專利名稱：聚醚基的牙科用材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚醚衍生物基的牙科用材料，其制備方法以及其作為造型材料的應(yīng)用。
聚醚衍生物的制備以及作為牙科用材料的應(yīng)用已長時間為人們周知。例如，德國專利文獻DE-C-1745810描述了氮丙啶基-聚醚基的造型物體的制備。
在德國專利文獻DE-C-3246654，歐洲專利文獻EP-A-0421371和EP-A-0110429中，描述了氮丙啶基-聚醚在聚醚造型材料中的應(yīng)用。歐洲專利文獻EP-A-0460478描述了聚醚-聚氨酯丙烯酸酯基的光硬化的造型材料。
借用適當(dāng)?shù)脑煨臀锪纤鶚?gòu)成的患者嘴中的具體比例的造型物，是制備精度配合的假牙，齒頂冠、齒橋、鑲?cè)胛锱c鑲上物的先決條件。
已知的聚醚衍生物基物料制成的造型物料，由于其親水性特點，可以得到非常高精確度的壓模(壓印模)。
然而，這些物料也有缺點，即不容易脫模。也就是說，在壓模取出時的壓模的脫模性能，以及填充壓模后的石膏模型的脫模性能，都不令人滿意。
本發(fā)明的目的是，制備聚醚衍生物基的牙科用材料，它克服了上述的缺點，而且可容易脫模。
據(jù)本發(fā)明提出的聚醚衍生物基的牙科用材料，就可以解決上述目的，該物質(zhì)的特征在于，環(huán)狀低聚的聚醚含量低于5％(重量)，并優(yōu)選低于0.9％(重量)。
據(jù)本發(fā)明，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)在聚醚物質(zhì)中存在的環(huán)狀聚醚低聚物具有重大作用，即它會使在壓模取出時的壓模的脫模性能，以及在填充壓模后的石膏模型的脫模性能變差。
在牙科用材料中所用的基礎(chǔ)的聚醚衍生物是聚醚多元醇，它們可以據(jù)不同的聚合方法制備，而且通常其摩爾質(zhì)量是500-10,000克/摩爾。
眾所周知(G.Pruckmayr等人，ACS,Symp,Ser.172,(1981年)，第197-203頁)，在根據(jù)四氫呋喃或環(huán)氧乙烷的均聚合反應(yīng)方法，或者根據(jù)四氫呋喃與環(huán)氧乙烷的共聚合反應(yīng)方法制備聚醚二醇時，在強酸的催化作用下，除了形成線型的聚醚二醇外，還制得環(huán)狀的低聚物，并且在一定反應(yīng)條件下，制得的環(huán)狀低聚物的含量可低于20％(重量)(據(jù)德國專利文獻DE-A-3514547)，通常在工業(yè)上聚醚多元醇的情況下含量低于10％(重量)。
根據(jù)不同的共聚用單體的組成和反應(yīng)條件，使上述環(huán)狀的低聚物具有不同的環(huán)大小，以及不同的插入的單體單元的比例。
此外，現(xiàn)有技術(shù)的方法也涉及除去上述環(huán)狀的低聚物。例如，專利文獻EP-A-0153794描述借助于庚烷通過萃取方法脫除環(huán)狀的低聚物。
專利文獻DE-A-3514547,DE-A-3607946與DE-A-3730888皆描述過用萃取方法脫除上述環(huán)狀的低聚物。
專利文獻EP-A-0305853介紹了在短路蒸發(fā)器中用前接的真空蒸餾的三相萃取工藝。
專利文獻DE-A-19530388描述了無氣味，高分子的聚醚多元醇。它通過加入水，在110-150℃的溫度和減壓下被凈化。該凈化過程會降低強烈氣味的化合物的含量。而且使被凈化的聚醚適用于制備由聚醚多元醇制成的，無放射的聚合物，化妝物品，以及藥用產(chǎn)品。
在牙科用材料中，迄今無人考慮對環(huán)狀的低聚物的脫除，因為，這種牙科用材料具有優(yōu)良的特性，因此無需去除環(huán)狀的低聚物。而在本發(fā)明中，令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，如前所述，聚醚物料的難脫模性歸諸于環(huán)狀的低聚物的存在。通過脫除環(huán)狀的低聚物，會使聚醚基的牙科用材料，不僅保留良好的壓模精確性，同時也可以容易脫模。
