專利名稱：作為吸收劑、凝膠和金屬離子載體使用的結(jié)構(gòu)化共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是在美國政府資助下根據(jù)加州大學(xué)與DOW化學(xué)公司之間的子合同9751405做出的。加州大學(xué)持有號碼為W—7405—ENG—48的總合同，它是由能源部和加州大學(xué)簽訂的。美國政府對本發(fā)明中的有金屬離子存在的致密型星形聚合物和有金屬離子存在的基質(zhì)聚合物有某種所有權(quán)，本發(fā)明其它方面不受美國政府的約束。
本發(fā)明涉及結(jié)構(gòu)化的共聚物及其作為吸收劑、凝膠和金屬離子載體的應(yīng)用。使用了能將金屬離子從水溶液中萃取到含結(jié)構(gòu)化共聚物的非水溶液中的獨特的聚合物試劑。此外，這些含金屬的結(jié)構(gòu)化共聚物能分散在另一個聚合物基質(zhì)之中。更具體地說，本發(fā)明涉及一類新的致密型星形聚合物，它具有一個由能夠與金屬離子結(jié)合或螯合的單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，和由能形成疏水性外殼的不同單體單元構(gòu)成的外部。
另外，這類致密型星形聚合物有一個由親水性單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和由能形成疏水性外殼的不同單體單元構(gòu)成的外部，顯示出形成均勻凝膠的獨特的物理特性。
將金屬離子分散到聚合物基質(zhì)中、特別是分散到由其制成泡沫體的聚合物基質(zhì)中，常常遇到困難。金屬在聚合物基質(zhì)中的分散體通常用鹽(例如金屬的油酸鹽)與特定組合的單體來形成，但這一方法存在問題。為了加大鹽的溶解度，需要對聚合物基質(zhì)改性，這會改變基質(zhì)的熔體流變性質(zhì)并影響它的成泡特性。此外，某些金屬油酸鹽(例如油酸銅)在單體中的存在常常阻礙聚合，以致于只能得到低分子量的粘性液體。這種方法顯然大大增加了為得到理想產(chǎn)品所必須控制的變量數(shù)目。結(jié)果是，問題及可能的解決方法都大大地復(fù)雜化。因此，將金屬分散在與水不混溶的相中(一般地和特別是在聚合物基質(zhì)中)的新方法極其有用。
在兩相體系(水/有機(jī)相)中形成的凝膠在油/水乳狀液體系中可作為表面活性劑使用。在連續(xù)的水相內(nèi)保持大量的有機(jī)相已知存在某些問題。因此，凝膠在這方面的能力是有用的。
近年來已研制出稱作致密型星形聚合物或樹狀聚合物或者稱為ST ARBU RSTTM(Dendritech公司的商標(biāo))的聚合物。致密型星形聚合物或樹狀聚合物的分子構(gòu)筑特點是徑向?qū)ΨQ的規(guī)則的樹狀支化。這些徑向?qū)ΨQ的分子被稱作具有“星芒拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)”。這些聚合物是以能形成圍繞引發(fā)物核心的同心枝形層的方式制成的。星芒拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)是通過重復(fù)的單元(常為有機(jī)基團(tuán))以圍繞引發(fā)物核心的同心枝形層的形式有序組合構(gòu)成的；這是以幾何上漸近的方式通過許多代分子引入多重性和自復(fù)制性(在每層內(nèi))而實現(xiàn)的。所形成的高度功能化的分子由于其分支(樹狀)結(jié)構(gòu)及低聚物本質(zhì)而被稱為“樹狀聚合物”。因此，術(shù)語“致密型星形低聚物”和“致密型星形樹狀聚合物”均包括在術(shù)語“致密型星形聚合物”和“樹狀聚合物”之中。具有形狀及大小可控的微區(qū)的拓?fù)渚酆衔锸峭ㄟ^其活性端基共價橋連的致密型星形樹狀聚合物，它被稱為“致密型星形橋連的樹狀聚合物”或“枝形橋連的樹狀聚合物”。術(shù)語“致密型星形橋連的樹狀聚合物”也包括在術(shù)語“致密型星形聚合物”中。術(shù)語“枝形橋連的樹狀聚合物”也包括在術(shù)語“樹狀聚合物”中。另外，術(shù)語“致密型星形聚合物”和“樹狀聚合物”可以互換使用。
先前已提到這些致密型星形聚合物是可被溶劑溶解的徑向?qū)ΨQ的致密型星形聚合物，其中該致密型星形聚合物有從核心發(fā)射出的至少一個核心分支，該分支有至少一個端基，條件是(1)端基與核心分支之比為2或更大，(2)每單位體積聚合物內(nèi)的端基密度至少為有類似的核心、單體部分、分子量及核心分支數(shù)目的常規(guī)的擴(kuò)張型星形聚合物的1.5倍，這種常規(guī)的擴(kuò)張型星形聚合物的每個分支只帶有一個端基，和(3)這種致密型星形聚合物的分子體積不超過用成比例的Corey—Pauling分子模型進(jìn)行的量綱研究確定的常規(guī)擴(kuò)張型星形聚合物分子體積的約60—80％，并具有規(guī)則的樹形分支(例如見，美國專利4,507,466、4,558,120、4,568,737、4,587,329和4,694,064及歐洲專利申請公開0271180中關(guān)于致密型星形聚合物的介紹)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以對這些致密型星形聚合物的大小、形狀及性質(zhì)進(jìn)行分子剪裁以滿足特定的最終用途(例如歐洲專利申請公開0271180)。在這些特定的最終用途之中，歐洲專利申請0271180提到使用致密型星形聚合物作為農(nóng)用物質(zhì)、藥物或其它物質(zhì)的載體，這包括金屬離子，例如堿和堿土金屬和由錒系或鑭系或其它類似的過渡金屬生成的放射性核素。這些致密型星形聚合物軛合物在生物體系中釋放承載物質(zhì)方面特別有用。但是沒有一處提到或建議過使用這種結(jié)構(gòu)化的致密型星形樹狀聚合物作為吸收劑、凝膠和金屬離子的載體。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，某些改性的或結(jié)構(gòu)化的致密型星形聚合物在從水溶液中將金屬離子萃取到含這些結(jié)構(gòu)化共聚物的非水溶液中方面特別有效。此外，這些含金屬的結(jié)構(gòu)化共聚物能分散到另一種聚合物基質(zhì)中。本發(fā)明涉及這些改性的致密型星形聚合物或樹狀聚合物，它們有一個由結(jié)合或螯合了至少一種金屬離子的單體單元組成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由形成疏水性外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)。不存在金屬離子的類似的疏水性致密型星形聚合物和樹狀聚合物也包括在本發(fā)明之內(nèi)。
