專利名稱：氧代苯并呋喃亞基－二氫吲哚酮的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮和其制備方法和應(yīng)用。
在Bull.Soc.Chim.Fr.(1942)，第801-804頁描述了反式-3-(2-氧代苯并呋喃-3-亞基)-1,3-二氫吲哚-2-酮(鄰苯二甲酰-6,7-苯并呋喃-2和靛紅的反應(yīng)產(chǎn)物)和反式-2-(2-氧代苯并呋喃-3-亞基)-1,2-二氫吲哚-3-酮(鄰苯二甲酰-6,7-苯并呋喃-2和α-靛紅縮苯胺反應(yīng)的產(chǎn)物)。
在Chem.Ber.,Band 54,(1921)，第1213-1220頁描述了兩種2-(2-氧代苯并呋喃-3-亞基)-1,2-二氫吲哚-3-酮一種是4,6-二甲基苯并呋喃二酮和3-羥基吲哚縮合的產(chǎn)物，另一種是5-氯-4,6-二甲基苯并呋喃二酮和3-羥基吲哚的縮合產(chǎn)物。
這些已知方法的缺點在于對大量和商業(yè)應(yīng)用其制備成本太高，太昂貴。
因此本發(fā)明的任務(wù)是制備其它的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，尤其是這些化合物應(yīng)適合于用作染料或熒光劑，特別是適合于有機或無機，高分子或小分子材料，特別是高分子有機材料染色。此外，本發(fā)明的任務(wù)在于找到一種經(jīng)濟的方法制備氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮。
因此發(fā)現(xiàn)了式反式-(1a)和順式-(1b)以及式反式-(Ⅱa)和順式-(Ⅱb)的氧代苯并呋喃-二氫吲哚酮， 其中A1和A2各自獨立為未被取代的或一到四取代的鄰位-C6-C18的亞芳基，并且R1為氫，C1-C25烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C24芳基，雜芳基，-(CH2)n-COR2或-(CH2)m-OR3，其中R2為羥基，-OX，未取代的或被羥基，-OX或氨基一或多取代的C1-C25烷氧基，C1-C25烷基氨基或C1-C25二烷基氨基，二-(C6-C24芳基)氨基，C1-C12烷基，C2-C24烯基并且X為陽離子，以及R3為氫或-CO-(C1-C25烷基)，以及n和m各自獨立為0到6的整數(shù)，以及C-C單鍵也可被一個相應(yīng)的醚鍵單元，C-O-C代替，條件為如果R1為氫并且A2為1,2-亞苯基，A1不能是9,10-蒽醌-1,2-亞基，4-氯-3,5-二甲基-1,2-亞苯基或3,5-二甲基-1,2-亞苯基。
此外發(fā)現(xiàn)了改進的方法制備氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮和這些方法的應(yīng)用。
本發(fā)明中的X代表堿金屬陽離子，如鋰離子，鈉離子，鉀離子，堿土金屬陽離子，如鎂離子，鈣離子，鍶離子，或代表銅離子，鋅離子或鋁離子，或者代表季銨離子，如[NR4R5R6R7]+，其中R4和R5各自獨立代表氫，C1-C25烷基，C6-C18芳基或C7-C28芳烷基，以及R6和R7各自獨立代表氫，C6-C18芳基，C7-C18芳烷基，未取代的或被鹵素、羥基或C1-C12烷氧基單一或多取代的C1-C25烷基或者C2-C24烯基，或者R6和R7與跟它們相連的N一起代表未被取代的或被C1-C4烷基單一到四取代的吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基或嗎啉基，咔唑基，吩噁基或吩噻嗪基。
一種優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式是A1和A2各自獨立代表鄰-C6-C18亞芳基，例如可以是未被取代的或被取代的1,2-亞苯基，1,2-亞萘基，2,3-亞萘基，1,2-亞菲基，2,3-亞菲基，3,4-亞菲基，9,10-亞菲基，1,2-蒽基，2,3-蒽基或1,2-亞蒽醌基，2,3-亞蒽醌基。
