此，可“熱等壓”，(即用熱的均壓壓實(shí))和熱壓。
一個(gè)原位牙科修補(bǔ)，如舉例的牙科填料(牙)，是如此形成的壓制合金的較好應(yīng)用。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)例中，Ag和Sn粉末，分別被以金屬替代氧化物涂敷，在主體溫度下被壓實(shí)成型。
用于牙科應(yīng)用中的優(yōu)選的包鍍粉末為Sn，優(yōu)選的基本元素為Ag。且，優(yōu)選的Ag-Sn合金或金屬間化合物粉末的Ag∶Sn原子比為約1∶1～10∶1。優(yōu)選的金屬間化合物粉末為Ag3Sn，其中Sn接近化學(xué)計(jì)算量過量存在。
上述合金的原位中成形最好是在包鍍粉末的熔點(diǎn)以下溫度和在一外加壓力下發(fā)生?？尚纬珊辖鸬臏囟群蛪毫Φ呐e例范圍分別為，但并不限于此，約20℃～100℃和約20KSI～約70KSI(1KSI＝1000PSI)。合金形成的優(yōu)選溫度為約人體溫度，其優(yōu)選壓力為約45KSI。
最好保持金屬或金屬間化合物的擴(kuò)散長度降至2-5μm的量級(jí)。因此，根據(jù)本發(fā)明，在制備金屬間化合物的過程中，粉末具有一例舉的約0.5μm～約100μm的等軸粒徑。該粉末的優(yōu)選微粒尺寸為約0.5μm～50μm。
在生產(chǎn)無氧化物金屬或金屬間化合物的電化學(xué)方法中，優(yōu)選的是具有霧化了的、粒徑為約2μm～5μm的球狀微粒的Ag-Sn金屬間化合物粉末。優(yōu)選的壓制成型原位合金的Ag3Sn金屬間化合物粉末最好包括由霧化的、具有粒徑為0.5μm～50μm的球狀微粒組成。
根據(jù)本發(fā)明形成的粉末和合金的例舉的制備方法和性能在以下實(shí)施例中得到詳述。
實(shí)施例1按以下步驟制備1.0×10-2M AgNO3電解質(zhì)溶液和1×10-4M硫脲溶液稱重1.90365克硫脲，加入至250ml蒸餾水中，以形成一1.0×10-1M的硫脲溶液。吸取25ml的1.0×10-1M硫脲溶液并加入至250ml的蒸餾水以制得-1.0×10-2M的硫脲溶液。吸液最后的25ml體積的1×10-2M硫脲溶液并加入250ml蒸餾水中，以形成1.0×10-3M的硫脲溶液。
稱量得16.992克的硝酸銀，加于1升燒瓶中的1升蒸餾水中以制得-1.0×10-1M AgNO3溶液。吸液25ml 1.0×10-1M的Ag-NO3溶液與25ml吸液體積的1.0×10-3M硫脲混合。然后，用蒸餾水稀釋該50ml AgNO3和硫脲溶液至250ml，制得1.0×10-2M AgNO3和1.0×10-4M硫脲電解質(zhì)溶液。
一種商業(yè)上可購的2.5g/l AuCl2(1.3×10-3M)溶液被用作金屬枝晶抑制劑。
稱重2.4363克的菲舍爾(Fisher)Sn粉末(Cat.No.T129，Lot No.743145)，加于一布氏過濾器。將25cc的1.0×10-2M AgNO3和1.0×10-3M硫脲的1∶1溶液及1.3×10-3M的AuCl2溶液加于布氏濾器，攪拌4分鐘。靜置該含Sn粉末的混合液1分鐘，真空濾去液體。生成的包覆粉末以蒸餾水漂洗二次，烘干48小時(shí)。
實(shí)施例2按實(shí)施例1指導(dǎo)，制備1.0×10-2M AgNO3和1.0×10-3M硫脲溶液。稱重1.4259克菲舍爾Sn金屬粉末并置于一布氏濾器中，將20cc的該1.0×10-2M AgNO31.0×10-3M硫脲溶液加于含Sn金屬的布氏濾器中，用玻璃棒攪拌4分鐘。靜置該含Sn粉末的電解質(zhì)溶液1分鐘后，以真空過濾法過濾30分鐘，除去電解質(zhì)溶液。加入一足夠量的蒸餾水漂洗生成的包覆粉末后，以真空過濾法濾去蒸餾水。最后的清洗以商業(yè)可購的光譜級(jí)純的甲醇進(jìn)行。然后將含包覆過的Sn粉末的布氏過濾器置于一真空干燥器內(nèi)1小時(shí)，從該真空干燥器取出濕粉末和布氏濾器，再從該布氏濾器中取出粉末，置于蒸發(fā)盤上，抽氣約1小時(shí)。
將上述制備的涂敷和干燥過的Sn粉末與4.2778克的菲舍爾Ag粉末混合。用一種商業(yè)可購的牙科混合器(Vortex-Genie混合器型號(hào)S8223，SicentificProducts)被用于在-0.25英寸直徑的PR-22鑲壓機(jī)模中混合Sn和Ag粉末。加熱該粉末至100℃約1小時(shí)，在22KSI壓力下壓實(shí)。制得的固結(jié)的Ag-Sn金屬間化合物標(biāo)為AGSN7，并施以X-射線衍射分析。圖1和2為所得的X-射線衍射光譜。用-TUKON顯微硬度測試儀測得試樣AGSN7的努普硬度值(Knoophardness)，示于表1。