本發(fā)明包括一種包含與金屬離子相結(jié)合的改性的致密型星形聚合物和聚合物基質(zhì)構(gòu)成的聚合物摻混物。
另外，本發(fā)明的改性的致密型星形聚合物或樹狀聚合物在兩相體系(水/有機(jī)相)中形成凝膠的性質(zhì)可以在油/水乳狀液中作為表面活性劑使用。
具有本發(fā)明改性致密型星形聚合物的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物，必須有與金屬離子結(jié)合、絡(luò)合或螯合的親合性。這種親合性常常通過在作為核心的致密型星形聚合物高度支化的結(jié)構(gòu)內(nèi)結(jié)合上大量易與金屬離子絡(luò)合的氧或氮原子來實現(xiàn)。這類樹狀聚合物是已知的化合物，可以根據(jù)例如美國專利4,568,737和4,587,329、歐洲專利申請0 271 180及世界專利WO 93/14147中所述的步驟制備。用于本發(fā)明的優(yōu)選的致密型星形聚合物是胺結(jié)尾的聚(酰氨基胺)樹狀聚合物、羥基結(jié)尾的聚(醚)樹狀聚合物、胺結(jié)尾的聚(亞乙基亞胺)樹狀聚合物和胺結(jié)尾的聚(亞丙基亞胺)樹狀聚合物。最優(yōu)選的是聚(酰胺基胺)、聚(醚)、聚(亞乙基亞胺)和聚(亞丙基亞胺)的2到12代樹狀聚合物，即，其中的單體單元重復(fù)6到15000次。
本發(fā)明的改性的致密型星形聚合物的外部結(jié)構(gòu)由疏水基團(tuán)構(gòu)成，它使外殼具有疏水性。術(shù)語“疏水基團(tuán)”意味著對水無親合性、排斥水或不能吸附或吸收水的基團(tuán)〔“Dictionary of Science and Tech-nical Terms”，Ed.Sybil p.parker，4th ed.，(1989)〕。致密型星形聚合物表面上的疏水性基團(tuán)必須能在用來制備摻混物的基質(zhì)聚合物中溶解、混溶或相容，而且該疏水性致密星形聚合物的內(nèi)核在基質(zhì)聚合物中的溶解、混溶及相容性必須要小得多。
“基質(zhì)聚合物”意味著與疏水性致密型星形聚合物表面上的疏水基團(tuán)相互溶解、混溶或相容的聚合物。適合用在本發(fā)明中的基質(zhì)聚合物的實例是熱塑性聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚異丁烯和聚甲基戊烯。
這類疏水基團(tuán)通常包括一個活性官能基團(tuán)，例如酰基氯、酯、羧酸、鹵化物(即，氯化物或溴化物)、丙烯酸酯或環(huán)氧醚。優(yōu)選的疏水基團(tuán)是含4—40個碳原子、最好是4—24個碳原子的烴基。這些疏水基團(tuán)也可以含有氧、氮或硫原子，例如環(huán)氧基、羥基、酯基或醚基。但是，所有的取代基必須在空間上彼此相容。
術(shù)語“空間上相容”是用來表示取代基不受空間阻礙的影響，如同該術(shù)語在“The Condensed Chemical Dictionary”(7th ed.Rein-hold Publishing Co.，N.Y.P.893，(1966)中的如下定義“空間阻礙分子結(jié)構(gòu)的一種特征，分子內(nèi)原子的空間排列使得它與另一分子的指定反應(yīng)受阻或速度減慢。”空間上相容可以如D.J.Cram和G.Hammond在Organic Chemistry(2nd.ed.McGraw—Hill BookCompany，N.Y.P.215，1964)中所討論的，進(jìn)一步定義成反應(yīng)化合物的取代基的物理尺寸不需要限制在不足以發(fā)揮其正常行為的空間內(nèi)。
這些烴基包括有4—40個碳原子的直鏈烷基，它們必要時可獨立地被以下基團(tuán)取代羥基、羧基、C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、C1—C10烷氧羰基、苯基或有1到5個C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或有1至5個C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯氧基。這類烴基的實例是己基、十八烷基、乙基己基、甲苯基癸基、茴香基十二烷基、3—苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲氧基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、遠(yuǎn)螯聚合物(如Telechelic PolymersSynthesis and Ap-plications，ed.，Eric Goethels，CRC Press 1989中所述，這是在末端有單個官能基的聚合物)、由環(huán)氧部分開環(huán)形成的2—羥基烷基和由2—羥基烷基的羥基烷基化形成的烷氧基。
