專利名稱：含具有特定特性的聚合物和離子型成膜聚合物的定型組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有至少一種具有特定特性的聚合物(A)和至少一種選自陰離子、陽離子或兩性成膜聚合物的聚合物(B)。本發(fā)明還涉及采用該組合物使發(fā)型式樣成形或保持的方法，以及該組合物在頭發(fā)定型或造型用定型產(chǎn)品如發(fā)漿(1acquer)、噴發(fā)膠或摩絲配制中的用途。
化妝品市場中最普及的發(fā)用定型產(chǎn)品是氣溶膠式噴霧組合物或泵送式噴發(fā)膠組合物，如發(fā)漿、噴發(fā)膠或摩絲，主要由溶液，一般是醇溶液或水溶液/醇溶液，和水溶性或醇溶性成膜聚合物作為與多種美容輔劑的混合物構(gòu)成。
但這些用于保持發(fā)型的發(fā)用制劑如摩絲、凝膠、特別是氣溶膠噴霧劑和發(fā)漿仍然不能在日常的各種自然運(yùn)動如步行、頭部運(yùn)動或陣風(fēng)中保持滿意的發(fā)型。
適用于配制這類發(fā)用產(chǎn)品的聚合物是陰離子、兩性或非離子成膜聚合物，其會令所形成的膜或多或少地較硬和易脆。
當(dāng)聚合物太脆時，對膜測定的斷裂伸長百分率低，即一般低于2％，也不能保證發(fā)型的保持性。
為克服該問題，業(yè)已將這類聚合物和增塑劑混合，得到更具韌性和不剝落的涂層。但這類膜可變形和為塑性的，即形變后僅恢復(fù)至其初始形狀至很小程度。盡管發(fā)型的保持得到了改進(jìn)，但由于發(fā)型會隨時間改變，因此仍不盡人意。
采用含成膜聚合物混合物例如纖維素聚合物和丙烯酸類聚合物的混合物的組合物可達(dá)到更令人滿意的定型效果。但由于采用這類組合物時，頭發(fā)會喪失一定的自然美觀特性，因此也不盡人意。
因此，對保持和/或固定發(fā)型的美發(fā)組合物進(jìn)行了研究，除定型長效性外，以令頭發(fā)具有良好的美觀特性，特別是良好的解纏結(jié)性、柔軟性和宜人的外觀。
本申請人驚奇和意外地發(fā)現(xiàn)采用某些特定的聚合物混合物可以克服上述技術(shù)問題。
本發(fā)明的主題是一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有(1)至少一種選定的聚合物(A)，使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50％條件下干燥得到的膜顯示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定義的機(jī)械性能(ⅰ)斷裂伸長率(εr)大于或等于300％；(ⅱ)300秒時的復(fù)原率大于或等于45％；以及(ⅲ)300秒時的復(fù)原率為45-60％時，伸長率低于1300％；(2)除聚合物(A)之外的至少一種成膜聚合物(B)，選自陰離子、陽離子或兩性成膜聚合物。
本發(fā)明的另一主題涉及包括采用該組合物的使發(fā)型式樣成形或保持的方法。
本發(fā)明的另一主題涉及該組合物在發(fā)型式樣保持或成形用發(fā)用化妝品組合物的制備中的用途。
本發(fā)明具體涉及的聚合物(A)是由Goodrich公司以商品名Avalure AC 315和V29分銷的產(chǎn)品。
本發(fā)明中，術(shù)語“在室溫(22±2℃)和相對濕度為50％±5％下干燥得到的膜”是指在這些條件下，由含6％活性物質(zhì)(a.m.)的聚合物A與乙醇或水的混合物開始而得到的膜，調(diào)節(jié)混合物的用量，使混合物在聚四氟乙烯基質(zhì)上的成膜厚度為500±50μm。持續(xù)干燥，直至膜重量不再變化，約需12天。在乙醇中對該可溶或部分可溶于乙醇的聚合物A進(jìn)行測定。其他聚合物則以溶解或分散形式在水中測定。
本發(fā)明中，斷裂伸長率和復(fù)原率采用下述試驗方法評價。
為進(jìn)行拉伸試驗，將膜切割成長80mm寬15mm的矩形試樣。
在與干化時相同的溫度和濕度條件下，即溫度為22±2℃，相對濕度為50％±5％，采用以商品名Lloyd或Zwick出售的設(shè)備進(jìn)行試驗。
對試樣的拉伸速率為20mm/min，夾頭間距為50±1mm。
采用以下方法測定瞬時復(fù)原性(Ri)-將被測試樣拉伸150％(εmax)，即初始長度(l0)的1.5倍-釋放應(yīng)力，回復(fù)速率與拉伸速率相等，即20mm/min，回復(fù)至零位負(fù)荷后測定試樣的伸長百分率(εi)。
瞬時復(fù)原性a％(Ri)由下式得出Ri=((εmax-εi)/εmax)×100為測定300秒時的復(fù)原情況，將經(jīng)上述操作的試樣在零應(yīng)力條件下再保持300秒，測定其伸長百分率(ε300)。
300秒時的復(fù)原性a％(R300)由下式得出R300=((εmax-ε300)/εmax)×100可用于本發(fā)明的陽離子、陰離子或兩性成膜聚合物(B)見下述內(nèi)容。