在給定的單體加入比例下，環(huán)狀的低聚的聚醚的總量，其各類型相互間的分布，以及環(huán)狀低聚物的摩爾量分布是受反應(yīng)溫度，以及反應(yīng)期間實現(xiàn)的單體濃度變化曲線的影響。
可以據(jù)氣相色譜方法，用FID檢測器及GC-MS耦合器檢測分析環(huán)狀低聚的聚醚的含量，以及各低聚物型的分布。
上述對環(huán)狀的低聚聚醚的脫除，既可以在聚醚多元醇的過程中實施，也可以在其與氮丙啶基，含雙鍵基及環(huán)氧化物基的官能作用后實施。其中，采用蒸餾與萃取方法，或者膜分離方法。
在蒸餾分離方法中，由于高溫會導(dǎo)致熱損害的危險。因此，經(jīng)蒸餾純化的聚醚多元醇大多數(shù)可能具有令人不可接受的氣味。
已經(jīng)官能化作用的聚醚多元醇的蒸餾純化過程，由于會導(dǎo)致過早的聚合反應(yīng)的危險，因此很難實施。在環(huán)狀低聚的聚醚的萃取脫除方法中，基本上用含4-12個碳原子的烴進行萃取。據(jù)已知的液體/液體分離方法(參見Ullman工業(yè)化學(xué)百科全書，第5版。B3卷單元操作)上述萃取過程可以連續(xù)地或間斷地實施。上述用烴對環(huán)狀低聚的聚醚進行萃取脫除的過程，既可以在聚醚多元醇階段實施，也可以在官能化作用后實施。事實證明，在制備用作牙科用材料的聚醚衍生物中，宜使據(jù)萃取法的脫環(huán)狀物質(zhì)的凈化步驟與官能化作用以后的凈化步驟相結(jié)合。
用于官能化作用的聚醚多元醇最好是通過四氫呋喃與環(huán)氧乙烷，以10∶1-1∶1，優(yōu)選5∶1-3∶1的摩爾比例，在強酸例如，硼-氟化物-醚類的存在下，進行共聚合反應(yīng)制得的。
同樣地，用于官能化作用的聚醚多元醇，除了含有四氫呋喃單元外，也可以含有環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元。
聚醚多元醇至少含有2個羥基，然而也可以在每個分子中含有低于20個的羥基。
用作官能化作用的聚醚多元醇的摩爾質(zhì)量(Mn)可以是500-20,000,優(yōu)選2,000-10,000克/摩爾?？梢該?jù)專利文獻DE-C-1745810中描述的方法用氮丙啶基進行官能化作用。
可以據(jù)德國專利文獻DE-A-19534668，用環(huán)氧化物基團，例如3,4-環(huán)氧環(huán)己基基團進行官能化作用?？梢該?jù)專利文獻DE-A-4406858中的實例1，用(甲基-)丙烯酸酯基進行官能化作用?？梢該?jù)已知的伯醇的轉(zhuǎn)化反應(yīng)方法，用烯丙基，乙烯基，乙烯醚基，及馬來酸酯基進行官能化作用。
經(jīng)官能化作用后，可把聚醚衍生物制成牙科用材料，它可以通過形成聚合物的反應(yīng)進行硬化。上述形成聚合物的反應(yīng)最好是游離基的和陽離子的聚合反應(yīng)，以及氫化硅烷化反應(yīng)。
基本去除環(huán)狀低聚的聚醚的，官能化的聚醚衍生物可以在十分不同的牙科醫(yī)藥或牙科工藝應(yīng)用的牙科用材料中應(yīng)用。該應(yīng)用領(lǐng)域最好是單相的和雙相的牙科醫(yī)藥的造型及咬合記錄。
用下列實施例進一步詳述本發(fā)明。
實施例據(jù)制備實施例1，可以制備出一個具有低含量環(huán)狀低聚物的混合聚醚-二甲基丙烯酸酯。制備實例2描述了用據(jù)專利文獻DE-C-1745810制備的雙氮丙啶基聚醚，從而制備出一個具有低含量環(huán)狀低聚的聚醚的雙氮丙啶基聚醚。
用氣相色譜法分析測定制備實例1與2的聚醚衍生物中環(huán)狀低聚的聚醚的剩余量。
分析方法在氣相色譜測定方法中，采用Chrompack公司的具有FID檢測器的氣相色譜儀(CP9000)，檢測器區(qū)的溫度為330℃。譜柱是采用Chrompack公司的10m DMS-毛細管。用氫氣作為氣體載體，其壓力為30KPa。其分離是按溫度程序進行的(起始100℃，終止300℃，升溫率20℃/分鐘)。每次注入1微升的試驗溶液(2％(重量)于二氯甲烷中)。作為內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，使用Merck公司的冠醚，15-冠醚-5。用PE-Nelson公司的評測應(yīng)用軟件Turbochrom測算峰面。
