專利名稱：含有一種由硅酸拋光劑和氧化鋁組成的拋光劑組合物的牙齒清潔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以軟膏狀的或流體狀的含水霜?jiǎng)┬问酱嬖诘难例X清潔劑，它含有10-30重量％一種拋光劑組合物和20-50重量％一種保濕劑，它通過(guò)添加縮合的磷酸鹽而進(jìn)一步改進(jìn)其清潔效力。
使用一把牙刷，每天都用牙膏清潔牙齒。牙膏應(yīng)首先提供對(duì)牙齒表面的清潔，以除去飯菜殘留物、由于例如卷煙或茶引起的牙齒著色和固定附著性的細(xì)菌類牙齒附著物，它稱之為牙斑。這一目的主要是通過(guò)牙膏中含有的拋光劑、以較少量含有的表面活性劑而達(dá)到的。為了展示其清潔-和拋光作用，拋光劑必須具有對(duì)牙齒表面的一定的磨蝕作用。更有意義的是，該磨蝕對(duì)牙釉和牙質(zhì)要保持在低的水平上，以便避免由于每天使用牙膏而損傷牙齒表面。首先要求所用的拋光劑對(duì)牙齒表面不產(chǎn)生深的劃痕。更希望的是，對(duì)可能存在的牙齒表面粗糙性進(jìn)行平整。
眾多的出版物公開了在牙齒保護(hù)劑中用作為抗牙垢有效成分和作為軟化-抑制劑的縮合的磷酸鹽。
由US 4,822,599A還已知一種具有清潔作用的水溶性焦磷酸酯-鹽，它適用于清潔由茶和咖啡著色的牙齒。
由DE 2758548 C2已知，含有一種由一種硅酸拋光劑和一種焙燒了的氧化鋁形成的擦拭體混合物的牙齒保護(hù)劑可用作特別有效的牙齒清潔劑。為了降低牙釉磨蝕，其中推薦添加一定量的無(wú)機(jī)電解質(zhì)鹽。盡管如此，僅在極端情況下達(dá)到了其范圍為300-500的、高的牙質(zhì)磨蝕值(RDA)和釉質(zhì)磨蝕值(REA)。
通過(guò)降低或放棄使用氧化鋁拋光劑，雖磨蝕值降低，同時(shí)清潔效果則明顯變差。因此本發(fā)明的任務(wù)是，開發(fā)一種牙齒清潔劑，它具有很低的磨蝕性，其RDA-和REA值低于100，同時(shí)它有很好的清潔功能，其CRS值大約為100。
由DE 3425152已知一種拋光劑組合物，它由一種硅酸-拋光劑和一種弱焙燒的氧化鋁組成，使用了它后，在好的清潔功能的同時(shí)，磨蝕性明顯下降。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，縮合的磷酸鹽以理想的方式適用于如此地提高牙膏的清潔功能，以致于能完成提出的本發(fā)明任務(wù)而不明顯提高磨蝕值，所說(shuō)牙膏含有一種由一種硅酸拋光劑和氧化鋁拋光劑組成的拋光劑組合物。
本發(fā)明的目的因此是以軟膏狀的或流體狀的含水分散體形式存在的牙齒清潔劑，它含有10-30重量％的一種拋光劑組合物-它由硅酸拋光劑和氧化鋁以10∶(0.2-2)的比例組成-和20-50重量％一種保濕劑，保濕劑選自山梨醇、甘油、丙二醇-1，2或其混合物，為了提高清潔效果，該牙齒清潔劑還含有2-12重量％的一種縮合的磷酸鹽，選自三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、三偏磷酸鹽或其混合物，它們以其堿金屬鹽或銨鹽的形式存在。
適宜的硅酸拋光劑是例如凝膠硅酸，它通過(guò)硅酸鈉溶液與強(qiáng)的含水礦物酸反應(yīng)、并生成一種水溶膠、老化成水凝膠、洗滌和干燥而產(chǎn)生。若干燥是在仔細(xì)控制的條件下將水含量干燥至15-35重量％，則得到所謂的水凝膠，如從US 4,153,680中已知的那樣。
