專利名稱：最適粒徑的雜混復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于齒科修復(fù)的復(fù)合樹脂材料，更具體地說，是涉及一種適用于所有齒科修復(fù)的通用復(fù)合樹脂材料，在臨床使用中，它摻入了均勻分散的亞微細(xì)粒大小的強(qiáng)化顆粒中，以提供高強(qiáng)度、增強(qiáng)的耐磨性和光澤持久性。
發(fā)明的背景在牙科中，從業(yè)者使用各種修復(fù)性材料以修造牙冠、冠套、直接充填料、嵌體、高嵌體和夾板。復(fù)合樹脂是一類修復(fù)性材料，它們是強(qiáng)化劑，例如礦物填充顆粒在樹脂基質(zhì)中的分散體。這些材料可以是分散強(qiáng)化的、顆粒強(qiáng)化的或雜混的復(fù)合材料。
分散強(qiáng)化的復(fù)合材料包括強(qiáng)化填料，例如平均粒徑為約0.05μm或更小的煅制二氧化硅(fumed silica)，填料的填充量為約30％～45％(體積)。由于填料的顆粒小和表面積大，填充到樹脂中的填料就受到樹脂潤濕填料的能力的限制。結(jié)果，填料的填充量就受限在約45％(體積)。由于低填充量，實(shí)際上填料顆粒不能彼此接觸。因此，這類分散強(qiáng)化復(fù)合材料的主要強(qiáng)化機(jī)理是通過填料周圍基質(zhì)中的裂縫錯(cuò)位。在分散強(qiáng)化材料中，樹脂基質(zhì)的強(qiáng)度明顯影響復(fù)合材料的總強(qiáng)度。在牙科中，分散強(qiáng)化的復(fù)合樹脂或微細(xì)填料(microfills)由于其具有保持表面有光澤的能力而常用于美容性的修復(fù)。一般說來，這些微細(xì)填料樹脂一般使用可自由基聚合的樹脂，例如甲基丙烯酸酯單體，它們在聚合后，較分散的填料更脆弱。盡管分散體經(jīng)過強(qiáng)化作用，但微細(xì)填料在結(jié)構(gòu)上仍然脆弱，因此它們的用途受限于低應(yīng)力的修復(fù)。
分散強(qiáng)化復(fù)合材料的一個(gè)例子是HELIOMOLAR，這是一種包含平均粒徑為0.05μm的數(shù)量級的煅制二氧化硅顆粒和平均粒徑小于0.2μm的數(shù)量級的稀土氟化物顆粒的牙科復(fù)合材料。HELIOMOLAR是不透射線的微細(xì)填料型復(fù)合材料。稀土氟化物顆粒提供了抗彎性和射線不透性。
顆粒強(qiáng)化的復(fù)合材料主要包括平均粒徑大于約0.6μm，填料填充量為約66％的強(qiáng)化填料。在高填料填充量時(shí)，填料顆粒開始彼此接觸并對強(qiáng)化機(jī)理起主要作用，這是由于顆粒間的彼此作用和顆粒自身縫隙的阻斷。這類顆粒強(qiáng)化復(fù)合樹脂較微細(xì)樹脂堅(jiān)硬。在分散強(qiáng)化復(fù)合材料中，樹脂基質(zhì)主要包括甲基丙烯酸酯單體。然而，在顆粒強(qiáng)化復(fù)合材料中，填料對材料的總強(qiáng)度有著更大的影響。因此，顆粒強(qiáng)化復(fù)合材料一般用于承力(stress bearing)修復(fù)。
另一類牙科復(fù)合材料，稱為雜混復(fù)合材料，具有分散強(qiáng)化作用和顆粒強(qiáng)化作用的特性和優(yōu)點(diǎn)。雜混復(fù)合樹脂包含平均粒徑為0.6μm或更大的填料和平均粒徑為約0.05μm或更小的微細(xì)填料。HERCULITEXRV(Kerr Corp.)就是這樣一種材料。HRECULITE被許多人認(rèn)為是雜混復(fù)合材料的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品。它包含平均粒徑為0.84μm的填料，填料的填充量為57.5％(體積)。該填料采用濕研磨法生產(chǎn)，該方法生產(chǎn)的細(xì)顆粒基本上不含污染物。約10％填料的平均粒徑超過1.50μm。在臨床使用中，HERCULITE的表面隨時(shí)間轉(zhuǎn)變?yōu)榘牍鉂傻牟还饣瑢?。因此，在干燥時(shí)，這種修復(fù)與正常的牙齒結(jié)構(gòu)之間存在差別，對于美容性的修復(fù)不理想。