作為鄰-C6-C18亞芳基的取代基可考慮的有二價基團，如1,3-丁二烯-1,4-亞基或-CH=CH-NH-，或者非稠合(ankondensierte)取代的或未取代的五元或六元環(huán)，以及需要時其它的取代基(見后面)一種特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式是A1代表 并且A2代表 此處R8,R9,R11,R10,R12,R13,R14和R15各自獨立為氫，鹵素，氰基，-NO2,-R16,-NR17R18,-NR19COR17,-NR19COOR17,-N=CR17R18,-CONR19R20,-OR17,-O-(C1-C12亞烷基)-COOX,-O-(C1-C12亞烷基)-COOH,-O-(C1-C12亞烷基)-O-CO-R17,-O-(C1-C12亞烷基)-COOR17,-O-(C1-C12亞烷基)-CONR19R20,-O-(C1-C12亞烷基)-OR17,-(C1-C12亞烷基)-O-CO-R17,-(C1-C12亞烷基)-OR17,-COOR17,-(C1-C12亞烷基)-COOR17,-(C1-C12亞烷基)-CONR19R20,-(C1-C12亞烷基)-COOX,-(C1-C12亞烷基)-COOH,-COOX,-COOH,-SR17,-SOR17,-SO2R17,-SO2NR19R20,-SO3R17,-SO3H或者SO3X,其中R17,R18,R19和R20各自獨立代表氫或R16，以及R16代表未取代的或被-個或多個鹵素，羥基，氨基，氧代，羧基，氰基，-COOR18或-COOX取代的C1-C25烷基，C5-C12環(huán)烷基或C2-C24烯基，如果該烷基是多于兩個碳原子和該烯基是多于3個碳原子的基團，它們可以是連續(xù)的或者可被O,S或N-(C1-C25烷基)，N-(C2-C24烯基)一次或多次間隔開，或者R16代表未取代的或被下列基團單取代或多取代的C6-C18芳基，C7-C18芳烷基或者雜芳基，取代基為鹵素，硝基，氰基，-OR18,-SR18,-NR19R20,-CONR19R20,,-COOR18,-COOX,-COOH,-SO2R18,-SO2NR19R20,-SO3R18,-SO3X,-SO3H,-NR19COR18或-NR19COOR18。
或者R19和R20與和它們相連的氮原子一起代表未被代的或被C1-C4烷基單取代到四取代的吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基或嗎啉基，或者代表咔唑基，吩噁嗪基或吩噻嗪基，這里，任選地R8和R9,R9和R11,R11和R10以及R12和R13,R13和R14或R14和R15中每一對都可能另外形成取代的或未取代的五元-或六元環(huán)。
另外一個特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式中至少取代基R8,R9,R11,R10,R12,R13,R14和R15其中之一代表由基團Z1,Z2,Z3和Z4組成的基團組中選出的基團。 其中R22,R23,R24,R25,R26,R27和R28各自獨立為氫，鹵素，氰基，-NO2
-R16,-NR17R18,-NR18COR17,-NR19COOR17,-N=CR17R18,-CONR19R20,-OR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOX，-O-(C1-C12-亞烷基)-COOH,-O-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-O-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17,-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-COOR17,-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-COOX,-COOH,-SR17,-SOR17,-SO2R17,-SO2NR19R20,-SO3R17或SO3X,SO3H，此處基團R17,R18,R19,R20與上面定義相同，并且R21獨立于R1，但其定義與R1相同，以及A3為單鍵，或未被取代的或被C1-C25烷基，C6-C24芳基，鹵素，羥基，-OX，氧代，氰基，-COOR6，-COOX,-COOH,-SO3R6,-SO3X,-SO3H單取代或多取代的C1-C24亞浣基或C5-C12亞環(huán)烷基；或者-OOC-(C1-C24亞烷基)-COO-,-COO-(C1-C24亞烷基)-OOC-,-NR19CO-(C1-C24亞烷基)-CONR19-,CONR19-(C1-C24亞烷基)-NR19CO-；C6-C24亞芳基或亞雜芳基。
