專(zhuān)利名稱(chēng)：聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物及其制法和用途的制作方法
發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及壓敏粘合劑組合物及其制備方法和用途。發(fā)明的背景微乳液(microemulsion)是用適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣?通常是如肥皂之類(lèi)的表面活性劑和如短鏈醇之類(lèi)的輔助表面活性劑)混合物穩(wěn)定的水-油膠態(tài)分散體。與由純動(dòng)力學(xué)因素穩(wěn)定的常規(guī)乳液相比，微乳液是熱力學(xué)穩(wěn)定的，且在接觸時(shí)自發(fā)形成。分散在連續(xù)介質(zhì)中的球形液滴尺寸非常小(約10nm)，這解釋了它的光學(xué)透明性(《Encyclopedia of Polymer Science Engineering》；WileyNew York 1987，第9卷，第718頁(yè)，在此引用作為參考)。
微乳液與宏觀乳液和細(xì)乳液不同。通常稱(chēng)為乳液的宏觀乳液是二種不混溶液體的熱力學(xué)不穩(wěn)定的混合物，其中之一以直徑大于100nm的細(xì)液滴形式分散在另一種液體中。宏觀乳液是混濁的，通常為乳白色。細(xì)乳液是含二種不混溶液體的熱力學(xué)不穩(wěn)定不透明乳液，它用離子型表面活性劑和如長(zhǎng)鏈脂肪醇或正烷烴之類(lèi)的輔助表面活性劑的混合物制備。制備平均液滴大小為100-500nm的細(xì)乳液時(shí)，需要較高的機(jī)械剪切力。
微乳液可以是水包油(水連續(xù))型、油包水(油連續(xù))型和雙連續(xù)型。在雙連續(xù)微乳液中，油相和水相在相互連接的連續(xù)區(qū)域與位于界面的表面活性劑分子共存。在雙連續(xù)微乳液體系中的水、油和輔助表面活性劑(一般為短鏈醇)以可與純組分(neat component)相比擬的速率擴(kuò)散。
原則上，在連續(xù)相、水包油(O/W)或油包水(W/O)的分散相或雙連續(xù)微乳液中都可以進(jìn)行乙烯基單體的自由基聚合。Kuo等(Macromolecules，1987，20，第1216頁(yè))描述了苯乙烯在水包油微乳液的分散相中的聚合，而Candau等(美國(guó)專(zhuān)利No.4,681,912)曾揭示了水溶性單體在油包水微乳液的分散相中的聚合。Chew和Gan(J.Polym.Sci.Polym.Chem.，1985，23，第2225頁(yè))試圖使作為油包水乳液連續(xù)相的甲基丙烯酸甲酯聚合，并使水分散在聚合物基質(zhì)中。然而，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)所產(chǎn)生聚合物構(gòu)成雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的證據(jù)。Stoffer和Bone(J.Dispersion Sci.Technol.，1980，1，第37頁(yè))也報(bào)道了在同樣含十二烷基磺酸鈉、戊醇和水的體系中作為連續(xù)相的甲基丙烯酸甲酯的聚合。
Shah等(歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)391，343)揭示作為含水微乳液分散相的丙烯酸酯單體的聚合，產(chǎn)生極小的聚合物顆粒。
Puig等(J.Colloid Interface Sci.，1990，137卷，第308頁(yè))論述了丙烯酸/苯乙烯微乳液的聚合，其中單體之一(丙烯酸)極容易溶解于水相。生成的共聚物由無(wú)規(guī)分布在聚苯乙烯嵌段之間的孤立丙烯酸單元所組成。
上述文獻(xiàn)僅揭示了引發(fā)聚合反應(yīng)的熱方法。沒(méi)有文獻(xiàn)揭示制備具有兩相都是固體的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物，或疏水聚合物和親水聚合物共存于兩相中的雙連續(xù)聚合物，且該聚合物是由微乳液的聚合制成。也沒(méi)有文獻(xiàn)揭示從微乳液中形成壓敏粘合劑組合物。
Price(美國(guó)專(zhuān)利No.5,151,217)已揭示了疏水單體如苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和交聯(lián)劑在特殊的可加聚的陽(yáng)離子表面活性劑存在下的雙連續(xù)微乳液的制備方法。Price的目的是經(jīng)光聚合制備可用于分離技術(shù)的固體聚合物。沒(méi)有揭示在水相和油相中都含有可自由基聚合單體的微乳液的制備或聚合方法，也沒(méi)有揭示在任何一相中采用極性單體。最后，產(chǎn)品聚合物顯示了一個(gè)固相和一個(gè)液相，而不是二個(gè)固相。沒(méi)有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
Cheung等(Langmuir，1991，第7卷，第1378和2586頁(yè))曾報(bào)道了雙連續(xù)微乳液的光聚合反應(yīng)。苯乙烯/水微乳液生成多孔的聚苯乙烯膜。在加入或不加入表面活性劑的情況下甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸微乳液的聚合產(chǎn)生據(jù)稱(chēng)機(jī)械穩(wěn)定性好的多孔聚合物固體。雖然據(jù)報(bào)道在這些體系中使用了極性單體，但顯微鏡檢查表明，所生成的共聚物材料是單相多孔體系。
歐洲專(zhuān)利出版物0 432 517(已轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人并且該文獻(xiàn)在此引用作為參考)，描述了也含生物活性物質(zhì)的雙連續(xù)微乳液的疏水相的光聚合，形成多孔膜、薄膜或小珠。沒(méi)有揭示或要求保護(hù)親水相中單體的聚合。沒(méi)有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,238,992(Outubuddin)揭示從含親水相和疏水相的微乳液中制備孔隙率受控制的微乳液聚合物的共混物和復(fù)合材料。微乳液是用存在于親水相中的表面活性劑體系、任選的助溶劑、親水單體和疏水相中的疏水單體制備的。生成的共混物的孔徑在微米或亞微米級(jí)，且當(dāng)與水包油型或油包水型相比，當(dāng)微乳液是雙連續(xù)型時(shí)，該形成的共混物一般顯示較大的孔隙率。沒(méi)有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
美國(guó)專(zhuān)利No.5,270,358(Asmus)揭示了一種兩相復(fù)合材料，它具有一個(gè)疏水壓敏粘合劑的連續(xù)相和水性凝膠的分散相，所述的水性凝膠也有壓敏粘合性。分離的水凝膠顆粒沒(méi)有提供復(fù)合材料的連續(xù)親水相。沒(méi)有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物的制備方法。
PCT出版物WO93/09713(Dietz等)揭示了一種離子型導(dǎo)電壓敏粘合劑兩相復(fù)合材料，該材料具有親水固態(tài)壓敏粘合劑的連續(xù)相和存在于連續(xù)相中的疏水壓敏粘合劑組合物微區(qū)的不連續(xù)相。不管組合物中的含水量多少，所述的親水固態(tài)壓敏粘合劑都是離子型導(dǎo)電的。在保持可被接受的交流阻抗的情況下，疏水壓敏粘合劑組合物的用量使得與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的壓敏粘合性有所提高。沒(méi)有揭示聚合的微乳液壓敏粘合劑的制備方法。發(fā)明概述本行業(yè)尚未認(rèn)識(shí)到由微乳液的聚合制備壓敏粘合劑組合物的生產(chǎn)能力和需要。
微乳液曾被用于生產(chǎn)多孔聚合物，但未被用于制備具有剝離粘合壓敏粘合性的聚合物。
在本發(fā)明中使用的術(shù)語(yǔ)“剝離粘合”壓敏粘合性(或稱(chēng)“壓敏粘合力”)，以壓敏膠帶協(xié)會(huì)(Pressure Sensitive Adhesive Tape Council，Chicago，Illinois)(″PSTC″)所建立了具體測(cè)試方法為基礎(chǔ)即PSTC-1(11/75)，標(biāo)題為“單涂覆膠帶180度角的剝離粘合力(Peel Adhesion for Single Coated Tapes 180°Angle)(″PSTC-1測(cè)試法”)”，其公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。該P(yáng)STC-1測(cè)試法確定的剝離粘合力是在特定角度和速度下，將壓敏膠帶從底板或其自身背襯上取下所需的力。
本發(fā)明廣義上是用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米的、聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物(以后縮寫(xiě)為“聚合的微乳液PSA”)。
采用PSTC-1測(cè)試法，壓敏粘合性至少為3牛頓/100毫米的聚合物才能視為本發(fā)明的聚合的微乳液PSA。180度剝離粘合力小于3牛頓/100毫米的任何聚合物，其粘合性不足，從而不能視為本發(fā)明目的的壓敏粘合劑。低于3牛頓/100毫米時(shí)，粘合力太弱，不能可靠地用于長(zhǎng)期的所需用途。
較佳地，聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，在提供具有與連續(xù)疏水相和連續(xù)親水相相一致的疏水性和親水性的組合物方面，優(yōu)于在本行業(yè)中的兩相(連續(xù)-非連續(xù))復(fù)合材料。該連續(xù)疏水相提供優(yōu)良的疏水壓敏粘合性，且可以使藥物活性劑釋放；連續(xù)親水相提供優(yōu)良的離子導(dǎo)電、透濕和藥物活性劑釋放的親水途徑。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物解決了美國(guó)專(zhuān)利No.5,270,358沒(méi)有充分解決的問(wèn)題，不管組合物有多厚，都能通過(guò)連續(xù)親水相為整個(gè)復(fù)合材料提供離子導(dǎo)電性。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是離子導(dǎo)電性的；由于離散的凝膠顆粒是分散相，所以美國(guó)專(zhuān)利No.5,270,358中揭示的復(fù)合材料不是離子導(dǎo)電性的。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物解決了PCT出版物WO93/09713未充分解決的問(wèn)題，提供了具有優(yōu)良長(zhǎng)期疏水壓敏粘合性的連續(xù)疏水相，這種長(zhǎng)期疏水壓敏粘合性是某些生物醫(yī)學(xué)用途如生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)電極、傷口敷料和其它多天過(guò)程或治療所需要的。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物對(duì)哺乳動(dòng)物皮膚的粘合性可保持至少3天；PCT出版物WO93/09713中揭示的兩相復(fù)合材料對(duì)哺乳動(dòng)物皮膚的粘合性不能保持一天以上。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物不僅僅是可分離疏水區(qū)域和親水區(qū)域的聚集雙相。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物提供了貫穿二個(gè)連續(xù)相的結(jié)構(gòu)整體性。因?yàn)槿魏我幌喽疾皇欠稚⑾?，所以沒(méi)有一相可從另一相中分離出來(lái)。例如，本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物在連續(xù)親水聚合物或連續(xù)疏水聚合物的溶劑存在下可保持結(jié)構(gòu)整體性。
雖然不受具體理論的限制，但因?yàn)樵谖⑷橐旱木酆线^(guò)程中所形成的形態(tài)，本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物優(yōu)選具有疏水連續(xù)相和親水連續(xù)相。疏水單體聚合時(shí)形成疏水連續(xù)相；親水或兩親的單體或低聚物聚合時(shí)形成親水連續(xù)相。所生成的聚合微乳液組合物既有連續(xù)疏水性又有連續(xù)親水性，使疏水聚合物的溶劑和親水聚合物的溶劑都不能溶解所生成的聚合微乳液組合物。
目前還不知道，獨(dú)立疏水聚合物和親水聚合物是否在聚合時(shí)發(fā)生纏結(jié)，以形成耐溶劑化的機(jī)械整體性，或是否存在某些疏水單體和親水單體的共聚，以致在疏水單體和親水單體共聚的某些區(qū)域形成化學(xué)共價(jià)連接的整體。
雖然不能在分子水平上描述確切的形態(tài)，但本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的形態(tài)不同于一相是分散而另一相是連續(xù)的兩相復(fù)合材料，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物顯示了既與疏水聚合物相的連續(xù)性相一致又與親水聚合物相的連續(xù)性相一致的體相性質(zhì)。
“雙連續(xù)結(jié)構(gòu)”已被選擇用于描述具有與疏水連續(xù)相和親水連續(xù)相一致性質(zhì)的聚合微乳液的形態(tài)。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好提供在本行業(yè)中以前未知的最佳雙連續(xù)結(jié)構(gòu)連續(xù)的疏水相和連續(xù)的親水相。
聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，來(lái)自于微乳液水相中可自由基聚合的親水或兩親的單體或低聚物的同時(shí)(concurrent)聚合和有機(jī)(油)相中可自由基聚合的疏水單體的同時(shí)聚合，以形成PSA。壓敏粘合劑組合物優(yōu)選具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，更好具有二個(gè)固態(tài)的、基本上無(wú)孔的雙連續(xù)相。在本發(fā)明的任何情況下，選擇用于形成聚合物的疏水單體和重量百分?jǐn)?shù)，可以?xún)?yōu)化所生成組合物的壓敏粘合性。
本發(fā)明的一種具有基本上無(wú)孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的優(yōu)選聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，特別適用于同時(shí)需要親水聚合物和疏水聚合物壓敏粘合性的體相性質(zhì)的應(yīng)用。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“基本上無(wú)孔”是指，在復(fù)合材料中不存在直徑大于0.1μm的孔隙或敞開(kāi)間隙?！盎旧蠠o(wú)孔”特別區(qū)別于微米數(shù)量級(jí)的多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)揭示于美國(guó)專(zhuān)利5,238,992和Qutubuddin等的《Preparation andCharacterization of Porous Polymers from Microemulsions》第5章，ACSSymposium Series 384，Polymer Assiociation Structures，American Chemical Society，1989。
因此，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于，提供了聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是由微乳液制得的，并且通過(guò)選擇其中的單體，得到所需的壓敏粘合劑。
聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好是具有壓敏粘合性的固態(tài)、基本上無(wú)孔的雙連續(xù)聚合物材料。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)的又一個(gè)區(qū)別在于，提供制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的方法，通過(guò)仔細(xì)、有控制地選擇單體或低聚物、表面活性劑和水，形成微乳液。所述的微乳液在進(jìn)行自由基聚合時(shí)產(chǎn)生壓敏粘合劑組合物、尤其是有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明的壓敏粘合劑組合物包括具有水相和油相的微乳液的壓敏粘合劑聚合產(chǎn)物，所述的微乳液包括(a)約2-60重量％的水；(b)約2-90重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和(ethylenically-unsaturated兩親或親水的單體或低聚物；(c)約5-85重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和疏水單體，它適合形成由它所提供的玻璃化溫度能使疏水聚合物具有壓敏粘合性的疏水聚合物；(d)約2-70重量％的選自下組的表面活性劑(i)非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，其中所述的表面活性劑不能與組分(b)的物質(zhì)和組分(c)的單體共聚，(ii)能與組分(b)的物質(zhì)和組分(c)的單體共聚的烯屬不飽和非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，(iii)(i)和(ii)兩者；其中(a)、(b)、(c)和(d)的所述百分?jǐn)?shù)都以微乳液的總重量計(jì)；和(e)0.005-5重量份親油光引發(fā)劑、其中光引發(fā)劑的用量是以組份(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計(jì)。
聚合產(chǎn)物最好具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，其中至少疏水連續(xù)相是壓敏粘合劑。
親水連續(xù)相最好是離子型導(dǎo)電的。較佳地，親水連續(xù)相也有壓敏粘合性。
疏水連續(xù)相和親水連續(xù)相最好都是基本上無(wú)孔的固體。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，是微乳液的水相和有機(jī)相中可自由基聚合物質(zhì)的同時(shí)聚合的結(jié)果。在各相中同時(shí)聚合時(shí)，水相和有機(jī)相最好共存于相互連接的連續(xù)區(qū)域；它們是雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。