可用于本發(fā)明的陽離子成膜聚合物優(yōu)選選自包含伯、仲叔胺和/或季銨基團(tuán)的聚合物，所述伯、仲、叔胺和/或季銨基團(tuán)構(gòu)成聚合物鏈的一部分，或直接與聚合物鍵合，聚合物的分子量為500至約5000000，優(yōu)選為1000至3000000。
這些聚合物中特別值得一提的有以下陽離子聚合物(1)得自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或其酰胺的均聚物或共聚物，其含有至少一個下式單元 其中R3代表氫原子或甲基；A是含1-6個碳原子的直鏈或支鏈烷基，或含1-4個碳原子的羥烷基；R4、R5和R6可相同或不同，代表含1-18個碳原子的烷基或芐基；R1和R2代表氫原子或含1-6個碳原子的烷基；X表示甲基硫酸根陰離子或鹵化物離子如氯或溴。
第(1)類共聚物中還含有一種或多種下述共聚單體形成的單元，共聚單體可選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、在N原子上被低級烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯、乙烯基內(nèi)酰胺如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺，或乙烯基酯。
因此，這些第(1)類共聚物中值得一提的有-經(jīng)硫酸二甲酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，如Hercules公司以商品名Hercofloc銷售的產(chǎn)品，-丙烯酰胺和甲基丙烯?；跻一谆然@的共聚物，例如公開于專利申請EP-A-080976中，以及由Ciba-Geigy公司以商品名Bina Quat P 100銷售，-丙烯酰胺和甲基丙烯?；跻一谆谆蛩徜@共聚物，如由Hercules公司以商品名Reten銷售的產(chǎn)品，-任選地經(jīng)季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，如由ISP公司以商品名“Gafquat”銷售的產(chǎn)品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或名為“Copolymer 845、958和937的產(chǎn)品”。這些聚合物詳細(xì)公開于法國專利2077143和2393573中，-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，如由ISP公司以商品名Gaffix VC 713銷售的產(chǎn)品，-以及季銨化二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物，如由ISP公司以商品名“Gafquat HS100”銷售的產(chǎn)品。
(2)季銨化多糖，更具體公開于美國專利3589578和4031307中，如含陽離子三烷基銨基團(tuán)的瓜爾膠。
這類產(chǎn)品具體是由Meyhall公司以商品名Jaguar C13 S、JaguarC 15和Jaguar C 17銷售的產(chǎn)品。
(3)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨化共聚物，如由BASF公司以商品名Luviquat FC銷售的產(chǎn)品；(4)殼聚糖或其鹽；可用的鹽具體是殼聚糖的乙酸、乳酸、谷氨酸、葡糖酸或吡咯烷酮羧酸鹽。
這些化合物中值得一提的有由Aber Technologies公司以商品名Kytan Crude Standard銷售的脫乙?；葹?0.5％(重量)的殼聚糖，或由Amerchol公司以商品名Kytamer PC銷售的殼聚糖吡咯烷酮羧酸鹽。
通常使用的陰離子成膜聚合物是含有得自羧酸、磺酸或磷酸的基團(tuán)的聚合物，其分子量約為500-5000000。
(1)羧基由如下式所示的不飽和單羧酸或二羧酸單體提供 其中n是0-10的整數(shù)，A1代表亞甲基，當(dāng)n大于1時，任選地通過雜原子如氧原子或硫原子與不飽和基團(tuán)的碳原子或與相鄰的亞甲基鍵合，R7代表氫原子或苯基或芐基，R8代表氫原子或低級烷基或羧基，并且R9代表氫原子，低級烷基或-CH2-COOH、苯基或芐基。
上式中，低級烷基優(yōu)選是指含1-4個碳原子的基團(tuán)，特別是甲基和乙基。
本發(fā)明優(yōu)選的含羧基的陰離子成膜聚合物有(A)丙烯酸或甲基丙烯酸或其鹽的均聚物或共聚物，特別是由Allied Colloid公司以商品名Versicol E或K銷售的產(chǎn)品，和由BASF公司以商品名Ultrahold銷售的產(chǎn)品。丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物以其鈉鹽的形式銷售，如由Hercules公司以商品名Reten 421、423或425銷售的產(chǎn)品，或多羥基羧酸的鈉鹽。