通過(guò)將水含量干燥至低于15重量％，則使以前的水凝膠的疏松結(jié)構(gòu)發(fā)生不可逆收縮，成為所謂干凝膠的密實(shí)結(jié)構(gòu)。這種干凝膠硅酸例如在US 3,538,230中已敘及。
第二組優(yōu)選適宜的硅酸拋光劑是沉淀硅酸。它可通過(guò)由稀釋的硅酸堿金屬鹽溶液中，在一定條件下添加強(qiáng)酸而沉積硅酸得到，所說(shuō)一定條件是不可能發(fā)生附聚成溶膠和凝膠的現(xiàn)象。制備沉淀硅酸的適宜方法已在DE-OS 2522486和DE-OS 3114 493中敘及。優(yōu)選適宜的是這種沉淀硅酸，它的平均粒徑5-20μm，45μm的篩余為小于1重量％，且比表面(BET)為100-300m2/g。
按本發(fā)明的牙齒保護(hù)劑由于其特殊的拋光劑組合物而對(duì)茶和尼古丁所致的牙齒著色也具有令人驚異的清潔能力。同時(shí)，在僅有溫和的牙質(zhì)-和牙釉磨蝕性的情況下，達(dá)到了高的拋光作用(對(duì)牙齒粗糙的平整)。雖然含有一種相對(duì)硬的拋光劑成分，即氧化鋁，本發(fā)明的牙齒清潔劑實(shí)際上沒(méi)有劃痕作用。
適于用作氧化鋁拋光劑的優(yōu)選是弱焙燒的釩土，其中含有至少10重量％由所謂γ-氧化鋁的不同變體產(chǎn)生的α-氧化鋁。
適宜的弱焙燒的釩土由焙燒氫氧化鋁而制備。氫氧化鋁通過(guò)焙燒轉(zhuǎn)化成在1200℃以下為熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3。在400-1000℃出現(xiàn)的熱力學(xué)上不穩(wěn)定的Al2O3變體被稱為γ-型(參考Ullman，工業(yè)化學(xué)百科全書，第4版(1974)，卷7，298頁(yè))。通過(guò)選擇焙燒的溫度和持續(xù)時(shí)間，人們可任意地調(diào)節(jié)焙燒程度，即轉(zhuǎn)化成熱力學(xué)穩(wěn)定的α-Al2O3的程度。通過(guò)弱焙燒，得到這樣一種釩土，其中γ-Al2O3含量這樣低，它是在選用盡量高的焙燒溫度和盡量長(zhǎng)的焙燒時(shí)間而達(dá)到的。弱焙燒的釩土區(qū)別于純?chǔ)?Al2O3之處是，它的聚團(tuán)物的硬度較低，比表面較大且孔容積較大。
按本發(fā)明使用的、按10-50重量％γ-Al2O3的弱焙燒了的釩土的牙質(zhì)磨蝕(RDA)僅為強(qiáng)焙燒的純?chǔ)?Al2O3的牙質(zhì)磨蝕值的30-60％(在含20重量％釩土作為唯一拋光劑的標(biāo)準(zhǔn)牙膏中測(cè)定)。
與α-Al2O3相反，γ-Al2O3用Alizarin S(1，2-二羥基-9，10-蒽酮-4-磺酸)的含水氨溶液將著紅色。人們可使用可著色的程度作為焙燒程度的尺度或作為焙燒后釩土中δ-Al2O3含量的尺度約1g Al2O3、10ml的、2g/l Alizarin S于水中的一種溶液和3滴10重量％的NH3水溶液被加到一個(gè)試劑燒杯中，且作短時(shí)間干燥。隨后濾出Al2O3、后洗滌、干燥和在顯微鏡下鑒定或用色度評(píng)價(jià)。
適宜的，含10-50重量％γ-Al2O3的弱焙燒釩土按此方法呈現(xiàn)弱至清玫瑰紅色。
有不同焙燒程度、磨細(xì)度和散堆重量的氧化鋁拋光劑是市售可得的，例如Giulini化學(xué)公司的“Poliertonerde”，或ALCOA。
一種優(yōu)選適宜的產(chǎn)品“Poliertonerde P10 feinst”具有的聚團(tuán)大小為低于20μm、平均初晶大小為0.5-1.5μm，散堆重量為500-600g/l。