制備實施例1與2的聚醚衍生物用于制備實例1-7的牙科用材料。
壓模的取出性能是各在8個具有不同全付假牙狀況的受試者(Probanden)，通過兩次實施評估的。其中，主觀印象取平均值。
下面列出用于表示上述取出性的評價等級1=很好2=好
3=合格4=劣5=差制備實例1制備一個具有低含量環(huán)狀低聚物的混合聚醚-二甲基丙烯酸酯。
把通過環(huán)氧乙烷與四氫呋喃以1∶3摩爾比例進行陽離子的共聚合反應(yīng)制得的，其摩爾質(zhì)量(Mn)為6500的混合聚醚二醇，與甲基丙烯酸酐，如同專利文獻DE-A-4406858中實例1描述的方法，在氫氧化鉀的催化作用下進行反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成混合聚醚-二甲基丙烯酸酯。
攪拌下，向上述反應(yīng)混合物中加入2％的氫氧化鉀水溶液，使其呈中性。向該雙相混合物中蓋上一層庚烷，使由此形成的三相混合物在10℃下攪拌2個小時，把庚烷相除去后，再次蓋上一層庚烷，重新形成第三相。該過程重復(fù)三次。接著除去其中的庚烷相與水相。
經(jīng)加入200ppm的4-甲氧基苯酚后通過在50℃下的真空蒸餾，從中間相中除去殘留的水份。
上述制得的混合聚醚-二甲基丙烯酸酯是無色的，其雙鍵當(dāng)量是3420克/摩爾。
據(jù)上述的氣相色譜分析方法，其中的環(huán)狀的聚醚低聚物含量是0.09％(重量)。
制備實施例2制備無環(huán)狀物質(zhì)的氮丙啶基聚醚500重量份根據(jù)專利文獻DE-C-1745810制備的氮丙啶基聚醚，其中其數(shù)均摩爾質(zhì)量為6100克/摩爾，其環(huán)氧乙烷單元對四氫呋喃單元的加入比例為1∶3.6，并含有8.2重量份的環(huán)狀的低聚的聚醚。經(jīng)氮丙啶基官能化作用后，用水洗滌5次。沒有進行中間的干燥過程，就直接在上述500重量份氮丙啶基聚醚中蓋上一層300重量份的己烷，并在20℃下攪拌之。然后，除去上面的相(己烷相)，而且在殘留物上又蓋上一層300重量份的己烷。
上述過程重復(fù)7次，最后除去己烷相及含水相。在對己烷相加工處理之后，可以獲得450重量份的，含有0.25％(重量)的環(huán)狀低聚的聚醚的雙氮丙啶基聚醚。
制備實例3-5及制備比較實例1基本組分的制備通過下列特征配制品的混合，各制得100份重量的基本組分
<p>制備實施例6制備催化劑成分K1把32.9重量份的，據(jù)專利文獻DE-A-2515593的實施例27制備的锍鹽，32.0重量份的乙酰基三丁基檸檬酸酯，5.8重量份的，其平均摩爾質(zhì)量為6500的由環(huán)氧丙烷與環(huán)氧乙烷嵌段共聚的表面活性劑，19.1重量份的焦硅酸，9.5重量份的硅藻土，以及0.7重量份的色料捏合成100重量份的，用于使基本組分硬化的催化劑糊料K1。
實施例1-3及比較實施例1壓模的制備把上述制備的催化劑成分和基本組分，以1∶5的重量比在混合機上相混合，然后把混合物放在一個金屬盤上。用勺匙裝滿該混合物，伸入受試者的嘴中，以制成壓模。經(jīng)在嘴中停留6分鐘后(自混合開始時計)，從嘴中取出壓模。
按1∶5比例混合的造型物質(zhì)的組成
壓模的取出性能以描述的方式評估，結(jié)果列于下表中據(jù)實例1-3和比較實例1的物質(zhì)的檢驗結(jié)果
把據(jù)本發(fā)明實施例的試驗結(jié)果與比較實施例1的結(jié)果相比較，可以明顯看出據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)具有優(yōu)越性。