(B)丙烯酸或甲基丙烯酸與單烯單體的共聚物，單烯單體如乙烯、苯乙烯、乙烯基酯、或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，該共聚物任選地接枝有聚亞烷基二醇如聚乙二醇，并且任選是交聯(lián)的。這些聚合物具體公開于法國專利1222944和德國專利申請2330956中，這類共聚物的鏈中包含任選地N-烷基化和/或-羥烷基化丙烯酰胺單元，如具體公開于盧森堡專利申請75370和75371中，或由American Cyanamid公司以商品名Quadramer銷售。值得一提的還有丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C4烷基酯共聚物，以及乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸和甲基丙烯酸C1-C20烷基酯例如甲基丙烯酸月桂基酯的三元共聚物，如由ISP公司以商品名Acrylidone LM銷售的產(chǎn)品，以及甲基丙烯酸/丙烯酸乙酯/丙烯酸叔丁酯三元共聚物，如由BASF公司以商品名Luvimer 100 P銷售的產(chǎn)品。
(C)得自巴豆酸的共聚物，如其鏈中含有乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯單元，和任選的其他單體的共聚物，其他單體如含長烴鏈如含至少5個碳原子的直鏈或支鏈飽和羧酸的烯丙基酯或甲代烯丙基酯、乙烯基醚，或乙烯基酯，這些聚合物任選是接枝和交聯(lián)的，或是α-或β-環(huán)羧酸的乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基酯。這類聚合物特別公開于法國專利1222944、1580545、2265782、2265781、1564110和2439798。這類聚合物的商用產(chǎn)品是由National Starch公司銷售的Resins28-29-30，26-13-14和28-13-10。
(D)得自C4-C8單不飽和羧酸或酸酐的共聚物，選自-含以下成分的共聚物(ⅰ)一個或多個馬來酸、富馬酸或衣康酸或酸酐，以及(ⅱ)至少一個選自乙烯基酯、乙烯基醚、鹵乙烯、苯乙烯基衍生物，或丙烯酸及其酯，這些共聚物的酸酐官能團(tuán)任選地被單酯化或單酰胺化；這類聚合物具體公開于專利US 2047398、2723248和2102113，以及英國專利839805，特別是由ISP公司以商品名Gantrez AN或ES銷售的產(chǎn)品。
-含以下的成分的共聚物(ⅰ)一個或多個馬來酸、檸康酸或衣康酸酐，以及(ⅱ)一個或多個單體，選自烯丙基或甲代烯丙基酯，其鏈中任選地含有一個或多個丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、α-烯烴、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸、或乙烯基吡咯烷酮基團(tuán)，這些共聚物的酸酐官能團(tuán)任選地被單酯化或單酰胺化。
這些聚合物例如公開于本申請人提出的法國專利2350384和2357241中。
(E)含有羧酸基團(tuán)的聚丙烯酰胺。
含磺基的聚合物是含乙烯基磺基、苯乙烯磺基、萘磺基或丙烯酰氨基烷基磺基單元的聚合物。
這類聚合物具體可選自-分子量約為1000-100000的聚乙烯磺酸鹽，以及與不飽和共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯，以及丙烯酰胺或其衍生物，乙烯基醚和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。
-聚苯乙烯磺酸鹽，(原文空缺)，其鈉鹽的分子量為約500000和約100000，由National Starch分別以商品名Flexan 500和Flexan130銷售。這些化合物公開于法國專利2198719中。
-聚丙烯酰胺磺酸鹽，(原文空缺)，如US 4128631中描述的那些，更具體是由Henkel以商品名Cosmedia Polymer HSP 1180銷售的聚丙烯酰氨基乙基丙烷磺酸。