另一種類型的復(fù)合材料，可流動復(fù)合材料，結(jié)構(gòu)填料的體積比為約10％～約30％(體積)。這類可流動復(fù)合材料主要在低粘度應(yīng)用時(shí)使用，以獲得良好的適應(yīng)性并在牙洞的填充期間防止裂隙形成。
形成亞微細(xì)粒子的各種方法，例如沉淀或溶膠-凝膠法，都可用于生產(chǎn)雜混復(fù)合材料的顆粒強(qiáng)化填料。但是，這些方法不能使粒子的粒徑嚴(yán)格限制在光波或低于光波的大小，以產(chǎn)生穩(wěn)定的有光澤表面。Nortitake的美國專利5,609,675揭示了一種無機(jī)填料組合物，其組成為60％～99％(重量)直徑在0.1～1.0μm之間的球形氧化物顆粒和1％～40％(重量)平均粒徑小于0.1μm的氧化物顆粒。這種填料采用化學(xué)溶膠-凝膠法制造。粒徑范圍包括大于1.0μm以上的顆粒，因此，使用這種填料的牙科組合物在臨床使用中不能提供有光澤的表面。采用溶膠-凝膠法形成的顆粒是附圖2A和2B所示的球形的。所描述的制劑被設(shè)計(jì)為旨在在臨床使用中改善機(jī)械性能、修復(fù)磨損和粗糙表面，但不能提供持久保持的表面光澤。該材料的臨床研究實(shí)際上也顯示了其高磨損率(每年22.4μm)，而不能建立其穩(wěn)固的表面(S.Inokoshi，“在后修復(fù)陶瓷或復(fù)合材料？”，第三屆國際牙科材料會議論文集，編著H.Nakajima，Y.Tani JSDMD 1997)。
通過研磨方法的粉碎作用也可用于形成亞微細(xì)粒子。研磨方法的主要類型是干研磨法和濕研磨法。在干研磨法中，使用空氣或惰性氣體使顆粒保持懸浮。但是，細(xì)顆粒由于范德華力容易聚集，這限制了干法操作的可能性。濕研磨法使用液體，例如水或乙醇，以控制細(xì)顆粒的再聚集。因此，濕研磨法一般用于亞微細(xì)粒子的粉碎。
濕研磨法一般包括施加足夠的力的球形介質(zhì)破碎懸浮在液體介質(zhì)中的顆粒。研磨設(shè)備根據(jù)賦予介質(zhì)運(yùn)動的方法分類。賦予濕球磨的運(yùn)動包括滾磨、振動、行星運(yùn)動和攪動。雖然用這些類型的球磨各自都可形成亞微細(xì)粒子，但典型地，攪動或攪動球磨是最有效的。
攪動球磨，也稱為摩擦或攪拌磨，具有如下幾種優(yōu)點(diǎn)包括高能效、高固體處理能力、產(chǎn)品粒徑的分布狹窄和生產(chǎn)均勻漿狀物的能力。在使用攪動球磨中的主要變項(xiàng)是攪動速度、懸浮體流速、保留時(shí)間、漿粘度、進(jìn)料固體的大小、研磨介質(zhì)的大小和所需的產(chǎn)品大小。原則上，攪動球磨一般可最有效地將顆粒研碎至平均粒徑約為球磨介質(zhì)大小的1/1000。為獲得平均粒徑為0.05μm～0.5μm數(shù)量級的的顆粒，可使用小于0.45mm的研磨介質(zhì)。直徑為0.2mm和約0.6mm的研磨介質(zhì)可由新澤西州BoundBrook的Tosoh Ceramics得到。因此，為獲得最佳研磨，需使用大小約為所需顆粒大小1000倍的研磨介質(zhì)。這樣所需的研磨時(shí)間最短。
先前，使用研磨方法獲得這類微細(xì)粒子由于研磨介質(zhì)對漿狀物的污染而存在著困難。通過使用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯(YTZ或Y-TZP，其中TZP是氧化鋯的正方晶系多晶體)，降低了由于研磨介質(zhì)的碎裂和研磨機(jī)的磨損產(chǎn)生的污染。Y-TZP是一種細(xì)晶粒，具有高強(qiáng)度和高的破碎硬度。YTZ是最硬的陶瓷，由于它的高硬度，YTZ在研磨期間不會產(chǎn)生結(jié)構(gòu)上的破碎。。高強(qiáng)度的Y-TZP通過在約1550℃燒結(jié)形成1-2μm正方晶系晶粒與4-8μm立方晶系晶?；旌系恼骄稻Я?，它具有高強(qiáng)度(1000MPa)、高的破碎硬度(8.5MPa m1/2)和極佳的耐磨性。Y-TZP的使用提供了一種適于得到平均粒徑小于0.5μm的相對純的結(jié)構(gòu)填料的研磨介質(zhì)。
