專利名稱：牙齒修復(fù)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹脂基牙齒修復(fù)劑，更具體地涉及顯示出很高的可凝縮性，很低的容積皺縮和改善的抗磨損/磨蝕性的修復(fù)組合物。
前牙和后牙修復(fù)典型地通過將已經(jīng)損壞的，或其他需要修復(fù)的牙齒鑿孔形成一個空腔而完成。該空腔用糊狀物填充，然后壓緊并定型使其與牙齒原來的外形一致。該糊劑然后典型地通過用光化性的光照射而硬化。該糊狀物是牙齒顏色的，可填塞，可光固化，可聚合的，包含高度填充的物質(zhì)的修復(fù)組合物。
后牙修復(fù)，尤其是II型，需要使用使修復(fù)劑合適地施用的型片。修復(fù)劑必須是可凝縮的。也就是說，當(dāng)其被填入被型片包圍的牙齒空腔時，修復(fù)劑必須以達(dá)到原來牙齒外形的方式使型片變形。另外，型片合適的變形導(dǎo)致與相鄰牙齒的適當(dāng)接觸。
至今，具有適當(dāng)?shù)牧髯儗W(xué)性質(zhì)，與型片一起使用的修復(fù)劑的唯一類型是汞齊。汞齊用作這樣的修復(fù)劑已經(jīng)很長時間了，已知它們在堵塞腐蝕產(chǎn)物時在修復(fù)的邊緣具有良好的耐磨性，良好的邊際質(zhì)量，和很小的熱膨脹系數(shù)。然而，其金屬顏色以及銀汞齊的金屬成分的生物學(xué)相互作用是未確定的是其應(yīng)用的不利因素。
牙齒顏色的牙修復(fù)劑組合物通常由低于50μm的玻璃填料顆粒在甲基丙烯酸型的單體樹脂中的分散體組成。也可以使用屑狀預(yù)聚合顆粒，它是二氧化硅在預(yù)聚合的牙用樹脂中的粉狀懸浮體。添加劑如顏料，引發(fā)劑和穩(wěn)定劑也可以用于這些類型的組合物。因為玻璃顆粒表面一般是親水的，又因為需要使其與用于混合的樹脂共容，所以玻璃填料用硅烷處理使其表面疏水。然后將硅烷處理過的填料與樹脂以比例(負(fù)載)混合，給出具有相當(dāng)實用性稠度的糊狀物，也就是使糊狀物成型，在使用時不因為其自身重量而流動。該糊狀物然后被放在要修復(fù)的牙齒上，化學(xué)或光化學(xué)引發(fā)聚合而成型并固化為硬塊。固化后，該塊物質(zhì)具有接近牙齒結(jié)構(gòu)的性質(zhì)。
盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，樹脂基組合物負(fù)載的增加導(dǎo)致更高的粘度，但仍然沒有達(dá)到汞齊類的凝縮性。因此在牙科需要可凝縮并與型片的使用共容的樹脂基修復(fù)劑。
如前所述，用于牙齒修復(fù)劑組合物的樹脂大多含有二甲基丙烯酸單體。這些單體由于引發(fā)聚合而通過交聯(lián)迅速玻璃化。聚合后加入的玻璃顆粒對體系給出更高的模量，并通過分散加固而降低破裂的蔓延。
使用甲基丙烯酸酯樹脂基的修復(fù)劑組合物的一個明顯的缺點是在固化后明顯地皺縮。例如，一種現(xiàn)代混合性組合物在固化后皺縮約3％。這一皺縮導(dǎo)致牙齒進(jìn)一步損壞，因為細(xì)菌可以侵入。為了解決牙齒損壞的問題，在應(yīng)用組合物之前，用黏合劑涂在要修復(fù)的牙齒表面。但是，在玻璃化過程的初始階段，皺縮應(yīng)力是可觀的，在光固化組合物光照的頭20秒為1Mpa或更高。此初始應(yīng)力損害了黏合劑的效果。因此，即使使用了黏合劑，仍然會發(fā)生邊緣的破壞，導(dǎo)致細(xì)菌侵入。此過程被定義為微裂，并一般通過染料穿透法測量。因此，也需要獲得已經(jīng)降低了容積皺縮和皺縮應(yīng)力的牙科樹脂基組合物。
用于樹脂基組合物的玻璃填料的熱膨脹系數(shù)與樹脂相比，與牙齒結(jié)構(gòu)更接近。因此，需要使牙用組合物中樹脂的量盡可能少，而使填料物質(zhì)的量盡可能大。在高度填充的懸浮體中限制無機(jī)填料的容積分?jǐn)?shù)(負(fù)載)的主要原因是顆粒—顆粒相互作用。通過能降低顆粒間相互作用的分散劑可以改進(jìn)懸浮體的流動(降低粘度)，因而容許有更高的負(fù)載。在非水體系中的分散劑通過空間穩(wěn)定化機(jī)制降低顆粒間的相互作用。一層分散劑吸附在顆粒的表面，使它們互相分開，降低粘度。分散劑結(jié)構(gòu)必須含有在樹脂中產(chǎn)生空間穩(wěn)定化作用的鏈，并且必須在顆粒表面強(qiáng)力吸附。因此需要提供對于用于牙齒修復(fù)的非水，高度填充的，含有可聚合基團(tuán)的懸浮體有效的分散劑。
在牙齒修復(fù)中另一需要改進(jìn)的關(guān)鍵領(lǐng)域是聚合的修復(fù)劑組合物的抗磨損和磨蝕能力。對于后牙修復(fù)，主要的磨損機(jī)制一般被分為三種主要類型，包括食團(tuán)。對于前牙修復(fù)，磨損機(jī)制一般被分為兩種主要類型，例如，包括牙刷磨蝕。磨損是由牙用組合物的不均勻性引起的，絕大部分是通過從表面“拔掉”填料顆粒，接著由較軟的樹脂相的磨蝕引起的。因為在這些體系中磨損在很大程度上取決于摩擦，所以，降低摩擦添加劑被期望能改進(jìn)抗磨蝕性。例如，在Temin的美國專利4197234中，聚四氟乙烯粉末或其他類似的聚氟代烴樹脂或聚氟氯代烴樹脂被加入，以改善化學(xué)固化的牙用組合物的抗磨蝕性。但是，聚四氟乙烯添加劑或其他類似的添加劑也起渾濁劑的作用，使得修復(fù)體不美觀。換句話說，修復(fù)體的顏色與周圍牙齒不夠協(xié)調(diào)。另外，如果不透明度高，則不能使用光固化。類似地，F(xiàn)ellman等人的美國專利4433958描述了幾種氟聚合物在牙齒修復(fù)制劑中用作不溶于液體單體體系的固體顆粒。同樣地，又得到了高度渾濁的物質(zhì)。因此，還需要提供對于后牙和前牙應(yīng)用都具有超級抗磨損和磨蝕性，不引起修復(fù)劑過分渾濁的牙齒修復(fù)組合物。
