專利名稱：洗發(fā)劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于含有遮光劑的洗滌劑組合物，這種遮光劑在洗頭發(fā)時(shí)不會(huì)被洗掉。
更詳細(xì)地說，本發(fā)明是關(guān)于為保護(hù)頭發(fā)不受波長280-320nm紫外線(UV-B)侵害的含有沉積增強(qiáng)劑和遮光劑的洗發(fā)劑組合物。
歐洲專利公開EP 0386891A1中提出的一種洗發(fā)劑能提高遮光劑在頭發(fā)表面上的沉積量。所述洗發(fā)劑含有陰離子表面活性劑、作為沉積增強(qiáng)劑的聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物、和水不溶性的對(duì)-甲氧基肉桂酸酯型的遮光劑。
現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用親油的聚硅氧烷型UV-B遮光劑代替上面引用的歐洲專利公開中說明的對(duì)-甲氧基肉桂酸酯型遮光劑，改進(jìn)了洗發(fā)劑組合物中遮光劑的牢固性。
在本說明書中“牢固性”一詞指的是防止遮光劑從頭發(fā)上除去的一種耐洗性。牢固性是遮光劑的一種特性，它反映了在重復(fù)用水洗的情況下，怎樣有效地保持所要求的保護(hù)程度。
因此，本發(fā)明是關(guān)于一種洗發(fā)劑組合物，其含有約0.1-10.0％(重量)聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物；和約0.1-10.0％(重量)直鏈或環(huán)狀的通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物，
式中X表示R或A；A表示式IIa、IIb或IIc的基團(tuán)；
R表示氫、C1-6烷基或苯基；R1和R2分別表示氫、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3表示C1-6烷基；R4表示氫或C1-6烷基；R5和R6各自表示氫或C1-6烷基；r表示0-250的整數(shù)；s表示0-20的整數(shù)；r+s至少為3；t表示0-10的整數(shù)；v表示0-10的整數(shù)；和v+t至少為3；n表示1-6的整數(shù)；條件是在s是0時(shí)至少一個(gè)X是A，和在s＞時(shí)X是R。
術(shù)語“C1-6烷基”指的是例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、異丁基、戊基和新戊基的基團(tuán)。術(shù)語“C1-6烷氧基”指的是相應(yīng)的烷氧基。
R基優(yōu)選甲基。
R1和R2基優(yōu)選氫、甲氧基或乙氧基，更優(yōu)選氫，或R1和R2中的一個(gè)是氫，而另一個(gè)是甲氧基或乙氧基。
R3基優(yōu)選甲基或乙基，更優(yōu)選乙基。
R4基優(yōu)選氫或甲基，R5和R6基優(yōu)選氫，n優(yōu)選1。
含有通式IIa和IIb的A基的聚硅氧烷化合物和其制備方法在歐洲專利EP 0538431 B1中說明。這些聚硅氧烷化合物是優(yōu)選的。
含有式IIc的A基的聚硅氧烷化合物和其制備方法在歐洲專利EP0358584 B1中說明。
在式Ia的線型聚硅氧烷化合物中含有A基的發(fā)色團(tuán)可以連接在聚硅氧烷的端基上(X＝A)或可以統(tǒng)計(jì)學(xué)分布(X＝R)。
含有A基的發(fā)色團(tuán)統(tǒng)計(jì)學(xué)分布的線型聚硅氧烷化合物是優(yōu)選的。所述的優(yōu)選的聚硅氧烷化合物具有至少一個(gè)帶發(fā)色基團(tuán)的單元(s＝1)，優(yōu)選s具有約2-約10的數(shù)值，更優(yōu)選統(tǒng)計(jì)平均數(shù)值約為4，聚硅氧烷化合物中存在的其他硅氧烷單元(r)優(yōu)選約5-約150，更優(yōu)選約60的統(tǒng)計(jì)平均數(shù)值。
就化妝品的性質(zhì)而論，帶發(fā)色基團(tuán)的單元是總硅氧烷單元的20％或更小，優(yōu)選小于10％的聚硅氧烷化合物是優(yōu)選的。
含有式IIa的發(fā)色基團(tuán)A的聚硅氧烷單元與含有式IIb的發(fā)色基團(tuán)A的聚硅氧烷單元的比例約1∶1-約19∶1，優(yōu)選約2∶1-約9∶1，更優(yōu)選約4∶1。
在洗發(fā)劑組合物中聚硅氧烷化合物的濃度優(yōu)選約0.1-約10.0％(重量)，更優(yōu)選約0.1-約3.0％(重量)。