本發(fā)明的改性的樹狀聚合物是通過用疏水性尾鏈將含有高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物封端制得的。封端反應(yīng)可以用適合所存在的活性基團(tuán)的任何常用方式進(jìn)行。在Jerry March的Ad-vanced Organic Chemistry，3rd ed.，John Wiley & Sons，NY(1985)與美國專利4,558,120第12欄中可以找到這類反應(yīng)的合適實例。
例如，這種改性可以通過作為內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾或羥基結(jié)尾的樹狀聚合物與合適的烴基氯或烴基溴或(C6—C14芳基)C1—C11烷基氯或溴反應(yīng)，或者與合適的α，β—環(huán)氧化物反應(yīng)來完成。與鹵化物或環(huán)氧化物的反應(yīng)最好是通過胺結(jié)尾或羥基結(jié)尾的底物與對于每個可利用的末端胺或羥基至少一當(dāng)量的鹵化物或環(huán)氧化物在堿性或中性條件下于惰性溶劑中接觸來進(jìn)行。反應(yīng)可以在從約20到約150℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選的烴基鹵化物是伯烷基氯和溴，它們在有利于雙分子親核取代反應(yīng)的條件下，用伯烴基尾鏈將胺和醚封端。優(yōu)選的環(huán)氧化物是由端烯烴環(huán)氧化衍生得到的，它在堿性或中性條件下發(fā)生開環(huán)，用β位上帶有羥基取代基的伯烴基尾鏈將胺和醚基本上封端。最優(yōu)選的封端物質(zhì)包括異辛基溴、十六烷基溴、十二烷基溴、縮水甘油基苯基醚、縮水甘油基異丙基醚、縮水甘油基叔丁基醚、縮水甘油基1—萘基醚、縮水甘油基4—甲氧基苯基醚、縮水甘油基2—甲基苯基醚、1，2—環(huán)氧基癸烷、1，2—環(huán)氧基十八烷、4，4—二苯基—1—丁烯氧化物和11，11—二苯基—1—十一烯氧化物。
將疏水性的改性致密型星形聚合物或樹狀聚合物與連續(xù)的聚合物基質(zhì)在合適的溶劑中相混合的一種供選擇的替代方法是利用已知的熔體摻混方法將合適的疏水性改性致密型星形聚合物或樹狀聚合物與聚合物相直接混合，即，在Brabender混合機(jī)中摻混。
通過改變外部結(jié)構(gòu)的成分，可以對樹狀聚合物的整體溶解度作重大調(diào)整以滿足特殊的應(yīng)用。此外，當(dāng)前進(jìn)了足夠的代數(shù)之后，這些樹狀聚合物顯示出“密堆積”，此時樹狀聚合物的表面含有大量的端基部分以致于變得空間阻塞，而在樹狀聚合物的內(nèi)部則包封著空白的空間。這種阻塞可以提供一種分子水平的勢壘，用于控制物質(zhì)進(jìn)出樹狀聚合物內(nèi)部的擴(kuò)散。
為實現(xiàn)改性的致密型星形聚合物在給定的或所要的聚合物基質(zhì)內(nèi)的均勻分散，疏水基團(tuán)是必不可少的，它的選擇是本領(lǐng)域技術(shù)人員力所能及的。對于給定的聚合物基質(zhì)，疏水基團(tuán)的選擇可以理解為與嵌段共聚物摻混物類似。
高分子量物質(zhì)的摻混物在熱力學(xué)方面沒有足夠大的混合熵來穩(wěn)定溶液，除非聚合物各組分的表面能很接近。一種聚合物在另一聚合物中的分散體的穩(wěn)定性由兩組分的微區(qū)之間的界面能決定。因此，兩種均聚物的摻混物會分離成兩個分離的相以減小體系的界面積和總能量。
工藝上已知，如果組分之一是一種由溶解度參數(shù)很不相同的鏈段組成的嵌段共聚物，則可能制得穩(wěn)定的摻混物。例如見Do-main structure and properties of Block and Graft Copolymers andPolymer Blends(Kyoto Uniuersity 1979年出版，by the ResearchStaff of Polymer Mechanics Laboratory at the Department ofPolymer Chemistry，F(xiàn)aculty of Enigeering，Kyoto University)。在這種情形，共聚物鏈段之間有相當(dāng)大的界面能。當(dāng)共聚物的鏈段是分離的或與摻混物中另一組分相容(優(yōu)選與至少另一組分相容)時，這種情況得到減輕。適當(dāng)?shù)剡x擇均聚物和共聚物組分，共聚物內(nèi)的這種高的內(nèi)能將高于試圖使之相容的兩聚合物之間的界面能，結(jié)果使摻混物比兩個分離的相更穩(wěn)定。
雖然不想作理論探討，但是據(jù)信在本發(fā)明使用的摻混物中存在類似的情形。關(guān)于致密型星形聚合物的實驗和理論研究表明，分子的很多端基折回到分子的內(nèi)部以便有效地充滿空間。這暗示當(dāng)物質(zhì)未摻混時表面改性基團(tuán)與分子的內(nèi)部基團(tuán)之間可能有相當(dāng)強(qiáng)的相互作用。當(dāng)使用致密型星形聚合物作為本發(fā)明摻混物中的一個組分時，樹狀聚合物內(nèi)的這種高能量相互作用減小。使摻混物穩(wěn)定性最優(yōu)化的最佳成分選擇是使致密型星形聚合物內(nèi)的內(nèi)部與端基之間差別最大，而基質(zhì)聚合物與致密型星形聚合物之間的界面能最小。因此，在與聚苯乙烯的摻混物中，芳族衍生物在改性方面優(yōu)于脂族烴類衍生物。另一方面，樹狀聚合物的脂族表面基團(tuán)在進(jìn)行樹狀聚合物于丙烯酸酯/甲基丙烯酯類型體系的相容化改性方面可能更優(yōu)越。
界面能的減小預(yù)期會減小各個微相之間的界面積。通過將所有的共聚物端基置于大分子粒子表面上的球形外殼或一部分球形外殼中可以作到這一點。利用彼此不緊密連結(jié)的基團(tuán)，可以實現(xiàn)受控的微相分離。當(dāng)端基的多重性足以形成連續(xù)的球形外殼時，這一外殼在樹狀聚合物大分子內(nèi)部和它分散于其中的基質(zhì)聚合物之間起著勢壘的作用。