盡管使用YTZ研磨介質(zhì)，在一定程度上降低了研磨過的填料顆粒的污染，但目前使用的攪動球磨仍會將不可接受的高水平污染引入含研磨填料的牙科復(fù)合材料中。目前還沒有一種單純的牙科復(fù)合材料，在實(shí)際臨床使用后仍能提供各種修復(fù)所需的高強(qiáng)度和所需的有光澤的外觀。為實(shí)現(xiàn)這些目的，目前的美容性牙科修復(fù)需要使用兩層或多層各種復(fù)合材料以獲得所需的強(qiáng)度和外觀。本發(fā)明免除了使用多層不同復(fù)合材料之需。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了含樹脂的牙科復(fù)合材料，它包括平均粒徑在約0.05μm～約0.5μm的磨碎顆粒結(jié)構(gòu)填料，該復(fù)合材料具有承力修復(fù)所需的高強(qiáng)度，并且還能保持美容性的修復(fù)臨床使用中所需的有光澤的外觀。此外，由于結(jié)構(gòu)填料顆粒是磨碎的，顆粒是非球形的，這提高了樹脂與結(jié)構(gòu)填料的粘合，由此還提高了復(fù)合材料的總強(qiáng)度。由于使用了被研磨的平均粒徑小于光波長的，即小于約0.50μm的結(jié)構(gòu)填料顆粒，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料提供了美容性的修復(fù)所需的光亮和半透明性。特別是，由于結(jié)構(gòu)填料的尺寸小于可見光波，在復(fù)合材料由于刷洗的磨碎后，齒科修復(fù)表面將在某些方向比其它方向反射更多的光?？梢姽獠ㄩL基本上不與伸出復(fù)合材料表面的結(jié)構(gòu)填料顆粒相互影響，因此，模糊感減弱了，表面的光亮即使在相當(dāng)?shù)乃⑾粗笕阅軌虮３帧?br> 一種已知的研磨方法，攪動研磨適用于牙科復(fù)合材料領(lǐng)域。由于適用，該方法還能將HERCULITE填料的平均粒徑降至約0.05μm～0.5μm。粒徑等于或低于光波時(shí)，將減少與光的相互影響，這在臨床使用中將產(chǎn)生穩(wěn)定的有光澤的表面。通過顆粒強(qiáng)化機(jī)理，顆粒對于強(qiáng)化復(fù)合材料仍是足夠大的，所以這樣的修復(fù)仍可以承力。直徑大于0.5μm的較大顆粒的數(shù)量的最小化也有助于形成穩(wěn)定的有光澤的表面。
另外，由于結(jié)構(gòu)填料顆粒被研磨至平均粒徑為約0.05μm～0.50μm，以典型雜混復(fù)合材料的方式強(qiáng)化復(fù)合材料的顆粒間的彼此相互作用也使本發(fā)明的復(fù)合材料可用于承力修復(fù)。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，將結(jié)構(gòu)填料研碎，典型地是采用攪動研磨至優(yōu)選的平均粒徑。與采用已知的溶膠-凝膠法形成的顆粒相反，結(jié)構(gòu)填料的研碎得到非球形顆粒，這是由于它們的不規(guī)則形狀，與聚合樹脂間的相互作用大大增強(qiáng)了樹脂與結(jié)構(gòu)填料的粘合，因此提高了復(fù)合材料的總強(qiáng)度。顆粒的無規(guī)形狀見附

圖1A和1B。
攪動研磨，通過選擇介質(zhì)和優(yōu)化參數(shù)，生產(chǎn)不含污染物的、粒徑分布狹窄的、所需大小的顆粒。這降低了大于0.5μm粒徑顆粒的百分?jǐn)?shù)，在臨床使用中，這些大顆粒將會導(dǎo)致不光澤表面的產(chǎn)生。
本發(fā)明在另一方面，加入了優(yōu)選占復(fù)合材料約1％～約15％(重量)的平均粒徑小于約0.05μm的微細(xì)填料顆粒。微細(xì)填料顆粒有助于分散強(qiáng)化，填充較大結(jié)構(gòu)填料顆粒間的間隙，減少包藏體積(occludedvolume)，增大了被樹脂潤濕的表面積，從而提高了強(qiáng)度。微細(xì)填料顆粒還有助于未熟化樹脂的流動特性。
附圖的簡要說明圖1A是本發(fā)明的研碎顆粒在放大倍數(shù)為20,000時(shí)的掃描電子顯微照片。
圖1B是本發(fā)明的研碎顆粒在放大倍數(shù)為5,000時(shí)的掃描電子顯微照片。