因此，水相中的聚合產(chǎn)生有親水體相性質(zhì)的親水聚合物區(qū)域，而油相中的聚合產(chǎn)生有疏水體相性質(zhì)的疏水聚合物區(qū)域。因?yàn)榘l(fā)生同時(shí)聚合，所以形成了一個(gè)最好有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的組合物。所述的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)可耐使疏水聚合物溶劑化的溶劑、或使親水聚合物溶劑化的溶劑的溶劑化作用。
在本發(fā)明所用的微乳液中有四個(gè)必要組分(1)用于形成水相的水；(2)含油相且能形成有壓敏粘合性的疏水聚合物的疏水單體；(3)至少部分溶于水且能形成親水聚合物的親水或兩親單體或低聚物；以及(4)構(gòu)成微乳液的表面活性劑?？刂茖?duì)單體或低聚物類(lèi)型的選擇和控制組分的重量百分?jǐn)?shù)可以形成微乳液，該微乳液能產(chǎn)生聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，最好是有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
水相含有水和至少一種可自由基共聚的烯屬不飽和極性?xún)捎H或親水的單體或低聚物。任選地，水相還可含有一種或多種選自下組的組分非活性極性低聚添加劑、可自由基聚合的光活化交聯(lián)劑、助溶劑、水溶性自由基光聚合引發(fā)劑、水溶性自由基熱引發(fā)劑、及選自增塑劑、電解質(zhì)、染料和藥物活性物質(zhì)的水溶性添加劑。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“極性”是指具有可測(cè)量偶極距的物質(zhì)。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“低聚物”是指至少有2至約2000個(gè)重復(fù)單元的聚合物。
本文所用的術(shù)語(yǔ)“兩親”是指既含極性水溶性基團(tuán)又含疏水非水溶基團(tuán)的物質(zhì)。
有機(jī)相含有至少一種可自由基聚合的烯屬不飽和疏水單體，該單體適于形成一定玻璃化溫度(Tg)從而具有壓敏粘合性的疏水聚合物；可自由基聚合的烯屬不飽和極性單體；和油溶性的自由基光聚合引發(fā)劑。任選地，有機(jī)相還可含有一種或多種選自下組的組分非活性極性低聚添加劑；可有助于所得組合物體相性質(zhì)的油溶性交聯(lián)劑；油溶性的鏈轉(zhuǎn)移劑；油溶性的自由基熱引發(fā)劑；以及選自下組的油溶性功能添加劑增塑劑、染料、藥物活性物質(zhì)和增粘劑。
微乳液的表面活性劑組分是可混溶的表面活性劑，它可以是非離子表面活性劑或離子表面活性劑(即陰離子或陽(yáng)離子的表面活性劑)，優(yōu)選的是陰離子或非離子表面活性劑。適當(dāng)條件下，還可包括添加劑和填料(如網(wǎng)狀物、稀松無(wú)紡織物(scrim)、二氧化硅、活性炭黑、纖維填料)、這種添加劑和填料既不溶于水相也不溶于有機(jī)相，但可用在最終的組合物中，優(yōu)選地用在具有基本上為無(wú)孔雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的組合物中。
當(dāng)以任何次序混合組成水相、有機(jī)相和表面活性劑的組分時(shí)，就自發(fā)地形成透明微乳液。本發(fā)明的一種方法最好按規(guī)定的次序混合這些組分，以確定和得到可重復(fù)生產(chǎn)的微乳液。然后將該微乳液注入適當(dāng)?shù)哪＞?，并用紫外光輻射進(jìn)行自由基聚合；或?qū)⑵渫吭诘撞纳?，并用紫外光輻射，在底材上進(jìn)行自由基聚合；或可澆鑄成包含增強(qiáng)材料如稀松無(wú)紡織物等的片材或網(wǎng)狀物，然后對(duì)其輻射進(jìn)行自由基聚合。
優(yōu)選的是如下混合次序(1)如果需要親水單體和/或兩親單體的任何混合物，則按約0/100-100/0的重量百分?jǐn)?shù)比將它們混合成第一種混合物；(2)按約10/90-80/20的疏水單體/第一種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將疏水單體混合到第一種混合物中，形成第二種混合物；(3)按約5/95-40/60的表面活性劑/第二種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將表面活性劑混合到第二種混合物中，形成第三種混合物；(4)按約0.01/99.99-2/98的引發(fā)劑/第三種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將引發(fā)劑混合到第三種混合物中，形成第四種混合物；(5)單獨(dú)地按約100/0-80/20的重量百分?jǐn)?shù)比，將水和任選的水溶性或水分散性添加劑混合，形成水性混合物；和(6)按約5/95-50/50的水性混合物/第四種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將水性混合物與第四種混合物混合，形成微乳液。
本發(fā)明的一個(gè)特征是，親水聚合物(微乳液的水相中聚合的)的體相性質(zhì)和疏水聚合物壓敏粘合劑組合物(在微乳液的油相中聚合的)的體相性質(zhì)共存于連續(xù)區(qū)域。
本發(fā)明的另一個(gè)特征是，本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用親水聚合物的體相性質(zhì)改進(jìn)常規(guī)疏水聚合物壓敏粘合劑組合物，反之亦然。
本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的任何一相都不是可從組合物連續(xù)相(continuity)分離出來(lái)的分散相，因此提供了壓敏粘合性的連續(xù)相和親水聚合物性質(zhì)的連續(xù)相，如透濕性或離子導(dǎo)電性、或兩者。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)選擇能聚合成親水聚合物的低聚物，可以產(chǎn)生優(yōu)選的基本上無(wú)孔的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
本發(fā)明還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，通過(guò)選擇能聚合成親水聚合物的單體或低聚物，可以產(chǎn)生親水壓敏粘合劑組合物，優(yōu)選地是產(chǎn)生具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的親水壓敏粘合劑組合物，由此提供兩種不同類(lèi)型的壓敏粘合性。這兩種粘合性可用于因最初粘附和放置后變化的條件(如與聚合微乳液壓敏粘合劑組合物接觸的汗或體內(nèi)滲出物)而要求不同壓敏粘合性的場(chǎng)合。本發(fā)明可以提供“干粘”性能和“濕粘”性能，這兩種性能適用于包括與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的保健用途。
本發(fā)明再有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)即壓敏粘合劑體相性質(zhì)和親水聚合物體相性質(zhì)在聚合微乳液壓敏粘合劑組合物中合而為一，使之可用于保健用途。本發(fā)明可以提供長(zhǎng)期粘合壽命的生物相容疏水皮膚壓敏粘合劑和短期粘合壽命的離子型導(dǎo)電壓敏粘合劑。就生物醫(yī)學(xué)電極而言，使用本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可以避免在使用某些電極時(shí)需要通過(guò)生物相容疏水皮膚壓敏粘合劑的邊緣區(qū)域來(lái)提供較長(zhǎng)期的粘合。省去一種電極組分可以節(jié)約電極的表面積以作他用，減少電極的表面積以利于與病人的相互作用(interaction)，并可減少制備電極的費(fèi)用。附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明微乳液的相的組合都要求特定的配方。圖2-4的相圖表示本發(fā)明微乳液的主要組分在給定表面活性劑重量百分?jǐn)?shù)的條件下的有用濃度范圍。


圖1是表示用于形成本發(fā)明微乳液的四種組分中每一種可能變化范圍的四組分相圖。還包括表示下述圖2-4中三組分相圖的三角形截面。
圖2是一張三組分相圖，它表示下述實(shí)施例1-7所制備的本發(fā)明優(yōu)選的組合物所處的透明微乳液區(qū)域。
圖3是一張三組分相圖，它表示下述實(shí)施例21所制備的本發(fā)明其它的組合物所處的透明微乳液區(qū)域。
圖4是一張三組分相圖，它表示下述實(shí)施例28所制備的本發(fā)明其它的組合物所處的透明微乳液區(qū)域。
圖5是用于診斷或監(jiān)測(cè)哺乳動(dòng)物心臟情況的含本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫(yī)學(xué)電極的俯視圖。
圖6是圖5中生物醫(yī)學(xué)電極的橫截面圖。
圖7是用于長(zhǎng)期診斷或監(jiān)測(cè)心臟情況的含本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)電極的俯視圖。
圖8是圖7中生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)電極的橫截面圖。
圖9是另一種含本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物和螺栓式(stud)接頭的生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測(cè)電極的橫截面圖。
圖10是含本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的哺乳動(dòng)物皮膚治療覆蓋物的剖面圖。
圖11是含本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的藥物釋放裝置的剖面圖。
圖12是使用本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的帶增強(qiáng)筋凝結(jié)物的陰極保護(hù)系統(tǒng)的剖面圖。發(fā)明的實(shí)施方案不是壓敏粘合劑的聚合微乳液可用許多如下組分制備。未審定的、一起轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/189,060(Lu等人)公開(kāi)了這些聚合物復(fù)合材料，該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。本發(fā)明的聚合微乳液使用疏水單體，該單體適于形成具有按上述PSTC-1測(cè)試法的壓敏粘合性能的疏水聚合物。形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的微乳液也可根據(jù)本發(fā)明的范圍在壓敏粘合劑組合物中具有不同的最終重量百分?jǐn)?shù)。形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的微乳液也可要求蒸發(fā)所得聚合物中的一些水份，以形成壓敏粘合劑。I.水相在聚合開(kāi)始前，微乳液的水相包括水、可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性親水或兩親單體或低聚物、任選的水溶性引發(fā)劑和任選的水溶性添加劑。I.a.水本發(fā)明的微乳液含有2-50％(重量)的水，較好含有5-30％(重量)的水，更好含有6-25％(重量)的水，以微乳液的總重量計(jì)。微乳液優(yōu)選含有去離子水。水也優(yōu)選地包括為最終用途的壓敏粘合性所選擇的水溶性添加劑。如上所述，為確定微乳液中所含水的最合適重量百分?jǐn)?shù)，逐漸地加入水，直至達(dá)到透明的微乳液區(qū)域。這種對(duì)所述微乳液其它組分的各種混合物重復(fù)的水的滴定可用圖2-4中所示的三組分相圖表示，其中在滴定水之前各種混合物中表面活性劑固定在給定重量百分?jǐn)?shù)。I.b.可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性物質(zhì)本發(fā)明的水相含有至少一種可自由基聚合烯屬不飽和極性單體或低聚物。極性單體或低聚物可以是不溶于油的(親水)或既可溶于水也可溶于油的(兩親)。優(yōu)選的是，在水相中使用極性低聚物有利于形成本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的基本上無(wú)孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。
單體選自基本上不溶于油相的極性單體和除非油溶性單體以外的極性單體(即既溶于水也溶于油的極性單體)。
視聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的所需性質(zhì)而異，微乳液總共含有2-90％(重量)的所需親水或兩親單體或低聚物，較好為5-70％(重量)，最好為10-60％(重量)，以微乳液的總重量計(jì)。I.b.i.可自由基(其)聚合烯屬不飽和極性低聚物基本上不溶于油相或既溶于水又溶于油的有用的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性低聚物包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯(polyethylene oxide acrylates)、聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮大單體(micromer)及它們的混合物。聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯和聚環(huán)氧乙烷二丙烯酸酯是優(yōu)選的。由于易得性或易于配制，最優(yōu)選的低聚物含有聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯。.為獲得較好地具有基本上無(wú)孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合材料的最佳物理性能(如吸水性、無(wú)孔性、強(qiáng)度)，有用低聚物的數(shù)均分子量一般約為100-100,000，較好約為100-60,000，最好約為100-5000。I.b.ii.基本上不溶于油的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體第一種任選的極性單體是基本上不溶于油相的水溶性可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體?！盎旧喜蝗苡谟偷摹焙汀八苄缘摹倍际侵?，單體在油相中具有小于約0.5％(重量)的溶解度且在給定溫度下(優(yōu)選約為25-35℃)油相中濃度與水相中濃度的分配比小于0.005。這種單體可以是非離子型的(如丙烯酰胺)，也可以是離子型的。可以使用非離子型單體和離子型單體的混合物。符合這些標(biāo)準(zhǔn)的離子型單體包括(但不限于)選自下組的單體苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉、丙烯酸銨、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉、4，4，9-三甲基-4-氮鎓-7-氧雜-9-癸烯-1-磺酸鹽、N，N-二甲基-N-(β-甲基丙烯酰氧乙基)丙酸內(nèi)銨鹽、三甲胺甲基丙烯酰胺(trimethylamine methacrylamide)、1，1-二甲基-1-(2，3-二羥丙基)胺甲基丙烯酰胺、和其它具有必要溶解性的兩性離子的烯屬不飽和單體、它們的混合物等。由于易于配制和聚合后具備所需的性質(zhì)，優(yōu)選的不溶于油相的極性單體包括選自下組的單體丙烯酰胺、苯乙烯磺酸鈉、丙烯酸鈉、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鈉、甲基丙烯酸鈉及其混合物。I.b.iii.不同于I.b.ii.的可自由基(共)聚合烯屬不飽和極性單體許多本行業(yè)中已知的極性單體在水中和油中具有一定的溶解性。它們?cè)谟拖嘀芯哂屑s為0.5％或更大的溶解度，且在給定溫度下(優(yōu)選約為25-30℃)油相中濃度與水相中濃度的分配比為大于或等于0.005?？稍诒景l(fā)明微乳液的水相和油相間分配的有用極性烯屬不飽和可自由基(共)聚合單體包括(但不限于)選自下組的單體N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、衣康酸、苯乙烯磺酸、N-取代丙烯酰胺、N，N-雙取代丙烯酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、和它們的混合物。優(yōu)選的極性可分配單體包括選自下組的單體(甲基)丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、甲基丙烯酸N，N-二甲氨乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、和它們的混合物。最優(yōu)選的極性可分配單體包括選自下組的單體丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、和它們的混合物，因?yàn)檫@些單體可賦于雙相的聚合物復(fù)合材料良好的性能如物理強(qiáng)度。I.c.水溶性引發(fā)劑任選地，水相還可含有選自熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑及其混合物的水溶性自由基聚合引發(fā)劑。I.ci.水溶性光引發(fā)劑可用于本發(fā)明的水溶性光引發(fā)劑是指那些當(dāng)暴露于電磁(一般為紫外)輻射時(shí)產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。它們可用作親水單體、親油單體、可(共)聚合低聚物和下述的可(共)聚合表面活性劑(當(dāng)有時(shí))的(共)聚合引發(fā)劑。有用的水溶光引發(fā)劑包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)用離子型基團(tuán)和/或親水基團(tuán)或這兩者取代的二苯酮、用離子型基團(tuán)和/或親水基團(tuán)或這兩者取代的噻噸酮和4-取代的-(2-羥基-2-丙基)苯酮(其中4-取代基是離子型基團(tuán)或親水基團(tuán))。這些離子型基團(tuán)或親水基團(tuán)包括(但不限于)選自下組的基團(tuán)羥基、羧基和羧酸鹽基團(tuán)。有用的水溶性二苯酮包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)4-三甲氨基甲基二苯酮鹽酸鹽和二苯酮-4-甲磺酸鈉。有用的水溶性噻噸酮包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)3-(2-羥基-3-三甲氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽、3-(3-三甲氨基丙氧基)噻噸酮鹽酸鹽、噻噸酮-3-(2-乙氧基磺酸)鈉鹽和噻噸酮-3-(3-丙氧基磺酸)鈉鹽。有用的水溶性苯酮包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)(2-羥基-2-丙基)(4-一縮二乙二醇苯基)酮、(2-羥基-2-丙基)(苯基-4-丁烷羧酸鹽)酮[(2-hydroxy-2-propyl)(phenyl-4-butanecarboxylate)ketone]、4-(2-羥乙氧基)苯基-(2-丙基)酮、及它們的水溶性鹽。優(yōu)選的水溶光引發(fā)劑是4-三甲氨基甲基二苯酮鹽酸鹽。