實(shí)施例3由混合15cc的1.0×10-2M AgNO3，1.0×10-3M硫脲溶液(按實(shí)施例1的步驟所制備)加至15cc的1.3×10-3M AuCl2溶液混合，制得-1.0×10-2M AgNO3，1.0×10-3硫脲溶液和1.3×10-3M AuCl2溶液。通過一細(xì)孔布氏濾器濾出生成的1∶1溶液。由混合一滴該1∶1溶液和一滴可引起AgCl沉淀的AgNO3可證實(shí)沒有過量的AgNO3。稱重0.6945克的Sn粉末試樣，與5cc上述制備的1∶1電解質(zhì)溶液混合，攪拌4分鐘。靜置該電解質(zhì)溶液和粉末1分鐘。接著，將2.0853克Ag粉末加于中型布氏濾器中存放的電解質(zhì)溶液，混合30秒。作部分抽真空以從濾器中除去一些液體，直至余下混合物仍“潮濕”。用10cc蒸餾水清洗生成的粉末，然后以真空過濾除去水。用一刮杓混合混合物，并將一些材料置于-0.25英寸直徑的壓模，在36℃下壓實(shí)至43.6KSI達(dá)10小時(shí)。
將余下的粉末混合物部分置于一“適合您需要的Bake試驗(yàn)”(“Baker-testyouradaption”)盧賽特(合成)丙烯樹脂模，用壓實(shí)和打磨用的牙科工具予以壓實(shí)固結(jié)及拋光。該模和固結(jié)的金屬間化合物粉末開發(fā)了一種光亮的金屬外觀，在40℃下退火過夜。其試樣，AGSN19，作X-射線衍射，X-射線衍射光譜示于圖3。AGSN19的努普硬度示于表1。
實(shí)施例4由用25cc在實(shí)施例2中所用的1.3×10-3M AuCl2溶液與在實(shí)施例1中所制備的25cc1×10-2M AgNO3，1×10-3M硫脲溶液混合，制得1.0×10-2M AgNO3，1.0×10-3M硫脲和1.3×10-3M AuCl2的溶液。制得的50cc溶液經(jīng)一細(xì)孔布氏過濾器過濾。
稱重0.4772克以上制備的純Sn粉末，與稱重的1.9090克銦粉末試樣混合。在二塑料試管中稱重該二粉末，手工混合。手工粉碎銦粉末，然后，使用牙科振動(dòng)器(如“Wig-L-Bug汞齊化器(A-malgammator)”型號(hào)LP-60，(rescentDentalMfg.Co產(chǎn))混合該手工混合的粉末30秒。將1.0克稱重的Sn-In金屬間化合物粉末的試樣置于-0.25英寸直徑的模，在室溫下加壓至21KSI達(dá)10分鐘。4分鐘后，壓力下降，接著持續(xù)的泵打恢復(fù)壓力至21KSI。該材料從壓模上移去后即發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生液化并在模中形成一薄箔狀樣品。從該樣品中切下一小圓形試樣，INSN1，并獲得-X-射線衍射圖。所得X-射線衍射光譜示于圖4。其努普硬度示于表1。
實(shí)施例5由在二只拋光的不銹鋼小軋輥(約為1.5和2cm直徑)頭端之間的打碎作用制得Ga的小顆粒材料以備用。在一塑料試管中稱重0.3207克Sn粉末，再稱重0.9616克Ag粉末加入試管中，用一Vortex-Genie牙科混合器混合30秒鐘產(chǎn)生的混合粉末。稱出0.06044克上述搗碎的Ga的試樣，將1小顆粒的搗碎的Ga(約1mm直徑)置于一“Baker”塑料模。加入一小部分上述制得的3∶1的Ag-Sn粉末，混合后用牙科工具壓制。以相似方法制得另外一個(gè)樣品。層鋪第三個(gè)壓實(shí)的金屬間化合物，直至形成一個(gè)小“丸”。這些樣品分別被標(biāo)為DL1，DL2和EE1。上述樣品的顯微照片(DL1、DL2和EE1)示于圖5a和5b，6a和6b及7a和7b。
表1使用50g載荷的計(jì)算硬度(特別注明的除外)粉碎的合金計(jì)算努普樣品標(biāo)度單位硬度值平均值(Kg/mm2)AGSN750361.653.658445.7AGSN1957247.646.958146.2INSN1(5g載荷)9261.81.98782.0
權(quán)利要求
1.一種方法包括對(duì)選自金屬元素，合金和金屬間化合物的組元中至少一種的粉末進(jìn)行替代氧化物的金屬的涂敷。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的涂敷由以下完成將所述粉末浸于一含電解質(zhì)的溶液中，和從該電解質(zhì)溶液中分離出該包覆的粉末。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的電解質(zhì)溶液進(jìn)一步包含用于所述的替代氧化物金屬的復(fù)合劑。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中，所述的電解質(zhì)溶液進(jìn)一步包含用于所述的替代氧化物金屬的枝晶抑制劑。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，其中，所述的復(fù)合劑選自下列組元氨，檸檬酸鹽，乙二胺四乙酸，焦磷酸鹽，氯化鈉，焦磷酸四鈉，酒石酸鈉鉀，氨基磺酸鹽，亞硫酸鹽和硫脲。