聚半乳甘露糖膠，即瓜耳植物種子的主要成分，是已知的穩(wěn)定劑、增稠劑和成膜劑。瓜耳植物提取物的水溶性部分由(1→4)-β-D-吡喃甘露糖基單元與(1→6)-鍵連接的α-D-吡喃半乳糖基單元的線型鏈組成。聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物由聚半乳甘露糖的羥基和活性的季銨化合物之間的反應(yīng)得到。合適的衍生物的例子是市場上由Henkel公司以商品名COSMEDIAGHAR C261銷售的羥丙基三甲基銨瓜耳膠。
聚半乳甘露糖膠陽離子衍生物的濃度優(yōu)選約0.1-約10.0％(重量)，更優(yōu)選約0.1-約5.0％(重量)，最優(yōu)選約0.5-約2％(重量)。
上述聚半乳甘露糖膠陽離子衍生物與聚硅氧烷化合物的比例并不嚴(yán)格。例如該比例可以是約1∶10-約10∶1，優(yōu)選約1∶1。
洗發(fā)劑組合物的基本組分是水/陰離子表面活性劑體系，該體系能乳化聚積的表面油并在沖洗過程中把它們除去。因此，洗發(fā)劑組合物還含有陰離子表面活性劑。
合適的陰離子表面活性劑是C10-18烷基醚硫酸鹽、C10-18烷基硫酸鹽、硫酸脂肪醇酯和其類似的鹽，例如銨、鈉、鉀或單-、二-或三乙醇胺鹽。C10-18烷基醚硫酸鹽的例子是月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸鉀、月桂基醚硫酸銨。C10-18烷基硫酸鹽的例子是月桂基硫酸鈉(Sodium Laureth Sulfate)、月桂基硫酸鉀和月桂基硫酸銨。Sodium Laureth Salfate可以從Henkel以商品名TEXAPON N25和TEX APON N28得到。
適合的陰離子表面活性劑還包括α-烯烴磺酸鹽、烷基單酸甘油酯磺酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基肌氨酸鹽、烷基單酸甘油酯硫酸鹽、單烷基醚磺基琥珀酸鹽、烷基醚羧酸鹽，等等。洗發(fā)劑中陰離子表面活性劑的量影響遮光劑的牢固性。陰離子表面活性劑的使用濃度可以是約5-約40％(重量)，優(yōu)選約15％(重量)。
本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物也可以含有一般在洗發(fā)液中使用的其他組分。所述組分的例子是輔助表面活性劑，例如C10-18烷基或烷基酰氨基丙基甜菜堿、C10-18脂肪酸烷醇酰胺或其混合物。所述輔助表面活性劑的例子是椰油酰氨基丙基甜菜堿，可以從Th.Goldschmidt以商品名TEGO-BETAINL7和從Henkel以商品名DEHYTONK得到。
乳化劑，例如二烷醇胺烷基磷酸鹽(Amphisols)或聚氧乙烯衍生物如Polysorbate 80，可以從ICI以商品名TWEEN 80得到。乳化劑有助于提高上述UV濾光劑的牢固性。
陽離子聚合物，例如Polyquatemium-7，可以從Allied Colloids以商品名SALCARE SC-10得到。陽離子聚合物也可以有助于提高上述UV濾光劑的牢固性。
珠光劑，例如可以從Henkel得到的EUP-ERLAN PK-3000 OK(含有乙二醇二硬脂酸酯、甘油和Laureth-4的產(chǎn)物)。
增脂劑，例如PEG-7(椰油酸；甘油酯)(Glyceryl Coco-ate)，可以從Henkel以商品名CETIOLHE得到。
粘度調(diào)節(jié)劑，例如Laureth-3，可以從Hoechse以商品名GENAPOL L-3得到，或Laureth-2可以由Henkel以商品名DEHYDOLLS-2得到。
上面列舉的組分一般使用量可以是約0.1-約20.0％(重量)。
在洗發(fā)劑中一般使用的其他組分的例子是發(fā)泡劑、不透明劑、香料、染料、著色劑、調(diào)理劑、防腐劑、蛋白質(zhì)、緩沖劑。
除了通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物外，本發(fā)明的洗發(fā)劑組合物可以含有約0.1-約10.0％(重量)其他已知的UV-A和/或UV-B濾光劑。
合適的UV-B濾光劑，即在約290-320nm吸收最大的物質(zhì)的例子是下列有機(jī)化合物-對(duì)氨基苯甲酸衍生物，例如對(duì)-氨基苯甲酸乙酯、丙酯、丁酯和異丁酯，等等；-丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯(octocrylene)、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，等等；-苯胺衍生物，例如甲基苯銨甲硫酸鹽，等等；-鄰氨基苯甲酸衍生物，例如鄰氨基苯甲酸酯；等等；-二苯酮衍生物，例如二苯酮-3、二苯酮-4，等等；-樟腦衍生物，例如4-甲基亞芐基樟腦(PARSOL 