雖然不想作理論探討，但是據(jù)信本發(fā)明在選擇疏水性基團(tuán)方面的有利后果是摻混物各組分之間的界面能形成能量上有利的平衡。當(dāng)外部基團(tuán)與高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)的體積比為約1∶10至10∶1、優(yōu)選1∶5至5∶1、更優(yōu)選約1∶1時，最好地說明了這種有利的平衡。
用本發(fā)明的改性致密型星形聚合物萃取的金屬離子必須能與改性致密型星形聚合物的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)相結(jié)合。這種金屬離子的合適實例是以下的鹽VIA族的過渡金屬(Cr)、VIIA(Mn)、VI-IIA(Fe)、IB(Cu)和IIB(Zn)；IA族的堿金屬(Li)；IIA族的堿土金屬(Be)；IIIA族的鑭系金屬(La)；Y；Ge；Sn；和Pb。
術(shù)語“結(jié)合”包括用共價鍵、氫鍵、吸附、吸收、螯合、金屬鍵、范得華力、離子鍵、庫侖力、疏水力或親水力或者上述方式的任何組合，附著、連接或包封在改性致密型星形聚合物的內(nèi)部。
這些致密型星形聚合物從水溶液中萃取金屬的能力提供了很廣范圍的用途，不限于水純化或貴金屬回收，作法是將小體積的有機(jī)溶液與大體積的水相攪拌，以便從水中實際上除掉金屬并將其濃集在更可加工和/或可回收的介質(zhì)中，這種能力也簡化了隨后要分散在聚合物基質(zhì)中的承載金屬的致密型星形聚合物的制備。分散在聚合物基質(zhì)中的金屬可以使聚合物材料具有吸收電磁輻射的性質(zhì)，使之可以用于屏蔽輻射或作為可微波加熱的材料。
本發(fā)明的致密型星形樹狀聚合物作為表面活性劑及凝膠的用途可以用其物理特性說明。?；闹旅苄托切螛錉罹酆衔锍３２蝗苡诩妆胶退校?，當(dāng)分散于水/有機(jī)兩相介質(zhì)時顯示出獨特的物理特性。結(jié)果是形成均勻的不透明白色凝膠。當(dāng)在兩相反應(yīng)中產(chǎn)生酰胺時這種凝膠形成(＜1分鐘)，并變得稠厚和不流動。將此凝膠過濾(5％重量的產(chǎn)物在1∶1 H2O∶甲苯中)除去一些溶劑，得到粘稠的濕固體(10—20％重量產(chǎn)物)。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后得到仍含50％溶劑的粉末，在真空烤箱中干燥，生成干燥物質(zhì)。
也可以將凝膠稀釋到超過原始值(5％重量，在H2O/甲苯中)。稀釋到低至1％時生成稠化的白色凝膠。此種增稠在攪拌時破壞，但在30分鐘到1小時內(nèi)重新形成。進(jìn)一步用水稀釋(即，在混合機(jī)中混合)得到奶狀白色液體，而加入甲苯只造成透明的甲苯層分離。因此水的容量(在水/甲苯混合物中)不受限制，而甲苯的容量(在水/甲苯中)則限制為超過樹狀聚合物25—50倍重量的甲苯。當(dāng)把水中奶狀白色稀釋液內(nèi)的甲苯蒸發(fā)走時，樹狀聚合物會沉淀，留下透明的水相。
這些結(jié)果暗示，形成了一種以致密型星形樹狀聚合物作為表面活性劑的油/水乳狀液，它能將大量的甲苯保持在連續(xù)的水相中。另外，致密型星形樹狀聚合物在水中不溶，除非有大量的甲苯存在以減小致密型星形樹狀聚合物的自締合并將其分散。在水/甲苯中的致密型星形樹狀聚合物濃度高時(＞10％重量)，也可以看到這一點，此時對水的容量(R＝C5＜Ph＜C7＜C9)被限制成大致為所存在的甲苯的體積。
雖然不想作理論探討，但是據(jù)信增稠現(xiàn)象是由甲苯微區(qū)產(chǎn)生并保持在連續(xù)水相中的三維疏水性網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)造成的。當(dāng)少量致密型星形樹狀聚合物溶在一種非離子表面活性劑C8H17O(CH2CH2O)5H的水溶液中時，也看到這種疏水性締合。在將這種發(fā)渾的溶液加熱時，表面活性劑失去它的溶劑化水，疏水締合占了優(yōu)勢，形成絮凝的沉淀。
由于致密型星形樹狀聚合物在甲苯和水中的溶解度都差，所以干燥的產(chǎn)物不能在水/甲苯中充分分散以形成奶油狀的凝膠。因此只是在合成產(chǎn)物期間或者在可能時自酸或甲醇中沉淀時才有凝膠產(chǎn)生。
本發(fā)明的疏水性改性致密型星形樹狀聚合物和致密型星形樹狀聚合物開始與反膠束相似，其中一個親水內(nèi)核被包封在疏水性外層之中。另外，較高代的樹狀聚合物(即，Gen＝3以上)的分子尺寸與觀察到的膠束尺寸非常接近。雖然這兩種體系都具有間隔化和在分子水平上高度有序化的特性，但它們的動態(tài)行為顯著不同。膠束的破壞與重建很快，而由本發(fā)明的致密型星形樹狀聚合物形成的固定的膠束則長期穩(wěn)定。
以下的制備實施例是對本發(fā)明的改性致密型星形樹狀聚合物的說明，它只是用來作為本發(fā)明的示例。
實施例1第10代(G＝10)聚酰氨基胺致密型星形聚合物的縮水甘油基苯基醚衍生物將0.65g自氨、丙烯酸甲酯和乙二胺衍生得到的第10代致密型星形聚合物與0.77g縮水甘油基苯基醚在150ml乙醇中攪拌回流2天。將混合物冷卻到0℃之后，過濾分離出白色泡沫狀的產(chǎn)物(1.0g)，用13C NMR(CDCl3)鑒定，TMS作內(nèi)標(biāo)ppm 173.2，159.3，129.5，121.2，114.2，64—72(br)，48—60(br)，32—40(br)。
從水溶液中萃取金屬的能力是本發(fā)明的一部分。本發(fā)明涉及一種從水溶液中萃取這些金屬離子的方法，其作法是使含有金屬離子的水溶液與改性的致密型星形聚合物溶液在與水不混溶的溶劑中充分接觸，該聚合物有一個由能夠結(jié)合或螯合金屬離子的單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由能形成疏水性外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)，從水溶液中分離出有機(jī)相。然后將含有金屬離子的改性的致密型星形聚合物與另一聚合物摻混，以便將金屬離子分散到連續(xù)相基質(zhì)中。