另外一個特別優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式涉及氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其中A1代表 其中R8,R9,R11和R10與上述定義相同，并且A2代表Z5或Z6的二價基團 此處R13,R14,R21,R22,R23,R24和R27與上述的定義相同。
另外一個優(yōu)選的結(jié)構(gòu)形式涉及式(LⅠ)的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮 其中P1,P2,P3各自獨立代表從基團Z1,Z2,Z3和Z4中選取的基團，以及A4代表三價基團，優(yōu)選的是 本發(fā)明化合物可以不同的結(jié)晶變體存在。
烷基，烯基或亞烷基可以是直鏈的，支鏈的，單環(huán)的或多環(huán)的。優(yōu)選的是C1-C25烷基，C2-C24烯基或C1-C24亞烷基。
這兒，C1-C25烷基例如非常特別優(yōu)選的為C1-C4烷基，如甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正-丁基，仲-丁基，異-丁基，叔丁基，特別優(yōu)選的是C1-C6烷基，該烷基具有C1-C4烷基的所述定義并且還代表正-戊基，2-戊基，3-戊基，2,2-二甲基丙基，正-己基，以及優(yōu)選的是C1-C8烷基，該烷基具有C1-C6烷基的所述定義并且還代表如正-辛基，1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基，以及尤其是C1-C12烷基，該烷基具有C1-C8烷基的所述定義并且還代表癸基或十二烷基，以及C1-C25烷基，該基團具有C1-C12烷基的所述定義并且還代表十四烷基，十五烷基，十六烷基；十七烷基，十八烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十四烷基或二十五烷基。
單環(huán)或多環(huán)烷基舉例列舉如下C4-C12環(huán)烷基，如環(huán)丁基，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基，三甲基環(huán)己基，基，苧基，冰片基，1-金剛烷基和2-金剛烷基，優(yōu)選的是C5-C12環(huán)烷基，如環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基，環(huán)辛基，環(huán)壬基，環(huán)癸基，環(huán)十一烷基或環(huán)十二烷基。
C1-C24亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞-正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基，亞正戊基，亞-2-戊基，亞-3-戊基，2,2-二甲基亞丙基，亞正己基，亞辛基，1,1,3,3-四甲基亞丁基，2-乙基亞己基，亞壬基，亞癸基，亞基，亞十二烷基，亞十四烷基，亞十六烷基，亞十七烷基，亞十八烷基，亞二十烷基，亞二十一烷基，亞二十二烷基或亞二十四烷基，優(yōu)選的是C1-C12亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基，亞正戊基，亞-2-戊基，亞-3-戊基，2,2-二甲基亞丙基，亞正己基，亞正辛基，1,1,3,3-四甲基亞丁基，2-乙基亞己基，亞壬基，亞癸基，更優(yōu)選的是C1-C8亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基，亞正戊基，亞-2-戊基，亞-3-戊基，2,2-二甲基亞丙基，亞正己基，亞正辛基，1,1,3,3-四甲基亞丁基，2-乙基亞己基，最優(yōu)選的是C1-C6亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基，亞正戊基，亞-2-戊基，亞-3-戊基，2,2-二甲基亞丙基，亞正己基，并且特別是C1-C4亞烷基，如亞甲基，亞乙基，亞正丙基，亞異丙基，亞正丁基，亞仲丁基，亞異丁基，亞叔丁基。