5000)、3-亞芐基樟腦、樟腦芐烷銨甲基硫酸鹽、聚丙烯酰氨基甲基亞芐基樟腦、磺基亞芐基樟腦、磺基甲基亞芐基樟腦、對(duì)苯二亞甲基二樟腦磺酸，等等；-肉桂酸衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯(PARSOL MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸鹽(PARSOL Hydro)、甲氧基肉桂酸異戊酯，等等，以及與硅氧烷連接的肉桂酸衍生物；-棓酸衍生物，例如二棓酰三油酸酯，等等；-咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸和其鹽(PARSOL HS)，2-苯基苯并咪唑磺酸的鹽是例如堿金屬鹽，例如鈉或鉀鹽、銨鹽、嗎啉鹽，伯、仲和叔胺的鹽，例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽，等等；-水楊酸衍生物，例如水楊酸異丙基芐酯、水楊酸芐酯、水楊酸丁酯、水楊酸辛酯(NEO HELIOPAN OS)、水楊酸異辛酯、水楊酸三甲環(huán)己酯(水楊酸高酯，HELIOPAN)，等等；-三唑衍生物，例如羥基二丁基苯基苯并三唑(KEMISORB 72)，等等；-三嗪酮衍生物，例如辛基三嗪酮(UVINULT-150)、二辛基丁酰氨基三嗪酮(UVASORB HEB)，等等；-含有亞芐基丙二酸酯基的有機(jī)硅氧烷化合物，如同歐洲專利公開EP0358584B1，EP 0538431B1和EP 0709080A1中說明的；和-顏料，例如微粒狀的SiO2。術(shù)語“微粒狀的”指的是顆粒大小約5-約200nm，特別是約15-約100nm。TiO2顆?？梢杂媒饘傺趸锢缪趸X或氧化鋯包覆或用有機(jī)涂料例如多元醇、甲基硅油、硬脂酸鋁、烷基硅烷包覆。所述涂料在本技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。
本發(fā)明的組合物還可以含有UV-A濾光劑，例如-二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、異丙基二苯甲酰甲烷；等等；-三嗪化合物，如同在歐洲專利公開EP 0693483A1，EP 0704437A2，EP 0704444A1和EP 0780382A1中說明的；-苯并三唑衍生物，例如2，2′-亞甲基-雙-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(TINOSORBM)，等等；和-顏料，例如微粒狀的ZnO。術(shù)語“微粒狀的”指的是顆粒大小約5-200nm，特別是約15-約100nm。ZnO顆粒也可以用金屬氧化物例如氧化鋁或氧化鋯包覆或用有機(jī)涂料例如多元醇、甲基硅油、硬脂酸鋁、烷基硅烷包覆。所述涂料在技術(shù)領(lǐng)域是熟知的。
本發(fā)明合適的洗發(fā)劑組合物含有下列組分(以活性組分含量％表示)，例如陰離子表面活性劑～11.0兩性表面活性劑 ～3.0珠光劑 ～2.0增稠劑 ～0-3.0UV濾光劑～0.25-1.0沉積增強(qiáng)劑 ～0.1-3.0軟化水 適量優(yōu)選的洗發(fā)劑組合物含有約0.1-～10.0(重量)聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物；和約0.1-約10.0％(重量)通式Ia的線型聚硅氧烷化合物；式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；
R1和R2表示氫、甲氧基或乙氧基，或R1和R2中的一個(gè)是氫而另一個(gè)是甲氧基或乙氧基；R3表示甲基或乙基；R4表示氫或甲基；R5和R6表示氫；r是約5-約150；s是約2-約10；n是1。
更優(yōu)選的洗發(fā)劑組合物含有約0.1-約10％(重量)聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物；和約0.1-約10％(重量)通式Ia的線型聚硅氧烷化合物，式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；R1和R2表示氫；R3表示乙基；R4表示氫；R5和R6表示氫；r是約4的統(tǒng)計(jì)平均值；s是約60的統(tǒng)計(jì)平均值；n是1。
A是式IIa或IIb基的聚硅氧烷化合物Ia或Ib，可以按照EP 0538431B1中描述的根據(jù)下列反應(yīng)圖解用相應(yīng)的亞芐基丙二酸酯的甲硅烷基化制備
式中R、R1、R2和R3如同上述定義。