制備實例7制備造型材料把59.3重量份的，據(jù)制備實例1的混合聚醚-二甲基丙烯酸酯與0.9重量份的螢光素(Lucirin)TPO(BASF)，30重量份的，具有245克/摩爾的雙鍵當(dāng)量的聚氨酯二甲基丙烯酸酯，及6.1重量份的，其摩爾質(zhì)量為880克/摩爾，其雙鍵當(dāng)量為250克摩爾的多丙烯酸酯相混合。然后，向上述混合物中加入3.7重量份的高分散性的硅酸(HDK,N20,Wacker公司產(chǎn)品)以進行觸變效應(yīng)。
實施例4把據(jù)制備實施例7制備的造型材料涂放在一個高透明性的塑料盤上。然后，用壓模勺匙裝滿該物質(zhì)，伸入受試者的嘴中。
用燈光，通過上述壓模勺匙的塑料，使造型物質(zhì)曝光，該可見光輻射400-500nm的波長。
經(jīng)2和1/2分鐘后，取出壓模。
對8個受試者進行上述過程，試驗結(jié)果是一致的，即只少許用力就可取出壓模，與此相對，用比較實例1的造型物質(zhì)制成的壓模，在取出時就不令人愉快了。
權(quán)利要求
1．聚醚衍生物基的牙科用材料，其特征在于，在該聚醚衍生物中環(huán)狀低聚的聚醚的含量低于5％(重量)。
2．據(jù)權(quán)利要求1的牙科用材料，其特征在于，在該聚醚衍生物中的環(huán)狀低聚的聚醚的含量低于0.9％(重量)。
3．據(jù)權(quán)利要求1或2的牙科用材料，其特征在于，在該聚醚衍生物中的，其摩爾質(zhì)量低于500克/摩爾的環(huán)狀低聚的聚醚含量低于0.5％(重量)。
4．據(jù)權(quán)利要求1-3的牙科用材料，其特征在于，在該聚醚衍生物中的，其摩爾質(zhì)量低于350克/摩爾的環(huán)狀低聚的聚醚含量低于0.2％(重量)。
5．據(jù)權(quán)利要求1-4的牙科用材料，其特征在于，它是由聚醚多元醇制備的，后者本身是在強酸的參與下，通過四氫呋喃與環(huán)氧乙烷的共聚合反應(yīng)制得的。
6．據(jù)權(quán)利要求1-4的牙科用材料，其特征在于，它是由聚醚多元醇制備的，后者除了含有四氫呋喃單元外，還含有環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元。
7．據(jù)權(quán)利要求1-6的牙科用材料，其特征在于，使聚醚衍生物與氮丙啶基進行官能化作用。
8．據(jù)權(quán)利要求1-6的牙科用材料，其特征在于，使聚醚衍生物與含雙鍵的基團，如丙烯?；?、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、乙烯醚基，以及馬來酸基進行官能化作用。
9．據(jù)權(quán)利要求1-5的牙科用材料，其特征在于，使聚醚衍生物與環(huán)氧基進行官能化作用。
10．應(yīng)用于據(jù)權(quán)利要求1-9的牙科用材料的聚醚衍生物的制備，其特征在于，在用氮丙啶基和/或含雙鍵的基團和/或環(huán)氧基進行官能化作用以前，用膜分離方法，將環(huán)狀低聚的聚醚從聚醚多元醇中除去。
11．應(yīng)用于據(jù)權(quán)利要求1-9的牙科用材料的聚醚衍生物的制備，其特征是，在用氮丙啶基和/或含雙鍵的基團和/或環(huán)氧基進行官能化作用后，用萃取方法，將環(huán)狀低聚的聚醚除去。
12．據(jù)權(quán)利要求10或11的聚醚衍生物的制備，其特征是，用C4-C12的烴進行萃取，除去其中的環(huán)狀低聚的聚醚。
13．據(jù)權(quán)利要求1-9的牙科用材料的應(yīng)用，其中用于牙科醫(yī)藥或牙科工藝領(lǐng)域的造型。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚醚衍生物基的牙科用材料,其中的環(huán)狀低聚的聚醚含量低于5.0%(重量),在確保高精度的造型情況下,具有很好的脫模性能。
文檔編號A61K6/10GK1220138SQ9812467
公開日1999年6月23日 申請日期1998年9月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月12日
發(fā)明者G·愛克哈德特, E·萬尼克, G·雷切爾, P·比斯格, M·米庫拉 申請人:埃斯佩牙科股份公司