總之，牙科需要具有改善的皺縮性質(zhì)，更高的負(fù)載能力和超級抗磨損和磨蝕性，并且是可凝縮的，與型片的應(yīng)用可共容的牙齒修復(fù)劑。
本發(fā)明提供了顯示一種或多種如下性質(zhì)的樹脂基牙齒修復(fù)劑高凝縮性，低容積皺縮，低皺縮應(yīng)力，更高負(fù)載，低熱膨脹系數(shù)，和高抗磨損和磨蝕性。其最廣泛的形式是，本發(fā)明的牙齒修復(fù)組合物包括(1)可聚合的(甲基)丙烯酸單體；(2)填料；和(3)一種或多種下列添加劑其用量為在聚合/固化期間足以降低牙齒修復(fù)劑的容積皺縮的流變學(xué)改良劑；磷酸基分散劑；和可溶于(甲基)丙烯酸酯樹脂的氟代共聚物。
用于本發(fā)明的合適的流變學(xué)改良劑包括，下列兩種類型的化合物(1)下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲?；g斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3；和(2)下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的含有多于一個羥基并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和
(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的樹脂和填料組合物中加入任一種流變學(xué)改良劑都能改善所得組合物的凝縮性和皺縮性。作為非限制性例子，如果使用第一種被提到的改良劑，優(yōu)選地以約0.1至0.7重量份的量存在，而如果使用第二種改良劑，則優(yōu)選地以總混合物的約0.1至1.5％(重量)的量加入。
用于本發(fā)明的合適的磷酸基分散劑包括下列類型的化合物(1)下式的磷酸酯
其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯
其中R是(甲基)丙烯酸基官能化的基團(tuán)。R優(yōu)選地是下列基團(tuán)之一氧乙基甲基丙烯?；?，氧乙基丙烯酰基，聚氧丙基甲基丙烯?；?，甘油基二甲基丙烯?；?，和二季戊四醇五丙烯?；?。上述類型的分散劑或其組合包括在本發(fā)明的樹脂和填料組合物中增加了填料負(fù)載，它導(dǎo)致降低的皺縮，更低的熱膨脹系數(shù)和普遍改善的物理性質(zhì)。分散劑優(yōu)選地以總混合物的5％(重量)或更少的量存在。
用于本發(fā)明的一種合適的氟代共聚物可溶于(甲基)丙烯酸酯樹脂，并且包含約40-60％(摩爾)氟代烯烴單位，約5-45％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約3-15％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位。這類氟代共聚物的摻入降低了組合物材料的磨損。氟代共聚物優(yōu)選地以總混合物10％(重量)或更少的量存在。
這樣提供了具有改善的觸變性和物理性質(zhì)及改善的耐磨性的牙齒修復(fù)劑。本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)點從優(yōu)選方案和實施例的描述將變得更顯而易見。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)a)往(甲基)丙烯酸酯樹脂基修復(fù)劑組合物中加入合適的流變學(xué)改良劑改善了所產(chǎn)生的組合物的凝縮性和皺縮性，沒有負(fù)影響其他關(guān)鍵性質(zhì)；b)加入合適的磷酸酯類分散劑增加了填料的負(fù)載，固化后提供了具有降低的皺縮特性的組合物；c)加入合適的氟代共聚物降低了組合物的磨損，沒有負(fù)影響物理和美學(xué)性質(zhì)；和d)加入兩種或多種合適的流變學(xué)改良劑，分散劑和氟代共聚物的混合物提供了具有改善的凝縮性，皺縮性，磨損性，填料負(fù)載和其他物理和美學(xué)性質(zhì)的牙齒修復(fù)組合物。帶有流變學(xué)改良劑的牙齒修復(fù)組合物通常，后牙的修復(fù)，尤其是II類修復(fù)，除牙齒的上表面外，還包括一個或多個側(cè)表面。準(zhǔn)備好空腔后，放入型片。型片是設(shè)計為安裝在牙齒的側(cè)表面的，薄的，韌性的金屬或塑料片，并被設(shè)計為可以變緊的。型片變緊導(dǎo)致與所說的牙齒緊密接觸。然后必須用牙科儀器操作型片而達(dá)到原來牙齒的外形。牙齒的填充通過在上表面開口而完成。當(dāng)牙齒用汞齊填充時，汞齊被壓縮(壓緊)，使得型片變形，進(jìn)一步給出更近于牙齒的外形。到目前為止，這類變形用現(xiàn)有的樹脂基組合物是不可能的，即使它們已經(jīng)被推薦用于后牙修復(fù)。我們相信，只有通過使用本發(fā)明所述的材料，才可能產(chǎn)生類似汞齊的凝縮，這一點通過將流變學(xué)改良劑加入樹脂和填料混合物而完成。當(dāng)各種非牙科應(yīng)用的已知流變學(xué)改良劑被試用于本發(fā)明的牙齒修復(fù)劑時，發(fā)現(xiàn)只有如下的改良劑提供所需的增加凝縮性，降低容積皺縮和降低皺縮應(yīng)力的性質(zhì)一種這類改良劑是式(1)下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲酰基間斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3；和另一種這類改良劑是式(2)下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的含有多于一個羥基并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)。