本發(fā)明中，陰離子成膜聚合物優(yōu)選選自丙烯酸共聚物如由BASF公司以商品名Ultrahold Strong銷售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，得自巴豆酸的共聚物如由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30銷售的乙酸乙烯基酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯基酯三元共聚物，得自馬來酸、富馬酸或衣康酸、或其酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、鹵乙烯、苯乙烯衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，如由ISP公司以商品名Gantrez ES 425銷售的單酯化甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，由Rohm Pharma公司以商品名Eudragit L銷售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE銷售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，由BASF公司以商品名Luviset CA66銷售的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，和由BASF公司以商品名Aristoflex A銷售的接枝有聚乙二醇(原文缺)的乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物。
最優(yōu)選的陰離子成膜聚合物選自由ISP公司以商品名GantrezES 425銷售的單酯化甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，由BASF公司以商品名Ultrahold Strong銷售的丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，由Rohm Pharma公司以商品名Eudragit L銷售的甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，由National Starch公司以商品名Resin 28-29-30銷售的乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物，由BASF公司以商品名Luvimer MAEX或MAE銷售的甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯的共聚物，或由ISP公司以商品名Acrylidone LM銷售的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂基酯三元共聚物。
可用于本發(fā)明的兩性成膜聚合物可選自在聚合物鏈中無規(guī)分布有B和C單元的聚合物，其中B表示得自含至少一個堿性氮原子的單體的單元，C表示得自含有一個或多個羧基或磺基的酸性單體的單元，或者另外B和C可表示得自兩性離子羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體的基團(tuán)；B和C也可表示含伯胺、仲胺、叔胺或季銨基團(tuán)的陽離子聚合物鏈，其中至少一個氨基上通過烴基連有羧基或磺基，或另外B和C構(gòu)成含α，β-二羧基乙烯單元的聚合物的鏈的一部分，其中的一個羧基已與含一個或多個伯胺或仲胺基的聚胺反應(yīng)。
最優(yōu)選的對應(yīng)于上述定義的兩性成膜聚合物選自以下聚合物(1)由以下單體共聚得到的聚合物衍生自含羧基的乙烯基化合物的單體，更具體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或α-氯丙烯酸，以及衍生自含至少一個堿性原子的取代乙烯基化合物的堿性單體，更具體如甲基丙烯酸或丙烯酸二烷基氨基烷基酯，或二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和二烷基氨基烷基丙烯酰胺。這類化合物公開于US 3836537中。
(2)含有得自以下的單元的聚合物(a)至少一個選自N原子上經(jīng)烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體，(b)至少一個含一個或多個活性羧基的酸性共聚單體，和(c)至少一個堿性共聚單體，如含伯胺、仲胺、叔胺和季銨取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯與硫酸二甲酯或二乙酯的季銨化產(chǎn)物。
本發(fā)明中更優(yōu)選的N-取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的烷基含2-12個碳原子，更具體說是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺或N-十二烷基丙烯酰胺，以及相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更具體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸，以及馬來酸或富馬酸或酸酐的含1-4個碳原子的烷基單酯。