當(dāng)使用時(shí)，水相可含有約0.05-1％(重量)的光引發(fā)劑，優(yōu)選地含有約0.1-1％(重量)的光引發(fā)劑，以微乳液中100重量份總的可(共)聚合物質(zhì)計(jì)。I.c.ii水溶熱引發(fā)劑可用于本發(fā)明的水溶熱引發(fā)劑是那些遇熱會(huì)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，所述的自由基可引發(fā)親水單體、親油單體、可(共)聚合低聚物和下述的可(共)聚合表面活性劑(當(dāng)有時(shí))(共)聚合。合適的水溶性熱引發(fā)劑包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鈉及它們的混合物；氧化-還原引發(fā)劑如上述的過(guò)硫酸鹽和如選自偏亞硫酸氫鈉和亞硫酸氫鈉的還原劑的反應(yīng)產(chǎn)物；4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)及其水溶性鹽(如鈉鹽或鉀鹽)。優(yōu)選的水溶性熱引發(fā)劑是過(guò)硫酸銨。大多數(shù)水溶熱引發(fā)劑的使用溫度優(yōu)選為50-70℃，而氧化-還原型引發(fā)劑的使用溫度為30-50℃。水溶熱引發(fā)劑的用量可為0.05-1重量份，優(yōu)選約為0.1-1重量份，以微乳液中100重量份的可(共)聚合物質(zhì)計(jì)。I.d水溶添加劑為生產(chǎn)有特定性質(zhì)和/或外觀的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，水相任選地還可含各種水溶性添加劑。選擇每一種添加劑，以產(chǎn)生所需的最終產(chǎn)物。例如，如果需要導(dǎo)電聚合物，則可加入電解質(zhì)。如果需要著色的聚合物，則可加入染料。有用的添加劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)水溶性交聯(lián)劑(如亞甲基二丙烯酰胺)、增塑劑(如甘油和聚亞烷基二醇)、pH調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、染料、顏料、藥物活性化合物、生理活性化合物、助溶劑、不可共聚的極性低聚物、及它們的混合物等。具體地說(shuō)，當(dāng)需要本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有導(dǎo)電性時(shí)，已發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)可用于本發(fā)明的各種配方中。所述的電解質(zhì)包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)電解質(zhì)氯化鉀、氯化鋰、氯化鈉、及它們的混合物。可加入高達(dá)約10重量份的電解質(zhì)，優(yōu)選地可加人0.5-5重量份的電解質(zhì)，以100重量份總水相計(jì)。
可用作添加劑的不可共聚的極性低聚物包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚乙二醇、聚(氧乙烯)醇、聚乙烯亞胺(polyethylimine)、及它們的混合物。加入這些低聚物可影響所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的體相性質(zhì)，如使該材料具有親水性。
典型的助溶劑包括(但不限于)選自下組的溶劑含1-8個(gè)碳原子的脂肪醇(如甘油)、聚醚(購(gòu)自Union Carbide的丁基溶纖劑TM、丁基卡必醇TM、己基卡必醇TM和己基卡必醇TM)和它們的混合物。
易于理解的是，基本上所有加入水相的有機(jī)水溶性添加劑在微乳液的有機(jī)相中具有一定的溶解度。每一種添加劑在水相和有機(jī)相間具有各自的分配比。因此，如果沒(méi)有特別說(shuō)明，上述的水相組分也可存在于有機(jī)相中，并且影響有機(jī)相的性質(zhì)。對(duì)于理解和實(shí)施本發(fā)明，沒(méi)有必要確定每一種上述添加劑及其具體分配比。II.油相術(shù)語(yǔ)“有機(jī)相”、“油相”和“親油相”在本文中可交換使用。
在聚合開(kāi)始前，微乳液的油相含有可自由基(共)聚合的疏水單體(該單體適于形成疏水的壓敏粘合均聚物或共聚物)、可自由基(共)聚合的極性單體、油溶性引發(fā)劑和任選的活性親油添加劑。II.a可自由基(共)聚合的疏水單體用于本發(fā)明微乳液親油相中的可自由基聚合烯屬不飽和疏水單體包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)丙烯酸C1-C18烷基酯、即由丙烯酸和C1-C18醇形成的那些酯，只要這些單體適于形成具有壓敏粘合性的疏水聚合物。
形成的聚合微乳液PSA的玻璃化溫度(Tg)，可根據(jù)本行業(yè)中熟練技術(shù)人員已知的技術(shù)加以測(cè)定。選擇適于形成具有壓敏粘合性的疏水聚合物的疏水單體，對(duì)形成的聚合微乳液PSA的Tg有影響。低于約10℃的玻璃化溫度常會(huì)產(chǎn)生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。低于約0℃的玻璃化溫度更會(huì)產(chǎn)生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。低于約-10℃的玻璃化溫度最能產(chǎn)生具有壓敏粘合性的疏水聚合物。
在這些可以選用的疏水單體中，由于它們易于獲得以及用這些疏水單體所形成的疏水聚合物的玻璃化溫度，特別優(yōu)選的丙烯酸烷基酯包括選自下組的物質(zhì)丙烯酸異辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸正丁酯。
有機(jī)相任選地還可含有可與上述丙烯酸烷基酯共聚的可自由基共聚烯屬不飽和共聚單體，以從疏水單體產(chǎn)生的玻璃化溫度改變所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的玻璃化溫度。優(yōu)選的共聚單體包括選自下組的單體苯乙烯、丙烯腈和乙烯基酯(如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯等)。這些共聚單體是根據(jù)最終固態(tài)雙連續(xù)聚合物所需的性質(zhì)進(jìn)行選擇的。
本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物含有約5-80％(重量)的疏水單體，較好地含有10-70％(重量)的疏水單體，最好地含有12-60％(重量)的疏水單體，以微乳液的總重量計(jì)，以便使由此制得的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有足夠的強(qiáng)度、內(nèi)聚性、壓敏粘合性。
如上所述，每一種微乳液組分的百分含量可由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需的共聚物壓敏粘合性加以確定。下述的實(shí)施例和圖1-4中的相圖進(jìn)一步解釋和演示了如何選擇組分的比率。II.b.可自由基(共)聚合的極性單體如果使用以上I.b.ii和I.b.iii章節(jié)中所述的可自由基聚合的極性單體，則微乳液的有機(jī)相中也會(huì)含有部分這些單體，因?yàn)檫@些有機(jī)物質(zhì)會(huì)在微乳液的水相和有機(jī)相間進(jìn)行分配(如上所述)。本文所述的每種單體都有其自身的分配比，對(duì)于理解和實(shí)施本發(fā)明，無(wú)需其詳細(xì)范圍。II.c.油溶性引發(fā)劑油相含有油溶自由基光聚合引發(fā)劑(光引發(fā)劑)，任選地還含有熱引發(fā)劑。II.c.i.油溶性光引發(fā)劑可用于本發(fā)明的油溶性光引發(fā)劑是指那些當(dāng)暴露于電磁(一般為紫外)輻射時(shí)產(chǎn)生自由基的光引發(fā)劑。它們可用作親水單體和/或低聚物、親油單體、和可(共)聚合表面活性劑(當(dāng)存在時(shí))的(共)聚合引發(fā)劑。有用的光引發(fā)劑包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)1)米希勒酮和苯偶?；蚨酵幕旌衔?，優(yōu)選的重量比約為1∶4；2)美國(guó)專(zhuān)利4,289,844(在此引用作為參考)所述的香豆素系的光引發(fā)劑體系；和較好地，3)二甲氧基苯基乙酰苯系和/或二乙氧基乙酰苯系的體系。開(kāi)始時(shí)，油溶性光引發(fā)劑作為有機(jī)相的一部分包括在微乳液中。輻射時(shí)，由它產(chǎn)生的自由基引發(fā)水相和有機(jī)相中單體的(共)聚合以及可(共)聚合表面活性劑的共聚。
有機(jī)相含有約0.01-5重量份的油溶性光引發(fā)劑，以100重量份微乳液中所有可(共)聚合物質(zhì)計(jì)。II.cii.任選的油溶性熱引發(fā)劑油溶性熱引發(fā)劑還可任選地用于上述光聚合步驟后制備本發(fā)明的雙連續(xù)聚合物，以完成聚合反應(yīng)。
可用于本發(fā)明的油溶熱引發(fā)劑是那些遇熱會(huì)產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑，所述的自由基可引發(fā)親水單體、低聚物、親油單體、和下述的可聚合表面活性劑(當(dāng)有時(shí))(共)聚合。合適的油溶性熱引發(fā)劑包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)偶氮化合物如購(gòu)自duPont公司的Vazo 64TM(2，2’-偶氮二異丁腈)和Vazo 52TM(2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))、過(guò)氧化物如過(guò)氧化苯甲酰和過(guò)氧化月桂酰、以及它們的混合物。優(yōu)選的油溶性熱引發(fā)劑是2，2’-偶氮二異丁腈。
使用時(shí)，有機(jī)相可含有約0-5重量份，一般含有約0.05-5重量份，最好含有約0.1-5重量份的油溶性熱引發(fā)劑，以100重量份微乳液中所有可(共)聚合的化合物計(jì)。II.d.任選的活性親油添加劑有機(jī)相還可任選地含有一種或多種另加的自由基型活性成分。這些成分包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)油溶性的交聯(lián)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、和它們的混合物。有用的交聯(lián)劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)二乙烯基苯、如選自1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，8-辛二醇二丙烯酸酯的二丙烯酸C4-C8烷基酯、以及它們的混合物。優(yōu)選的交聯(lián)劑是1，6-己二醇二丙烯酸酯。如加入交聯(lián)劑，它會(huì)改變最終聚合物的物理性能如內(nèi)聚強(qiáng)度。如果使用，有機(jī)相還可任選地含有約0-10重量份或更多的交聯(lián)劑、一般含有約0.1-2重量份的交聯(lián)劑，以100重量份的所有油相計(jì)。交聯(lián)劑的用量會(huì)確定聚合物的物理性能如溶劑中的不溶性、模量和內(nèi)部強(qiáng)度。對(duì)于這些用途，有機(jī)相一般含有約0.1-5重量份的交聯(lián)劑，以100重量份的油相計(jì)。本行業(yè)中一個(gè)普通技術(shù)人員能夠確定獲得所需物理性能的合適交聯(lián)劑用量。這樣的技術(shù)人員可以理解，本發(fā)明配方中交聯(lián)劑的用量實(shí)際上沒(méi)有上限。
有機(jī)相還可任選地含有鏈轉(zhuǎn)移劑。有用的鏈轉(zhuǎn)移劑的例子包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)四溴化碳、醇、硫醇、及它們的混合物。當(dāng)使用時(shí)，優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑是巰基乙酸異辛酯。如果使用，油相還可含有高達(dá)0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，一般含有0.01-0.5重量份，最好含有0.05-0.2重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑，以100重量份的總油相計(jì)。II.e.任選的非活性親油添加劑油相還可任選地含有一種或多種非活性油溶性添加劑。許多非活性油溶性添加劑可加入微乳液中。加入這些物質(zhì)可以產(chǎn)生具有特定物理性能或外觀的最終聚合物體系。這種任選的親油添加劑的例子包括(但不限于)選自增塑劑的添加劑，如本行業(yè)中熟知的鄰苯二甲酸酯中的一種。如使用，油相還可任選地含有約0-20重量份的增塑劑，一般含有約5-20重量份，最好含有約8-15重量份的增塑劑，以100重量份的油相計(jì)。表面活性劑以下討論為制備微乳液而用于本發(fā)明的非離子型和離子型(陰離子或陽(yáng)離子)表面活性劑。所述的表面活性劑可與微乳液中存在的單體共聚或不可共聚。表面活性劑優(yōu)選為可共聚的，以使所得的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物對(duì)水的敏感性較低。當(dāng)不需要耐水時(shí)，由于不可共聚的表面活性劑的成本一般較低，所以較為優(yōu)選。1.非離子型表面活性劑非離子型表面活性劑通常是有機(jī)脂族或烷芳族疏水化合物與親水的環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物。幾乎含帶游離氫的羧基、羥基、酰氨基或氨基的任何疏水化合物都可與環(huán)氧乙烷縮合成非離子型表面活性劑。可以調(diào)節(jié)縮合產(chǎn)物的環(huán)氧乙烷鏈的長(zhǎng)度，以得到所需的疏水部分和親水部分的平衡(親水-親油平衡或HLB)。表面活性劑的HLB是表面活性劑中親水(喜水或極性)基團(tuán)和親油(喜油或非極性)基團(tuán)的大小和強(qiáng)度平衡的一種表達(dá)方式。對(duì)本發(fā)明制備微乳液有用的非離子型表面活性劑的HLB約為6-19，較好為9-18，最好為10-16。有用的非離子型表面活性劑包括選自下組的物質(zhì)不可(共)聚合非離子型表面活性劑、烯屬不飽和可共聚非離子型表面活性劑以及它們的混合物。l.a不可(共)聚合非離子型表面活性劑特別合適的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)高級(jí)脂族醇如含約8-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈脂肪醇與約3-100摩爾、較好為5-40摩爾、最好為5-20摩爾環(huán)氧乙烷縮合以獲得上述的HLB的縮合產(chǎn)物。這種非離子型乙氧基化脂肪醇表面活性劑的例子是購(gòu)自Union Carbide的TergitolTM15-S的的表面活性劑和購(gòu)自ICI的BrijTM表面活性劑。TergitolTM15-S表面活性劑包括C11-C15仲醇聚乙二醇醚。BrijTM58表面活性劑是聚氧乙烯(20)十六烷基醚，BrijTM76表面活性劑聚氧乙烯(10)十八烷基醚。
其它合適的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)1摩爾約含6-12個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基酚與約3-100摩爾、較好約5-40摩爾、最好約5-20摩爾的環(huán)氧乙烷的聚環(huán)氧乙烷縮合以獲得上述的HLB的縮合物。非活性非離子型表面活性劑的例子為購(gòu)自Rhone-Poulenc的IgepalTMCO和CA系列。IgepalTMCO表面活性劑包括壬基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇。IgepalTMCA表面活性劑包括辛基苯氧基聚(亞乙氧基)乙醇。
另一組可用的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，所述共聚物的HLB值約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種非離子型嵌段共聚物表面活性劑的例子為購(gòu)自BASF的PluronicTM和TetronicTM系列表面活性劑。PluronicTM表面活性劑包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。TetronicTM表面活性劑包括環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷嵌段共聚物。
還有的令人滿意的非活性非離子型表面活性劑包括(但不限于)脫水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯和聚氧乙烯硬脂酸酯，它們的HLB值約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種脂肪酸酯非離子型表面活性劑的例子是購(gòu)自ICI的SpanTM、TweenTM和MyrjTM表面活性劑。SpanTM表面活性劑包括C12-C18脫水山梨醇單酯。SpanTM表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)C12-C18脫水山梨醇單酯。MyrjTM表面活性劑包括聚(環(huán)氧乙烷)硬脂酸酯。1.b.烯屬不飽和、可其聚的非離子型表面活件劑加入本發(fā)明微乳液的合適非離子型表面活性劑是包括但不限于用如下通式表示的烯屬不飽和可共聚的非離子型表面活性劑