以下實施例說明了含金屬離子的改性的致密型星形聚合物的制備。
實施例2用縮水甘油基苯基醚改性的第10代(G＝10)聚酰氨基胺致密型星形聚合物進(jìn)行處理，從水溶液中萃取銅離子。
將實施例1的改性的樹狀聚合物(0.6g)溶于氯仿中。加入0.12g硫酸銅在10ml水中的溶液，混合物在室溫下攪拌過夜。分出兩層，水層用氯仿萃取。合并的氯仿溶液用硫酸鈉干燥，過濾。減壓蒸走溶劑，得0.6g藍(lán)色粉末。
其中分散著金屬離子的非極性聚合物基質(zhì)已發(fā)現(xiàn)可用來制造屏蔽電磁輻射的制品。本發(fā)明涉及一種將含有金屬離子的改性的致密型星形聚合物分散到非極性聚合物基質(zhì)之中的方法，該方法的特征在于(a)使含金屬離子的水溶液與改性的致密型星形聚合物的溶液在加入到水不混溶的溶劑中之后立即充分接觸，所述聚合物有一個由能夠與金屬離子結(jié)合或螯合的單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由能形成疏水性外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)，(b)(i)必要時從水溶液中分離出有機(jī)相，該有機(jī)相通常與所要求的聚合物基質(zhì)或聚合物基質(zhì)的單體前體可溶或混溶，(ii)將帶有結(jié)合的金屬離子的改性的致密型星形聚合物在除掉與水不溶混的萃取溶劑之前或之后與非極性介質(zhì)混合，和(c)當(dāng)非極性介質(zhì)是一種單體時，將混合物聚合。
此方法特別適用于將金屬離子分散在非極性聚合物中。在這種情形，將帶有金屬離子的改性的致密型星形聚合物分散到合適的單體中之后，接著將混合物聚合(步驟d)。
以下實施例說明了分散過程。
實施例3用縮水甘油基苯基醚改性的第10代(G＝10)聚酰氨基胺致密型星形聚合物將銅離子分散到聚苯乙烯中將實施例2的含銅的改性樹狀聚合物加到20g苯乙烯中，混合物間歇地超聲處理4天(總計超聲10小時)，得到均勻溶液。加入偶氮二異丁腈0.15g，將混合物在油浴中于100℃加熱16小時。所形成的聚合物是透明的深藍(lán)色，但瓶底上有一小部分是更深的不透明的藍(lán)色。
實施例4改性的PAMAM樹狀聚合物與聚(甲基丙烯酸甲酯)的摻混物A叔丁基縮水甘油基醚改性向0.5g第7代(G＝7)PAMAM(聚酰氨基胺)樹狀聚合物的溶液中加入0.56g叔丁基縮水甘油基醚(TBGE)。將溶液在一臺軌道式混合器上攪拌6天，然后減壓蒸餾，除掉溶劑和多余的TBGE，得到1.0g疏水性樹狀聚合物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm173.0，27.6，寬峰65、64、36、34。
將上述的TBGE疏水性致密型星形聚合物(0.3g)溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4克偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃下加熱16小時。將所形成的聚合物研磨，壓制成透明的板。
B環(huán)氧辛烷改性向0.5g第7代(G＝7)PAMAM樹狀聚合物溶液中加入0.57g環(huán)氧辛烷。將溶液在軌道式混合器上攪動6天，然后減壓蒸餾除去溶劑和過剩的環(huán)氧辛烷，得到0.8g疏水性樹狀聚合物，其特征為13C NMR(CDCl3)，TMS作為內(nèi)標(biāo)ppm173.0，32.0，29.5，25.8，22.6，14.1寬峰70、69、64、62、56、50、38、35。
將上述的環(huán)氧辛烷疏水性致密型星形聚合物(0.3g)溶在60g甲基丙烯酸甲酯中。向此溶液中加入0.4g偶氮二異丁腈，所形成的溶液在60℃加熱16小時。將得到的聚合物磨細(xì)，壓制成透明的板。
實施例5由NH3得到的第一代(G＝1)致密型星形樹狀聚合物的衍生物(1.0G/NH3)A1.0G/NH3—乙酰；N(CH2CH2CONHCH2CH2NHCOCH3)3將由氨核得到的第1代(1.0G，G＝1)致密型星形樹狀聚合物〔N(CH2CH2CONHCH2CH2NH2)3〕，7.50g(62.7毫克當(dāng)量)溶在40ml水中，放入一個裝有80ml甲苯的機(jī)械攪拌的3口圓底燒瓶中。將混合物攪拌，在冰浴中冷卻，向其中逐滴加入溶在20ml甲苯中的4.7ml(65.8毫克當(dāng)量)乙酰氯。一旦開始加入，即加入28ml(69.2毫克當(dāng)量)的10％NaOH。
加完之后，撤除冰浴，將混合物再攪拌30分鐘。然后將溶液蒸發(fā)，所形成的油狀物溶在乙醇中，過濾除掉NaCl。然后將此溶液蒸發(fā)，得到8.6g(85％)油狀白色固體產(chǎn)物。產(chǎn)物在乙醚和甲苯中相對不溶，但在水和甲醇中溶解頗好。
1H NMR(D2O)δ3.9(12H，H—3，4)，3.4(6H，H—1)，3.2(6H，H—2)，2.7(9H，CH3)。
取代度％(NMR)＝90％
對于實施例5的所有部分，NMR列表中所用的質(zhì)子指定如下1234N(CH2CH2CONHCH2CH2NHX)3B1.0G/NH3—三甲基乙?；籒〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—t—C(CH3)3〕3如上面部分A中所述，使7.5g(63毫克當(dāng)量)部分A中的第1代樹狀聚合物與三甲基乙酰氯(8.1ml，65mmol)反應(yīng)。反應(yīng)物用10％NaOH(28ml，70mmole)中和，然后攪拌2小時，按上面部分A所述進(jìn)行后處理。
將乙醇溶液蒸發(fā)，在真空烤箱中干燥，得到白色固體產(chǎn)物12.3g(96％)，熔點92—96℃。產(chǎn)物在乙醚和甲苯中相對不溶，但在水中和甲醇中溶解好。
IR(KBr)3300，2930，2890，1640，1540，1450cm-11H-NMR(d6-DMSO)δ3.2(12H，H-3，4)，2.6(12H，H-1，2)1.1(27H，t-Bu)；取代度％(NMR)＝97％.