優(yōu)選的堿性共聚單體是甲基丙烯酸的氨基乙酯、丁基氨基乙酯、N，N＇二甲基氨基乙酯或N-叔丁基氨基乙酯。
特別適用的共聚物的CTFA名稱(第4版，1991年)為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯的共聚物，如由NationalStarch公司以商品名Amphomer或Lovocryl47銷售的產(chǎn)品。
(3)部分或全部經(jīng)烷基化和交聯(lián)的聚氨基酰胺，其得自以下通式所示的聚氨基酰胺 其中R10表示衍生自以下物質(zhì)的二價基團(tuán)飽和二羧酸、含烯屬雙鍵的脂族單羧酸或二羧酸、這些酸的含1-6個碳原子的低級烷醇的酯、或者是由所述酸中任一種與二伯胺或二仲胺反應(yīng)得到的基團(tuán)，Z表示雙伯-、單-或雙仲聚亞烷基聚胺基團(tuán)，優(yōu)選表示(a)60-100％(摩爾)的下式所示基團(tuán) 其中x=2并且p=2或3，或者x=3并且p=2，該基團(tuán)得自二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或二亞丙基三胺；(b)0-40％(摩爾)上式(Ⅳ)所示的基團(tuán)，其中x=2并且p=1，該基團(tuán)得自乙二胺，或得自以下哌嗪的基團(tuán) (c)0-20％(摩爾)的-NH-(CH2)6-NH-基團(tuán)，其衍生自六亞甲基二胺，這類聚氨基胺可經(jīng)加入雙官能的交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，所述交聯(lián)劑選自表鹵代醇、雙環(huán)氧化合物、二酸酐或雙不飽和衍生物，每摩爾聚氨基酰胺的胺基采用0.025-0.35mol交聯(lián)劑，并通過與丙烯酸、氯乙酸或烷烴磺內(nèi)酯或其鹽反應(yīng)進(jìn)行烷基化。
飽和羧酸優(yōu)選選自含6-10個碳原子的酸，如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸或2，4，4-三甲基己二酸，或?qū)Ρ蕉姿幔约昂匐p鍵的酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸。
用于烷基化反應(yīng)的烷烴磺內(nèi)酯優(yōu)選是丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯，及其該烷基化劑的鹽優(yōu)選是鈉鹽或鉀鹽。
(4)含下式所示兩性離子單元的聚合物 其中R11表示可聚合的不飽和基團(tuán)，如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z代表1-3的整數(shù)，R12和R13表示氫原子或甲基、乙基或丙基，R14和R15表示氫原子或烷基，使得R14和R15中的碳原子總數(shù)不超過10。
含有該單元的聚合物還可包括得自非兩性離子單體的單元，如丙烯酸或甲基丙烯酸二甲基或二乙基氨基乙基酯，或丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，或乙酸乙烯酯。
值得一提的實例有甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧甲基銨乙基酯共聚物，例如由Sandoz公司以商品名Diaformer Z301銷售的產(chǎn)品。
(5)衍生自殼聚糖的聚合物，含有對應(yīng)于下式的單體單元 單元D的比例為0-30％，單元E的比例為5-50％，單元F的比例為30-90％，應(yīng)理解的是，在F單元中，R16表示下式所示的基團(tuán) 其中如果q=0，則R17、R18和R19相同或不同，分別表示氫原子、甲基、羥基、乙酰氧基或氨基殘基，單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，任選地被一個或多個氮原子間隔和/或任選地被一個或多個胺基、羥基、羧基、烷硫基或磺基，或烷硫基殘基取代，其中烷基上帶有氨基殘基，在該情況下基團(tuán)R17、R18和R19中至少一個為氫原子；或如果q=1，則R17、R18和R19分別表示氫原子，以及這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)由殼聚糖的N-羧烷基化得到的聚合物，如由Jan Dekker公司以商品名“Evalsan”銷售的N-(羧甲基)殼聚糖或N-(羧丁基)殼聚糖。