圖2A是采用溶膠-凝膠法形成的現(xiàn)有技術(shù)的填料顆粒在放大倍數(shù)為20,000時(shí)的掃描電子顯微照片。
圖2B是采用溶膠-凝膠法形成的現(xiàn)有技術(shù)的填料顆粒在放大倍數(shù)為100,000時(shí)的掃描電子顯微照片。
發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明的優(yōu)選形式是一種齒科修復(fù)復(fù)合材料，它在可熟化樹脂、優(yōu)選含甲基丙烯酸酯單體的可光聚合樹脂中包括平均粒徑為約0.05μm～約0.50μm的研磨結(jié)構(gòu)填料和平均粒徑小于0.05μm的微細(xì)填料。當(dāng)這類甲基丙烯酸酯單體樹脂與藍(lán)色可見光接觸時(shí)，發(fā)生熟化。該牙科復(fù)合材料由牙科從業(yè)者施用于牙齒，并在可見光源下熟化來熟化樹脂。熟化樹脂的抗彎強(qiáng)度高于100MPa，這使得樹脂可用于承力應(yīng)用。
為提供平均粒徑小于0.5μm的研磨結(jié)構(gòu)填料，需進(jìn)一步的粉碎步驟。粉碎優(yōu)選以攪動研磨方式進(jìn)行，更優(yōu)選旨在使污染最小化的攪動研磨，例如題目為“用于低污染磨碎的攪動研磨機(jī)和使用方法”的C.Angeletakis同一天提交的美國專利申請
中所描述的，該申請文獻(xiàn)全文引入本文以供參考。通過從聚集體分離顆粒粉碎團(tuán)結(jié)構(gòu)填料顆粒，降低結(jié)構(gòu)填料顆粒的粒徑，通過破裂除去大顆粒并通過生產(chǎn)大量的極細(xì)顆粒增加結(jié)構(gòu)填料顆粒的比表面積。運(yùn)用攪動研磨機(jī)結(jié)合研磨介質(zhì)的撞擊、研磨介質(zhì)的摩擦和顆粒的摩擦降低粒徑。
適用于本發(fā)明的結(jié)構(gòu)填料包括硅鋁酸鎂鋇玻璃、硼硅酸鋁鋇玻璃、無定形硅石、硅石-氧化鋯、硅石-二氧化鈦、氧化鋇、石英、氧化鋁和其它無機(jī)氧化物顆粒。
實(shí)施例為制備加入牙科復(fù)合材料中的結(jié)構(gòu)填料，研磨該填料材料，例如將硼硅酸鋁鋇(如，SP-345，特級，Oldsmar FL)裝入攪動磨，如總?cè)萘繛?升的攪動磨(Draiswerke Inc.，Mahwah，新澤西，PML-H/V型)，該磨通過改進(jìn)包括了一透明聚氨酯襯的攪動器和研磨室，還有YTZ主溶封(mainseal)和YTZ間隙分離器，如記述在題目為“用于低污染磨碎的攪動研磨機(jī)和使用方法”的C.Angeletakis同一天提交的美國專利申請
中的，該申請文獻(xiàn)全文引入本文以供參考。
試驗(yàn)攪動磨用Y-TZP介質(zhì)填充到70％其體積的三種方法(A、B和C)。方法A使用大小為0.65mm的研磨介質(zhì)，方法B使用大小為0.40mm的研磨介質(zhì)。使包括700克345目(20～30μm)硼硅酸鋁鋇玻璃在水中的20％漿狀物(SP-345購自佛羅里達(dá)州的Oldsmar的特級(Specialty)玻璃)循環(huán)通過磨，使用蠕動泵以每小時(shí)20～30升的速率使其進(jìn)入水冷浴。攪動磨以10米/秒的翻轉(zhuǎn)速度(tip speed)運(yùn)行3小時(shí)。在方法C中，使用方法A研磨的漿狀物，該磨中裝入70％其體積的0.20mm Y-TZP研磨介質(zhì)，該研磨方法重復(fù)1.5小時(shí)。在研磨過程中，由于研磨介質(zhì)的撞擊、研磨介質(zhì)的磨損和顆粒的摩擦在結(jié)構(gòu)填料顆粒上產(chǎn)生了粗糙的邊緣和小面。這些邊緣各自提供了與樹脂的粘合部位，這提高了熟化復(fù)合材料的總強(qiáng)度。