分析C30H57N7O6C HN計算值58.9 9.4 16.0實驗值56.4 9.1 14.9(可能含百分之幾的NaCl)C1.0G/NH3—苯甲?；籒〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C6H5)〕3
將6.8g(57毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物溶在40ml水中，與50ml甲苯一起在0℃下攪拌。加入苯甲酰氯(6.9ml，59毫克當(dāng)量)和10％NaOH(25ml，62毫克當(dāng)量)。兩分鐘內(nèi)形成了不透明的白色凝膠。將其在室溫下攪拌1.5小時，然后過濾，用水洗三次，用甲苯洗三次。將所形成的白色固體干燥，得到12.3g(97％)產(chǎn)物，熔點176—181℃。此產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。IR(KBr)3280，3040，2920，2850，1640，1605，1550，1490，1440cm-1.1H-NMR(d6-DMSO)δ8.6(3H，amide)，8.1(3H，酰胺)，7.9(6H，鄰位)，7.5(9H，間和對位)，3.4(12H，H-3，4)，2.8(6H，H-1)，2.4(6H，H-2)；取代度％(NMR)＝98％.分析C36H45N7OC H N計算值64.4 6.75 14.60實驗值64.4 6.81 14.36D1.0G/NH3—己酰基；N〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCo—(C5H11)〕3將3.3g(28毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物溶在大玻璃瓶中的25ml水里。向其中加入溶于15ml甲苯中的己酰氯(3.9ml，28mmole)和10％NaOH(11.0ml，28毫克當(dāng)量)。搖動后生成白色凝膠。將此固體過濾，用水和甲苯各洗兩次。干燥后得3.5g(58％)白色固體產(chǎn)物，熔點192—195℃。產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。IR(KBr)3300，3080，2930，2880，1640，1550，1450cm1H-NMR(d6-DMSO)δ3.1(12H，H-3，4)，2.5(6H，H-1)，2.2(6H，H-2)，2.0(6H，-CH2CO2-)，1.3(18H，-C3H6-)，0.8(9H，CH3)；取代度％(NMR)＝90％.
E1.0G/NH3—辛酰；N〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C7H15)〕3將3.3g(28毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物與辛酰氯(4.7ml，28毫克當(dāng)量)按照以上部分D的步驟反應(yīng)。產(chǎn)物為白色固體，6.2g(91％)；熔點194—198℃。此產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。
F1.0G/NH3—癸酰；N〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C9H19)〕3將3.3g(28毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物與癸酰氯(5.7ml，28毫克當(dāng)量)按照上面部分D的步驟反應(yīng)。產(chǎn)物為白色凝膠，吸留著全部體積的水和甲苯。將產(chǎn)物過濾，然后用水、甲苯和丙酮各洗兩次。干燥后得到白色固體6.8g(90％)，熔點195—201℃。產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。
G1.0G/NH3—十二烷酰；N〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C11H23)〕3將9.30g(78毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物溶在與50ml甲苯一起裝在一只機(jī)械攪拌的三口燒瓶內(nèi)的50ml水中。向其中逐滴加入溶在30ml甲苯中的十二烷酰氯(18.0ml，78毫克當(dāng)量)。在此加料期間還加入10％NaOH(31.1ml，80毫克當(dāng)量)。
將白色凝膠狀產(chǎn)物再攪拌1.5小時，然后過濾，用甲苯、水和甲醇各洗兩次。所形成的白色固體(約180g)含大量溶劑。干燥后形成21.2g(90％)白色粉末，熔點196—201℃。產(chǎn)物在水、乙醚、甲醇和甲苯中相對不溶。IR(KBr)3300，3090，2920，2860，1640，1560，1460cm-1分析C51H99N7O6CHN計算值67.6 11.0 10.8實驗值66.7 10.9 9.7.
H1.0G/NH3—十八烷酰；N〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C17H35)〕3將10.1g(84.3毫克當(dāng)量)部分A的第一代樹狀聚合物溶在與100ml水中，加到一個裝有硬脂酰氯(30.3g，10mmole)在150ml甲苯中的溶液的500ml分液漏斗中。當(dāng)搖動時，混合物變得溫?zé)?，形成粘稠的凝膠。向此凝膠中加入10％NaOH(80ml，200毫摩爾)及補(bǔ)加的100ml水。
20分鐘后將奶油狀的白色物質(zhì)過濾，用水和丙酮洗滌，干燥，得32.4g(99％)白色粉末狀產(chǎn)物，熔點190—198℃。此產(chǎn)物在水、乙醚、甲醇和甲苯中相對不溶。
實施例6苯基四胺；N〔CH2CH2NHCO—(C6H5)〕3將2.0g(41毫克當(dāng)量)支化的四胺N〔CH2CH2NH2)3溶于20ml水中，裝入125ml分液漏斗中，漏斗內(nèi)還裝有溶于20ml甲苯中的4.8ml(41毫克當(dāng)量)苯甲酰氯。向此混合物中加入10％NaOH(16.5ml，41毫克當(dāng)量)，將混合物搖動15分鐘。
沉淀出一團(tuán)油狀白色固體。用水和丙酮各洗此固體兩次，然后干燥，得6.4g(102％)白色粉末狀產(chǎn)物，熔點144—149℃，產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。IR(KBr)3360，3300，3080，2930，1640，1610，1550，1480，1460cm-1.1H-NMR(d6-DMSO)δ8.3(3H，酰胺)，7.7(6H，鄰位)，7.3(9H，間和對位a)，3.3(6H，H-1)，2.7(6H，H-2)；取代度％ (NMR)＝104％.分析C27H30N4O3C H N計算值70.7 6.59 12.2實驗值70.9 6.52 11.8.
實施例7自乙二胺得到的第一代致密型星形樹狀聚合物的衍生物(1.0G/EDA)A1.0G/EDA—苯甲酰；(CH2N)2〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C6H5)〕4將從乙二胺得到的3.1g(24毫克當(dāng)量)第一代酰氨基胺樹狀聚合物溶在20ml水與10ml 10％NaOH(25毫克當(dāng)量)中。向此混合物中加入溶于30ml甲苯中的苯甲酰氯(2.8ml，24毫克當(dāng)量)。將混合物搖動，形成白色沉淀。
此反應(yīng)混合物保持為兩相，只有少量膠凝。大部分產(chǎn)物形成蠟狀團(tuán)。兩小時后將固體過濾，用水和甲苯各洗兩次，然后干燥。產(chǎn)物為白色粉末.4.95g(88％)，熔點190—196℃。此產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。1H-NMR(d6-DMSO)δ 8.5(4H，酰胺)，8.1(4H，酰胺)，7.9(8H，鄰位)，7.5(12H，間＋對位)，3.4(16H，H-3，4)，2.8-2.3(20H，H-1，2＋NCH2CH2N)；取代度％on(NMR)＝104％.