作為保溫劑，可用山梨醇、木糖、甘油、丙二醇或這些多醇的混合物。同樣，分子量為400-2000的聚乙二醇也可部分地用作保濕劑組分。優(yōu)選作為保濕劑的是含量為25-40重量％的山梨醇。
縮合的磷酸鹽以其堿金屬鹽，優(yōu)選以鈉-或鉀鹽形式存在。這些磷酸鹽的水溶液基于其水解效果而作堿式反應(yīng)。通過(guò)加入酸，將本發(fā)明的牙齒保護(hù)劑的pH-值調(diào)節(jié)到7.5-9。作為酸的可用檸檬酸、磷酸或酸式鹽如NaH2PO4。還可部分地共用縮合的磷酸鹽的酸式鹽例如K2H2P2O7，以便將牙齒保護(hù)劑調(diào)節(jié)到所需的pH-值。
還可采用不同的縮合磷酸鹽的混合物或縮合磷酸鹽的水合鹽。基于無(wú)水鹽計(jì)，具體用量為2-12重量％。優(yōu)選作為縮合的磷酸鹽的是，占組合物約5-10重量％的三聚磷酸鈉或-鉀。
對(duì)按本發(fā)明牙齒清潔劑的另一個(gè)改進(jìn)可通過(guò)添加一種適宜的表面活性劑而達(dá)到。添加表面活性物質(zhì)也可在刷牙時(shí)產(chǎn)生泡沫、穩(wěn)定拋光劑分散體及使芳香油乳化或溶解。適宜的表面活性劑-它產(chǎn)生一定的泡沫作用-是陰離子表面活性劑，例如在烷基部分含12-18個(gè)C-原子的烷基硫酸鈉。該表面活性劑還具有抑酶作用，它阻止牙齒附著物的細(xì)菌性物質(zhì)代謝。其它適宜的表面活性劑是烷基聚乙二醇醚硫酸鹽的堿金屬鹽。優(yōu)選鈉鹽，其線性烷基上帶12-16個(gè)C-原子，且分子中含2-6個(gè)二醇醚基團(tuán)；線性的-C12-18烷基-硫酸鹽的、磺基琥珀酸單C12-18烷基酯的堿金屬鹽、優(yōu)選其鈉鹽、硫酸化脂肪酸單甘油酯、硫酸化脂肪酸烷醇酰胺、磺基乙酸C12-16烷基酯、N-酰肌氨酸、N-?；；撬猁}和?；u乙磺酸鹽，在其?；糠指鲙в?-18個(gè)C-原子。
同樣，兩性離子的和兩性的表面活性劑可以采用，優(yōu)選與陰離子表面活性劑組合使用。特別優(yōu)選地用于提高清潔效果的是使用非離子型表面活性劑。適宜的非離子表面活性劑是例如環(huán)氧乙烷在脂肪醇脂肪酸、脂肪酸單甘油月酯、脫水山梨醇-脂肪酸單酯或甲基葡糖苷-脂肪酸單酯上的加合產(chǎn)物。環(huán)氧乙烷的加合量應(yīng)如此高，以使得表面活性劑是水溶性的，即在20℃下它在水中至少有1g/l是可溶的。另一組表面活性劑是其烷基帶有8-16個(gè)C-原子、且具有1-4個(gè)苷殘基的低聚度的烷基-(低聚)-苷。烷基-(低聚)-苷、其制備和它作為表面活性劑的應(yīng)用可從US-A-3,839,318、DE-A-2036472、EP-A-77167或WO-A-93/10132得知。
適宜的糖苷是，既包括單苷(X＝1)，其中一種糖以苷的形式結(jié)合在帶10-16個(gè)C-原子的脂肪醇上，也包括低聚度X至多為10的低聚苷。低聚度是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值，它是根據(jù)對(duì)這類工業(yè)產(chǎn)品作均勻分配而計(jì)算出的。
優(yōu)選作為烷基-(低聚)-苷的是一種式RO(C6H10O)x-H所示的烷基-(低聚)-葡糖苷，其中R為帶12-14個(gè)C-原子的烷基，X為一個(gè)平均值，取值1-4。