當(dāng)從磨中取出20％填料漿狀物時(shí)，測量平均粒徑，典型地采用激光散射法測量。激光散射是通過感測散射光在各個(gè)角度上的平均相對強(qiáng)度來測量平均粒徑的方法。將一束均勻的波陣面的單色光束射向樣品，光被顆粒折射或散射，用檢測器測量在各個(gè)角度上的散射光的相對平均強(qiáng)度。然后由相對平均強(qiáng)度計(jì)算平均粒徑和粒徑分布。一種這類激光散射儀器公開于Schmitz等的美國專利5,610,712上，該文獻(xiàn)全文引入本文以供參考。在本實(shí)施例中，使用Horiba Model 2A-910激光散射平均粒徑分析儀。方法A、B和C制備的結(jié)構(gòu)填料的粒徑范圍列于表1，其中還包括PRODIGY(Kerr Corp.)雜混復(fù)合材料的粒徑范圍。表1顯示了，例如對于方法A，填料顆粒10％(體積)的平均粒徑小于0.40μm；填料顆粒50％(體積)的平均粒徑小于0.62μm；填料顆粒90％(體積)的平均粒徑小于0.82μm。
表1微粒的平均粒徑(μm)
然后將漿狀物在110℃下干燥，將干燥的餅篩過100目(150μm)塑料篩。然后在V-攪拌機(jī)中用20％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解水溶液噴霧來硅烷化研碎的玻璃，使粉末具疏水性。填料中硅烷的填充量為2.5％(重量)。
將適當(dāng)大小的結(jié)構(gòu)填料與膠體大小的顆粒，例如硅石、氧化鋁和硅酸鹽類的顆粒，如氧化硅—氧化鋯(silica zirconia)、氧化硅—氧化鈦(silicatitania)混合，該顆粒的平均粒徑小于0.05μm。通常，疏水性煅制二氧化硅的用量為最終組合物的1～15％(重量)。如表3所示，可使用兩種類型的煅制二氧化硅，例如平均粒徑為0.02μm的TS-530和平均粒徑為0.04μm的OX-50。
然后將結(jié)構(gòu)填料和膠體填料與光熟化樹脂基材混合，樹脂基材可包括市售的含甲基丙烯酸酯基團(tuán)的單體。表2列出了在后面實(shí)施例中使用的樹脂成分?？杉尤腩伭希缂尤攵趸亖砜刂圃搹?fù)合材料的光學(xué)特性。
表2樹脂組合物
樹脂組合物中也可使用其它單體，例如二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯、二脲烷二甲基丙烯酸酯(Rohamere6661-0，Huls America，Somerset，NJ)、三甲醇丙烷二甲基丙烯酸酯、甘油基二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯。
將該樹脂放入溫度設(shè)置在50℃的行星式攪拌器中。然后使該行星式攪拌器開始運(yùn)行，并用3小時(shí)的時(shí)間緩慢地加入含有表3列出的成分的物理混合物。隨后將該復(fù)合物再混合1小時(shí)，之后在稀薄的氧壓下，進(jìn)行脫氣。
制備尺寸為20mm×40mm×2mm的熟化樣品。用600砂礫(grit)碳化硅砂紙摩擦樣品模擬深度臨床磨損，直至獲得恒定的光澤度。然后用Micro-Tri-Gloss儀(購自馬里蘭州哥倫比亞的BYK-Gardner USA進(jìn)行測定)。用Micro-Tri-Gloss儀對來自表面的鏡面反射光進(jìn)行光電測量。按照ISO標(biāo)準(zhǔn)2813，用60°測量校準(zhǔn)該Micro-Tri-Gloss儀。表4列出的結(jié)果是三次測量的平均值。
OX-50顆粒是AEROSILOX-50煅制二氧化硅，購自Degussa Corp.，Ridgefield Park，N.J.。OX-50顆粒的表面積為50±15m2/g，平均聚集的粒徑為40納米。OX-50顆粒中的SiO2大于99.8％(重量)，還含有痕量的Al2O3、Fe2O3、TiO2和HCl。然后用20％的γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的水解水溶液噴霧，將OX-50顆粒硅烷化，使粉末具疏水性。填料中硅烷的填充量為5％(重量)。
CAB-O-SIL TS-530處理的煅制二氧化硅是用六甲基二硅氮烷處理的高純度硅石，以使顆粒具有強(qiáng)疏水性。CAB-O-SIL顆粒是通過四氯化硅蒸汽在氫和氧焰中水解形成的煅制二氧化硅。采用煅燒減少燃燒期間吸收到CAB-O-SIL顆粒中的氯化氫(一般減至200ppm HCl以下)。