R-O-(R’O)m-(EO)(n-1)-CH2CH2OH式中R選自(C2-C18)鏈烯基、丙烯酰基、丙烯酰(C1-C10)烷基、甲基丙烯?；?、甲基丙烯酰(C1-C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(C1-C6)烷基；R’O選自由含2個(gè)以上碳原子，優(yōu)選地含3或4個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等及它們的混合物的產(chǎn)生的二價(jià)亞烷氧基(alkyleneoxy)；E是二價(jià)亞乙基；m是一個(gè)5-100之間的整數(shù)；n是一個(gè)5-100之間的整數(shù)；m和n的比為20∶1-1∶20。m和n比的變化會(huì)改變可聚合表面活性劑的HLB。本發(fā)明非離子型表面活性劑所要求的HLB約為6-19，較好約為9-18，最好約為10-16。這種可共聚非離子型表面活性劑的例子是購(gòu)自PPG工業(yè)公司的商品名Mazon BSNTM185、186和187的烯基聚烷氧基乙醇表面活性劑。Mazon BSNTM表面活性劑包括烯基聚烷氧基乙醇。2.陰離子型表面活性劑陰離子型表面活性劑一般包括選自C6-C20烷基、烷芳基和鏈烯基的疏水基團(tuán)和選自硫酸根、磺酸根、磷酸根、聚氧乙烯硫酸根、聚氧乙烯磺酸根、聚氧乙烯磷酸根的陰離子基團(tuán)和這些陰離子基團(tuán)的堿金屬鹽、銨鹽和叔胺鹽。含(C2-C18)鏈烯基聚氧丙烯或(C2-C18)鏈烯基聚氧丁烯疏水基團(tuán)和聚氧乙烯硫酸根陰離子基團(tuán)的的特定烯屬不飽和可共聚表面活性劑也可用于本發(fā)明中制備微乳液。以下討論可用于本發(fā)明的其它陰離子型表面活性劑。2.a.非活性陰離子型表面活性劑可用于本發(fā)明的非活性陰離子型表面活性劑包括(但不限于)選自下組的物質(zhì)C6-C20烷基或烷芳基硫酸鹽或磺酸鹽如十二烷基硫酸鈉(購(gòu)自Stepan公司的PolystepTMB-3)和十二烷基苯磺酸鈉(購(gòu)自Rhone-Poulenc公司的SiponateTMDS-10)；表面活性劑中環(huán)氧乙烷重復(fù)單元數(shù)約低于30、較好約低于20、最好約低于15的聚氧乙烯(C6-C20)烷基醚硫酸鹽或烷基酚醚硫酸鹽如購(gòu)自Stepan公司的PolystepTMB-1和購(gòu)自Rhone-Poulenc公司的AlipalTMEP110和115；表面活性劑中環(huán)氧乙烷重復(fù)單元數(shù)約低于30、較好約低于20、最好約低于15的(C6-C20)烷基或烷基苯氧基聚(亞乙氧基)乙基磷酸單酯和磷酸二酯及其鹽如購(gòu)自GAF的GafacTMPE-510和GafacTMRE-610。2.b.烯屬不飽和可共聚陰離子型表面活性劑適用于加入本發(fā)明微乳液的陰離子型表面活性劑包括(但不限于)選自一組用如下通式表示的烯屬不飽和可共聚陰離子型表面活性劑R-O-(R’O)m-(EO)n-1-CH2CH2X式中R選自(C2-C18)鏈烯基、丙烯酰基、丙烯酰(C1-C10)烷基、甲基丙烯?；⒓谆?C1-C10)烷基、乙烯基苯基和乙烯基亞苯基(C1-C6)烷基；R’O選自由含2個(gè)以上碳原子，優(yōu)選地含3或4個(gè)碳原子的環(huán)氧化合物如環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等及它們的混合物的產(chǎn)生的二價(jià)亞烷氧基(alkyleneoxy)；E是二價(jià)亞乙基；m是一個(gè)5-100之間的整數(shù)；R是一個(gè)5-100之間的整數(shù)；m和n的比為20∶1-1∶20。m和n比的變化會(huì)改變可聚合表面活性劑的HLB。本發(fā)明可共聚陰離子型表面活性劑所要求的HLB約為3-16。X是選自磺酸根、硫酸根、磷酸根的陰離子基團(tuán)和這些陰離子基團(tuán)的堿金屬鹽、銨鹽或叔胺鹽。這種可共聚陰離子型表面活性劑的例子是購(gòu)自PPG工業(yè)公司的MazonTMSAM211。3.陽(yáng)離子型表面活性劑可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子型表面活性劑包括(但不限于)季銨鹽，在該季銨鹽中至少一個(gè)分子量較高的基團(tuán)和二個(gè)或三個(gè)分子量較低的基團(tuán)與同一個(gè)氮原子鍵合產(chǎn)生陽(yáng)離子，電平衡陰離子選自鹵離子(氯離子、溴離子等)、乙酸根、亞硝酸根、和硫酸低級(jí)烷酯化根(硫酸甲酯化根等)。氮原子上分子量較高的取代基常是約含10-20個(gè)碳原子的高級(jí)烷基(a)，分子量較低的取代基可以是含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基如甲基或乙基，所述的低級(jí)烷基有時(shí)可被取代，如被羥基取代。一個(gè)或多個(gè)取代基可包括芳基或被芳基如芐基或苯基代替。在可能的分子量較低的取代基中也包括含1-4個(gè)碳原子的低級(jí)烷基如甲基和乙基，這些低級(jí)烷基被帶末端羥基和用通式-R(CH2CH2O)(n-1)CH2CH2OH表示的低級(jí)聚烷氧基基團(tuán)如聚氧乙烯基取代，在上述通式中-R是與氮原子鍵合的C1-4二價(jià)烷基，n是一個(gè)1-15間的整數(shù)。或者，一個(gè)或二個(gè)這種帶末端羥基的低級(jí)聚烷氧基基團(tuán)可直接與季氮原子相鍵合，而不是經(jīng)上述的低級(jí)烷基與之相鍵合。用于本發(fā)明的有用季銨鹵化物表面活性劑的例子包括(但不限于)選自下組物質(zhì)購(gòu)自Akzo化學(xué)公司的甲基二(2-羥基乙基)可可(coco)氯化銨或甲基二(2-羥基乙基)油基(oleyl)氯化銨(分別為EthoquadTMC/12和O/12)和甲基聚氧乙烯基(15)十八烷基氯化銨(EthoquadTM18/25)。
在本發(fā)明微乳液中，以重量百分?jǐn)?shù)表示的組分濃度一般為如下
表A*
*讀取每一個(gè)數(shù)值前應(yīng)插入術(shù)語(yǔ)“約”。所有百分?jǐn)?shù)是重量百分?jǐn)?shù)，且以微乳液的總重量計(jì)。選擇每一組分的濃度，使總濃度為100％。制備微乳液的方法本發(fā)明微乳液的制備方法是比較簡(jiǎn)單的，因?yàn)闊o(wú)需激烈的攪拌它們就自發(fā)形成。
如上所述，可按合適的次序混合各組分，以確定適于形成微乳液的重量百分?jǐn)?shù)。
如下的示意圖表明了優(yōu)選的混合次序
當(dāng)分別使用優(yōu)選的丙烯酸和聚乙二醇丙烯酸酯兩親單體/低聚物時(shí)，可采用的丙烯酸/聚乙二醇丙烯酸酯重量比約在0/100-100/0，優(yōu)選約為30/70，以形成兩親單體的第一種混合物。
當(dāng)將優(yōu)選的丙烯酸異辛酯疏水單體與優(yōu)選的第一種混合物中兩親單體/低聚物一起使用時(shí)，可采用的疏水單體/兩親單體重量比約為80/20-10/90，優(yōu)選約為30/70，以形成所有單體的第二種混合物。
當(dāng)優(yōu)選的BrijTM76表面活性劑與第二種混合物中優(yōu)選的所有單體一起使用時(shí)，可采用的表面活性劑/所有單體的重量比約為5/95-30/70，優(yōu)選為15/85，以形成表面活性劑/所有單體的第三種混合物。
當(dāng)優(yōu)選的引發(fā)劑2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(也稱(chēng)為2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮或苯偶酰二甲基縮酮)與第三種混合物中優(yōu)選的表面活性劑/所有單體一起使用時(shí)，可采用的引發(fā)劑與表面活性劑/所有單體的重量比為0-1/99.99-2/98，優(yōu)選約為0.3/99.7，以形成引發(fā)劑/表面活性劑/所有單體的第四種混合物。
當(dāng)優(yōu)選的電解質(zhì)添加劑用在水(最好為去離子水)中時(shí)，可采用的電解質(zhì)與水的重量比為0.01/99.99-10/90，優(yōu)選約為4/96，以形成水性混合物。
當(dāng)將優(yōu)選的組分混合成微乳液時(shí)，可采用的水性混合物與引發(fā)劑/表面活性劑/所有單體的第四種混合物的重量比約為5/95-40/60，優(yōu)選約為18/82，以形成可用于本發(fā)明的微乳液。
如果在形成總微乳液的各種混合物中使用優(yōu)選的重量百分?jǐn)?shù)，優(yōu)選的微乳液含有約12.4％(重量)丙烯酸、約29.2％(重量)聚乙二醇丙烯酸酯、約27.8％(重量)丙烯酸異辛酯、約12.3％(重量)BrijTM76表面活性劑、0.3％(重量)引發(fā)劑、約0.7％(重量)電解質(zhì)和約17.3％(重量)水。
這種組分的混合物最好在三元相圖的微乳液區(qū)域內(nèi)形成微乳液，所述的三元相圖在混合以后的組分前先以15％(重量)表面活性劑計(jì)。由于將丙烯酸異辛酯選擇為疏水單體，該疏水單體使本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有體相壓敏粘合性。
根據(jù)本申請(qǐng)所描述的技術(shù)，本行業(yè)中的一個(gè)熟練技術(shù)人員易于確定可形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的合適微乳液區(qū)域。
由于在形成微乳液之前的混合次序和每種混合物的重量百分?jǐn)?shù)，微乳液中各組分的最終重量百分?jǐn)?shù)可以在許可的范圍內(nèi)明顯變化。為了幫助本行業(yè)中的熟練技術(shù)人員制備微乳液，可以使用相圖。該相圖包括水、疏水單體、親水或兩親的單體或低聚物和表面活性劑四個(gè)基本組分，并在混合其余組分前給定某些組分的重量。
例如，參見(jiàn)圖1中的四組分相圖。在該相圖中，頂點(diǎn)A表示100％疏水單體，頂點(diǎn)B表示100％表面活性劑，頂點(diǎn)D表示100％親水或兩親的單體或低聚物，頂點(diǎn)C表示100％水。該四組分相圖可能難于用來(lái)制備微乳液圖。然而，如果將一個(gè)組分(表面活性劑)保持在恒定的值(如加入水之前約為15％(重量))，則產(chǎn)生四組分相圖的等邊三角形區(qū)域。
然而，假定通過(guò)依次混合確定最終混合物的微乳液區(qū)域，當(dāng)加入其它組分時(shí)，四組分相圖的等邊三角形截面不考慮重量百分?jǐn)?shù)的變化。
因此，本發(fā)明的一種方法使用圖1劃線區(qū)域中所示的不同三角形區(qū)域?；旌衔锏奈⑷橐簠^(qū)域可通過(guò)如下方法測(cè)量，即將一個(gè)基本組分、水(含任何水性添加劑)滴定到給定量的表面活性劑(沿X-Y線)和整個(gè)單體/低聚物的給定重量比范圍內(nèi)。從給定的表面活性劑重量百分?jǐn)?shù)和疏水單體/親水或兩親的單體或低聚物的給定重量比范圍出發(fā)，將圖2-4中所示的三組分相圖表示在圖1中，它表示(1)四組分相圖的一個(gè)A-B-D面上的X-Y線，在給定表面活性劑重量百分?jǐn)?shù)的條件下該線表示0％(重量)的水，和(2)在一個(gè)平面內(nèi)向含100％(重量)水的點(diǎn)延伸。因此，用于本發(fā)明的三角形區(qū)域是具有頂點(diǎn)X、Y和C的三角形平面。
三角形區(qū)域X-Y-C是非等邊的，但它提供關(guān)于滴定到給定重量表面活性劑和單體或低聚物的現(xiàn)有混合物中形成微乳液的水(含任何水性添加劑)關(guān)系的其它信息。
一旦知道每一組分的用量，就可以按相同次序批量混合成微乳液?；蛘?，需要將油溶性的光引發(fā)劑預(yù)溶在疏水單體中，及將任何水溶添加劑、不溶于油的離子型單體或水溶性光引發(fā)劑預(yù)溶于水中，形成溶液。然后，將疏水單體混合物和水溶液與極性單體、表面活性劑和其它任選的添加劑混合，形成陳化時(shí)不發(fā)生相分離的透明均勻微乳液。無(wú)需加熱，大多數(shù)混合優(yōu)選在室溫(20-30℃)下進(jìn)行。然而，視微乳液在高溫下的穩(wěn)定性而異，可以使用更高的溫度。
圖2-4中說(shuō)明本發(fā)明的單相透明微乳液和兩相混濁乳液間的相變，圖2-4僅以舉例的方式表示了一些微乳液在給定表面活性劑(可聚合或不可聚合的)的條件下親水或兩親單體或低聚物、疏水單體和水的濃度三元相圖。
雖然不受任何具體理論的束縛，但可以認(rèn)為在形成疏水聚合物壓敏粘合劑組合物連續(xù)相和親水聚合物連續(xù)相中兩親單體是優(yōu)選的。例如，已知丙烯酸異辛酯/丙烯酸共聚物形成優(yōu)良的壓敏粘合劑，如在美國(guó)專(zhuān)利No.Re 24,906(Ulrich)揭示的那樣。也已知道，當(dāng)含增塑劑和電解質(zhì)時(shí)丙烯酸均聚物形成優(yōu)良的離子型導(dǎo)電壓敏粘合劑，如在美國(guó)專(zhuān)利4,539,996(Engel)揭示的那樣。使用可共聚成疏水壓敏粘合劑或增塑時(shí)可均聚成親水壓敏粘合劑的丙烯酸或另一種兩親單體是特別優(yōu)選的。另外，為提供至少在疏水連續(xù)相中具有壓敏粘合性的基本上無(wú)孔的雙相組合物，使用兩親低聚物如聚乙二醇丙烯酸酯是特別優(yōu)選的。
圖2是表示實(shí)施例1-7中所述的本發(fā)明優(yōu)選組合物的透明微乳液區(qū)域和混濁乳液區(qū)域的相圖。在實(shí)施例1-7中，表面活性劑是可聚合的非離子型表面活性劑，即購(gòu)自Sigma化學(xué)公司的BrijTM76，在加入任何含水組分(即圖1中沿X-Y線的各個(gè)點(diǎn))前它的濃度固定在15％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為30∶70的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購(gòu)自Shin-Nakamura化學(xué)公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖2中的陰影區(qū)域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發(fā)明微乳液所處的濃度范圍。
圖3是表示實(shí)施例21中所述的本發(fā)明優(yōu)選組合物的透明微乳液區(qū)域和混濁乳液區(qū)域的相圖。在實(shí)施例21中，表面活性劑是可聚合的陰離子型表面活性劑，即購(gòu)自PPG工業(yè)公司的SAM-211，在加入任何含水組分前它的濃度固定在18.6％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為30∶70的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購(gòu)自Shin-Nakamura化學(xué)公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖3中的陰影區(qū)域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發(fā)明微乳液所處的濃度范圍。圖3表示表面活性劑和表面活性劑濃度的變化可以影響所得透明微乳液區(qū)域。
圖4是表示實(shí)施例28中所述的本發(fā)明優(yōu)選組合物的透明微乳液區(qū)域和混濁乳液區(qū)域的相圖。在實(shí)施例28中，表面活性劑是可聚合的陰離子型表面活性劑，即購(gòu)自PPG工業(yè)公司的SAM-211，在加入任何含水組分前它的濃度固定在15％(重量)，親水或兩親的單體或低聚物相是重量比為40∶60的丙烯酸和聚氧乙烯丙烯酸酯(AM90G酯，購(gòu)自Shin-Nakamura化學(xué)公司)的混合物，疏水可聚合單體是丙烯酸異辛酯，水性混合物是4％(重量)氯化鉀去離子水溶液。圖4中的陰影區(qū)域表示用于形成聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的本發(fā)明微乳液所處的濃度范圍。圖4表示，與圖2中所示的微乳液相比，丙烯酸和丙烯酸酯比率的變化可以影響所得透明微乳液區(qū)域。
一旦得到微乳液，經(jīng)用本行業(yè)中熟練技術(shù)人員已知的輻射技術(shù)引發(fā)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合。
然后用任何常規(guī)方法如輥涂法、浸涂法、刮涂法或擠壓涂布法將微乳液涂布在柔性載體卷材上，再在惰性氣氛即無(wú)氧氣氛中進(jìn)行聚合，如用本行業(yè)中已知的氮?dú)夥罩羞M(jìn)行聚合。
微乳液也可用塑料薄膜、最好用有與微乳液接觸的硅氧烷剝離表面的聚酯薄膜在微乳液旁邊的空氣中聚合。所述的薄膜對(duì)紫外輻射基本上是透明的，但不透氧氣。然后用熒光紫外燈通過(guò)該薄膜輻射所述的微乳液。所述的紫外燈發(fā)射的紫外光在所用的特定光引發(fā)劑吸收的波長(zhǎng)范圍內(nèi)。
可用幾種不同的市售紫外燈。它們包括中壓汞燈和低強(qiáng)度熒光燈。每種燈都有不同的發(fā)射光譜且發(fā)射最大值在280-400nm間。為了方便起見(jiàn)，最好使用最大峰在約351nm處且300-400nm間發(fā)射率為90％的市售熒光黑燈。
總的輻射劑量一般應(yīng)約在200-700毫焦耳/厘米2。聚合的最大效率和速率取決于所用輻射源的發(fā)射性與所使用的光活性化合物的吸收性間的關(guān)系。如果使用優(yōu)選的光引發(fā)劑2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯(也稱(chēng)為2，2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮或苯偶酰二甲基縮酮)，則至少約75％的輻射在300-400nm之間是優(yōu)選的。
光聚合反應(yīng)也可在惰性氣氛中進(jìn)行，但如美國(guó)專(zhuān)利4,303,485所揭示的那樣，通過(guò)在組合物中加入可氧化的錫化合物可以提高氧的容許量(tolerance)。
一個(gè)光聚合方法包括先將微乳液暴露于波長(zhǎng)約為280-500nm和平均光強(qiáng)為0.01-20毫瓦/厘米2的電磁輻射，然后將其暴露于波長(zhǎng)約為280-500nm和平均光強(qiáng)大于20毫瓦/厘米2的電磁輻射。
較佳地，光聚合方法是將微乳液在波長(zhǎng)約為351nm的電磁輻射中連續(xù)暴露足夠長(zhǎng)的時(shí)間，以給微乳液提供約680毫焦耳/厘米2的能量。在這種條件下光聚合時(shí)間約需10分鐘。根據(jù)生產(chǎn)的要求，可以連續(xù)或間歇地調(diào)節(jié)輻射微乳液的紫外光能量。
微乳液的聚合可以在環(huán)境條件下進(jìn)行。采用環(huán)境溫度、壓力和濕度。
一旦完成聚合，可任選地用對(duì)流加熱爐和紅外光源經(jīng)蒸發(fā)將水除去。在某些情況下，為了獲得壓敏粘合性，必須將水除去。如果需要離子型導(dǎo)電性，最好進(jìn)行不除水的現(xiàn)場(chǎng)無(wú)溶劑聚合，因?yàn)樗拇嬖谟兄谟H水聚合物連續(xù)相的離子型導(dǎo)電性。本發(fā)明的用途本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用于許多用途，在這些用途中需要在工業(yè)生產(chǎn)中或市場(chǎng)上將壓敏粘合劑用于制備帶、粘合劑底材等。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物宜用于衛(wèi)生保健領(lǐng)域中，在該領(lǐng)域中當(dāng)涉及與哺乳動(dòng)物皮膚粘合時(shí)對(duì)粘合劑的要求特別嚴(yán)格而且難以達(dá)到。
如在發(fā)明概述中所述，聚合的微乳液PSA具有用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的至少3牛頓/100毫米的所定義的壓敏粘性。無(wú)論聚合物是否水化的(即“濕”粘合)或脫水的(即“干”粘合)，這些定義的壓敏粘性都適用。理想的是，為了高性能地粘合于各種不同表面上，壓敏粘性至少為4牛頓/100毫米，因?yàn)閷?duì)于幾乎所有的粘合劑商業(yè)用途，需要這種程度的180度剝離粘合強(qiáng)度來(lái)提供足夠的粘合性。
較佳地，對(duì)高性能粘附，壓敏粘性至少為10牛頓/100毫米，因?yàn)閷?duì)于通用目的的粘附，此時(shí)對(duì)各種不同工業(yè)底材的粘著性是十分滿意的。對(duì)高性能地粘附于哺乳動(dòng)物皮膚，壓敏粘性可以約為15-25牛頓/100毫米，因約為20牛頓/100毫米可給用于哺乳動(dòng)物皮膚的壓敏粘合產(chǎn)品提供十分滿意的粘著性。對(duì)高性能干粘附(aggressive adhesion)，根據(jù)用于不同底材的結(jié)構(gòu)粘合劑所需的180度剝離粘合強(qiáng)度，其壓敏粘性可以為至少30、40、50或60牛頓/100毫米。
由于根據(jù)本發(fā)明可實(shí)現(xiàn)聚合微乳液PSA的多樣性，所以可以做到幾乎任何數(shù)值的壓敏粘性，以適應(yīng)所需用途的需要。這些聚合微乳液PSA的共同標(biāo)準(zhǔn)是它們最小的180度剝離粘合強(qiáng)度至少為3牛頓/100毫米，較佳地可以是更大的剝離粘合強(qiáng)度。如下所述，本發(fā)明的實(shí)施例，除了2個(gè)實(shí)施例之外，都提供了最小剝離粘合強(qiáng)度而且可以達(dá)到200牛頓/100毫米。