單環(huán)或多環(huán)的亞烷基可以是下列舉例列出的C4-C12亞環(huán)烷基，如亞環(huán)丁基，亞環(huán)戊基，亞環(huán)己基，亞環(huán)庚基，亞環(huán)辛基，亞環(huán)壬基，亞環(huán)癸基，亞環(huán)十一烷基，亞環(huán)十二烷基，三甲基亞環(huán)己基，亞苧基，亞冰片基，亞-1-金剛烷基，亞-2-金剛烷基。
C2-C24烯基代表，如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1,3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基，1,4-戊二烯-3-基，2,5-己二烯-2-基，或者下列基團的各種異構(gòu)體己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十二烯基，十四烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，二十烯基，二十一烯基，二十二烯基或二十四烯基，此處優(yōu)選的是C2-C12烯基，如乙烯基，烯丙基，2-丙烯-2-基，2-丁烯-1-基，3-丁烯-1-基，1,3-丁二烯-2-基，2-戊烯-1-基，3-戊烯-2-基，2-甲基-1-丁烯-3-基，2-甲基-3-丁烯-2-基，3-甲基-2-丁烯-1-基，1,4-戊二烯-3-基，2,5-己二烯-2-基，或者己烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十二烯基的各種異構(gòu)體。
下面舉例提到的是單或多環(huán)烯基C4-C12環(huán)烯基，如2-環(huán)丁烯-1-基，2-環(huán)戊烯-1-基，2-環(huán)己烯-1-基，3-環(huán)己烯-1-基，2,4-環(huán)己二烯-1-基，以及1-對-烯-8-基，4(10)-苧烯-10-基，2-降冰片烯-1-基，2,5-降冰片二烯-1-基，7,7-二甲基-2,4-降蒈二烯-3-基。
C1-C25烷氧基為-O-C1-C25烷基，優(yōu)選的是-O-C1-C12烷基，而且更優(yōu)選的是-O-C1-C4烷基，此處的烷基與上面定義相同。
C1-C25烷基氨基是-NH-C1-C25烷基，優(yōu)選的是-NH-C1-C12烷基，并且更優(yōu)選的是-NH-C1-C4烷基，這里的烷基與上面定義相同。
C1-C25二烷基氨基是-N(C1-C25烷基)2，優(yōu)選的是-N-(C1-C12烷基)2，并且特別優(yōu)選的是-N-(C1-C4烷基)2，這里的烷基與上面定義相同。
二-(C6-C24芳基)-氨基是(C6-C24芳基)2N-或(C6-C12芳基)2N-，優(yōu)選的是(C6-C12芳基)2N-。
C6-C24芳基代表例如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯基，菲基，2-或9-芴基或蒽基，優(yōu)選的為C6-C12芳基，如苯基，1-萘基，2-萘基，4-聯(lián)苯基。
C-C單鍵可被相應(yīng)的醚單元如C-O-C替代，例如，C4烷基變成-CH2-CH2-O-CH2-CH3或者C6烷基變成-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH3。
被氧代取代的C1-C12烷基指至少一個亞甲基被羰基替代，例如C2烷基變?yōu)?C(=O)CH3。