(7)對應(yīng)于通式(Ⅵ)的聚合物，例如公開于法國專利1400366中 其中R20表示氫原子或CH3O，CH3CH2O或苯基，R21表示氫原子或低級烷基，如甲基或乙基，R22表示氫或低級烷基，如甲基或乙基，和R23表示低級烷基如甲基或乙基或?qū)?yīng)于下式的基團(tuán)-R24-N(R22)2，R24表示-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基團(tuán)，以及R22含義如上，這些基團(tuán)的高級同系物最多含6個碳原子。
(8)-D-X-D-X-類兩性聚合物，選自(a)由氯乙酸或氯乙酸鈉與含至少一個如下式Ⅶ所示單元的化合物反應(yīng)得到的聚合物-D-X-D-X-D-(Ⅶ)其中D表示以下基團(tuán) 和X表示符號E或E′，E或E′相同或不同，表示二價基團(tuán)，其為直鏈或支鏈亞烷基，其主鏈最多可含7個碳原子，主鏈?zhǔn)俏幢蝗〈幕虮涣u基取代，其上還可含氧原子、氮原子或硫原子，或1-3個芳環(huán)和/或雜環(huán)；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺基或烯基胺基，或羥基、芐胺、氧化胺、季銨、酰胺、酰亞胺、醇、酯和/或尿烷基團(tuán)形式存在。
(b)下式所示的聚合物
-D-X-D-X-(Ⅶ′)其中D表示以下基團(tuán) 和X表示符號E或E′和至少是符號E’，E的含義如上，E′為二價基團(tuán)，其為直鏈或支鏈亞烷基，其主鏈最多可含7個碳原子，主鏈?zhǔn)俏幢蝗〈幕虮灰粋€或多個羥基取代，其上可含一個或多個氮原子，氮原子被一個烷基鏈取代，烷基鏈任選地被氧原子間隔且必需含有一個或多個羧基官能團(tuán)和一個或多個羥基官能團(tuán)，并與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)被內(nèi)銨鹽化。
(9)經(jīng)半酰胺化或經(jīng)半酯化部分改性的(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，半酰胺化采用N，N-二烷基氨基烷基胺，如N，N-二甲基氨基丙胺，半酯化采用N，N-二烷醇胺。這些共聚物還可含有其他乙烯基共聚單體，如乙烯基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明特別優(yōu)選的兩性成膜聚合物是第(3)類的那些，如CTFA名稱為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯共聚物的共聚物，如由National Starch公司以商品名Amphomer、Amhomer LV71或Lovocryl 47銷售的產(chǎn)品，以及第(4)類的那些，如甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲基二甲基羧甲基銨乙基酯共聚物，例如由Sandoz公司以商品名Diaformer Z301銷售的產(chǎn)品。
本發(fā)明中，還可采用接枝聚硅氧烷類陰離子成膜聚合物，其中含有聚硅氧烷部分和由非聚硅氧烷有機(jī)鏈構(gòu)成的部分，兩者之一構(gòu)成該聚合物的主鏈，另一部分接枝在所述主鏈上。這類聚合物例如公開于EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO95/00578、EP-A-0582152和WO93/23009和US4693935、US4728571和US4972037中。
這類聚合物例如是能夠由以下單體組成的混合物經(jīng)游離基聚合形成的共聚物(a)50-90％(重量)丙烯酸叔丁基酯；(b)0-40％(重量)丙烯酸；(c)5-40％(重量)下式所示的聚硅氧烷大分子單體 其中v為5-700的數(shù)，重量百分比以占單體總重量計。
其他接枝聚硅氧烷聚合物的實例具體是聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上經(jīng)硫代丙烯類連接基團(tuán)接枝有聚(甲基)丙烯酸類和聚((甲基)丙烯酸烷基酯)類聚合物單元的混合物；以及聚二甲基硅氧烷(PDMS)，其上經(jīng)硫代丙烯類連接基團(tuán)接枝有聚((甲基)丙烯酸異丁基酯)類聚合物單元。
還可以采用含有或不含聚硅氧烷的官能化聚氨酯作為成膜聚合物。
本發(fā)明具體涉及的聚氨酯為公開于專利EP 0751162、EP0637600、FR 2743297和EP 0648485中的那些，以上專利均屬于本申請人所有，以及BASF公司的專利EP 0656021或WO 94/03510，以及National Starch公司的專利 EP 0619111。
本發(fā)明組合物中，成膜聚合物(A)的濃度優(yōu)選為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。