式1的改良劑可以從BYK Chemie USA，Wallinford，CT以商品名BYK_-405獲得。式2的改良劑可以從Rheox Corporation，Hightstown，NJ以商品名Thixatrol_VF-10獲得。兩種改良劑都具有給組合物糊狀物提供假塑性和觸變性質(zhì)的作用。這些流變學(xué)改良劑和其觸變性質(zhì)分別在美國專利4857111和5536871中描述，其全文引作本文參考。含有改良劑之一，或兩種改良劑聯(lián)合的組合物的可凝縮性質(zhì)，能夠達(dá)到外形而沒有空洞和缺口，因為該材料對填充呈現(xiàn)出阻力。本發(fā)明的可凝縮組合物也可用于不需要型片的修復(fù)，如I，III和V型。
當(dāng)樹脂和填料在行星式混合器內(nèi)混合時，在糊狀物混合期間，可以直接加入流變學(xué)改良劑?；蛘?，可將流變學(xué)改良劑在揮發(fā)性溶劑中的溶液，如10％改良劑的乙醇溶液，噴霧到填料上，接著干燥。這是將流變學(xué)改良劑配制到自固化和粉末—液體組合物中的優(yōu)選方法。以足以實現(xiàn)所需的降低容積皺縮和皺縮應(yīng)力并改善凝縮性質(zhì)的量加入改良劑，該量隨用于樹脂和填料的組合物而變化，但是，例如0.1至5％(重量)的范圍是可以預(yù)計的。對于式1的改良劑，該量很可能在約0.1至0.7％(重量)，對于式2的改良劑為約0.1至1.5％(重量)。如果加入太多改良劑，則組合物變得太稠，因而難于生產(chǎn)和操作。如果加入太少的改良劑，將達(dá)不到所需的效果。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，將0.3至0.6％(重量)的式1的改良劑或0.5至1.2％(重量)的式2改良劑加入組合物糊狀物中。
當(dāng)被填充的空腔深于2mm時，常規(guī)的光固化樹脂基組合物必須分為最大厚度為2mm的層，使得在聚合期間的皺縮作用最小。當(dāng)用本發(fā)明的組合物時，因為本發(fā)明的組合物在固化時顯示出降低的皺縮，并且允許適當(dāng)深度的固化，所以在安放常規(guī)光固化樹脂基組合物期間所用的分層技術(shù)可以省略，或者層厚可以明顯增加，使得安放更簡單和對技術(shù)更少敏感性。下列實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明這些方面的優(yōu)點。
實施例1根據(jù)如下方法制備一份對照樣品和兩份試驗樣品。將甲基丙烯酸酯樹脂，如表1所述，導(dǎo)入行星式混合器內(nèi)并恒溫至50℃。然后往試驗樣品2的樹脂中加入式1的流變學(xué)改良劑，并將式2的流變學(xué)改良劑加入試驗樣品3的樹脂中。將混合器開動5分鐘以混合樹脂相，然后在3-5小時的周期內(nèi)慢慢加入含有列于表2中的物理摻合的成分的填料。再繼續(xù)混合1小時，并將產(chǎn)生的糊狀物在稀薄的氧壓下除去空氣。表3詳細(xì)列出了所制備的樣品糊狀物的物理性質(zhì)。除非指明，所有測量都用標(biāo)準(zhǔn)ISO方法進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)偏差提供在括號內(nèi)。表1、樹脂組合物
表2、填料組合物
1平均顆粒大小2Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.3Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.
應(yīng)理解的是，不同于上表1中所列出的單體也可用于樹脂組合物，例如，BisGMA(雙酚A二縮水甘油基醚二甲基丙烯酸酯)，乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，1，12-十二烷醇二甲基丙烯酸酯，二尿烷二甲基丙烯酸酯(Rohamere 6661-0，HulsAmerican，Somerset NJ)，三甲基醇丙烷三甲基丙烯酸酯，甘油基二甲基丙烯酸酯，新戊基甘醇二甲基丙烯酸酯。類似地，對于在上表2中列出的填料成分，其他填料成分也可以用于填料組合物。例如，無機(jī)玻璃和晶體化合物如方英石，氧化硅，氧化鋁，玻璃陶瓷如硅鋁酸玻璃陶瓷，硅酸鋯，硼硅酸鋁鋇，硼硅酸鋁鍶；和有機(jī)材料如用于制備非均勻的微填牙用組合物的屑狀預(yù)聚合顆粒。表3、組合物的物理性質(zhì)
1BYK_-405，BYK Chemie USA，Wallinford，CT2Thixatrol_VF-10，Rheox Corporation，Hightstown，NJ3在直徑10mm和高4mm的圓柱體表面3次測量的平均值。樣品被光固化40秒，測量前在37℃于水中貯存24小時。4使用在水中的浮力法。皺縮通過在1g碟型樣品固化前后的密度之差測量。報道3個樣品的平均值。5帶有1mm針的精密針入度計(GCA Corp.，Chicago，IL)被無附加重量(0g)地使用。糊狀物被放入直徑10mm高8mm的模內(nèi)。報道3次測量的平均值。6未固化的糊狀物的彈性模量(G’)用SR-200應(yīng)力流變儀(RheometricsScientific，Piscataway，NJ)以片-片構(gòu)型測量。片的直徑為10mm，有0.5mm的縫，片的表面用100微米氧化鋁砂磨。測量在30℃，以0.1rad./sec，0.5最大應(yīng)變以振動方式進(jìn)行。大約2kg的初始重量以軸向應(yīng)用于組合物，使其與縫隙的尺寸一致。當(dāng)達(dá)到0.5mm縫隙時，在應(yīng)用初始重量后，糊狀物被松弛10ksec時，法向力是軸向的糊狀物阻力。