特別地，要溶解多數(shù)水不溶性芳香油，可采用一種非離子型溶劑，它選自表面活性化合物。特別適于該目的是例如氧乙基化的脂肪酸甘油酯、乙氧化的脂肪酸脫水山梨醇部分酯或甘油-或脫水山梨醇-氧乙基化物的脂肪酸部分酯。選自氧乙基化的脂肪酸甘油酯的增溶劑首先包括由20-60Mol環(huán)氧乙烷于帶12-18個(gè)C-原子的線性脂肪酸單-和二甘油酯上或于羥基脂肪酸如蘋果酸或蒽麻油酸的三甘油酯上加成的產(chǎn)物。其它適宜的增溶劑是氧乙基化的脂肪酸脫水山梨醇部分酯，它優(yōu)選是由20-60Mol環(huán)氧乙烷于帶12-18個(gè)C-原子的脂肪酸脫水山梨醇二酯上加成的產(chǎn)物。同樣適宜的增溶劑是甘油-或脫水山梨醇氧乙基化物的脂肪酸部分酯；其中優(yōu)選C12-18脂肪酸的單-或二酯以及20-60Mol環(huán)氧乙烷于1Mol甘油上或于1Mol山梨醇的加成產(chǎn)物。
按本發(fā)明的牙齒清潔劑含有用于必要時(shí)存在的芳香油的增溶劑，它優(yōu)選為由20-60Mol環(huán)氧乙烷于硬化了的或未硬化的蓖麻油(即蘋果酸-或蓖麻油酸-三甘油酯)上的、于單-和/或二硬脂酸甘油酯上的或于單-和/或二硬脂酸脫水山梨醇酯上的加成產(chǎn)物。
作為風(fēng)味劑的例如是甜味劑和/或芳香油。所有用于口腔-和牙齒保護(hù)劑中的天然和合成芳香物質(zhì)都可考慮作為芳香油?？刹捎玫奶烊环枷阄镔|(zhì)既可以是從藥材中分離出來(lái)的醚性油，也可以是由這些中分離出的單個(gè)成分。優(yōu)選的是選自下列一組中的至少一種芳香油薄荷油、緣薄荷油、茴香油、八角茴香油、和蘭芹子油、桉葉油、茴香油(Fenchell)、桂皮油、丁香油、老鸛草油、洋蘇葉油、多香果油、百里香油、茉喬欒那油、羅勒油、檸檬油、白珠木油或一種或多種從中分離出來(lái)的、合成產(chǎn)生的這些油的成分。所說(shuō)油的最重要成分是例如薄荷油、香芹酮、茴香腦、丁子香酚、肉桂醛、石竹烯、香葉醇、香芳油、沉香醇、鼠尾草烯、百里酚、松油烯、松油醇、甲基黑椒酚和水楊酸甲酸。其它適宜的芳香物質(zhì)是例如乙酸酯、香草醛、紫羅蘭酮、乙酸里那酯、玫瑰醇和薄荷酮。
此外，按本發(fā)明的牙齒清潔劑還可含有一種治療活性成分，以治療骨疽、牙垢、牙周炎、或其它口腔-或牙齒疾病。優(yōu)選含有的一種活性成分是抑制骨疽的氟化合物，優(yōu)選選自氟化物或單氟磷酸鹽，其量為含0.1-0.5重量％的氟。適宜的氟化合物是例如氟化鈉、氟化鉀、氟化鋅、單氟磷酸鈉(Na2PO3F)、單氟磷酸鉀或一種有機(jī)氨化合物的氟化物。
其它適宜的治療有效成分是例如抗牙垢的有效成分，例如有機(jī)膦酸鹽1-氮雜環(huán)己烷-2，2-二膦酸(Na鹽)或1-羥乙烷-1，1-二膦酸(Na鹽)或抗細(xì)菌性的色斑抑制劑如六氟苯酚、氯代己糖二酐素(chlorhexidin)、Hexetidin、Triclosan、溴氯苯酚、水楊酸苯酯。那些促進(jìn)重新礦質(zhì)化和促進(jìn)牙齒操作的愈合的物質(zhì)、例如磷酸二鈣-二水合物、優(yōu)選與鎂離子組合使用，也可包含在本發(fā)明牙膏中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，按本發(fā)明的牙膏還含有例如1-10重量％磷酸二鈣-二水合物(透鈣磷石)和0.1-0.5重量％鎂離子，優(yōu)選以一種水溶性的鎂鹽存在，例如硫酸鎂、氟化鎂或單氟磷酸鎂。