本發(fā)明組合物中，成膜聚合物(B)的濃度優(yōu)選為組合物總量的0.05-20％(重量)，更優(yōu)選為0.1-15％(重量)，更優(yōu)選為0.25-10％(重量)。
適宜地對聚合物(A)和聚合物(B)的濃度進(jìn)行選擇，使聚合物(A)和聚合物(B)的濃度之比為4000-0.002。
化妝品可接受的介質(zhì)優(yōu)選由水或一種或多種適用于化妝品的溶劑如醇或水/溶劑混合物構(gòu)成，所述溶劑優(yōu)選為C1-C4醇。
這些醇中值得一提的有乙醇或異丙醇。特別優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明的組合物中還可含有至少一種添加劑，選自增稠劑、表面活性劑、香料、防腐劑、防曬劑、蛋白質(zhì)、維生素、非固定用聚合物和任何其他常用于發(fā)用化妝品組合物中的添加劑。
當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員會對這些加入本發(fā)明組合物的任選化合物進(jìn)行選擇，以使這些成分的加入不會或基本不會對本發(fā)明組合物本身的有益性質(zhì)造成有害影響。
這類組合物可以多種形式包裝，具體如泵送型噴發(fā)膠，或盛裝于氣溶膠容器中，以確保以汽化形式或摩絲形式應(yīng)用本發(fā)明組合物。這類包裝形式例如可按照要求制成頭發(fā)定型或護(hù)理用噴發(fā)膠、發(fā)漿或摩絲。本發(fā)明的組合物也可為膏霜、凝膠、乳狀液、洗液或蠟的形式。
將本發(fā)明組合物以氣溶膠形式包裝用于制備發(fā)漿或摩絲時，其含有至少一種拋射劑，其可選自揮發(fā)性烴類如正丁烷、丙烷、異丁烷、戊烷、氯化和/或氟化烴及其混合物。適用的拋射劑還有二氧化碳?xì)?、一氧化二氮、二甲?DME)、氮氣或壓縮空氣。拋射劑混合物也可用。優(yōu)選采用二甲醚。
拋射劑的濃度適于為氣溶膠裝置中組合物總重量的5-90％(重量)，更優(yōu)選濃度為10-60％(重量)。
本發(fā)明的組合物可涂敷于干或濕的頭發(fā)上。
借助于下述非限制性實施例更充分地說明本發(fā)明。
所有百分比均以占組合物總重量的重量百分比計，a.m.是指活性物質(zhì)。
所用聚合物如下所示Avalure AC 315由Goodrich公司銷售的丙烯酸類聚合物Amphomer 由National Starch公司銷售的辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙基酯兩性聚合物L(fēng)uvitec VPI 55K72 由BASF公司銷售的乙烯基吡咯烷酮/乙烯基咪唑陽離子聚合物聚合物X 巴豆酸/乙酸乙烯酯/叔丁酸乙烯酯陰離子聚合物VS 80 含聚硅氧烷主鏈、接枝有非聚硅氧烷單體的陰離子聚合物其中之一的定型組合物為現(xiàn)有技術(shù)組合物，其中含有用作成膜聚合物(B)的乙基纖維素。其他4種定型組合物均為本發(fā)明的組合物，其中含有兩性、陰離子或陽離子成膜聚合物。制備的制劑概括于下表1中。
表1
將組合物1-5包裝成氣溶膠劑(組合物DME 35％)，涂敷于歐洲種栗色發(fā)束上，發(fā)束長18厘米，重20克。
由5人小組經(jīng)感官試驗對施用這些組合物后頭發(fā)的柔軟性和解纏結(jié)容易性進(jìn)行評估。評估等級從0(性能差)-50(性能極好)。所評估的解纏結(jié)性是在第一次梳開頭發(fā)用以破壞聚合物/發(fā)絲的聯(lián)接后用梳子梳理頭發(fā)的難易程度。所得結(jié)果概括于下表2中。
表2
結(jié)果表明，本發(fā)明的組合物比含現(xiàn)有技術(shù)聚合物混合物的組合物在柔軟性和解纏結(jié)性方面具有明顯更好的性能。
權(quán)利要求
1．一種定型組合物，其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有(1)至少一種選定的聚合物(A)，使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50％條件下干燥得到的膜顯示由至少下面(ⅰ)、(ⅱ)和(ⅲ)定義的機(jī)械性能(ⅰ)斷裂伸長率(εr)大于或等于300％；(ⅱ)300秒時的復(fù)原率(R300)大于或等于45％；以及(ⅲ)300秒時的復(fù)原率為45-60％時，伸長率低于1300％；(2)除聚合物(A)之外的至少一種成膜聚合物(B)，選自陰離子、陽離子或兩性成膜聚合物。
2．根據(jù)上述權(quán)利要求的組合物，其特征在于聚合物(B)是陰離子聚合物，選自-含得自下式不飽和單羧酸或二羧酸單體的羧基單元的聚合物 其中n是0-10的整數(shù)，A表示亞甲基，當(dāng)n大于1時，任選地通過雜原子如氧原子或硫原子與不飽和基團(tuán)的碳原子或與相鄰的亞甲基鍵合，R7表示氫原子或苯基或芐基，R8表示氫原子或低級烷基或羧基，并且R9表示氫原子，低級烷基或-CH2-COOH、苯基或芐基；-含得自磺酸的單元的聚合物，所述單元如乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸或丙烯酰氨基烷基磺酸單元。