烷基既可以被氧代單元取代，又可以插入-O-單元(前提條件當然是碳鏈中至少有兩個碳原子)，例如(P9)，-(CH2)3-O-C(=O)-C(CH3)3，-C(=O)-(CH2)6-OCH3或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH3,-C(=O)-(CH2)6-OCH2-或-C(CH3)2-COO-(CH2)3-CH2-,或者優(yōu)選的例如是-O-(C1-C6亞烷基)-COO(C1-C6烷基)如，-O-CH2-COOCH3,-O-(CH2)2-COOCH3,-O-(CH2)3-COOCH3或-O-(C1-C6亞烷基)-COOH，如-O-CH2-COOH或-O-(CH2)2-COOH。
C7-C28芳烷基代表，例如芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基-乙基，α，α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基，ω-苯基-十八烷基，ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，優(yōu)選的是C7-C18芳烷基，如芐基，2-芐基-2-丙基，β-苯基-乙基，α,α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，并且更優(yōu)選的是C7-C12芳烷基，如芐基，2-芐基-2-丙基，β苯基-乙基，α,α-二甲基芐基，ω-苯基-丁基，ω,ω-二甲基-ω)-苯基-丁基或ω-苯基-十二烷基。
雜芳基是由5到18個原子組成的多重不飽和雜環(huán)基團，這些基團選自由C、N、O、S組成的，且至少包含6個共軛π-電子的基團，如噻吩基，苯并[b]噻吩基，二苯并[b,d]噻吩基，噻蒽基，呋喃基，糠基，2H-吡喃基，苯并呋喃基，異苯并呋喃基，二苯并呋喃基，Phenoxythiinyl，吡咯基，咪唑基，吡唑基，吡啶基，聯(lián)吡啶基，三嗪基，嘧啶基，吡嗪基，噠嗪基，中氮茚基、異吲哚基，吲哚基，吲唑基，嘌呤基，喹嗪基，喹啉基，異喹啉基，2,3-二氮雜萘基，1,5-二氮雜萘基，喹喔啉基，喹唑啉基，1,2-二氮雜萘基，喋啶基，咔唑基，咔啉基，苯并三唑基，苯并噁唑基，菲啶基，吖啶基，白啶基，菲咯啉基，吩嗪基，異噻唑基，吩噻嗪基，異噁唑基，呋咱基或吩噁嗪基，優(yōu)選的是上述單環(huán)或雙環(huán)雜芳基。
鹵素或鹵代表氯，溴，氟或碘，優(yōu)選的是氟或氯。
被鹵素，羥基，C1-C12烷氧基或氰基單-或多取代的C1-C12烷基或C2-C12烯基是如，2-氯-乙基，三氟甲基，五氟乙基，β,β,β-三氟乙基，三氯乙烯基，ω-氯-丙基，ω-溴-丁基，全氟己基，全氟十二烷基，2-羥基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基，2-丁氧基乙基，2,3-二羥基丙基，2,3-二甲氧基丙基，2,3-二甲氧基-丙基或2-氰基乙基，優(yōu)選的是三氟甲基，2-羥基乙基，2-甲氧基乙基，2-乙氧基乙基或2-氰基乙基。
特別優(yōu)選的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮是下式的化合物 反式/反式·(ⅩⅩⅤ)(=B1-A7-B2) 反式/反式-(ⅩⅩⅥ)(=B5-A7-B6)其中R29,R32,R30和R31各自獨立為氫，鹵素，-NO2,R33,-OR34,-SR34,尤其是OC9-C18烷基或SC9-C18烷基，-O-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOH,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOR34,-O-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R34,(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R34,-O-(C1-C12-亞烷基)-OR34,-(C1-C12-亞烷基)-OR34,-COOR34,-(C1-C12-亞烷基)-COOR34,-(C1-C12-亞烷基)-CONR35R36,-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-(C1-C12-亞烷基)-COOH其中R33代表未被取代的或被氧代，氰基或COOX,COOH單一或多取代的C1-C25烷基，這些基團可以是連續(xù)的或被O一次或多次間隔，或者代表未取代的或被鹵素，硝基，氰基，OR35,NR35R36,CONR35R36,NR37COR35，或NR37COOR35單一或多取代的C6-C10芳基或C7-C10芳烷基；R34,R35,R36為氫或R33，和A7代表單鍵，C1-C24亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基。