最后，按本發(fā)明的牙膏還含有其它組分，它們對(duì)牙齒保護(hù)劑是常見的且不降低本發(fā)明的效果。這些牙膏中常見的添加劑是例如-較小量的、如1-10重量％的其它拋光劑，如碳酸鈣(白堊)、不溶性的偏磷酸鈉、焦磷酸鈣、羥基磷石灰、氫氧化鋁、硅酸鈉鋁(沸石A)或細(xì)粒狀的有機(jī)聚合物，如聚甲基丙烯酸酯，-色料如二氧化鈦或氧化鋅，-顏料，-pH調(diào)節(jié)劑和緩沖物質(zhì)，例如檸檬酸鈉或碳酸氫鈉、苯甲酸鈉，-口腔愈合性的和消炎的物質(zhì)和尿囊素、尿素、泛醇、甘葡菊環(huán)或母菊提取物，-保存劑如山梨酸鹽，對(duì)羥基苯甲酸酯。
下面的實(shí)施例用于解釋本發(fā)明。
實(shí)施例制備下列牙膏
采用了以下市售產(chǎn)品(1)Sident8硅酸拋光劑，平均粒徑10.0μm，(Degussa)45μm篩余≤0.3％，搗實(shí)密度300g/l(2) Sorbosil AC 39 硅酸拋光劑、粒徑9-13μm(Crosfield Ltd.)(3)Zeodent 113 硅酸拋光劑，平均粒徑12μm(Huber Chemicals)45μm篩余最大1.0％，比表面積(BET)150m2/g(4)Zeodent 623 硅酸拋光劑，平均粒徑10μm，(Huber Chemicals) 45μm篩余最大0.5％，
比表面積(BET)250m2/g(5)Poliertonerde P10 feinst 氧化鋁拋光劑，(Giulini Chemie) 平均聚團(tuán)大小＜20μm(至少99％)初級(jí)粒子大小約1μm，焙燒度弱(6)Precarb 100碳酸鈣(白堊)，搗實(shí)密度0.5g/ml比表面積9.0m2/g(7)Cremophor RH 60加氫蓖麻油+60Mol EO(8)Arlatone 289 加氫蓖麻油+54Mol EO熔點(diǎn)39℃，HLB值14.4測(cè)定清潔效果(CRS)檢測(cè)方法將牛牙齒表面穩(wěn)定化，在指定的條件下用茶著色，并在指定條件下用待檢測(cè)的牙膏清潔它。由此產(chǎn)生的牙齒變亮用色度計(jì)研究，并與使用了一種標(biāo)準(zhǔn)牙膏獲得的變亮進(jìn)行對(duì)比。試樣準(zhǔn)備將牛的門牙切成7×7mm的塊，將這些塊用蠟如此安裝到長(zhǎng)條型普勒克西玻璃(1×2.5×2.5cm)上，使得僅露出釉表面。將釉表面拋光，直至它均勻光滑。試樣穩(wěn)定化安裝的牙塊相繼用0.12N鹽酸(60秒)、飽和Na2CO3溶液(120秒)和1％肌醇六磷酸溶液(60秒)浸沒(méi)。每次處理之后，試樣用脫鹽了的水沖洗并用吸水性紙輕輕擦干。然后將牙齒試樣掛在一個(gè)致臟設(shè)備中并在一種20℃的紅茶溶液中來(lái)回移動(dòng)5天。茶溶液是通過(guò)用300g沸水萃取1.5g袋裝茶葉(10分鐘)而制得的并每天兩次更新。清潔試驗(yàn)安裝的牙塊然后送入一個(gè)Grabenstetter V-8-刷洗機(jī)中并在由20g牙膏和40g脫鹽的水形成的牙膏泡沫中、借助一把軟性O(shè)ral-B牙刷以150g擠壓力刷洗。作為清潔標(biāo)準(zhǔn)的是，由10g焦磷酸鈣于50g羧甲基纖維素溶脹物(0.5％CMC、10％甘油、89.5％水)中形成的泡沫物。該標(biāo)準(zhǔn)的清潔作用定義為100％。清潔作用的測(cè)定借助一種Dr.Lange色差測(cè)量?jī)x(型號(hào)Micro color(CD 8334))、并按DIN 5033來(lái)測(cè)量光潔化效果。使用一種氙燈，它產(chǎn)生相應(yīng)于日光的標(biāo)準(zhǔn)光D65。使用硫酸鋇作為色標(biāo)。