示于表3中的性質(zhì)證明，在試驗樣品2和3中使用流變學(xué)改良劑，與不含本發(fā)明改良劑的對照樣品1的組合物相比，容積皺縮降低超過50％。通過加入根據(jù)本發(fā)明原理的流變學(xué)改良劑，可以達(dá)到小于約2％的容積皺縮。另外，含有流變學(xué)改良劑的未固化組合物的彎曲模量(G’)顯著增加，導(dǎo)致增加的凝縮性。而且，固化深度和組合物的其他關(guān)鍵性質(zhì)，如硬度和抗彎強(qiáng)度，沒有由于加入改良劑而有任何明顯的負(fù)影響。帶有分散劑的牙齒修復(fù)劑將一種新分散劑包括在本發(fā)明牙用組合物制劑中導(dǎo)致增加的填料負(fù)載和降低的粘度，固化后提供具有降低的皺縮，更低的熱膨脹系數(shù)和普遍改善的物理性質(zhì)的牙齒修復(fù)劑。用于本發(fā)明的合適的分散劑有磷酸酯(包括單酯，二酯和三酯)。具體地，可用于本發(fā)明的磷酸酯選自如下a)含有羧酸酯基和醚基的磷酸酯，和b)含有羧酸酯基而不含醚基的磷酸酯。這些分散劑對于用于牙科的非水性的含有可聚合基團(tuán)(例如，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)的高度填充的懸浮體是有效的，更具體地，對于含有甲基丙烯酸酯樹脂的高度填充的玻璃懸浮體是有效的?？捎糜诒景l(fā)明的分散劑優(yōu)選地占組合物糊狀物的5％(重量)或更少。為了使分散劑在最終組合物糊狀物中達(dá)到良好的分布均勻性，將分散劑首先與樹脂混合，接著慢慢加入填料。
在本發(fā)明的一個方案中，分散劑是具有如下結(jié)構(gòu)的磷酸酯式3
其中n等于5至10，而m等于1至20。
本發(fā)明分散劑中羧酸酯基的存在導(dǎo)致了與(甲基)丙烯酸酯基樹脂體系卓越的共容性。在本發(fā)明優(yōu)選的方案中，式3所述結(jié)構(gòu)的分散劑的m值為1至2，而n值為5至9。在另一優(yōu)選的方案中，式3的分散劑優(yōu)選地為組合物糊狀物的約0.5至約3.5％(重量)。下列實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的這一方面。實施例2根據(jù)下面的方法制備摻有上述式3的分散劑的三個樣品(試驗樣品4-6)。將如表1中所述的一種甲基丙烯酸酯樹脂導(dǎo)入行星式混合器內(nèi)并恒溫在50℃。對于試驗樣品4-6，將具有式3所述結(jié)構(gòu)，m值為1，n值為5-10的磷酸酯加入到樹脂中。所測試的分散劑從BYK Chemie USA，Wallingford，CT以商品名Disperbyk_-111獲得，它在美國專利5151218中公開，該文獻(xiàn)全文引作本文參考。將混合器開動約5分鐘以混合樹脂相，然后在約3小時的周期內(nèi)慢慢加入含有列于表2中的物理摻合成分的填料。再繼續(xù)混合1小時，并將產(chǎn)生的糊狀物在稀薄的氧壓下除去空氣。表4詳細(xì)列出了所制備的三個試驗樣品以及對照樣品1的物理性質(zhì)。除非指明，所有測量都用標(biāo)準(zhǔn)ISO方法進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)偏差提供在括號內(nèi)。表4、組合物的物理性質(zhì)
1Disperbyk_-111，BYK Chemie USA，Wallinford，CT2在直徑10mm和高4mm的圓柱體表面3次測量的平均值。樣品被光固化40秒，測量前在37℃于水中貯存24小時。3使用在水中的浮力法。皺縮通過在1g碟型樣品固化前后的密度之差測量。報道3個樣品的平均值。4帶有1mm針的精密針入度計(GCA Corp.，Chicago，IL)被無附加重量(0g)地使用。糊狀物被放入直徑10mm高8mm的模內(nèi)。報道3次測量的平均值。5與上面同樣的試驗，但用扁平頭而不用針，以模擬用具有扁平頭的牙科儀器在組合物上沖擊的效果。
對照樣品1與試驗樣品5的對比證明，填料體積負(fù)載可以通過加入磷酸酯而從57.5％增加到61.7％(從77至80％(重量))，而粘度保持與對照樣品的粘度相似。針入度讀數(shù)在一定程度上是粘度的測量尺度，但沒有建立直接的聯(lián)系。如表3中報道的G’和法向力的測量雖然在含有流變學(xué)改良劑的組合物糊狀物中有用，但當(dāng)分散劑被加入糊狀物中時，已經(jīng)被證明不可靠。表4進(jìn)一步顯示，組合物的物理性質(zhì)不因為加入了分散劑而受到負(fù)影響。如試驗樣品6中所示，進(jìn)一步將體積負(fù)載增加至64.9％(82％(重量))雖然導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度的降低，但提供了仍然滿足美國牙科協(xié)會對于修復(fù)劑組合物指南的物理性質(zhì)。試驗還證明，容積皺縮降低約30％可以通過如試驗樣品5中所示，將體積負(fù)載從57.5％增加至61.7％實現(xiàn)。當(dāng)放入牙齒空腔內(nèi)并固化時，預(yù)期會產(chǎn)生改善的適應(yīng)性。
在本發(fā)明的另一方案中，分散劑是具有如下結(jié)構(gòu)的磷酸酯式4
其中R是(甲基)丙烯酸酯官能化基團(tuán)。
同樣地，上述分散劑(式4)羧酸酯基的存在導(dǎo)致與(甲基)丙烯酸酯基樹脂體系卓越的共容性。在優(yōu)選的方案中，本發(fā)明的上述分散劑具有在式4中所示的結(jié)構(gòu)，R是下列之一化合物1R＝氧乙基甲基丙烯酰基
化合物2R＝氧乙基丙烯?；?