A表示氫的聚硅氧烷和4-(2-丙炔氧基)苯基亞甲基二乙酯之間的反應(yīng)可以用硅連接的氫原子加成在含有α-不飽和的基上的已知方法進(jìn)行。所述反應(yīng)一般用鉑族金屬或其配合物催化?？梢允褂玫拇呋瘎┑睦邮禽d于碳上的鉑、氯鉑酸、乙酰乙酸鉑、鉑化合物與不飽和化合物例如烯烴和二乙烯基二硅氧烷的配合物、銠和鈀化合物的配合物和載于無機(jī)基質(zhì)上的鉑化合物的配合物。加成反應(yīng)可以在減壓、常壓和加壓下進(jìn)行。在反應(yīng)混合物中可以使用溶劑，例如甲苯或二甲苯，不過溶劑的存在不是必要的。還優(yōu)選在高的反應(yīng)溫度例如50-150℃下進(jìn)行。
新的洗發(fā)劑組合物的制備可以用已知的通常所說的“冷方法”或“熱方法”進(jìn)行。
在冷方法中在攪拌下將表面活性劑溶于去離子水中。然后加入聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物、通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物和上面列舉的其他組分。攪拌混合物直至得到均勻的溶液。調(diào)節(jié)pH至6-7。加入鹽例如氯化鈉或其他粘度調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)流動(dòng)性。加或不加香料和防腐劑。
熱方法包括下列步驟A.在攪拌和加熱或不加熱條件下將表面活性劑化合物溶于去離子水中。
B.將油溶性組分(聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物，通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物和上面列舉的其他組分)加熱至溫度高于這些組分熔點(diǎn)約10℃。油溶性組分可以一起加入或分別加入。在攪拌下將物相B加入物相A中。然后冷卻所述組合物。調(diào)節(jié)pH至6-7。加或不加香料和防腐劑。
C.加入鹽或粘度調(diào)節(jié)劑以調(diào)節(jié)流動(dòng)性。
由于通過乳化達(dá)到的較好的顆粒分散性，因而用熱方法一般具有較好的穩(wěn)定性。
用耐洗試驗(yàn)測定遮光劑耐液體洗滌劑溶液洗滌頭發(fā)的能力。試驗(yàn)進(jìn)行如下用含有UV濾光劑的洗發(fā)劑洗滌一綹頭發(fā)，然后干燥，浸入裝有例如四氫呋喃(THF)的玻璃容器中，將該容器放入超聲浴中1小時(shí)以從頭發(fā)中萃取遮光劑。除去THF，用THF漂洗頭發(fā)。用HPLC測定合并的萃取液中遮光劑含量。得到以每1g頭發(fā)μg遮光劑表示的牢固性。
下列表更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
在下列表中列舉的洗發(fā)劑組合物中選擇下列UV濾光劑
PAROLSLX通式Ia的化合物，式中X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基；R表示甲基；R1和R2表示氫；R3表示乙基；R4表示氫；R5和R6表示氫；r是約4的統(tǒng)計(jì)平均值s是約60的統(tǒng)計(jì)平均值n是1。
PARSOLMCX對(duì)-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯。
表1
表1表示根據(jù)冷方法制備的洗發(fā)劑組合物中PARSOLSLX牢固性的提高(實(shí)施例1)與相應(yīng)的洗發(fā)劑組合物中PARSOL MCX的牢固性(實(shí)施例2)的比較。
表2
表2表示根據(jù)熱方法用不同濃度的PARSOL SLX和COSMEPIA GUARC261制備的洗發(fā)劑組合物中PARSOLSLX的牢固性(實(shí)施例3-8)。
表3
表3表示根據(jù)熱方法用不同濃度的表面活性劑TEXAPON N28和TEGO-BETAIN L7制備的洗發(fā)劑制劑中的PARSOL SLX的牢固性(實(shí)施例9-12)。
表4
表4表示根據(jù)熱方法(實(shí)施例13和15)和冷方法(實(shí)施例14和16)制備的洗發(fā)劑制劑中PARSOLSLX的牢固性。
牢固性實(shí)驗(yàn)進(jìn)行如下從德國Fischer & Miller Laupheim得到的Blond Caucasian，原來的未處理的頭發(fā)用含有UV濾光劑的洗發(fā)劑洗滌。然后將每綹頭發(fā)干燥，加入60ml棕色玻璃容器中。加30ml四氫呋喃(THF)后，將該容器放入超聲浴中1小時(shí)以萃取UV濾光劑。蒸發(fā)THF后，剩余物用HPLC分析UV濾光劑含量。
權(quán)利要求
1.洗發(fā)劑組合物，含有約0.1-約10.0％(重量)聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物，和約0.1-約10.0％(重量)線型或環(huán)狀的通式Ia或Ib的聚硅氧烷化合物