已發(fā)現(xiàn)，不論聚合微乳液PSA是水化的(“濕”粘合)還是部分脫水的(“干”粘合)，本發(fā)明的粘性都存在。如下所述，除了2個(gè)實(shí)施例之外，本發(fā)明的實(shí)施例都顯示出可接受的粘附，對(duì)濕粘合和干粘合都可提供最小剝離粘合強(qiáng)度。
用相同的PSTC-1測(cè)試法和相同編號(hào)的測(cè)試樣品進(jìn)行比較，在美國(guó)專(zhuān)利No.5,238,992(Outubuddin)的實(shí)施例10中公開(kāi)的微乳液聚合物共混物，在濕粘合或干粘合情況下其壓敏粘性不超過(guò)2.5牛頓/100毫米。
因?yàn)椴溉閯?dòng)物皮膚是特別難于確定和控制合意的粘合性的表面，所以本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物特別適用于哺乳動(dòng)物皮膚覆蓋物用途，如用于在或通過(guò)哺乳動(dòng)物皮膚接受或傳輸電信號(hào)的可生物相容性的醫(yī)用粘合劑、如用于對(duì)或透過(guò)哺乳動(dòng)物皮膚釋放藥物或活性劑、或用于哺乳動(dòng)物皮膚治療或防止哺乳動(dòng)物皮膚創(chuàng)口感染的可生物相容的醫(yī)用粘合劑。生物醫(yī)學(xué)電極采用含電解質(zhì)的本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的生物醫(yī)學(xué)電極可用于診斷(包括監(jiān)測(cè))和治療的目的。在最基本形式中，生物醫(yī)學(xué)電極包括與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的導(dǎo)電介質(zhì)和在導(dǎo)電介質(zhì)與電診斷、電治療或電外科設(shè)備間相互作用的電信裝置。
圖5和圖6表示在剝離襯底(也稱(chēng)為防粘襯底)12上的一次性(disposable)診斷心電圖電極(ECG或EKG)或經(jīng)皮膚電神經(jīng)刺激(TENS)電極10。除去保護(hù)性剝離襯底12后電極10包括與病人的哺乳動(dòng)物皮膚接觸的具有生物相容性且導(dǎo)電粘合劑介質(zhì)區(qū)域14。電極10包括含導(dǎo)體元件的電信裝置16，所述的導(dǎo)體元件具有與導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)域14接觸的導(dǎo)電界面部分18和伸出導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)域14用于與電設(shè)備(未畫(huà)出)進(jìn)行機(jī)械和電接觸的接頭部分20。電信裝置16包括涂在至少一個(gè)與導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)域14接觸的側(cè)面22上的導(dǎo)電層26。
可以預(yù)料，典型的導(dǎo)體元件16包括一個(gè)厚度約為0.05-0.2毫米的帶材如聚酯薄膜帶和側(cè)面22上的厚度為2.5-12微米，優(yōu)選約為5微米的銀/氯化銀涂層26。目前對(duì)導(dǎo)體元件16優(yōu)選的是涂有銀/氯化銀墨水(ink)(購(gòu)自Ercon，Inc.of Waltham，MA，商品名為“R-300”)的聚酯薄膜(購(gòu)自Minnesota Mining and ManufacturingCompany of St.Paul，MN，商品名為“Scotchpar”；或購(gòu)自ICI Americas of Hopewell，VA，商品名為“Melinex”505-300、329或339)。TENS導(dǎo)體元件16可以用無(wú)紡卷材如聚酯/纖維素纖維卷材(購(gòu)自Lydall，Inc.of Troy，NY，商品名為“Manniweb”)制成，并在它的側(cè)面22上具有碳黑墨水層26(購(gòu)自Acheson ColloidsCompany ofPort Huron，MI，商品名為“SS24363”)。為了增強(qiáng)電極夾(未畫(huà)出)與導(dǎo)體元件16間的機(jī)械接觸，可以將涂有粘合劑的聚乙烯膠帶貼在側(cè)面22對(duì)面的涂有導(dǎo)電層26的接頭部分20上。購(gòu)自3M公司，商品名為“Blenderm”的外科手術(shù)帶可用于這個(gè)目的。
或者，根據(jù)未審定的、一起轉(zhuǎn)讓的1993年5月14日申請(qǐng)的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/062,390的公開(kāi)內(nèi)容(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)，導(dǎo)體元件可以是多層結(jié)構(gòu)具有硫-活性表面的非導(dǎo)電柔性聚合物膜、沉積在該表面且與其相互作用的金屬層和任選的金屬鹵化物層。元件16的導(dǎo)電界面部分18包括淀積在面對(duì)聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區(qū)域14的聚合物薄膜底材的至少一個(gè)側(cè)面上的硫-活性表面上的金屬層和涂在該金屬層上且與區(qū)域14接觸的任選金屬鹵化物層。因?yàn)閷?duì)于與電氣設(shè)備的機(jī)械和電接觸而言無(wú)需去極化，所以任選的金屬鹵化物層無(wú)需延伸到接頭部分20。
或者，導(dǎo)體元件16可以是多層結(jié)構(gòu)非導(dǎo)電柔性薄膜、導(dǎo)電層和無(wú)機(jī)氧化物(最好二氧化錳)的整合的(conformable)去極化薄層?；蛘?，導(dǎo)體元件16是混合在一起的導(dǎo)電和去極化層的多層結(jié)構(gòu)薄膜。這些不同形式都可根據(jù)未審定的、一起轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/189,082的公開(kāi)內(nèi)容(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)進(jìn)行制造。該元件的導(dǎo)電界面部分包括涂在面對(duì)聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區(qū)域14的聚合物薄膜的至少一個(gè)側(cè)面上的導(dǎo)電層和涂在該導(dǎo)電層上且與區(qū)域14接觸的去極化薄層。因?yàn)閷?duì)于與電氣設(shè)備的機(jī)械和電接觸而言無(wú)需去極化，所以去極化層無(wú)需延伸到接頭部分20。
可以將本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物用作導(dǎo)電粘合劑區(qū)域或非導(dǎo)電粘合劑區(qū)域的生物醫(yī)學(xué)電極的非限定性例子包括美國(guó)專(zhuān)利4,524,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(都屬于Engel)；4,846,185(Carim)；4,771,713(Roberts)；4,715,382(Strand)；5,012,8l0(Strand等)；5,133,356(Bryan等)中揭示的電極，這些文獻(xiàn)在此引用作為參考。
在這些同時(shí)使用非導(dǎo)電具有生物相容性的壓敏粘合劑邊緣區(qū)域的電極中，當(dāng)使用本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物時(shí)，這些邊緣區(qū)域就變得可有可無(wú)。因?yàn)椴辉傩枰@種邊緣區(qū)域，最好將其刪除。
在某些情況下，電信裝置可以是從生物醫(yī)學(xué)電極邊緣延伸的導(dǎo)電接片(tab)(如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利4,848,353)，或可以是經(jīng)絕緣背襯元件中縫隙延伸的導(dǎo)體元件(如參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利5,012,810)。要不然，電信裝置可以是小柱型或按鈕型接頭(如美國(guó)專(zhuān)利4,846,185中揭示的)。另外，電信裝置可以是一根如美國(guó)專(zhuān)利4,771,783中揭示的導(dǎo)線。不論使用何種類(lèi)型的電信裝置，含電解質(zhì)的本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物都可用作適用于診斷(包括監(jiān)測(cè))、治療或電外科的生物醫(yī)學(xué)電極上的導(dǎo)電粘合劑區(qū)。
另一種可使用本發(fā)明生物醫(yī)學(xué)電極的診斷過(guò)程是長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)病人心臟電波圖形，以發(fā)現(xiàn)異常的圖形。美國(guó)專(zhuān)利5,012,810(Strand等)(該文獻(xiàn)在此引用作為參考)中揭示了一種優(yōu)選的生物醫(yī)學(xué)電極結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作本申請(qǐng)中所述的任何實(shí)施方案中的離子型導(dǎo)電介質(zhì)。本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好用作美國(guó)專(zhuān)利5,012,810圖2、3和4中所示實(shí)施方案的生物醫(yī)學(xué)電極中導(dǎo)電粘合劑區(qū)。
圖7和8基本上分別相當(dāng)于美國(guó)專(zhuān)利5,012,810中的圖2和3。電極40包括絕緣體結(jié)構(gòu)41和導(dǎo)體元件42。
絕緣體結(jié)構(gòu)41包括第一部分44和第二部分45，兩者一起確定了絕緣體結(jié)構(gòu)41的相對(duì)側(cè)面46和47。如圖7所示，部分44和45都分別包括延長(zhǎng)邊緣部分50和51。邊緣部分50和51又分別包括邊緣部分52和53。邊緣部分52和53分別包括部分44和45的周邊部分，并分別沿邊緣50和51延伸。這樣，部分44和45基本上相互平行地延伸。邊緣50和51相互重疊，以使邊緣52和53重疊。在邊緣部分50和51間產(chǎn)生接縫60?！盎旧掀叫小辈皇侵覆糠?4和45必須完全平行。例如由于導(dǎo)體元件42的厚度，它們可以不是精確的共平面(coplanaralignment)。
導(dǎo)體元件42基本上類(lèi)似于上述的生物醫(yī)學(xué)電極16，它有一個(gè)相當(dāng)于上述接頭部分20的接頭部分61和一個(gè)相當(dāng)于上述導(dǎo)體界面部分18的襯墊部分62。象生物醫(yī)學(xué)電極16一樣，導(dǎo)體元件42可以是上述任何實(shí)施方案。在本實(shí)施方案中，導(dǎo)體元件42是一個(gè)由具有有機(jī)硫表面64的非導(dǎo)電柔性有機(jī)聚合物底材63、與之粘附的金屬層65和任選的金屬鹵化物層66構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)，這可根據(jù)上述的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/063,960的公開(kāi)內(nèi)容進(jìn)行制造。
元件42的襯墊部分62包括面對(duì)導(dǎo)電性粘合劑區(qū)70的金屬薄膜部分，還可能有與區(qū)域70相接觸的金屬鹵化物層66。因?yàn)閷?duì)于與電氣設(shè)備的電和機(jī)械接觸無(wú)需去極化，所以金屬鹵化物層無(wú)需延伸到接頭部分61。任選地，涂有粘合劑的聚乙烯帶可按圖5和圖6中實(shí)施方案所述的相同方法粘貼于接頭部分61上，以加強(qiáng)機(jī)械接觸。
制造電極40，一般使導(dǎo)體元件42的接頭部分61伸過(guò)接縫60且覆蓋一部分表面或側(cè)面部分46。結(jié)果如圖7和8所示，導(dǎo)體元件42的襯墊部分62被置于絕緣體結(jié)構(gòu)41的一個(gè)側(cè)面47，而導(dǎo)體元件42的接頭部分61被置于絕緣體結(jié)構(gòu)41的一個(gè)反側(cè)面46?？梢岳斫?，除接頭部分61伸過(guò)接縫60的地方以外，該接縫可用粘合劑等密封。
如圖8所示，接頭部分61的下表面68在適當(dāng)?shù)奈恢糜秒p面粘帶69粘附于部分45。也即，圖5所示的接頭部分61與部分45間是在接頭部分61底部的而不是圖4中所示頂部用粘合劑69粘附的。
如圖8所示，本發(fā)明聚合微乳液粘合劑組合物的導(dǎo)電粘合劑區(qū)70一般被置于導(dǎo)體元件42的下方。任選地，導(dǎo)電粘合劑區(qū)70可被同樣涂在絕緣體結(jié)構(gòu)41上的生物相容皮膚(skin)粘合劑區(qū)71所包圍。粘合劑區(qū)71的側(cè)面具有襯墊部分62。但由于本發(fā)明聚合微乳液粘合劑組合物的疏水壓敏粘合劑的體相性質(zhì)，區(qū)71可以除去，或也可以是本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。
如圖8所示，一層剝離襯墊75被置于電極40的側(cè)面，該側(cè)面上有任選的皮膚粘合劑71，導(dǎo)電粘合劑70和襯墊部分62。任選地如圖8所示，在剝離襯墊75和一部分絕緣體結(jié)構(gòu)41間可放置墊片76或薄片76，有利于分開(kāi)。
可用各種剝離襯墊75，如包括涂有硅氧烷剝離型涂層的聚酯或聚丙烯之類(lèi)聚合物的襯墊，所述的剝離涂層使之易于從皮膚粘合劑和導(dǎo)電粘合劑上分離。
可用各種材料形成絕緣體結(jié)構(gòu)41的部分44和45。優(yōu)選的一般是對(duì)使用者感到舒適且較薄較牢固的柔性材料。優(yōu)選的材料是聚合物發(fā)泡材料(特別是聚乙烯發(fā)泡材料)、無(wú)紡襯墊(特別是聚酯無(wú)紡襯墊)、各種紙和透明薄膜。透明薄膜的非限定性例子包括聚酯薄膜(如購(gòu)自ICI Americas，Hopewell，VA、商品名為“Melinex”和厚度為0.05mm的聚酯薄膜)和外科用膠帶(如3M公司的“Transpore”非凹凸帶)。
最好的材料是用熔噴法聚氨酯纖維制成的無(wú)紡襯墊，這種襯墊具有優(yōu)良的柔性、拉伸回復(fù)性和透氣性?？捎糜诒景l(fā)明電極中絕緣體結(jié)構(gòu)41的熔噴法聚氨酯材料在歐洲專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)0341875(Meyer)和相應(yīng)的美國(guó)專(zhuān)利5,230,701(Meyer等)有概述，這些文獻(xiàn)在此引用作為參考。
任選地，絕緣體結(jié)構(gòu)在其與電極40的其余部分接觸的表面具有皮膚粘合劑。
用于絕緣體結(jié)構(gòu)41的優(yōu)選織物(web)材料(熔噴法聚氨酯)，其織物基重約為60-140g/m2(最好約為120g/m2)。這些材料具有適宜的拉伸強(qiáng)度和濕氣透過(guò)率。當(dāng)在21℃和50％相對(duì)濕度的條件下按ASTME96-80進(jìn)行測(cè)試時(shí)，優(yōu)選的濕氣透過(guò)率約為500-3000克水/米2/24小時(shí)(最好為500-1500克水/米2/24小時(shí))。這些材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，由它們制成的卷材具有良好的彈性和拉伸回復(fù)性。這就是說(shuō)，當(dāng)身體運(yùn)動(dòng)時(shí)該電極可在各個(gè)方法上很好地伸縮，而不會(huì)損壞電極的整體性和/或使皮膚粘合劑產(chǎn)生的密封失效。拉伸50％后所有方向上回伸恢復(fù)至少約為85％的材料是優(yōu)選的。
可以理解，可以使用各種尺寸的由本申請(qǐng)揭示的生物醫(yī)學(xué)電極。一般來(lái)說(shuō)，約為3.5-4.5cm×5.5-10cm的絕緣體結(jié)構(gòu)相當(dāng)適用于通?？深A(yù)見(jiàn)的用途。約200-600微米的厚度在常規(guī)的用途中提供了足夠的強(qiáng)度和所需的低起伏或輪廓。
同樣可以理解，如果不用聚合微乳液壓敏粘合劑組合物或不省略區(qū)71，許多材料可用作皮膚粘合劑。丙烯酸酯粘合劑一般是優(yōu)選的。丙烯酸酯共聚物粘合劑是特別優(yōu)選的。這種材料概述于美國(guó)專(zhuān)利2,973,826；Re 24,906；Re 33,353；3,389,827；4,112,213；4,310,509；4,323,557；4,732,808；4,917,928；4,917,929；和歐洲專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)0051935，所有這些文獻(xiàn)在此引用作為參考。
具體地說(shuō)，約含95-97重量％丙烯酸異辛酯和約3-5％丙烯酰胺且比濃對(duì)數(shù)粘度為1.1-1.25 dl/g的粘合劑共聚物是當(dāng)前優(yōu)選的。
用作粘合劑69的粘合劑可以是上述任何雙面粘合帶形式的丙烯酸酯粘合劑。除比濃對(duì)數(shù)粘度約為1.3-1.45dl/g以外，現(xiàn)優(yōu)選的粘合劑與目前優(yōu)選的皮膚粘合劑相同。
對(duì)于導(dǎo)電粘合劑區(qū)70而言，優(yōu)選的是導(dǎo)電粘合劑如上述用于導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)14的粘合劑。
可以理解，圖8中有點(diǎn)夸張地表示了各層的尺寸及其組合過(guò)程中的構(gòu)造，以有助于理解該結(jié)構(gòu)。盡管導(dǎo)體元件42是多層結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)配置可提供在導(dǎo)體元件42中僅有很小“s”形彎曲的、總體上基本平坦的外觀。
圖9中表示了另一種生物醫(yī)學(xué)電極結(jié)構(gòu)的橫截面。電極80具有非導(dǎo)電性背襯82，該背襯開(kāi)有孔83，孔83被撳鈕84覆蓋，鈕銷(xiāo)(stud)或小柱(eyelet)85通過(guò)孔83伸出。撳鈕84被固定在小柱85上，提供與電氣設(shè)備的電連接點(diǎn)。覆蓋小柱84和背襯82是本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區(qū)86。使用前剝離襯里88保護(hù)壓敏粘合劑組合物區(qū)86。背襯82可用與絕緣體結(jié)構(gòu)41相同或類(lèi)似的材料制造。小柱85可以是鍍金屬的塑料柱(如鍍銀并氯化的ABS塑料小柱，MicronProducts of Fitchburg，MA的產(chǎn)品)。撳鈕84可以是金屬撳鈕(如購(gòu)自Eyelets forIndustry of Thomason，CN的不銹鋼小柱)。電極80是特別優(yōu)選的，因?yàn)楸景l(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物既可用作生物相容皮膚粘合劑，也可用作電極80中的離子型導(dǎo)電介質(zhì)。相比之下，需要生物相容皮膚粘合劑包圍非粘合性但離子型導(dǎo)電凝膠墊的監(jiān)測(cè)電極(如3M公司出品的RedDotTM牌電極)是更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)。