化合物3R＝聚氧丙基甲基丙烯酰基
化合物4R＝甘油基二甲基丙烯?；?
化合物5R＝二季戊四醇五丙烯酰基
化合物1-5的每個都可以用二步制備。第一步，羥基官能團(tuán)甲基丙烯酸酯與己內(nèi)酯在開環(huán)聚合條件下，在催化量的SnCl2存在下縮合制備聚酯。第二步，聚酯與多聚磷酸(濃度為117.5％)在65℃反應(yīng)給出磷酸酯。作為例子，制備羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)衍生的化合物1的反應(yīng)式示于如下
在本發(fā)明另一優(yōu)選的方案中，式4的分散劑優(yōu)選地以組合物糊狀物的約0.5至3.5％(重量)的量加入。下列實施例進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的這一方面。實施例3在裝有氣流管，熱電偶，冷凝器和攪拌器的4-頸反應(yīng)釜中，干燥氣流下，將26.0重量份的羥乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)與114.1重量份的己內(nèi)酯，0.14重量份的氫醌甲基醚(MEHQ)和0.007重量份的氯化亞錫混合。將混合物恒溫至120℃并連續(xù)攪拌18小時。己內(nèi)酯的消失用逆相柱HPLC(高壓液相色譜)監(jiān)測，用70/30乙腈/水作洗脫劑。產(chǎn)生的液體聚己內(nèi)酯改良的HEMA基本上是無色的。
在配有攪拌器和冷凝器的三頸燒瓶中，恒定的干燥氣流下，將70.0克上述產(chǎn)物(聚己內(nèi)酯改良的HEMA)與8.45克117.5％磷酸混合。將混合物在攪拌下于70℃加熱4小時。產(chǎn)生淺黃色油狀物。用0.1N氫氧化鈉滴定顯示磷酸酯已經(jīng)形成。
用上述工藝制備的各種式4的甲基丙烯酸酯衍生物列于表5中。表5、聚己內(nèi)酯修飾的甲基丙烯酸一磷酸酯
所有上述化合物都可以在含有甲基丙烯酸酯樹脂的高度填充的玻璃懸浮體中用作分散劑。根據(jù)下列方法制備了9個試驗樣品(試驗樣品7-15)。將如表1中所述的一種甲基丙烯酸酯樹脂導(dǎo)入行星式混合器內(nèi)并恒溫在50℃。任何將具有式4所述結(jié)構(gòu)的磷酸酯加入樹脂中，使其占具有80％(重量)填料負(fù)載的總樹脂/填料混合物的1.5％(重量)。將混合器開動幾分鐘以混合樹脂相，然后在約3小時的周期內(nèi)慢慢加入含有列于表2中的物理摻合成分的填料。再繼續(xù)混合1小時，并將產(chǎn)生的糊狀物在稀薄的氧壓下除去空氣。表6詳細(xì)列出了所制備的式4試驗樣品糊狀物(7-15)以及對照樣品1和試驗樣品5(含有式3的分散劑)的物理性質(zhì)。除非指明，所有測量都用標(biāo)準(zhǔn)ISO方法進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)偏差提供在括號內(nèi)。表6、用各種分散劑制備的糊狀物的物理性質(zhì)
1在直徑10mm和高4mm的圓柱體表面3次測量的平均值。樣品被光固化40秒，測量前在37℃于水中貯存24小時。2帶有1mm針的精密針入度計(GCA Corp.，Chicago，IL)被無附加重量(0g)地使用。糊狀物被放入直徑10mm高8mm的模內(nèi)。報道3次測量的平均值。3與上面同樣的試驗，但用扁平頭而不用針，以模擬用具有扁平頭的牙科儀器在組合物上沖擊的效果。
表6中所示的性質(zhì)證明，當(dāng)包括化合物1的磷酸酯時，糊狀物的粘度戲劇性地降低。如前所述，雖然不是直接相關(guān)，針入度計試驗還是能指示糊狀物的粘度。也證明了這樣一點當(dāng)與商購材料Disperbyk_-111(式3分散劑)相比時，式4分散劑的分散效果(降低粘度)明顯增加。而且，加入聚己內(nèi)酯改良的甲基丙烯酸酯一磷酸酯，組合物的物理性質(zhì)沒有明顯下降。
作為進(jìn)一步對比，列于上面的最有效的分散劑，化合物1c，也以不同的負(fù)載和量被配制入糊狀物中(試驗樣品16-18)。試驗樣品8和16-18的結(jié)果列于表7中。表7、各種負(fù)載下的化合物1c
在表7中所示的結(jié)果證明，具有可接受的物理性質(zhì)的低相對粘度糊狀物可以以82％填料負(fù)載，及2％的基于1c化合物的式4分散劑制備。相反，不摻分散劑的糊狀物不能以高于77％的填料負(fù)載制備出來。見表6中的對照樣品1。帶有氟代共聚物的牙齒修復(fù)劑組合物在本發(fā)明的另一方面，有效量的已知氟代共聚物材料如在Yamabe等人的美國專利4345057中公開的，該文獻(xiàn)全文引作本文參考，被加入樹脂/填料混合物中，提供當(dāng)用于口內(nèi)時具有改善的耐磨性的本發(fā)明牙齒修復(fù)劑組合物。在Yamabe等人的專利中所述的并被用作本發(fā)明牙齒修復(fù)劑的添加劑的材料是氟代烯烴，環(huán)己基乙烯基醚，烷基乙烯基醚和羥基烷基乙烯基醚的氟代共聚物。用于本發(fā)明時，氟代共聚物添加劑包含上述四種成分，比例為約40-60摩爾％氟代烯烴單位，約5-45摩爾％環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45摩爾％烷基乙烯基醚單位和約3-15摩爾％羥基烷基乙烯基醚單位。優(yōu)選地，氟代共聚物添加劑包含上述四種成分，比例為約45-55摩爾％氟代烯烴單位，約10-30摩爾％環(huán)己基乙烯基醚單位，約10-35摩爾％烷基乙烯基醚單位和約5-13摩爾％羥基烷基乙烯基醚單位。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，氟代共聚物占組合物糊狀物的約10％(重量)或更少，更優(yōu)選地，少于1％(重量)。
用于本發(fā)明的氟代共聚物可溶于(甲基)丙烯酸酯樹脂，尤其是二甲基丙烯酸酯樹脂，不以有害的方式干擾糊狀物的固化，并且在固化后對所產(chǎn)生組合物的物理性質(zhì)和美感沒有負(fù)影響。下列實施例將進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明的這一方面。實施例4根據(jù)下面的方法制備在組合物樹脂中摻入氟代共聚物的四個樣品(試驗樣品19-22)。將如表1中所述的一種甲基丙烯酸酯樹脂導(dǎo)入行星式混合器內(nèi)并恒溫在50℃。將氟代共聚物L(fēng)F-200(由Zeneca Resins Co.，Wilminton，MA供應(yīng))加入到樹脂中。另一種合適的氟代共聚物是X-910LM(也可從Zeneca Resins獲得)。最初，氟代共聚物以60％二甲苯溶液形式提供，但二甲苯在80℃和0.1Torr真空蒸發(fā)。試驗樣品19-22所用的樹脂混合物含有3.6％(重量)的已蒸發(fā)的氟代共聚物，以及96.4％(重量)的表1中的樹脂。將混合器開動約5分鐘以混合樹脂相，然后在約3-5小時的周期內(nèi)慢慢加入含有列于表2中的物理摻合成分的填料，直到填料負(fù)載為77％(重量)。再繼續(xù)混合1小時，并將產(chǎn)生的糊狀物在稀薄的氧壓下除去空氣。表8詳細(xì)列出了所制備的試驗樣品以及對照樣品1的物理性質(zhì)。除非指明，所有測量都用標(biāo)準(zhǔn)ISO方法進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)偏差提供在括號內(nèi)。表8、組合物的物理性質(zhì)