式中X表示R或AA表示式IIa、IIb和IIc的基團(tuán)
R表示氫、C1-6烷基或苯基；R1和R2分別表示氫、羥基、C1-6烷基或C1-6烷氧基；R3表示C1-6烷基；R4表示氫或C1-6烷基；R5和R6各自表示氫或C1-6烷基；r是0-250的整數(shù)；s是0-20的整數(shù)；r+s至少為3；t是0-10的整數(shù)；v是0-10的整數(shù)；v+t至少為3；n是1-6的整數(shù)；條件是在s是0時(shí)至少一個(gè)X是A，和在s＞0時(shí)X是R。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的洗發(fā)劑組合物，其中A表示式IIa或IIb的基團(tuán)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的洗發(fā)劑組合物，其中含有式IIa的發(fā)色基團(tuán)A的聚硅氧烷單元與具有式IIb的發(fā)色基團(tuán)A的聚硅氧烷單元的比例是約1∶1-約19∶1，優(yōu)選約2∶1-約9∶1，更優(yōu)選約4∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中R表示甲基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中R1和R2各自表示氫、甲氧基或乙氧基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的洗發(fā)劑組合物，其中R1和R2表示氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的洗發(fā)劑組合物，其中R1和R2中的一個(gè)表示氫而另一個(gè)表示甲氧基或乙氧基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中R3表示甲基或乙基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中R4表示氫或甲基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中R5和R6表示氫。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中n是1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中聚硅氧烷化合物濃度優(yōu)選約0.1-約3.0％(重量)，和聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物的濃度約0.1-約5.0％(重量)，優(yōu)選約0.5-約2％(重量)。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中聚硅氧烷化合物具有通式Ia并且A表示式IIa或IIb的基團(tuán)；X表示甲基；A表示式IIa或IIb的基團(tuán)；R表示甲基；R1和R2表示氫、甲氧基或乙氧基，或R1和R2中的一個(gè)是氫而另一個(gè)是甲氧基或乙氧基；R3表示甲基或乙基；R4表示氫或甲基；R5和R6表示氫；r是約5-約150；s是約2-約10；n是1。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的洗發(fā)劑組合物，其中R1和R2表示氫；R3表示乙基；R4表示氫；r是約4的統(tǒng)計(jì)平均值；s是約60的統(tǒng)計(jì)平均值。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14任何一項(xiàng)的洗發(fā)劑組合物，其中所述組合物還含有一般的UV-A濾光劑和/或UV-B濾光劑。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于洗發(fā)劑組合物,含有約0.1—約10.0%(重量)聚半乳甘露糖膠的陽離子衍生物;和約0.1—約10.0%(重量)直鏈或環(huán)狀通式Ⅰa或Ⅰb聚硅氧烷化合物,式中:X表示R或A;A表示式Ⅱa、Ⅱb和Ⅱc的基團(tuán);R表示氫、C
文檔編號(hào)A61P17/16GK1265881SQ9912337
公開日2000年9月13日 申請(qǐng)日期1999年10月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月26日
發(fā)明者漢斯·U·岡曾巴赫, 馬丁·克勞斯 申請(qǐng)人:霍夫曼-拉羅奇有限公司