3．根據(jù)上述權(quán)利要求的組合物，其特征在于陰離子成膜聚合物選自-丙烯酸共聚物，如丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物；-得自巴豆酸的共聚物，如乙酸乙烯酯/叔丁基苯甲酸乙烯酯/巴豆酸三元共聚物和巴豆酸/乙酸乙烯酯/新十二烷酸乙烯酯三元共聚物；-得自馬來酸、富馬酸或衣康酸、或其酸酐與乙烯基酯、乙烯基醚、鹵乙烯、苯乙烯衍生物或丙烯酸及其酯的聚合物，如單酯化甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物；-甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯共聚物；-甲基丙烯酸和丙烯酸乙酯共聚物；-乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；-乙酸乙烯酯/巴豆酸/聚乙二醇三元共聚物。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于成膜聚合物(B)是兩性聚合物，選自含得自以下的單元的聚合物(a)至少一個選自N原子上被烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體，(b)至少一個含一個或多個活性羧基的酸性共聚單體，和(c)(原文空缺)至少一個堿性共聚單體，如含伯胺、仲胺、叔胺和季銨取代基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯與硫酸二甲酯或二乙酯的季銨化產(chǎn)物。
5．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于成膜聚合物(B)是陽離子聚合物，選自-用硫酸二甲酯季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，-丙烯酰胺和甲基丙烯?；跻一谆然@的共聚物，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰基氧乙基三甲基甲基硫酸銨的共聚物，-任選地被季銨化的乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，-甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，-以及季銨化二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺/乙烯基吡咯烷酮共聚物。
6．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于聚合物(B)是接枝聚硅氧烷類陰離子聚合物，其中含有聚硅氧烷部分和由非聚硅氧烷有機(jī)鏈構(gòu)成的部分，兩部分之一構(gòu)成該聚合物的主鏈，另一部分接枝在所述主鏈上。
7．根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于成膜聚合物(B)是可含有或不合聚硅氧烷的功能化聚氨酯。
8．根據(jù)上述權(quán)利要求中任一項的組合物，其特征在于其還含有常規(guī)的化妝品添加劑，選自脂肪物質(zhì)、增稠劑、柔軟劑、消泡劑、增濕劑、止汗劑、堿化劑、染料、顏料、香料、防腐劑、表面活性劑、蛋白質(zhì)和維生素。
9．由容器和分配組合物的設(shè)備形成的氣溶膠裝置，所述容器含有上述權(quán)利要求中任一項所述的組合物和拋射劑氣體。
10．使發(fā)型式樣保持或成形的方法，其特征在于該方法包括采用權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物。
11．權(quán)利要求1-8中任一項所述的組合物在制備保持發(fā)型和/或頭發(fā)定型用美發(fā)產(chǎn)品中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種頭發(fā)定型組合物,其在化妝品可接受的介質(zhì)中含有:(1)至少一種選定的聚合物(A),使得由該聚合物(A)與乙醇或水的混合物在室溫、相對濕度為50%條件下干燥得到的膜具有由至少下面(i)、(ii)和(iii)定義的機(jī)械性能:(i)斷裂伸長率(ε
文檔編號A61K8/42GK1295459SQ9980448
公開日2001年5月16日 申請日期1999年11月18日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月26日
發(fā)明者H·薩曼, C·迪皮伊 申請人:萊雅公司