6.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述的復(fù)合劑為硫脲。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中，硫脲的使用濃度為約1×10-5～1×10-3M。
8.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，其中，硫脲的使用濃度為約1×10-3M。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述的枝晶抑制劑為選自Au，Pt，Pd和Ir的金屬的鹽。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，其中，所述的枝晶抑制劑為AuCl2。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，其中，所述枝晶抑制劑AuCl2的使用濃度為約1×10-5～1×10-3M。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，其中，所述枝晶抑制劑AuCl2的使用濃度為約1×10-3M。
13.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中，所述的電解質(zhì)為選自Ag，Au，Pd或Pt的至少一種氰酸鹽，硝酸鹽，焦磷酸鹽或亞硫酸鹽。
14.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，其中所述的電解質(zhì)為AgNO3。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其特征在于，其中，AgNO3的使用濃度為約1×10-5～1×10-2M。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的基本金屬化合物選自Au，Ag，Co，Cu，F(xiàn)e，Ga，In，Ir，La，Ni，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sn，Ti，Y和Zn。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述的基本金屬化合物元素為Sn。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，其中，所述的金屬間化合物包括至少一種選自La，Sn，Ti，Y和Zn的第一種金屬元素和至少一種選自Ag，Au，Co，Cu，F(xiàn)e，In，Ir，Ga，Ni，Pd，Pt，Re，Rh和Ru的第二種金屬元素。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，其中，所述的第一種基本金屬元素為Sn，第二種基本金屬元素為Ag。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述的Sn和Ag具有約為1∶1～10∶1的原子比。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其特征在于，其中，所述的Ag∶Sn原子比為約3∶1。
22.如權(quán)利要求21所述的方法，其特征在于，其中，所述的粉末包括霧化的、具約0.5μm～50μm等軸顆粒尺寸的球狀微粒。
23.一種制備金屬間化合物合金體的方法，該方法包括以下步驟a)對(duì)選自金屬元素，合金和金屬間化合物的至少一種組元的第一種粉末進(jìn)行替代氧化物金屬涂敷;及b)在不添加液體燒結(jié)劑的情況下，壓實(shí)該包覆的第一種粉末或基本金屬元素的第二種粉末與該包覆的第一種粉末的混合物，在原位形成一合金體。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中，所述的包覆的第一種粉末和第二種元素粉末的壓實(shí)由熱等壓完成。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中，所述的包覆的第一種粉末和第二種基本元素粉末的壓實(shí)由熱壓完成。
26.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中，所述的合金體為在口腔內(nèi)壓實(shí)的原位牙科修補(bǔ)。