1Lumiflon LF-200，Zeneca Resins Co.，Wilminton，MA2在直徑10mm和高4mm的圓柱體樣品表面3次測量的平均值。樣品被光固化40秒，測量前在37℃于水中貯存24小時。3帶有1mm針或1mm扁平頭的精密針入度計(GCA Corp.，Chicago，IL)被無附加重量(0g)地使用。糊狀物被放入直徑10mm高8mm的模內(nèi)。報道3次測量的平均值。4磨損試驗在3-體磨損模型中用特定的設(shè)備進(jìn)行。一片直徑26mm，厚1.0mm固化的組合物在一個杯子內(nèi)與具有相當(dāng)于琺瑯硬度的直徑13mm的玻璃陶瓷棒(Macor，Dow Corning Corp.，Coming，NY)底平面摩擦。該杯子內(nèi)裝有以1∶1的比例懸浮于水中的10g聚甲基丙烯酸甲酯珠，用于模擬食物顆粒。組合物片以約2Hz旋轉(zhuǎn)，而該棒用垂直位置凸輪軸以0.33Hz上下運動，與片表面接觸。最大接觸壓力為35MPa。每1萬轉(zhuǎn)換一次珠子的漿狀物，每3萬轉(zhuǎn)測量一次片重。
表8中所示的性質(zhì)證明，以總濃度小于樹脂/填料混合物的1％(重量)加入可溶性氟代共聚物降低了組合物的磨損，尤其是在三體磨損試驗中，將磨損速率降低至小于不加可溶性氟代共聚物的組合物之值的一半。而且，組合物的物理性質(zhì)和美感不受明顯影響。即，產(chǎn)生的組合物的半透明度，固化深度和彎曲強(qiáng)度和模量與不含氟代共聚物的組合物(對照樣品1)大致相同。帶有流變學(xué)改良劑，分散劑和氟代其聚物添加劑的牙齒修復(fù)劑組合物上述添加劑組合物的加入提供了與沒有這類添加劑的組合物相比具有卓越性質(zhì)的牙齒修復(fù)劑組合物。根據(jù)上述方法制備8個試驗樣品。試驗樣品23和24將樹脂/填料混合物與式1的流變學(xué)改良劑和式3的分散劑結(jié)合。試驗樣品25-27將樹脂/填料混合物與不同量的式1的流變學(xué)改良劑和不同量的基于化合物1c的式4的分散劑結(jié)合。試驗樣品28-30也將氟代共聚物加入上述結(jié)合體之一中。表9詳細(xì)列出了所制備的樣品糊狀物的物理性質(zhì)。表9、帶有添加劑混合物的糊狀物的性質(zhì)
<p>將各種組合物進(jìn)行試驗以測定使凝縮性，皺縮，磨損和物理性質(zhì)達(dá)到最佳所需的每種添加劑的量。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在流變學(xué)改良劑和氟代共聚物之間存在重要的相互作用，因為兩種添加劑都影響組合物的觸變性質(zhì)。例如，流變學(xué)改良劑使組合物糊狀物變稠，而分散劑使糊狀物變稀。流變學(xué)改良劑和分散劑之間的相互作用提供了具有改善的操作性的組合物材料。在理論上，這些不同的添加劑似乎具有矛盾的作用，而總的效果是具有改善的操作性的杰出的牙用組合物材料。因此，總的說來，當(dāng)所有的三種添加劑都被結(jié)合在樹脂/填料混合物中時，組合物糊狀物的各種性質(zhì)是最佳的。如表9所示，試驗樣品27和28提供了以指定量存在添加劑時，最佳的綜合性質(zhì)。
作為其最優(yōu)選的形式之一，本發(fā)明的牙用組合物包含約80％(重量)的如表2所述的填料，約0.2至約0.3％(重量)的式1的流變學(xué)改良劑，約2％(重量)式3的分散劑或基于化合物1c的式4的分散劑，約0.72％(重量)氟代共聚物，余量為如表1所述的樹脂。此制劑據(jù)信具有約4mm的層深限制。當(dāng)需要更大的層深，高達(dá)5mm或更多時，最好用不包括氟代共聚物的制劑，雖然犧牲了由氟代共聚物提供的改善的耐磨性，在所有其他方面，上述優(yōu)選的制劑將保持相同。
本發(fā)明已經(jīng)通過其方案的描述而舉例說明，而方案已經(jīng)被相當(dāng)詳細(xì)地說明，這不是限制性的，也不在任何意義上要將權(quán)利要求這樣詳細(xì)限制。其他優(yōu)點和改進(jìn)對于本專業(yè)技術(shù)人員應(yīng)該是顯而易見的。例如，加入到樹脂/填料混合物中的流變學(xué)改良劑，分散劑和/或氟代共聚物的量將隨用于樹脂和填料的具體組合物而變化。在更廣泛的方面，本發(fā)明不限于特定的細(xì)節(jié)，代表性的方法和所示及所述的舉例說明性的實施例。因此，可以離開這類細(xì)節(jié)，只要不偏離申請人普遍的發(fā)明概念的范圍或精神。
權(quán)利要求
1.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和其量為在其聚合期間足以降低牙齒修復(fù)劑的容積皺縮的流變學(xué)改良劑。
2.權(quán)利要求1的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑的量為，相對于沒有流變學(xué)改良劑的相同組合物，足以使牙齒修復(fù)劑的容積皺縮降低至少50％。
3.權(quán)利要求1的修復(fù)劑，其中在其聚合期間，牙齒修復(fù)劑的容積皺縮小于2％。
4.權(quán)利要求1的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑的量為，相對于沒有流變學(xué)改良劑的相同組合物，足以使牙齒修復(fù)劑的凝縮性增加。
5.權(quán)利要求1的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑以約0.1至約1.5％(重量)的范圍存在。
6.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和其量為在其聚合期間足以降低牙齒修復(fù)劑的容積皺縮的流變學(xué)改良劑，流變學(xué)改良劑選自如下的一組(1)下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲?；g斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3；和(2)下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的，含有多于一個羥基，并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)。