膠體填料顆粒有助于分散強(qiáng)化，填充到較大結(jié)構(gòu)填料顆粒間的縫隙中，減少了包藏體積，增大了被樹脂潤濕的表面積，從而提高了強(qiáng)度。膠體填料的使用減少了聚合物收縮量，使復(fù)合材料與牙齒的彈性模量和熱膨脹系數(shù)相匹配。增強(qiáng)的粘合作用與聚合物收縮、彈性模量和熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)相匹配減少了細(xì)菌沿牙齒和熟化牙科復(fù)合材料間界面的微量滲漏。
在使用本發(fā)明的復(fù)合材料進(jìn)行修復(fù)時(shí)，牙齒表面的準(zhǔn)備包括除去任何牙釉質(zhì)，如果需要，還要除去被腐蝕或受損的牙本質(zhì)。如果需要維持牙齒的修復(fù)，則要在牙本質(zhì)上形成保留槽。從業(yè)者加入遮光劑和顏料以使復(fù)合材料的顏色與牙齒的顏色相匹配。然后將復(fù)合材料堵塞于牙齒表面，以替代損失的部分。一旦從業(yè)者對暴露在可見光源下的修復(fù)外觀認(rèn)為滿意時(shí)，熟化樹脂并通過交聯(lián)聚合物基質(zhì)激活粘合劑。在復(fù)合材料熟化后，將表面拋光。
結(jié)構(gòu)填料的平均粒徑被限制在光的波長以下，以防止在相當(dāng)磨刷后結(jié)構(gòu)填料減弱表面的光澤。但是，預(yù)計(jì)當(dāng)粒徑減至約1μm以下時(shí)，承力修復(fù)所需的強(qiáng)度就消失了，這是由于增大了樹脂的包藏體積。目前，據(jù)信平均粒徑在約0.05μm～約0.5μm之間會使光和結(jié)構(gòu)特性之間達(dá)到最佳平衡。
使用以上述方式研磨的顆粒制備下列實(shí)施例。實(shí)施例A通過混合下述材料制備樹脂復(fù)合材料27.6％(重量)的樹脂(表2)；63.7％(重量)的平均粒徑為0.62μm的硅烷化硼硅酸鋁鋇(SP-345)結(jié)構(gòu)填料(如上述方法A制備)；5.0％(重量)的平均粒徑為0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；以及3.7％(重量)的平均粒徑為0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
將以上成分如上所述均勻混合并按照下述方式制備樣品。實(shí)施例B通過混合下述材料制備樹脂復(fù)合材料28.2％(重量)的樹脂(表2)；64.7％(重量)的平均粒徑為0.47μm的硅烷化硼硅酸鋁鋇(SP-345)結(jié)構(gòu)填料(如上述方法B制備)；3.1％(重量)的平均粒徑為0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；3.9％(重量)的平均粒徑為0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
將以上成分如上所述均勻混合并按照下述方式制備樣品。實(shí)施例C通過混合下列材料制備樹脂復(fù)合材料29.2％(重量)的樹脂(表2)；65.2％(重量)的平均粒徑為0.36μm的硅烷化硅酸鋁鋇(SP345)結(jié)構(gòu)填料(如上述方法C制備)；2.3％(重量)的平均粒徑為0.04μm的硅烷化OX-50煅制二氧化硅；3.3％(重量)的平均粒徑為0.02μm的TS-530疏水煅制二氧化硅。
將以上成分如上所述均勻混合并按照下述方式制備樣品。試驗(yàn)在進(jìn)行牙科復(fù)合材料的強(qiáng)度測試中，每當(dāng)可能時(shí)都采用標(biāo)準(zhǔn)ISO方法，例如試驗(yàn)樹脂基填料的ISO 4049法。制備尺寸為20×40×2mm的復(fù)合糊狀物的熟化樣品。樣品在水下用600號碳化硅砂紙打磨，直至獲得恒定的光澤度。用Micro-Tri-Gloss儀(BYK-Fardner USA，Columbia，MD)測量上述復(fù)合材料表面的光澤，對來自表面的鏡面反射光進(jìn)行光電測量。按照ISO標(biāo)準(zhǔn)2813校準(zhǔn)該儀器。測量角度為60度。所報(bào)告的是三次測量的平均值。ISO 4049標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為100％Al的值是不透射線性復(fù)合材料的最小值。從業(yè)者優(yōu)選200％Al或更高的值適當(dāng)確定修復(fù)位置。