其它可將本發(fā)明用作導(dǎo)電粘合劑的生物醫(yī)學(xué)電極的例子包括美國(guó)專(zhuān)利4,527,087；4,539,996；4,554,924；4,848,353(都屬于Engel)；4,846,185(Carim)；4,771，713(Roberts)；4,715,382(Strand)；5,133,356(Bryan等)中揭示的電極，這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考。除用本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物取代這些專(zhuān)利中揭示的導(dǎo)電粘合劑區(qū)和任選地也取代皮膚粘合劑區(qū)以外，在這些專(zhuān)利中已揭示這些電極的制備方法。在各種電極結(jié)構(gòu)中，美國(guó)專(zhuān)利4,848,353(Engel)中圖4和5所示的電極結(jié)構(gòu)是特別優(yōu)選的，其中導(dǎo)電粘合劑36用本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物取代，生物相容的壓敏粘合劑組合物32可以省去，也可用本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物替代。
當(dāng)用于診斷EKG過(guò)程，圖5和6中所示的電極或美國(guó)專(zhuān)利4,539,996中所示的電極是優(yōu)選的。當(dāng)用于監(jiān)測(cè)心電圖(ECG)過(guò)程，圖7和8中所示的電極和美國(guó)專(zhuān)利4,539,996；4,848,353；5,012,810和5,133,356所揭示的電極是優(yōu)選的。
在某些情況下，生物醫(yī)學(xué)導(dǎo)電體可以是從生物醫(yī)學(xué)電極邊緣伸出的導(dǎo)電接片(如美國(guó)專(zhuān)利4,848,353中所示)，或可以是通過(guò)絕緣背襯元件中縫隙伸出的導(dǎo)電元件(如美國(guó)專(zhuān)利5,012,810所示)。否則，電信裝置可以是小柱形或撳鈕型連接器(如美國(guó)專(zhuān)利4,846,185所示)。或者如美國(guó)專(zhuān)利5,012,810中揭示的導(dǎo)電突出物可以有固定在上面的小柱或其它撳鈕型連接器。醫(yī)用皮膚覆蓋物使用本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物、任選地含有抗菌劑和其它生物活性劑的醫(yī)用皮膚覆蓋物可用于處理哺乳動(dòng)物皮膚或哺乳動(dòng)物皮膚創(chuàng)口，優(yōu)選是處理可能感染、需從皮膚中透過(guò)濕氣或滲出物的哺乳動(dòng)物皮膚或哺乳動(dòng)物皮膚創(chuàng)口。
圖10表示了醫(yī)用皮膚覆蓋物90的截面圖。它包括背襯材料92、涂在背襯材料92上且用剝離襯底96保護(hù)到使用時(shí)的本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94。最好通過(guò)在涂在背襯材料92前加入抗菌劑98使組合物層94中含有抗菌劑98?；蛘甙凑彰绹?guó)專(zhuān)利4,931,282(Asmus等)(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)所述的方法，組合物層94可用作可填縫的密封層。
使用時(shí)，除去剝離襯底96后，本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94可作為醫(yī)用膠帶、創(chuàng)傷敷料、常規(guī)醫(yī)用繃帶或其它吸水性醫(yī)用裝置的一部分貼在病人皮膚上。
粘合劑層94可涂在背襯材料層92上，所述的背襯材料層92可選自多種適用作醫(yī)用膠帶、敷料、繃帶等的濕氣透過(guò)率高的背襯材料。適用的背襯材料包括美國(guó)專(zhuān)利3,645,835和4,595,001(這些文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)中揭示的背襯材料。許多市售的可擠塑聚合物薄膜的其它例子包括“HytrelR4056”和“HytrelR3548”牌聚酯彈體(E.I.DuPont de Nemours和Company of Wilmington，Delaware的產(chǎn)品)、“Estane”牌聚氨酯(B.F.Goodrich of Cleveland，Ohio產(chǎn)品)或“Q-thane”牌聚氨酯(K.J.Quinn & Co. of Malden，Massachusetts產(chǎn)品)。
與合適背襯材料層92結(jié)合的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層94可用作敷料。
本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有優(yōu)良的透濕性。粘合劑層94的濕氣透過(guò)率接近于(即在80％范圍內(nèi))，且有時(shí)超過(guò)背襯層92的濕氣透過(guò)率，可使?jié)駳夂腕w內(nèi)滲出物易于透過(guò)哺乳動(dòng)物皮膚。
本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作分散在連續(xù)壓敏粘合劑基質(zhì)中的分離凝膠顆粒，形成如美國(guó)專(zhuān)利5,270,358(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)中所述的醫(yī)學(xué)用途中的兩相復(fù)合材料。
粘合劑層94可用各種方法涂在背襯層92上，所述的方法包括直接涂布法、層壓法和熱層壓法。然后可用直接涂布法、層壓法和熱層壓法貼上剝離襯底96。
層壓法和熱層壓法包括分別對(duì)涂在背襯材料層92上的粘合劑層94上施加壓力、或熱和壓力。熱層壓法的溫度范圍約為50-250℃，層壓法和熱層壓法施加的壓力范圍為0.1Kg/cm2-50Kg/cm2。藥物釋放裝置使用本發(fā)明親水壓敏粘合劑組合物、任選地含有局部(topical)治療劑、經(jīng)皮(transdermal)治療劑、離子透入治療劑和賦形劑、溶劑或增透劑的藥物釋放裝置可用于將藥物或其它活性劑釋放給或透過(guò)皮膚。
圖11表示經(jīng)皮或局部藥物釋放裝置100的剖面圖，它包括背襯層102、涂在背襯層上的本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層104和起保護(hù)作用的剝離襯底106。在層102和層104之間可存在其它層，以容納藥物或其它治療劑?；蛘呷鐖D11所示，藥物或其它治療劑分散在粘合劑層104中。
背襯材料102可以是本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知且用于藥物釋放裝置的任何背襯材料。這種背襯材料的非限定性例子是聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯-鋁-聚乙烯復(fù)合材料以及“ScotchPakTM”牌背襯(3M公司的產(chǎn)品)。
剝離襯底106可以是本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的任何剝離襯底材料。這些市售的剝離襯底材料的非限定性例子包括硅氧烷化聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜(H.P.Smith公司的產(chǎn)品)和涂有含氟聚合物的聚酯薄膜(3M公司的產(chǎn)品，“ScotchPakTM”牌剝離襯底)。
治療劑108可以是本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的且批準(zhǔn)用于局部、經(jīng)皮或離子透入病人皮膚的任何治療活性物質(zhì)。用于經(jīng)皮釋放藥物裝置的治療劑的非限定性例子是用于局部或經(jīng)皮用途的任何活性藥物或其鹽、或用于加快傷口治愈的生長(zhǎng)因子。其它確定為藥物或藥理活性劑的治療劑揭示于美國(guó)專(zhuān)利4,849,224和4,855,294及PCT專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)WO89/07951。
賦形劑或增透劑對(duì)本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員來(lái)說(shuō)也是已知的。增透劑的非限定性例子包括乙醇、月桂酸甲酯、油酸、肉豆莞酸異丙酯和甘油單月桂酸酯。本技術(shù)領(lǐng)域中熟練技術(shù)人員已知的其它增透劑揭示于美國(guó)專(zhuān)利4,849,224和4,855,294及PCT專(zhuān)利公開(kāi)說(shuō)明書(shū)WO89/07951。
經(jīng)皮釋放藥物裝置的制備方法取決于它的結(jié)構(gòu)。
圖11示的藥物釋放裝置100可用如下通用方法制備。將治療劑108和所需的任選賦形劑溶解于合適的溶劑，制成溶液。在形成組合物之前、在形成組合物過(guò)程中將其與微乳液混合或直接加入已制成的組合物。將所得的已加入藥物的粘合劑組合物涂在背襯層102上。貼上剝離襯底106，以覆蓋已加入藥物的粘合劑層104。工業(yè)用途本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用于需要連續(xù)壓敏粘合性和離子型導(dǎo)電性的工業(yè)環(huán)境中。
工業(yè)用途的非限制性例子包括抗靜電粘合劑、導(dǎo)電帶等。
在這些用途中，一種所需的用途是鍍鋅活潑金屬的陰極保護(hù)，如埋在混凝土中易于腐蝕的金屬加強(qiáng)筋的陰極保護(hù)。
本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物可用作層壓到鋅板上的壓敏粘合劑，當(dāng)壓敏粘合劑與混凝土接觸時(shí)或當(dāng)鋅板與棒電連接時(shí)，所述的鋅板與埋在混凝土中的鋼筋形成直流電路(galvanic circuit)。從損耗陽(yáng)極鋅板上溶解鋅產(chǎn)生并通過(guò)粘合劑進(jìn)入混凝土的離子流可最大限度地降低埋在混凝土中鋼筋的腐蝕。
在未審定的、一起轉(zhuǎn)讓的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)No.08/189,443(Huang等人)(該文獻(xiàn)在此引用作為參考)中，描述了一種用于電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)上活潑(galvanicallyactive)金屬的離子型導(dǎo)電界面，該界面包括離子型導(dǎo)電介質(zhì)和與該介質(zhì)相聯(lián)、降低金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解而鈍化的裝置。本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物適用作離子型導(dǎo)電介質(zhì)。
在Huang等人公開(kāi)的一個(gè)優(yōu)選例子中，聚合的微乳液PSA包括在用于減少金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解而鈍化的裝置中。
在本實(shí)施方案的一個(gè)方面，控制離子經(jīng)離子型導(dǎo)電介質(zhì)轉(zhuǎn)移的手段是使用阻止OH-或H+離子轉(zhuǎn)移的離子選擇性膜，否則會(huì)改變離子型導(dǎo)電介質(zhì)的pH值。
在本實(shí)施方案的另一個(gè)方面，控制離子經(jīng)離子型導(dǎo)電介質(zhì)轉(zhuǎn)移的手段是使用有利于金屬連續(xù)溶解的配位劑，以避免金屬氫氧化物的沉淀。否則會(huì)在或接近于與離子型導(dǎo)電介質(zhì)接觸的金屬處形成鈍化層。在這二個(gè)方面中，配位劑是優(yōu)選的。
圖12表示用于鋼筋混凝土陰極保護(hù)的系統(tǒng)110。系統(tǒng)110包括厚度約為0.1-0.5mm和間距(gage)為18的鋅層120。損耗層120與分散或溶解有配位劑140的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物區(qū)130接觸。壓敏粘合劑組合物區(qū)130與埋有一排鋼筋160的混凝土接觸。從端170露出的與鋼筋160機(jī)械連接的電接線180使鋼筋160與損耗層120發(fā)生電連接。從鋼筋160經(jīng)電接線180至損耗層120構(gòu)成直流電路。該電路由鋅離子從損耗層120向鋼筋160遷移而完成。如果沒(méi)有配位劑140，會(huì)在或接近于與壓敏粘合劑組合物130接觸的損耗層120的表面125產(chǎn)生氫氧化鋅。在或接近于表面125處連續(xù)產(chǎn)生氫氧化鋅后，直流電路會(huì)在用于防止鋼筋160腐蝕而設(shè)計(jì)的損耗層120耗盡前失效。
任選地為增強(qiáng)低導(dǎo)電性的混凝土中鋼筋的保護(hù)，可將電源190引入鋼筋160和損耗層120間的電接線180，以提供直流電路中混凝土的更好導(dǎo)電性。在寒冷干燥氣候下導(dǎo)電性較低。不過(guò)在寒冷干燥氣候下的混凝土結(jié)構(gòu)需要防止由向公路或停車(chē)坪等灑鹽所引起的腐蝕。在溫暖潮濕氣候下的陰極保護(hù)無(wú)需任選的電源190，但它對(duì)暴露在潮濕溫暖環(huán)境，特別是接近于海水的環(huán)境中的橋梁、陽(yáng)臺(tái)或其它混凝土結(jié)構(gòu)同樣有用。
用于本發(fā)明離子型導(dǎo)電界面的配位劑是那些能完全分散或溶解于離子型導(dǎo)電介質(zhì)的配位劑，以減少金屬發(fā)生陽(yáng)極溶解而鈍化的情況。一些配位劑具有合適的大小，可以讓配位劑的多個(gè)部分與相同的金屬離子進(jìn)行多重配位。其它的配位劑為電化學(xué)上活潑金屬離子提供單個(gè)配位位置。
當(dāng)電化學(xué)上活潑金屬是鋅時(shí)，配位劑可以選自可自由擴(kuò)散的分子配位劑和留在離子型導(dǎo)電介質(zhì)的聚合物配位劑。
小分子配位劑的非限定性例子是乙二胺四乙酸及其鹽(總稱(chēng)EDTA)、氰化物如NaCN和KCN、硫氰酸鹽化合物如NaSCN和KSCN。
聚合物配位劑的非限定性例子是聚乙烯基胺、聚烯丙基胺、聚亞烷基胺、聚乙烯亞胺(PEI)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基吡咯、聚N-乙烯基內(nèi)酰胺和聚環(huán)氧烷。
在這些遷移配位劑中，PEI是目前優(yōu)選的，這是由于它的可得性、低成本、在與鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的pH相容的pH范圍內(nèi)配位、在水溶液中的配位能力、與用在離子型導(dǎo)電介質(zhì)中的優(yōu)選親水壓敏粘合劑的非反應(yīng)活性、和在整個(gè)直流電路壽命期間的電化學(xué)穩(wěn)定性。
加入離子型導(dǎo)電介質(zhì)的配位劑的重量百分?jǐn)?shù)能有效地與溶解的金屬配位。重量百分?jǐn)?shù)宜約在離子型導(dǎo)電介質(zhì)的1-15重量％。重量百分?jǐn)?shù)最好約在3-6重量％之間。
如上所述，配位劑通過(guò)在金屬溶解時(shí)穩(wěn)定金屬離子而減少損耗金屬造成的鈍化。這種穩(wěn)定作用包括金屬離子的增溶和阻止在損耗金屬表面附近形成鈍化層。優(yōu)選的基本上無(wú)孔的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物最好具有基本上無(wú)空的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。測(cè)試方法皮膚粘附試驗(yàn)將聚合微乳液壓敏粘合劑組合物層壓在聚酯薄膜上形成的條帶(strip)，再被切成2.54cm×7.6cm大小。將這些條帶沿垂直于脊柱的方向貼在受實(shí)驗(yàn)者的背部，并用2公斤重的輥滾壓，以確保粘貼均勻。粘貼后立即用機(jī)械牽引裝置(稱(chēng)為粘附力測(cè)試器)將該條帶從背部迅速剝離。該裝置包括一個(gè)馬達(dá)驅(qū)動(dòng)的螺桿傳動(dòng)裝置，該傳動(dòng)裝置牽引11.4公斤的測(cè)試線(test line)，與之相連接的是一個(gè)2.54cm寬的金屬夾。在牽引測(cè)試過(guò)程中該金屬夾與2.54cm寬條帶(stip)相連接。以13-14cm/min的速度沿與背部平行(180°)且與條帶長(zhǎng)軸平行的平面將該條帶剝離。粘合力(adhesion)記錄為g/2.54cm，且按電極開(kāi)始剝離到完全剝離過(guò)程中的平均值計(jì)。皮膚和背靠背交流電阻抗試驗(yàn)用4800A矢量阻抗計(jì)(Hewlett Packard of Palo Alto CA的產(chǎn)品)在人體手臂上測(cè)量皮膚阻抗。將生物醫(yī)學(xué)電極放在受實(shí)驗(yàn)者手臂上，并在10Hz頻率下測(cè)量交流電阻抗(以千歐姆表示)。將生物醫(yī)學(xué)電極(3M公司的Red DotTM牌2259型生物醫(yī)學(xué)電極)用作參比電極。
用Xtratek ET-65A ECG電極測(cè)試儀(Xtratek Company of Lenexa，Kansas的產(chǎn)品)測(cè)量交流電阻抗。用適于在ECG電極上測(cè)量的低功率信號(hào)，在“背對(duì)背”(“粘合劑對(duì)粘合劑”)連接的電極對(duì)上按常規(guī)方法進(jìn)行測(cè)量。記錄10Hz時(shí)的阻抗。
醫(yī)學(xué)儀器發(fā)展聯(lián)合會(huì)(AAMI)已采用如下標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法，測(cè)試用作ECG一次性電極的生物醫(yī)學(xué)電極的適宜性能。參見(jiàn)《預(yù)膠凝ECG一次性電極的美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)》(醫(yī)學(xué)儀器發(fā)展聯(lián)合會(huì)，1984)(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)關(guān)于直流補(bǔ)償(offset)(100mV)、交流阻抗(2千歐姆)和去纖顫過(guò)載恢復(fù)(4次電容放電后小于100毫安5秒，殘余極化電勢(shì)的變化速率不大于1毫安/秒)的最低標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試方法和條件。已發(fā)現(xiàn)對(duì)于人體皮膚阻抗可采用小于約500千歐姆。PSTC-1測(cè)試用PSTC-1(11/75)測(cè)試法測(cè)試聚合物組合物的壓敏粘性，并在美國(guó)專(zhuān)利No.4,952,650(Young等人)或4,833,179(Young等人)中有進(jìn)一步的描述。這兩篇文獻(xiàn)在此引用作為參考。在15.24厘米(6英寸)寬，1.5mil(0.038毫米)厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上，涂覆一層10mil(0.254毫米)厚的一塊聚合物組合物。用該涂覆的膜，為每個(gè)實(shí)施例制備兩條測(cè)試條帶(每條都為12.5毫米(1/2英寸)寬和約30厘米長(zhǎng))用于濕粘合，還為每個(gè)實(shí)施例制備兩條測(cè)試條帶(每條都為12.5毫米(1/2英寸)寬和約30厘米長(zhǎng))用于干粘合。