非常特別優(yōu)選的是下式化合物 其中R38,R39,R41或R40各自獨立為氫，氯或溴，R42,-OR42,-SR42，尤其是-OC1-C18烷基或-SC1-C18烷基，其中R42代表未取代的或被氧代，氰基，-COOH,-COOC1-C18烷基或-COOX單一或多取代的C1-C25烷基，這些基團可以是連續(xù)的或被O一次或多次間隔(條件是基團中有多于1個碳原子)，如特別是-O-CH2COOCH3，或代表C6-C10芳基或C7-C10芳烷基。
另外非常特別優(yōu)選的是式(ⅩⅩⅦ)的化合物，其中R38為叔丁基，R39為-OMe；并且R41和R40為氫。
本發(fā)明中也有順式和反式氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的雙苯并呋喃酮衍生物，如 其中A5和A6各自獨立代表各兩個氫，但它們不同時都代表兩個氫；此外它們各自獨立代表取代的或未取代的靛紅基 或3-吲哚酚基 上述氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的雙苯并呋喃酮衍生物可按本發(fā)明合成氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的方法制備。例如可以通過 與 或 反應(yīng)制備氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的雙苯并呋喃酮衍生物。
此外，本發(fā)明涉及組合物，其中至少含有一種本發(fā)明的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，以及需要時也含有其它的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮。
一種特別優(yōu)選的制備方式涉及含有兩種氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的組合物，優(yōu)選的兩種化合物是從本發(fā)明化合物和四種本文開始引述的工業(yè)級化合物中選取的(這四種化合物是反式3-(2-氧代-苯并呋南-3-亞基)-1,3-二氫吲哚-2-酮，反式-2-(2-氧代苯并呋喃-3-亞基)-1,2-二氫吲哚-3-酮，4,6-二甲基苯并呋喃二酮和3-羥基吲哚的縮合物，以及5-氯-4,6-二甲基氧雜茚滿二酮和3-羥基吲哚的縮合物)。
在這些組合物中氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的摩爾比一般為99∶1到1∶99。
另外一種制備方式涉及含有三種氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，優(yōu)選的是至少含有一種本發(fā)明化合物。在此可選擇的摩爾比一般在98∶1∶1到1∶98∶1或1∶1∶98范圍內(nèi)，尤其是25∶50∶25，為此摩爾比總數(shù)總是補足到100。
本發(fā)明組合物可按本身已知的混合方法，由單一的化合物混合制成，或者經(jīng)混合合成方法制備(見后面)。
下列化合物是特別優(yōu)選的本發(fā)明化合物 這些本發(fā)明化合物可類似于文獻Bull.Soc.Chim.Fr,(1942)，第801-804及826-332頁所描述的方法制備。
另外本發(fā)明涉及一種制備式反式-(Ⅰa)和順式-(Ⅰb)氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的方法，這種方法是通過苯并呋喃酮或雙苯并呋喃酮衍生物與靛紅衍生物在酸或堿催化劑存在下反應(yīng)，如通過式(ⅩⅩⅨ)化合物與式(ⅩⅩⅩ)或(ⅩⅩⅩa)化合物反應(yīng)。 其中A1與上述定義相同，Y代表O,S,NH,N-(C1-C24烷基)，N(C6-C18芳基)或N-(C7-C28芳烷基)以及Hal代表鹵素，并且A2與上述定義相同。