7.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑的量為，相對于沒有流變學(xué)改良劑的相同組合物，足以使牙齒修復(fù)劑的容積皺縮降低至少50％。
8.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中在其聚合期間，牙齒修復(fù)劑的容積皺縮小于2％。
9.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑的量為，相對于沒有流變學(xué)改良劑的相同組合物，足以使牙齒修復(fù)劑的凝縮性增加。
10.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中流變學(xué)改良劑以約0.1至約1.5％(重量)的范圍存在。
11.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中所說的流變學(xué)改良劑是下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲?；g斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3，所說的流變學(xué)改良劑以約0.1至約0.7％(重量)的范圍存在。
12.權(quán)利要求6的修復(fù)劑，其中所說的流變學(xué)改良劑是下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的，含有多于一個羥基，并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)，所說的改良劑以約0.1至1.5％(重量)的范圍存在。
13.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和磷酸酯分散劑。
14.權(quán)利要求13的修復(fù)劑組合物，其中磷酸酯分散劑包括羧酸酯基和醚基。
15.權(quán)利要求13的修復(fù)劑組合物，其中磷酸酯分散劑包括羧酸酯基，但不包括醚基。
16.權(quán)利要求13的修復(fù)劑組合物，其中磷酸酯分散劑是聚己內(nèi)酯改良的甲基丙烯酸一磷酸酯。
17.權(quán)利要求13的修復(fù)劑組合物，其中磷酸酯分散劑為牙齒修復(fù)劑組合物的約5％(重量)或更少。
18.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和選自如下的一組分散劑(1)下式的磷酸酯
其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯
其中R是(甲基)丙烯酸酯基官能化的基團(tuán)。
19.權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)劑組合物，其中R基團(tuán)選自氧乙基甲基丙烯酰基，氧乙基丙烯酰基，聚氧丙基甲基丙烯酰基，甘油基二甲基丙烯?；投疚焖拇嘉灞；?。
20.權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)劑組合物，其中分散劑為牙齒修復(fù)劑組合物的約5％(重量)或更少。
21.權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)劑組合物，其中分散劑是下式的磷酸酯
其中n＝5至10，m＝1至20，所說的分散劑以牙齒修復(fù)劑的約0.5至3.5％(重量)的范圍存在。
22.權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)劑組合物，其中分散劑是下式的磷酸酯
其中R是選自如下的基團(tuán)氧乙基甲基丙烯?；跻一；?，聚氧丙基甲基丙烯?；?，甘油基二甲基丙烯酰基，和二季戊四醇五丙烯?；f的分散劑以牙齒修復(fù)劑的約0.5至3.5％(重量)的范圍存在。
23.權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)劑組合物，其中分散劑是聚己內(nèi)酯改良的甲基丙烯酸一磷酸酯，以牙齒修復(fù)劑的約0.5至3.5％(重量)的范圍存在。
24.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和氟代烯烴，環(huán)己基乙烯基醚，烷基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚的氟代共聚物。
25.權(quán)利要求24的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物為牙齒修復(fù)組合物的約10％(重量)或更少。
26.權(quán)利要求24的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物為牙齒修復(fù)組合物的約1％(重量)或更少。
27.權(quán)利要求24的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物由約40-60％(摩爾)氟代烯烴單位，約5-45％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約3-15％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位組成。
28.權(quán)利要求24的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物由約45-55％(摩爾)氟代烯烴單位，約10-30％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約10-35％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約5-13％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位組成。