B1.0G/EDA—十二烷酰；(CH2N)2〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C11H23)〕4將3.1g(24毫克當(dāng)量)上面部分A制備的1.0G/EDA樹狀聚合物溶在20ml水和2.5M NaOH(10ml，25毫克當(dāng)量)中，與溶在30ml甲苯中的十二烷酰氯(5.5ml，24毫克當(dāng)量)反應(yīng)。搖動后生成致密的奶油白色凝膠，它在15分鐘內(nèi)固化。
2小時后將固體過濾，用大量的水和甲苯洗，然后用丙酮洗滌。干燥后得5.65g(76％)白色粉末狀產(chǎn)物，熔點195—202℃。此產(chǎn)物在水、乙醚、甲醇和甲苯中相對不溶。IR(KBr)3300，3090，2920，2860，1640，1560，1460cm-1分析C70H136N10O8CHN計算值67.5 11.0 11.2實驗值67.8 11.1 10.2實施例8自乙二胺得到的第3代(G＝3)致密型星形樹狀聚合物的苯甲酰衍生物(3.0G/EDA—苯甲酰)將2.50g(12.3毫克當(dāng)量)由EDA核形成的3.0G樹狀聚合物溶在40ml水中，與25ml甲苯一起裝入帶有機(jī)械攪拌的500ml圓底燒瓶中。向此混合物中加入10％的NaOH溶液(4.9ml，12.3毫克當(dāng)量)，然后加入溶于25ml甲苯中的苯甲酰氯(1.43ml，12.3毫克當(dāng)量)。
攪拌此混合物，形成油狀白色固體沉淀。倒掉液體，固體溶在甲醇中，然后用乙醚沉淀，干燥后得3.43g(90％)白色固體產(chǎn)物，熔點120—125℃(流動)，198—203℃(透明)。此產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解好。IR(KBr)3400，3300，3090，2920，2850，1650，1610，1550，1490.1440cm-11H-NMR(d6-DMSO)δ8.5(酰胺)，8.0(酰胺)，7.7(32H，鄰位)，7.4(48H，間和對位a)，3.3(88H，H-3，3')，2.7(80H，H-I，I’)，2.2(56H，H-2)；取代度％1(NMR)＝104％.
實施例9自乙二胺得到的第4代(G＝4)致密型星形樹狀聚合物的衍生物(4.0G/EDA)A4.0G/EDA—丁酰；(NCH2CH2N)～～～～～～〔(NHCO—(C3H7)〕32將3.06g(14.2毫克當(dāng)量)致密型星形樹狀聚合物(NCH2CH2N)～～～～～～(NH2)32(4.0G/EDA)在20ml水中與在25ml甲苯中的丁酰氯(1.6ml，15.2毫克當(dāng)量)和10％NaOH(7.1ml，25％過量)反應(yīng)。產(chǎn)物不成沉淀，用蒸走水相的方法將其分離。將它溶在乙醇中二次、過濾、用乙醚沉淀以進(jìn)行純化。干燥后得到2.67g(70％)白色固體狀產(chǎn)物，熔點112—117℃(流動)，212—217℃(透明)。此產(chǎn)物在乙醚和甲苯中相對不溶，但在水中和甲醇中溶解頗好。IR(KBr)3290，3080，2950，2880，2820，1650，1550，1460，1440cm-1.1H-NMR(d6-DMSO)δ8.0(酰胺)，3.2(368H，H-3，3＇)，2.6(352H，H-1，1＇)，2.2(240H，H-2)，2.1(128H，-CH2CO2)，1.5(128H，-CH2-)，0.9(192H，CH3)；取代度％(NMR)＝93％.
B4.0G/EDA—苯甲酰；(NCH2CH2N)～～～～～～〔(NHCO—(C6H5)〕32將3.06g(14.2毫克當(dāng)量)致密型星形樹狀聚合物(NCH2CH2N)～～～～～～(NH2)32(4.0G/EDA)在20ml水中與在25ml甲苯中的苯酰氯(1.82ml，15.6毫克當(dāng)量)及10％NaOH溶液(7.1ml，25％過量)反應(yīng)。產(chǎn)物為油狀團(tuán)，象實施例8所述的(CH2N)2〔CH2CH2CONHCH2CH2NHCO—(C6H5)〕4的情形一樣進(jìn)行分離。干燥后得4.16g(92％)絨毛狀白色晶體產(chǎn)物，熔點120—127℃(流動)，148—155℃(透明)。產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解頗好。1H-NMR(d6-DMSO)δ8.5(32H，酰胺)，8.0(60H，amide)，7.8(64H，鄰位)，7.5(96H，間＋對位)，3.3(184H，H-3，3＇)，2.8(176H，H-1，1＇)，2.2(120H，H-2)；取代度％(NMR)＝103％.分析C526H736N122O92CHN計算值61.7 7.24 16.7實驗值61.4 7.12 15.6.
C4.0G/EDA—辛酰；(NCH2CH2N)～～～～～～〔(NHCO—(C7H15)〕32如上面部分B中所述，使3.06g(14.2毫克當(dāng)量)致密型星形樹狀聚合物(NCH2CH2N)～～～～～～(NH2)32(4.0G/EDA)與辛酰氯(1.82ml，15.6毫克當(dāng)量)反應(yīng)。產(chǎn)物為白色固體，3.37g(70％)，熔點150—155℃(流動)，＞225℃(透明)。此產(chǎn)物在水、乙醚和甲苯中相對不溶，但在甲醇中溶解頗好。
D4.0G/EDA—十二烷酰；(NCH2CH2N)～～～～～～〔(NHCO—(C11H23)〕32如上面部分B中所述，使3.06g(14.2毫克當(dāng)量)致密型星形樹狀聚合物(NCH2CH2N)------(NH2)32(4.0G/EDA)與十二烷酰氯(3.61ml，15.6毫克當(dāng)量)反應(yīng)。產(chǎn)物為白色的粘稠糊狀物，吸留了所有的反應(yīng)溶劑。將此物質(zhì)過濾，用水、甲苯和丙酮洗兩次，然后干燥，得到4.35g(77％)的白色粉末狀產(chǎn)物，熔點170—175℃(流動)，201—207℃(透明)。此產(chǎn)物在水、甲醇、乙醚和甲苯中相對不溶。IR(KBr)3300，3080，2910，2860，1640，1560，1470cm-1.分析C686H1312N122O92CH N計算值64.7 10.38 13.4實驗值65.5 10.60 11.7.