27.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中所述的包覆的第一種粉末為包覆的Sn，而第二種基本元素粉末為Ga。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征在于，其中，所述的Ga和Sn使用原子比為約1∶20。
29.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中，所述的包覆的第一種粉末為包覆的Ag-Sn金屬間化合物而第二種基本元素粉末為Ga。
30.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的壓實(shí)發(fā)生在低于包覆的第一種粉末和第二種粉末的熔點(diǎn)溫度，且在一外加壓力下進(jìn)行。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，其中所述的溫度范圍為約20℃～100℃，而外加壓力范圍為約20KSI～75KSI。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，其中，所述的外加壓力為約20KSI～75KSI。
33.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，其中，所述的溫度為接近主體體溫。
34.如權(quán)利要求30所述的方法，其特征在于，其中，所述的包覆的第一種粉末為包覆的Sn粉末，而第二種基本金屬元素粉末為Ag粉末。
35.如權(quán)利要求34所述的方法，其特征在于，其中，所述的第二種粉末中的Ag與用于包覆的第一種粉末中的Sn的原子比約為1∶1～10∶1。
36.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，其中，所述的粉末為霧化的，具約0.5μm～50μm粒徑的Ag3Sn球狀微粒。
37.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的涂敷前的第一種粉末具有約為0.5μm～100μm的等軸粒徑。
38.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，所述的涂敷前的第一種粉末具有約為0.5μm～50μm的等軸粒徑。
39.一種組合物，該組合物包括一涂敷以替代氧化物的金屬的無氧化物的金屬元素，合金或金屬間化合物粉末。
40.如權(quán)利要求39所述的組合物，其特征在于，其中，所述的金屬元素粉末選自Au，Ag，Co，Cu，F(xiàn)e，Ga，In，Ir，La，Ni，Pd，Pt，Re，Rh，Ru，Sn，Ti，Y和Zn。
41.如權(quán)利要求39所述的組合物，其特征在于，其中，所述基本金屬元素粉末為Sn。
42.如權(quán)利要求39所述的組合物，其特征在于，其中，所述的金屬間組合物粉末包括至少一種選自La，Sn，Ti，Y和Zn的第一種金屬元素，及至少一種選自Ag，Au，Co，Cu，F(xiàn)e，In，Ir，Ga，Ni，Pd，Pt，Re，Rh和Rn的第二種金屬元素。
43.如權(quán)利要求42所述的組合物，其特征在于，其中，所述第一種金屬元素為Sn，而第二種金屬元素為Ag。
44.如權(quán)利要求43所述的組合物，其特征在于，其中，所述的Sn和Ag具有約為1∶1-10∶1的Ag∶Sn原子比。
45.如權(quán)利要求44所述的組合物，其特征在于，其中，所述的Ag∶Sn原子比為3∶1。
46.如權(quán)利要求44所述的組合物，其特征在于，其中，所述的粉末由霧化的，具約0.5μm～50μm粒徑的Ag3Sn球狀微粒組成。
47.如權(quán)利要求39所述的組合物，其特征在于，所述的涂敷前的粉末具有約為0.5μm～100μm的等軸粒徑。
48.如權(quán)利要求39所述的組合物，其特征在于，其中，所述的涂敷前的第一種粉末具有約為0.5μm～50μm的等軸粒徑。
49.一種在主體溫度下壓實(shí)Ag和Sn的方法，其特征在于，由此方法，Ag和Sn粉末分別地被包覆上替代氧化物的金屬。
全文摘要
由對(duì)至少一種選自金屬元素，合金或金屬間化合物的粉末包覆替代氧化物的金屬形成的無氧化物金屬，合金或金屬間化合物。該無氧化物的化合物可在不添加液體燒結(jié)劑，并在溫度低于該化合物熔點(diǎn)之下，在足夠壓力時(shí)被壓實(shí)，以形成一均勻、致密固結(jié)的金屬間化合物體。
文檔編號(hào)A61K6/04GK1076968SQ92114179
公開日1993年10月6日 申請(qǐng)日期1992年12月4日 優(yōu)先權(quán)日1991年12月4日
發(fā)明者戴維德S·拉什莫, 約翰A·特斯克, 摩西P·達(dá)賴爾, 愛德華·埃斯卡蘭特 申請(qǐng)人:美利堅(jiān)合眾國(美國商業(yè)部長為代表人)