在表3中，比較了實(shí)施例A、B和C的牙科復(fù)合材料與PRODIGY雜混復(fù)合材料的性能。雜混復(fù)合材料(PRODIGY)的抗彎強(qiáng)度高于100MPa，這使得它可用于承力修復(fù)。實(shí)施例A、B和C的復(fù)合材料各自的抗彎強(qiáng)度也都高于100MPa，接近PRODIGY的抗彎強(qiáng)度，這使得它們都可用于承力修復(fù)。在表3中還可以看出，實(shí)施例A和C復(fù)合材料的彎曲模量是9,248MPa，它接近PRODIGY復(fù)合材料的模量。洛氏硬度是對直徑為10mm、高4mm的圓柱體樣品表面3次測量的平均值，與表3中報(bào)告的四種復(fù)合材料類似。在硬度測試前，使復(fù)合材料光熟化40秒后，在37℃下在水中貯存24小時(shí)。盡管PRODIGY修復(fù)材料的機(jī)械性能與實(shí)施例A、B和C修復(fù)材料相似，但在磨刷24小時(shí)后，PRODIGY材料的光澤外觀消失，留下了普通臨床使用中出現(xiàn)了的無光澤層。
在表4中，比較了實(shí)施例B的牙科復(fù)合材料與市售產(chǎn)品PALFIQUEESTELITE(自Tokoyama)、HELIOMOLAR(自Vivadent)、SILUXPLUS(自3M)和DURAFIL(自Kulzer)的性能。這些市售復(fù)合材料盡管具有高度光澤和透明性的表面，但它們不具有負(fù)擔(dān)承力修復(fù)所需的強(qiáng)度，而本發(fā)明的復(fù)合材料則具有足夠的強(qiáng)度。
表3細(xì)粒復(fù)合材料的物理性能(SD)
表4細(xì)顆粒復(fù)合材料與市售復(fù)合材料的物理性能比較(SD)
因此，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料提供了具有用于負(fù)荷承力修復(fù)的高強(qiáng)度的修復(fù)，還提供了透明性和表面的光澤度，用于美容性的修復(fù)。即使在相當(dāng)磨損后，光澤仍然明顯，正如在修復(fù)后6個(gè)月或更長時(shí)間時(shí)回訪所觀察到的那樣。通過使用平均粒徑小于光波長的結(jié)構(gòu)填料顆粒，除可以提供足夠的強(qiáng)度外，本發(fā)明的牙科復(fù)合材料還提供了具有雜混復(fù)合材料強(qiáng)度的分散強(qiáng)化復(fù)合材料的光亮和透明性。
雖然本發(fā)明通過各種實(shí)施方式的描述加以說明，并且這些實(shí)施方案是以相當(dāng)具體的方式加以描述的，但是本發(fā)明者并不旨在以任何方式將所附權(quán)利要求的范圍限制在這些具體內(nèi)容。對于本領(lǐng)域的熟練人員，其他的優(yōu)點(diǎn)和改進(jìn)是明顯的。因此，從廣義上說，本發(fā)明不限于所描述和給出的具體內(nèi)容和典型組合物。這里對本發(fā)明以及應(yīng)用本發(fā)明的優(yōu)選組合物進(jìn)行了描述。但是，本發(fā)明應(yīng)僅受到所附權(quán)利要求的限制。
權(quán)利要求
1.一種牙科復(fù)合材料，包含樹脂基質(zhì)；和約10％(體積)～約70％(體積)平均粒徑為約0.05μm～約0.50μm的研磨結(jié)構(gòu)填料，其中的研磨結(jié)構(gòu)填料含少于50％(體積)的直徑、平均粒徑超過0.5μm的顆粒。
2.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度至少為70MPa。
3.權(quán)利要求2的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度至少為100MPa。
4.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料在磨損后保持表面光澤。
5.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中的樹脂基質(zhì)包括可聚合的乙烯基化合物。