每條涂覆的測(cè)試條帶粘于干凈的玻璃測(cè)試板的水平表面上，其中至少有12.7線性厘米是緊密接觸的。用硬橡膠輥來(lái)壓該條帶。每條涂覆條帶的自由端被雙折疊至幾乎碰到其自己，所以剝離角度為180度。將自由端連在粘附力測(cè)試儀的刻度尺(scale)上。
用拉力測(cè)試儀(IMASS Inc.制造的用于PSTC-1測(cè)試剝離粘合測(cè)試儀SP-102C型)的夾子夾住玻璃測(cè)試板，該測(cè)試儀可使板以2.3米/分鐘的恒定速度離開(kāi)刻度尺。當(dāng)條帶被從玻璃表面上剝離下來(lái)時(shí)，記錄以盎司為單位的刻度尺讀數(shù)。記錄的數(shù)據(jù)為在剝離測(cè)試中測(cè)得的數(shù)值范圍的平均值。將以盎司/(1/2英寸)為單位的數(shù)值化為以牛頓/100毫米為單位的數(shù)值?？s寫(xiě)和商品名本申請(qǐng)使用如下的縮寫(xiě)和商品名Comp. 對(duì)比DI水去離子水IBOA丙烯酸異冰片酯IOA 丙烯酸異辛酯BA 丙烯酸丁酯AMPS2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(購(gòu)自Lubrizol，Inc.ofWickliffe，OH的溶液2405(50％水溶液，鈉鹽))AA 丙烯酸MAA 甲基丙烯酸NVP N-乙烯基吡咯烷酮AcM 丙烯酰胺NAcMN,N-二甲基丙烯酰胺SAM211 亞烷基聚烷氧基硫酸鹽表面活性劑(PPG 工業(yè)公司的MazonTM牌產(chǎn)品)PI 2,2-二甲基-2-苯基-乙酰苯光引發(fā)劑(Sartomer Chemicals或Ciba Giegy的產(chǎn)品)KCl 氯化鉀LiCl氯化鋰CA750 聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯(也稱(chēng)為聚氧乙烯丙烯酸酯)(分子量為750)AM90G酯 由多官能單體制成的聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯(Shin-NakamuraChemical Co.Ltd. of Wakayama，Japan的產(chǎn)品)PEG400 聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量為400)(Sartomer ChemicalCo的產(chǎn)品)M.W. 分子量Tergitol 15-S-12 乙氧基化脂肪醇表面活性劑(Sigma Chemical的產(chǎn)品)SDS 十二烷基硫酸鈉表面活性劑(Sigma Chemical的產(chǎn)品)DS 琥珀酸二辛酯磺酸鹽，鈉鹽(Sigma Chemical的產(chǎn)品)BrijTM76聚氧乙烯10十八烷基醚(Sigma Chemical的產(chǎn)品)BrijTM96聚氧乙烯10油基醚(Sigma Chemical的產(chǎn)品)實(shí)施例如下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不對(duì)其進(jìn)行限制。如果沒(méi)有另加說(shuō)明，所有的值以克為單位。使用的化合物沒(méi)有作進(jìn)一步的純化。實(shí)施例1-7實(shí)施例1-7用BrijTM 76表面活性劑和不同量的AA、AM90G酯和IOA制備。這些試樣描述于圖2所示的相圖中，其配方列于表1。將AA和AM90G酯(上述第一混合物中AA/AM90G酯的重量比為70/30)加入IOA(以第二混合物中的各種重量比)中制備溶液。然后將光引發(fā)劑PI(以第三混合物中的各種重量比)溶解于所得的溶液，再加入BrijTM76表面活性劑(第四混合物中表面活性劑/所有單體和引發(fā)劑的重量比為15/85)，隨后加入約4％KCl水溶液(以微乳液中的各種重量比)。實(shí)施例1-7都位于圖2相圖中微乳液陰影區(qū)域內(nèi)，如圖2中各點(diǎn)所示。然后在硅氧烷處理過(guò)的紙質(zhì)底材(涂有聚乙烯，防潮的牛皮紙(Kraft paper)#56)上將所得的微乳液溶液澆注成0.38mm厚，并用硅氧烷處理過(guò)的透明聚酯薄膜(約0.05mm厚)覆蓋。澆注微乳液在空氣中(環(huán)境溫度、環(huán)境壓力和環(huán)境濕度)用黑光燈(blacklight)(Sylvania的產(chǎn)品F15TB/350BL型，功率為15瓦)進(jìn)行光聚合，所述的黑光燈持續(xù)發(fā)出波長(zhǎng)約為351nm的光，足以產(chǎn)生約680毫焦耳/平方厘米(澆注微乳液的面積)的能量，以確保光聚合完全。在各種情況下光聚合完全約需10分鐘。
表1
將2.54cm×1.9cm的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物片以圖5和6所示電極的方式層壓在3.17cm×1.9cm涂有Ag/AgCl墨水(ink)(Ercon，Inc.of Waltham，Ma的Ercon R300墨水)的聚酯薄膜上。金屬薄膜在壓敏粘合劑組合物區(qū)外伸出0.63cm，以提供一個(gè)用于與Xtratek電極測(cè)試儀電接觸和機(jī)械接觸的接頭。測(cè)量用實(shí)施例5-7中粘合劑制備的電極的交流阻抗(按AAMI標(biāo)準(zhǔn))。測(cè)得的交流阻抗分別為235歐姆、175歐姆和140歐姆。本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物既提供了優(yōu)良的粘合性，又提供了優(yōu)良的離子導(dǎo)電性，這顯示了疏水壓敏粘合劑組合物的體相性質(zhì)和親水導(dǎo)電聚合物的體相性質(zhì)。實(shí)施例8-13制備另一組實(shí)施例，其中所述的第一混合物由NVP和AM90G組成，其重量比為30/70。按實(shí)施例1-7中所述的方法制備試樣，并使之光聚合。表面活性劑換成SAM211。表2中列出了完整的配方。
表2
按實(shí)施例1-7中所述的方法，用按實(shí)施例1-7制備的電極測(cè)量實(shí)施例11和13中粘合劑的交流阻抗。測(cè)得的阻抗分別為290歐姆和238歐姆。這一組實(shí)施例8-13表明，用不同的親水組分和表面活性劑可以制備各種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，而不減損優(yōu)良的體相壓敏粘合性或優(yōu)良的體相離子導(dǎo)電性。實(shí)施例14-19制備另一系列的實(shí)施例，其中AA與CA750之比在15∶85-40∶60之間變化。固定IOA、SAM211和水的用量，并用LiCl對(duì)KCl制備對(duì)比試樣。按實(shí)施例1-7所述的方法制備微乳液并使之光聚合。精確的配方列于表3中。所有的配方含0.8克PI。
表3
如表3所示，用實(shí)施例1-7中制備的電極測(cè)量皮膚阻抗(皮膚Z)。以與皮膚摩擦的Red DotTM牌2259型生物醫(yī)學(xué)電極(3M公司的產(chǎn)品)為參比電極測(cè)量皮膚阻抗。所有電極的皮膚阻抗都在可接受的范圍內(nèi)。實(shí)施例14-19顯示了優(yōu)良的體相壓敏粘合性和優(yōu)良的皮膚阻抗性。與實(shí)施例1-7相比，其微乳液配方將電解質(zhì)由KCl改成LiCl，將兩親低聚物由AM90G改成CA750。實(shí)施例20將12.31克AA與25.20克CA750混合制備第一種混合物。向第一種混合物中加入71.25克IOA形成第二種混合物，再加入0.8克PI形成第三種混合物。然后加入24.99克SAM211形成第四種混合物。將第四種混合物在渦流攪拌器中混合5分鐘溶解PI。然后向第四種混合物中加入16.6克4％KCl水溶液。再進(jìn)行混合時(shí)，就得到透明的微乳液。按實(shí)施例1-7所述的方法將試樣澆注成0.38mm的厚度并進(jìn)行光聚合。以中心式撳鈕型(center style stud design)制備生物醫(yī)學(xué)電極，該電極包括如圖9所示的鈕鈕、背襯和聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。聚合微乳液壓敏粘合劑組合物是在測(cè)試皮膚上模擬監(jiān)測(cè)電極條件的測(cè)試電極唯一的粘合源。電極的尺寸為2.54cm×3.49cm。測(cè)量電極在t＝0和t＝72小時(shí)的皮膚阻抗和對(duì)Red DotTM牌2259型生物醫(yī)學(xué)電極(除導(dǎo)電凝膠墊外，外緣是非導(dǎo)電生物相容壓敏粘合劑)的長(zhǎng)期耐磨性。在t＝0小時(shí)時(shí)，含實(shí)施例20中聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的電極的平均皮膚阻抗為167千歐姆。在t＝72小時(shí)時(shí)，皮膚阻抗為48千歐姆。與之相比，2271電極在0和72小時(shí)時(shí)的平均皮膚阻抗分別為130千歐姆和30千歐姆。72小時(shí)連續(xù)皮膚接觸后，用測(cè)試電極的皮膚粘合性至少和2271電極一樣好。這種對(duì)比表明，聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有可與用在市售生物醫(yī)學(xué)電極中的凝膠墊相比擬的離子導(dǎo)電性。
也對(duì)用在圖5和6中所示形狀的生物醫(yī)學(xué)電極中按PCT公開(kāi)說(shuō)明書(shū)WO93/07913所述方法制成的兩相復(fù)合壓敏粘合劑測(cè)量皮膚粘合性。一天不到，對(duì)比電極就失去所有皮膚粘合性并從皮膚上掉下。這種雙重對(duì)比表明，本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有可與用在市售電極中生物相容皮膚粘合劑相比擬的皮膚粘合性，且皮膚粘合性?xún)?yōu)于分散有疏水壓敏粘合劑的兩相復(fù)合材料。實(shí)施例21按實(shí)施例1-7所述方法，光聚合含10.19克AA、23.78克AM90G酯、14.89克IOA、0.31克PI、11.16克SAM211和20.0克4％KCl水溶液的微乳液時(shí)，制得另一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物。該實(shí)施例落在圖3中相圖的陰影區(qū)域。按類(lèi)似于實(shí)施例20中所述的方法制備電極。測(cè)得的背靠背阻抗為65歐姆。由對(duì)涂在聚酯背襯上的2.54cm×7.62cm壓敏粘合劑組合物的180°剝離試驗(yàn)測(cè)量皮膚粘合性。所得的粘合性為460g/2.54cm，該值表明粘合性?xún)?yōu)良。實(shí)施例22按實(shí)施例1-7所述方法，光聚合含8.66克AA、8.66克AM90G酯、40.39克IOA、0.35克PI、12.67克SAM211和16.08克4％KCl水溶液的微乳液時(shí)，制得另一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物。按類(lèi)似于實(shí)施例20中所述的方法制備電極。測(cè)得的背靠背阻抗為62歐姆。由對(duì)涂在聚酯背襯上的2.54厘米×7.62厘米壓敏粘合劑組合物的180°剝離試驗(yàn)測(cè)量皮膚粘合性。所得的粘合性為462克/2.54厘米，該值表明粘合性?xún)?yōu)良，且可與用不同微乳液配方的實(shí)施例21的皮膚粘合性相比擬。實(shí)施例23-27制備一系列實(shí)施例，其中光引發(fā)劑的用量為0.05％-0.5％。按實(shí)施例1-7所述的方法制備試樣，且使之光聚合。按AAMI標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量背靠背交流阻抗(ACZ)，按上述實(shí)施例22所用的測(cè)試方法測(cè)量這些配方的皮膚粘合性。所得結(jié)果列于表5，這些結(jié)果表明，用不同量光引發(fā)劑得到的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物具有優(yōu)良的體相皮膚粘合壓敏粘合性和優(yōu)良的離子導(dǎo)電性。
表4
表5
實(shí)施例28按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.178克AA、0.267克AM90G酯、0.658克IOA、0.003克PI、0.194克SAM211和0.096克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。微乳液顯示由配方在圖4中相圖的陰影區(qū)域內(nèi)的微乳液聚合得到的壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例29按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含3.05克AA、12.42克NVP、12.42克CA750、57.95克IOA、0.8克PI、9.0克SAM211和5.16克7％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實(shí)施例1-7所述方法光聚合該微乳液，并測(cè)量其背靠背阻抗，結(jié)果為440歐姆。實(shí)施例30按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含6.2克AA、24.75克IOA、0.4克PI、12.85克SAM211和6.30克4％KCl水溶液的微乳液，制備另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實(shí)施例1-7中所述的方法制備電極，并按實(shí)施例1-7的方法測(cè)得的背靠背阻抗為55歐姆。本實(shí)施例表明，在第一種混合物中不用兩親低聚物也可制備優(yōu)良的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例31按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.69克AA、5.06克CA750、9.84克IOA、0.1克PI、2.52克SAM211、1.76克4％KCl水溶液和0.13克KOH的微乳液制備，另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，可以制備含部分中和AA親水相的優(yōu)良的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例32按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.86克AA、5.0克CA750、0.04克PEG400、8.56克IOA、0.1克PI、2.94克SAM211和2.52克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例33按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含9.00克AA、20.00克CA750、23.0克IOA、23.0克IBOA、0.8克PI、16.0克SAM211和9.0克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。測(cè)量按實(shí)施例1-7所述方法用所得聚合微乳液壓敏粘合劑組合物制得的電極的背靠背交流阻抗。結(jié)果為900歐姆。本實(shí)施例表明疏水單體的變化。實(shí)施例34按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含12.0克MAA、27.75克CA750、IOA、0.8克PI、12.0克SAM211、9.25克4％KCl水溶液的微乳液，制微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明親水單體的變化。實(shí)施例35按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含11.00克AcM、26.25克CA750、IOA、0.50克PI、17.0克SAM211和8.75克4％KCl水溶液的微乳液，合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實(shí)施例1-7所述方法制備電極，并按實(shí)施所述的方法測(cè)量皮膚阻抗。結(jié)果為85千歐姆。本實(shí)施例表明含不同親水另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例36按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.86克AA、5.04克AM90G、8.56、0.10克PI、2.94克SAM211和2.52克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明含不同疏水單體的另一種聚合微乳液壓劑組合物。實(shí)施例37按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含12.00克NAcM、27.75克CA750克IOA、0.50克PI、12.0克SAM211和9.25克4％KCl水溶液的微乳液聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。按實(shí)施例1-7所述方法制備電極，并按14-19所述方法測(cè)量皮膚阻抗。結(jié)果為40千歐姆。本實(shí)施例表明含不同親的另一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。實(shí)施例38按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含1.26克AMPS、0.22克AM90G酯克NVP、1.01克IOA、0.011克PI和0.26克SAM211的微乳液，制備聚液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明含丙烯酸酯的市售疏水更體可用于制明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，及AMPS中的水有助于形成微乳液。實(shí)施例39按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含1.01克AA、2.35克AM90G酯、0.84克IOA、0.02克PI、0.74克SDS和1.64克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，本發(fā)明可用一種不同的表面活性劑。實(shí)施例40按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.686克AA、0.691克CA750、1.385克IOA、0.01克PI、0.096克Tergitol和0.140克水的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，本發(fā)明可用另一種不同的表面活性劑，及不用KCl電解質(zhì)也可制備微乳液。實(shí)施例41按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.89克AA、2.07克AM90G酯、1.27克IOA、0.02克PI、0.746克BrijTM96和0.88克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，本發(fā)明還可用一種不同的表面活性劑。實(shí)施例42按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含0.63克AA、1.46克AM90G酯、0.89克IOA、0.02克PI、0.526克DS和0.62克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，本發(fā)明再可用一種不同的表面活性劑。實(shí)施例43按實(shí)施例1-7所述聚合方法，用含1.71克AA、3.98克AM90G酯、8.53克IOA、0.04克PI、2.51克SAM211和5.01克4％KCl水溶液的微乳液，制備聚合微乳液。對(duì)涂在紙質(zhì)剝離襯底上0.38毫米厚的試樣按實(shí)施例1所述的方法進(jìn)行光聚合，所述的紙質(zhì)剝離襯底被聚酯襯底覆蓋。聚合后，聚合的微乳液沒(méi)有壓敏粘合性。然而，除去紙質(zhì)剝離襯底，并將試樣放在65℃的對(duì)流爐中干燥24小時(shí)后，試樣就變成本發(fā)明的聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。本實(shí)施例表明，可以從光聚合后最初沒(méi)有壓敏粘合性的聚合微乳液獲得壓敏粘合性。