29.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和氟代烯烴，環(huán)己基乙烯基醚，烷基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚的氟代共聚物，其中氟代共聚物由約40-60％(摩爾)氟代烯烴單位，約5-45％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約3-15％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位組成。
30.權(quán)利要求29的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物為牙齒修復(fù)組合物的約10％(重量)或更少。
31.權(quán)利要求29的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物為牙齒修復(fù)組合物的約1％(重量)或更少。
32.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；和兩種或多種選自如下一組的添加劑a)在其聚合期間其量足以降低牙齒修復(fù)劑的容積皺縮的流變學(xué)改良劑；b)磷酸酯分散劑；和c)可溶于甲基丙烯酸酯樹脂的氟代共聚物。
33.權(quán)利要求32的牙齒修復(fù)組合物，其中流變學(xué)改良劑選自如下的一組(1)下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲酰基間斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3；和(2)下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的，含有多于一個羥基，并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)。
34.權(quán)利要求32的牙齒修復(fù)組合物，其中分散劑選自如下的一組(1)下式的磷酸酯
其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯
其中R是選自如下的一組基團(tuán)氧乙基甲基丙烯?；跻一；垩醣谆；?，甘油基二甲基丙烯酰基，和二季戊四醇五丙烯?；?。
35.權(quán)利要求32的牙齒修復(fù)組合物，其中氟代共聚物由約40-60％(摩爾)氟代烯烴單位，約5-45％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約3-15％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位組成。
36.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；流變學(xué)改良劑；磷酸酯分散劑；和氟代共聚物。
37.一種牙齒修復(fù)劑，包括填料；可聚合的丙烯酸單體；選自如下的流變學(xué)改良劑(1)下式的羥基官能的多羧酸酰胺
其中的符號具有如下意義R＝具有6至60個碳原子的脂族烴基，或具有6至20個碳原子的芳香烴基，或具有被2，4，6或8個氨甲?；g斷的6至150個碳原子的脂族或脂族/芳香烴基，或具有被2至75個-O-(氧)基間斷的4至150個碳原子的脂族烴基；R’＝H，或C1至C4烷基，或-Z’-(Q)y-(OH)x；x＝1至3；y＝0或1；Z＝具有2至6個碳原子的亞烷基；Z’＝具有2至6個碳原子，與Z相同或不同的亞烷基；Q＝具有2至200個碳原子，通過-O-或-O-CO-與Z或Z’連接，并被0至99個氧原子和/或羧酸酯基間斷的脂族烴基；和n＝2至3；和(2)下面的反應(yīng)產(chǎn)物(a)約15至75重量份的一種或多種液體多烷氧基化的，含有多于一個羥基，并且也含有選自由叔胺和仲胺的酰胺組成的6至40個碳原子的側(cè)脂族基團(tuán)的含氮化合物；(b)約8至90重量份的一種或多種多羧酸；和(c)約0.5至20重量份的一種或多種分子量約2000或更小的液體二胺，其中反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，直至酸值在5至14的范圍內(nèi)，而胺值在42至84的范圍內(nèi)；選自如下一組的分散劑(1)下式的磷酸酯
其中n＝5至10，m＝1至20；和(2)下式的磷酸酯
其中R是選自如下的一組基團(tuán)氧乙基甲基丙烯?；?，氧乙基丙烯酰基，聚氧丙基甲基丙烯酰基，甘油基二甲基丙烯酰基，和二季戊四醇五丙烯酰基；以及氟代烯烴，環(huán)己基乙烯基醚，烷基乙烯基醚和羥烷基乙烯基醚的氟代共聚物，其中氟代共聚物由約40-60％(摩爾)氟代烯烴單位，約5-45％(摩爾)環(huán)己基乙烯基醚單位，約5-45％(摩爾)烷基乙烯基醚單位，和約3-15％(摩爾)羥基烷基乙烯基醚單位。
38.一種修復(fù)牙齒的方法，包括如下步驟預(yù)備用于修復(fù)的牙齒；和將權(quán)利要求6的牙齒修復(fù)組合物用于所預(yù)備的牙齒。
39.一種修復(fù)牙齒的方法，包括如下步驟預(yù)備用于修復(fù)的牙齒；和將權(quán)利要求18的牙齒修復(fù)組合物用于所預(yù)備的牙齒。
40.一種修復(fù)牙齒的方法，包括如下步驟預(yù)備用于修復(fù)的牙齒；和將權(quán)利要求24的牙齒修復(fù)組合物用于所預(yù)備的牙齒。
41.一種修復(fù)牙齒的方法，包括如下步驟預(yù)備用于修復(fù)的牙齒；和將權(quán)利要求32的牙齒修復(fù)組合物用于所預(yù)備的牙齒。
42.一種修復(fù)牙齒的方法，包括如下步驟預(yù)備用于修復(fù)的牙齒；和將權(quán)利要求37的牙齒修復(fù)組合物用于所預(yù)備的牙齒。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有高凝縮性,低容積皺縮,低皺縮應(yīng)力的樹脂基牙齒修復(fù)劑。為此,將一種或多種流變學(xué)改良劑,分散劑和氟代共聚物與甲基丙烯酸酯樹脂和細(xì)礦物填料混合,所加入的流變學(xué)改良劑,分散劑和氟代共聚物的量足以改善所產(chǎn)生的組合物的凝縮性以達(dá)到類似于汞齊的凝縮,在聚合期間使容積皺縮降低到小于約2%,改善耐磨性,并提供具有普遍改善的物理性質(zhì)的組合物。
文檔編號A61K6/087GK1245678SQ9910807
公開日2000年3月1日 申請日期1999年6月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月9日
發(fā)明者克里斯托·安格列塔基斯 申請人:科爾公司