對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員，根據(jù)本說明書或這里公開的對實施本發(fā)明的說明，本發(fā)明的其它實施方案是顯而易見的。這里討論的本說明書及實施例的用意僅在于示例說明，本發(fā)明的真正范圍和精神將由以下的權(quán)利要求規(guī)定。
權(quán)利要求
1.一種改性的致密型星形聚合物，它有一個由結(jié)合或螯合了至少一種金屬離子的單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由形成疏水性外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中改性的致密型星形聚合物是樹狀聚合物。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由胺結(jié)尾的聚(酰氨基胺)樹狀聚合物、羥基結(jié)尾的聚(醚)樹狀聚合物、胺結(jié)尾的聚(亞乙基亞胺)樹狀聚合物或胺結(jié)尾的聚(亞丙基亞胺)樹狀聚合物構(gòu)成。
4.權(quán)利要求3的聚合物，其中的聚(酰氨基胺)、聚(醚)或聚(亞乙基亞胺)樹狀聚合物是從2代到12代。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中的疏水性外殼由4至40個碳原子的烴基構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的聚合物，其中的烴基含4到24個碳原子。
7.權(quán)利要求5的聚合物，其中烴基包括有4到40個碳原子的直鏈烷基，該烷基必要時可獨立地被以下基團(tuán)取代羥基、羧基、C1—C10烷基、C1—C10烷氧基、C1—C10烷氧羰基、苯基或有1到5個C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代基的苯基、苯氧基或C1—C5烷基或C1—C5烷氧基取代的苯氧基。
8.權(quán)利要求7的聚合物，其中的烴基是己基、十八烷基、乙基己基、甲苯基癸基、茴香基十二烷基、3—苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、(4—甲氧基)苯氧基—2—羥基—1—丙基、遠(yuǎn)螯聚合物、由環(huán)氧部分開環(huán)形成的2—羥基烷基或由2—羥基烷基的羥基烷基化形成的烷氧基。
9.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中改性的致密型星形聚合物由作為其高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾的聚(酰氨基胺)樹狀聚合物衍生得到。
10.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中改性的致密型星形聚合物由作為其高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的羥基結(jié)尾的聚(醚)樹狀聚合物衍生得到。
11.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中改性的致密型星形聚合物是由作為其高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的胺結(jié)尾的聚(亞乙基亞胺)樹狀聚合物衍生得到。
12.權(quán)利要求1或2的聚合物，其中改性的致密型星形聚合物是縮水甘油基苯基醚改性的第10代聚酰氨基胺樹狀聚合物，金屬離子是銅。
13.一種聚合物摻混物，它含有權(quán)利要求1至12中任一項中的一種結(jié)合著金屬離子的改性的致密型星形聚合物和一種聚合物基質(zhì)。
14.權(quán)利要求13的聚合物摻混物，其中的改性的致密型星形聚合物是一種改性的聚(酰氨基胺)致密型星形聚合物。
15.權(quán)利要求13的聚合物摻混物，其中的聚合物基質(zhì)是聚苯乙烯。
16.一種將含有金屬離子的改性的致密型星形聚合物分散在非極性的聚合物基質(zhì)中的方法，該方法包括(a)使含金屬離子的水溶液與改性的致密型星形聚合物的溶液在加入到一種與水不混溶的溶劑中后立即充分接觸，所述的聚合物有一個由能結(jié)合或螯合金屬離子的單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由能形成疏水外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)，(b)(i)必要時從水溶液中分離出通常與所要求的聚合物基質(zhì)或該聚合物基質(zhì)的單體前體溶解或混溶的有機(jī)相，和(ii)使含有結(jié)合的金屬離子的改性的致密型星形聚合物在除掉與水不混溶的萃取溶劑之前或之后與非極性介質(zhì)混合，和(c)當(dāng)非極性介質(zhì)是單體時，使混合物聚合。
17.一種改性的致密型星形聚合物，它有一個由親水性單體單元構(gòu)成的高度支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和一個由形成疏水外殼的不同的單體單元構(gòu)成的外部結(jié)構(gòu)。
18.權(quán)利要求17的聚合物，其中的疏水性外殼是三甲基乙?；?br> 19.權(quán)利要求18的聚合物，其中的支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由氨衍生得到。
20.權(quán)利要求17的聚合物，其中疏水性外殼是苯甲?；?。
21.權(quán)利要求20的聚合物，其中支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由氨或乙二胺衍生得到。
22.權(quán)利要求17的聚合物，其中的疏水性外殼是己?；?、辛?；?、癸酰基、十二烷酰基或十八烷?；?br> 23.權(quán)利要求22的聚合物，其中支化的內(nèi)部結(jié)構(gòu)由氨或乙二胺衍生得到。
全文摘要
具有能結(jié)合或螯合金屬離子的高度支化內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物或樹狀聚合物，通過用能形成疏水性外殼的疏水基團(tuán)封端進(jìn)行改性。改性的樹狀聚合物可用于將金屬離子分散在非水的聚合物基質(zhì)中。另外，具有高度支化親水性內(nèi)部結(jié)構(gòu)的致密型星形聚合物或樹形聚合物用能形成疏水性外殼的疏水基團(tuán)封端，這種改性的聚合物可作為凝膠和表面活性劑使用。
文檔編號A61K47/48GK1118168SQ94191251
公開日1996年3月6日 申請日期1994年1月21日 優(yōu)先權(quán)日1993年1月22日
發(fā)明者D·M·赫斯特朗德, D·A·托馬利亞, B·J·赫爾莫 申請人:陶氏化學(xué)公司