然后將聚合微乳液壓敏粘合劑組合物涂在聚氨酯背襯上，如用在TegadermTM牌敷料(3M公司的產(chǎn)品)上一樣，形成層壓品。用美國(guó)專(zhuān)利5,270,358(Asmus)(該文獻(xiàn)的公開(kāi)內(nèi)容在此引用作為參考)實(shí)施例2-7中所述的ASTM方法E96-80的修改形式測(cè)量背襯和粘合劑層壓品的濕氣透過(guò)率(MVTR)。為按如下Asmus所述的公式計(jì)算粘合劑的MVTR，需單獨(dú)測(cè)量層壓品和背襯的MVTR。
1/MVTR(背襯)+1/MVTR(粘合劑)＝1/MVTR(層壓品)測(cè)得的層壓品的MVTR為1350，測(cè)得背襯的MVTR為2534，計(jì)算得到的本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的MVTR為2889。本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的MVTR超過(guò)背襯的MVTR，且顯示本發(fā)明聚合微乳液壓敏粘合劑組合物中連續(xù)親水性的優(yōu)點(diǎn)。實(shí)施例1-43的壓敏粘性再次制備實(shí)施例1-43，并用上述的PSTC-1測(cè)試法進(jìn)行測(cè)試。對(duì)每個(gè)實(shí)施例測(cè)試2個(gè)試樣以確定“濕”粘合狀態(tài)。此外，將2個(gè)試樣置于真空烘箱中于65℃在表面敞開(kāi)的條件下加熱60分鐘(其中，在將試樣置烘箱中之前，將保護(hù)襯里中的一片取下)，從而使實(shí)施例1-43的組合物脫水，以表現(xiàn)“干”粘合。在將試樣從真空烘箱中取出之后，立刻將上方的襯里置于試樣上以便將干粘合測(cè)試前的水化程度降至最低。在干粘合試樣平衡到PSTC-1測(cè)試所要求的溫度之后，進(jìn)行測(cè)試。對(duì)于實(shí)施例1-43的濕粘合和干粘合的PSTC-1測(cè)試結(jié)果，列于下表6。
為了比較，按照美國(guó)專(zhuān)利No.5,238,992(Outubuddin)實(shí)施例10中的所述內(nèi)容，制備一比較用微乳液聚合物共混物，并將其以相同的10mil(0.254毫米)厚度涂覆在本發(fā)明實(shí)施例1-43中所用的相同類(lèi)型和相同尺寸的襯里上。與實(shí)施例1-43相似，制備4個(gè)試樣條帶。從Outubuddin中選擇實(shí)施例10是因?yàn)椋摼酆衔锕不煳锼哂械腡g落在通常預(yù)期可提供壓敏粘性的范圍內(nèi)。
制備該實(shí)施例10所必需的重要信息在實(shí)施例10中沒(méi)有，必須從其前面的實(shí)施例中得到。AIBN和過(guò)硫酸鉀的加入量未表示。因此，為了制備實(shí)施例10，使用其前面實(shí)施例1和2中有關(guān)AIBN加入量和過(guò)硫酸鉀加入量的公開(kāi)內(nèi)容。此外，該實(shí)施例1和2中的所述內(nèi)容被用于了解完成實(shí)施例10干粘合樣品所需的反應(yīng)條件在實(shí)施例1和2中，聚合試樣都是在真空下干燥。實(shí)施例10中沒(méi)有規(guī)定干燥情況。因此，實(shí)施例10的2個(gè)試樣條帶是未干燥的。然而因?yàn)樵趯?shí)施例1和2中沒(méi)有具體的時(shí)間和溫度條件，不能提供其他重要信息，因此實(shí)施例10的兩個(gè)試樣用實(shí)施例1-43中2套試樣所用的相同條件進(jìn)行干燥在表面敞開(kāi)的條件下于真空烘箱中65℃干燥1小時(shí)。如上所述，在取出之后對(duì)于粘合試樣進(jìn)行測(cè)試。
因此，為了比較，對(duì)Oumbuddin的實(shí)施例10的干粘合試樣和本發(fā)明實(shí)施例1-43的干粘合，采用“干”粘合測(cè)試法，盡管本發(fā)明的實(shí)施例1-43并不需要脫水就可作為聚合微乳液PSA。為了避免因不清楚實(shí)施例10的確切制備方法而帶來(lái)的疑問(wèn)，進(jìn)行了干粘合(明顯有利于Outubuddin的干組合物條件)比較和濕粘合(本發(fā)明中所用的條件)比較。
表6表明，與Outubuddin的實(shí)施例10相比，實(shí)施例1-43的2條條帶的干粘合和濕粘合的平均值。
表6 PSTC-11800剝離粘合力(牛頓/100毫米
N.A.表示沒(méi)有足夠的材料進(jìn)行2次測(cè)試表6顯示，根據(jù)本發(fā)明上面所定義的、用于確定本發(fā)明聚合微乳液PSA性能的PSTC-1測(cè)試法，所有的實(shí)施例1-43的濕粘合和干粘合具有至少3牛頓/100毫米的平均值，除了實(shí)施例38和39(在這2個(gè)實(shí)施例中，在剛制備好之后定性地觀察是壓敏粘合劑，但是不能保留壓敏粘性)。這些配方可被優(yōu)化，從而制造本發(fā)明的聚合微乳液PSA。
表6還顯示，某些配方的濕粘合性較好，而某些則干粘合性較好。
此外，除了少數(shù)實(shí)施例(實(shí)施例23、35、36以及38和39)之外的所有實(shí)施例，其濕粘合力超過(guò)10牛頓/100毫米。根據(jù)本發(fā)明的PSTC-1測(cè)試法，濕粘合力數(shù)值為4-132牛頓/100毫米。
對(duì)于干粘合力，除實(shí)施例38和39之外的所有實(shí)施例，其干粘合力超過(guò)10牛頓/100毫米。干粘合力數(shù)值為16-200牛頓/100毫米。
根據(jù)PSTC-1測(cè)試法，除了實(shí)施例38和39之外，實(shí)施例1-43的濕粘合力和干粘合力都表現(xiàn)出較大范圍的可接受的180度剝離粘合力，其中較高的粘合性是優(yōu)選的。在試樣中可找到超過(guò)15、20、25、30、40、50、60、70、80、90、和最高200牛頓/100毫米的數(shù)值，這表明本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)需要確定本發(fā)明聚合微乳液PSA的粘性程度，同時(shí)又獲得這些新組合物的所有其他的好處。在實(shí)施例1-43的最初制備過(guò)程中用于它們的其他測(cè)試方法顯示，有各種其他有利性能，可用于各種衛(wèi)生保健和工業(yè)應(yīng)用。
雖然結(jié)合具體實(shí)施方案已描述了本發(fā)明，但應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明可以作進(jìn)一步的修改。本申請(qǐng)的權(quán)利要求書(shū)用于覆蓋本行業(yè)中熟練技術(shù)人員認(rèn)為是本申請(qǐng)所述內(nèi)容的化學(xué)等同形式的變化形式。
權(quán)利要求
1.一種聚合的微乳液壓敏粘合劑組合物，其特征在于，用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物具有疏水壓敏粘合劑聚合物的連續(xù)相和親水聚合物的連續(xù)相，其用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的剝離粘合力至少為4牛頓/100毫米。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該組合物具有連續(xù)的親水性和連續(xù)的疏水性，而且其用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的剝離粘合力至少為10牛頓/100毫米。
4.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物的連續(xù)相是離子導(dǎo)電的。
5.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物的連續(xù)相具有壓敏粘性。
6.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該組合物具有雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)提供了疏水壓敏粘合劑聚合物連續(xù)相和親水聚合物連續(xù)相的體相性質(zhì)，且其用PSTC-1測(cè)試法測(cè)得的剝離粘合力至少為20牛頓/100毫米。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，該雙連續(xù)結(jié)構(gòu)是基本無(wú)孔結(jié)構(gòu)。
8.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，疏水壓敏粘合劑聚合物的連續(xù)相是固相，親水聚合物的連續(xù)相是固相，所述的二個(gè)固相共存于相互連接的連續(xù)區(qū)域。
9.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該組合物是具有水相和油相的微乳液的聚合產(chǎn)物，該微乳液包括(a)約2-40重量％的水；(b)約2-60重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和極性?xún)捎H或親水的單體或低聚物；(c)約15-85重量％的可自由基共聚的烯屬不飽和疏水單體，它適合形成由它所提供的玻璃化溫度能使疏水聚合物具有壓敏粘合性的疏水聚合物；(d)約5-70重量％的選自下組的表面活性劑(i)非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，其中所述的表面活性劑不能與組分(b)的極性物質(zhì)和組分(c)的單體共聚，(ii)能與組分(b)的物質(zhì)和組分(c)的單體共聚的烯屬不飽和非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑及其混合物，(iii)(i)和(ii)兩者；其中(a)、(b)、(c)和(d)的所述百分?jǐn)?shù)都以微乳液的總重量計(jì)；和(e)約0.01-5重量份親油光引發(fā)劑、其中光引發(fā)劑的用量是以組份(a)、(b)、(c)和(d)的總重量計(jì)。
10.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約10℃。
11.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約0℃。
12.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該玻璃化溫度低于約-10℃。
13.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該疏水單體選自下組丙烯酸異辛酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、及其混合物。
14.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該聚合是光聚合反應(yīng)。
15.如權(quán)利要求9所述的組合物，其特征在于，該微乳液還包括一種選自下組的水溶性添加劑水溶性交聯(lián)劑、增塑劑、pH調(diào)節(jié)劑、電解質(zhì)、染料、顏料、藥物活性化合物、抗菌劑、生理活性化合物、助溶劑、非共聚極性低聚物及其混合物。
16.如權(quán)利要求2所述的組合物，其特征在于，該疏水壓敏粘合劑聚合物包括丙烯酸異辛酯和丙烯酸，而親水聚合物包括聚環(huán)氧乙烷丙烯酸酯和丙烯酸。
17.如權(quán)利要求16所述的組合物，其特征在于，該親水聚合物還含有選自下組的水溶性添加劑電解質(zhì)、增塑劑、抗菌劑、治療劑及其混合物。
18.一種制備聚合微乳液壓敏粘合劑組合物的方法，其特征在于，它包括如下步驟(1)按約100/0-0/100的重量百分?jǐn)?shù)比將親水單體和/或兩親單體混合，形成第一種混合物；(2)按約80/20-10/90的疏水單體與第一種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將疏水單體混合到第一種混合物中，形成第二種混合物，其中該疏水單體適合形成一疏水聚合物，該疏水聚合物具有由該疏水單體提供的玻璃化溫度，從而用PSTC-1測(cè)試法測(cè)定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米；(3)按約5/95-30/70的表面活性劑與第二種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將表面活性劑混合到第二種混合物中，形成第三種混合物；(4)按約0.01/99.99-2/98的引發(fā)劑與第三種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將引發(fā)劑混合到第三種混合物中，形成第四種混合物；(5)單獨(dú)地按約100/0-80/20的重量百分?jǐn)?shù)比，將水和水溶性或水分散性添加劑混合在一起，形成水性混合物；和(6)按約5/95-50/50的水性混合物與第四種混合物的重量百分?jǐn)?shù)比，將水性混合物與第四種混合物混合，形成微乳液。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于，還包括輻照該微乳液的步驟，以形成壓敏粘合劑組合物。
20.一種生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，它包括用于與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的粘合導(dǎo)電介質(zhì)區(qū)域和用于與粘合導(dǎo)電介質(zhì)和電診斷、電治療或電外科設(shè)備相連接的電信裝置，粘合導(dǎo)電介質(zhì)與電信裝置相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測(cè)試法測(cè)定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
21.如權(quán)利要求20所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，該粘合導(dǎo)電介質(zhì)還含有約占粘合導(dǎo)電介質(zhì)0.5-5重量％的離子鹽電解質(zhì)。
22.如權(quán)利要求20所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，該電信裝置包括導(dǎo)體元件，該元件具有與粘合導(dǎo)電介質(zhì)接觸的界面部分和用于與電診斷、電治療或電外科設(shè)備進(jìn)行機(jī)械接觸和電接觸的接頭部分。
23.如權(quán)利要求20所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，該電信裝置包括導(dǎo)體元件，該元件具有小柱或按鈕接頭，它們與粘合導(dǎo)電介質(zhì)相接觸。
24.如權(quán)利要求20所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，該電信裝置包括導(dǎo)體元件，該元件在導(dǎo)電元件的至少一側(cè)上有導(dǎo)電涂層，它與粘合導(dǎo)電介質(zhì)相接觸。
25.如權(quán)利要求24所述的生物醫(yī)學(xué)電極，其特征在于，該導(dǎo)電涂層是銀/氯化銀。
26.一種哺乳動(dòng)物皮膚覆蓋物，其特征在于，它包括用于與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的粘合層和背襯層，粘合層與背襯層相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測(cè)試法測(cè)定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
27.如權(quán)利要求26所述的哺乳動(dòng)物皮膚覆蓋物，其特征在于，該粘合層還含有抗菌劑。
28.如權(quán)利要求26所述的哺乳動(dòng)物皮膚覆蓋物，其特征在于，該背襯層包括膜、底材、或彈性多孔或可透氣的織物或無(wú)紡織物，而覆蓋物包括醫(yī)用膠帶、傷口敷料、常規(guī)藥用繃帶或與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的醫(yī)用設(shè)備。
29.一種藥物釋放裝置，其特征在于，它包括用于與哺乳動(dòng)物皮膚接觸的粘合層和背襯層，粘合層與背襯層相粘合并含有聚合微乳液壓敏粘合劑組合物，該組合物用PSTC-1測(cè)試法測(cè)定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。
30.如權(quán)利要求29所述的藥物釋放裝置，其特征在于，該粘合層還含有局部的、經(jīng)皮的、或離子透入的治療劑或藥物。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種聚合微乳液壓敏粘合劑組合物。該組合物用PSTC－1測(cè)試法測(cè)定的剝離粘合力至少為3牛頓/100毫米。該組合物宜具有疏水壓敏粘合劑聚合物的連續(xù)相和親水聚合物的連續(xù)相的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)。該二種聚合物在雙連續(xù)結(jié)構(gòu)中保持其體相性質(zhì)。制備該組合物的微乳液含有:在水相中含自由基烯屬不飽和極性?xún)捎H或親水單體或低聚物、在油相中含玻璃化溫度適于形成壓敏粘合劑的自由基烯屬不飽和疏水單體、水和表面活性劑。該組合物的用途包括生物醫(yī)學(xué)制品如生物醫(yī)學(xué)電極、醫(yī)用皮膚覆蓋物、和藥物釋放裝置,以及工業(yè)制品如對(duì)包埋在混凝土中的鋼筋進(jìn)行陰極保護(hù)的鋅/膠帶。
文檔編號(hào)A61K9/70GK1191546SQ96195787
公開(kāi)日1998年8月26日 申請(qǐng)日期1996年6月17日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月25日
發(fā)明者T·M·迪茨, Y·Y·陸, R·烏伊, C·I·楊 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司