對(duì)試樣表面上直徑為7mm的一個(gè)圓形范圍進(jìn)行兩次測(cè)定。對(duì)每個(gè)牙膏試樣用8個(gè)著色的牙齒試樣并求平均值。作為檢驗(yàn)參數(shù)，使用DIN5033規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)色值Y，它適于作為一種顏色的亮度的表征。
在每作1000次往返刷牙后測(cè)定亮度。清潔效果CRS值由下式給出
磨蝕性測(cè)定(RDA)根據(jù)Missouri分析實(shí)驗(yàn)室，St.Louis，MO的Grabenstetter方法、用RDA方法學(xué)(放射活性牙齒磨蝕)測(cè)定磨蝕性(參見牙科研究雜志，17，1060-1068(1958))。結(jié)果
該結(jié)果表示，在沒(méi)有氧化鋁(V1-V3)的情況下，盡管有高的三聚磷酸鈉含量(V1)，與按本發(fā)明的牙膏(1-4)相比仍只能產(chǎn)生較低的清潔力，而且，本發(fā)明的牙膏與對(duì)比牙膏相比，盡管有高的清潔能力，但牙質(zhì)磨蝕卻幾乎沒(méi)有升高。
權(quán)利要求
1.牙齒清潔劑，它以一種含水的、軟膏狀的或流體狀的分散體形式存在，含有10-30重量％的一種拋光劑組合物，該組合物由其重量比為10∶(0.2-2)的硅酸拋光劑和氧化鋁組成，還含有20-50重量％的一種保濕劑、保濕劑選自山梨醇、甘油、丙二醇-1，2、聚乙二醇和其混合物，其特征在于，為了提高清潔作用，采用一種含量為2-12重量％的磷酸鹽，它選自三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽或三偏磷酸鹽，以其堿金屬鹽或銨鹽的形式存在。
2.按權(quán)利要求1的牙齒清潔劑，其特征在于它含有一種弱焙燒的釩土作為氧化鋁，氧化鋁中含有至少10重量％的、不同的Al2O3變體生成的α-氧化鋁。
3.按權(quán)利要求1或2之一的牙齒清潔劑，其特征在于，作為保濕劑的是其量為25-40重量％的山梨醇。
4.按權(quán)利要求1-3之一的牙齒清潔劑，其特征在于，用5-10重量％的三聚磷酸鈉或-鉀作為縮合的磷酸鹽。
5.按權(quán)利要求1-4之一的牙齒清潔劑，其特征在于，用一種沉淀硅酸作為硅酸拋光劑，它的粒子大小為5-20μm，比表面積(BET)為100-300g/l。
6.按權(quán)利要求1-5之一的牙齒清潔劑，其特征在于，它含有其中包含0.1-0.5重量％氟的一種氟化合物，優(yōu)選選自氟化物或單氟磷酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種牙齒清潔劑,它以一種軟膏或流體狀分散體形式存在,含有10—30重量%的一種拋光劑組合物,該組合物由其重量比為10∶(0.2—2)的硅酸拋光劑和氧化鋁組成,還含有20—50重量%的一種保濕劑,保濕劑選自山梨醇、甘油、丙二醇－1,2、聚乙二醇和其混合物,為了提高清潔效果,它還含有2—12重量%的一種縮合的磷酸鹽,選自以堿金屬鹽或銨鹽形式存在的三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽或三偏磷酸鹽,本發(fā)明的牙齒清潔劑盡管有低的磨蝕值,但顯示了很好的拋光效果和高的清潔能力。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1270507SQ98809114
公開日2000年10月18日 申請(qǐng)日期1998年9月5日 優(yōu)先權(quán)日1997年9月15日
發(fā)明者H－T·萊恩, P·伍爾克尼茨 申請(qǐng)人:亨克爾兩合股份公司