6.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中研磨結(jié)構(gòu)填料包含至少10％(體積)的直徑、平均粒徑超過0.8μm的顆粒。
7.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，還包含約1.0～約10.0％(體積)的平均粒徑為約0.04μm或更小的微細(xì)填料。
8.權(quán)利要求7的牙科復(fù)合材料，其中的微細(xì)填料包含約0.5％～約5.0％(體積)的平均粒徑為約0.04μm的顆粒和約0.5％～約5.0％(體積)的平均粒徑為約0.02μm的顆粒。
9.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的光澤度為約45或更高。
10.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的光澤度為約30或更高。
11.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的射線不透性至少為約100％Al。
12.權(quán)利要求1的牙科復(fù)合材料，其中復(fù)合材料的射線不透性至少為約200％Al。
13.一種牙科復(fù)合材料，包含樹脂基質(zhì)；和樹脂基質(zhì)中的約10％(體積)～約70％(體積)的平均粒徑為約0.05μm～約0.50μm的研磨顆粒和約1.0％～約10.0％(體積)的平均粒徑為約0.04μm或更小的微細(xì)填料顆粒，其中該復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度高于約100MPa。
14.權(quán)利要求13的牙科復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的光澤度為約30％或更高，并且抗彎強(qiáng)度為約105MPa或更高。
15.權(quán)利要求14的牙科復(fù)合材料，其中該復(fù)合材料的光澤度為約45％或更高。
16.權(quán)利要求13的牙科復(fù)合材料，其中該樹脂基質(zhì)包括可聚合的乙烯基化合物。
17.權(quán)利要求13的牙科復(fù)合材料，其中該樹脂基質(zhì)包括雙酚A-二-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基)醚；三甘醇二甲基丙烯酸酯；和乙氧基化的雙酚A-二甲基丙烯酸酯。
18.一種牙科復(fù)合材料，包括包含雙酚A-二-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧丙基)醚；三甘醇二甲基丙烯酸酯；和乙氧基化的雙酚A-二甲基丙烯酸酯的樹脂基質(zhì)；約10％～約70％(體積)的平均粒徑為約0.05μm～0.5μm的研磨填料顆粒；約0.5％～約5.0％(體積)的平均粒徑為約0.04μm的填料顆粒；和約0.5％～約5.0％(體積)的平均粒徑為約0.02μm的顆粒，該牙科復(fù)合材料在模擬長期臨床磨損后具有至少為約30％的表面光澤度。
全文摘要
本發(fā)明提供具有承力修復(fù)所需的高強(qiáng)度牙科復(fù)合材料,而且還能保持光澤的外觀,即使在相當(dāng)磨損之后。通過使用平均粒徑為約0.05μm～約0.50μm的顆粒,該復(fù)合材料可用于承力修復(fù)和美容性的修復(fù)。使用的結(jié)構(gòu)填料通常是研磨至平均粒徑小于0.5μm的顆粒并且還包括平均粒徑小于0.05μm的微細(xì)填料,以改善操作和機(jī)械特性。本發(fā)明的優(yōu)選牙科復(fù)合材料即使在相當(dāng)使用后仍能保持表面層,并且還具有雜混復(fù)合樹脂的強(qiáng)度。結(jié)構(gòu)填料一般采用攪動研磨粉碎至優(yōu)選的粒徑。
文檔編號A61K6/083GK1272781SQ99800986
公開日2000年11月8日 申請日期1999年5月26日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月19日
發(fā)明者克里斯托·安格勒塔基斯, 阿爾文·I·科巴希加瓦 申請人:科爾公司