理所當然也可用相應(yīng)的“隱蔽”羰基化合物(此后也稱為合成等價物)，如席夫堿等代替羰基化合物(ⅩⅩⅩ)(Y=0)反應(yīng)。這一點對于下列描述的所有其它方法也適用。
另一種制備方式涉及一種制備式反式-(Ⅰa)和順式-(Ⅰb)氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的方法，該方法是通過苯并呋喃酮或雙苯并呋喃酮衍生物與羥基吲哚衍生物在酸或堿催化劑存在下反應(yīng)，其中通過式(ⅩⅩⅪ)或式(ⅩⅩⅪa)化合物與式(ⅩⅩⅫ)化合物反應(yīng)， 其中A2,A1,Y和Hal與上述定義相同。
另一種制備方式涉及一種制備式反式-(Ⅱa)和順式-(Ⅱb)化合物的方法，該方法是通過苯并呋喃酮或雙苯并呋喃酮衍生物與3-吲哚酚衍生物在酸或堿存在下反應(yīng)，其中式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅪa)化合物與式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物反應(yīng) 其中A2與上述定義相同。
另一種制備方式涉及一種制備式反式(Ⅰa)，反式-(Ⅱa)或順式-(Ⅰb)，順式-(Ⅱb)化合物的方法，該方法是通過苯并呋喃酮或雙苯并呋喃酮衍生物與3-吲哚酚或靛紅衍生物在酸或堿存在下反應(yīng)，其中通過式(ⅩⅩⅪ)或式(ⅩⅩⅪa)化合物與(a)式(ⅩⅩⅩⅤ)的亞胺反應(yīng)， 其中A2和Y與上述定義相同或與(b)式(ⅩⅩⅩⅥ)或(ⅩⅩⅩⅦ)的縮酮反應(yīng) 其中R43為C1-C6烷基，并且R44為未取代的或取代的二價C1-C6亞烷基，如-CH2-CH2-CH2-,-CH2-C(CH2)2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2-CH2-。
在本發(fā)明的所有方法中涉及類似的化學反應(yīng)，這些反應(yīng)相當于所謂的C-H酸性化合物與親電試劑發(fā)生縮合反應(yīng)，并將在下面一起描述。
另外，本發(fā)明涉及制備本發(fā)明組合物的混合合成方法，該方法是通過式(ⅩⅩⅨ),(ⅩⅩⅩⅣ)或(ⅩⅩⅫ)的不同C-H酸性化合物的混合物與式(ⅩⅩⅩ),(ⅩⅩⅩa)或(ⅩⅩⅪ),(ⅩⅩⅪa)的羰基化合物或它們的合成等價物反應(yīng)，或者式(ⅩⅩⅨ),(ⅩⅩⅩⅣ)或(ⅩⅩⅫ)的不同C-H酸性化合物的混合物與式(ⅩⅩⅩⅤ)的亞胺或與式(ⅩⅩⅩⅥ),(ⅩⅩⅩⅦ)的縮酮反應(yīng)，或者式(ⅩⅩⅩ),(ⅩⅩⅩa)或(ⅩⅩⅪ),(ⅩⅩⅪa)的各種取代的羰基化合物或其合成等價物的混合物與式(ⅩⅩⅨ),(ⅩⅩⅩⅣ)或(ⅩⅩⅫ)的C-H酸性組分反應(yīng)，或者式(ⅩⅩⅩⅤ)的不同亞胺或式(ⅩⅩⅩⅥ),(ⅩⅩⅩⅦ)的不同縮酮的混合物與式(ⅩⅩⅨ),(ⅩⅩⅩⅣ)或(ⅩⅩⅫ)的C-H酸性化合物反應(yīng)。
一般情況下，在反應(yīng)開始時將一種反應(yīng)物加到另一種反應(yīng)物中。加入順序?qū)Ρ景l(fā)明的反應(yīng)沒有影響。
式(ⅩⅩⅨ),(ⅩⅩⅩ)(ⅩⅩⅩa)或(ⅩⅩⅪ),(ⅩⅩⅪa)的羰基化合物或其合成等價物或者式(ⅩⅩⅩⅤ)的亞胺或者式(ⅩⅩⅩⅦ)的縮酮與CH酸性化合物的摩爾比一般情況下在1.5∶1到0.5∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選的在1.2∶1到0.8∶1范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的是1∶1。
雙苯并呋喃酮與靛紅的摩爾比一般在1∶5到1∶1.5范圍內(nèi)，并且優(yōu)選的在1∶3到1∶2范圍內(nèi)。
該反應(yīng)有利于在較高溫度下進行，尤其是在反應(yīng)混合物的沸點范圍內(nèi)進行，例如在20到200℃范圍內(nèi)，優(yōu)選的是60到150℃。
該反應(yīng)一般在有機溶劑中進行。可用的有機溶劑例如醇，如(C1-C25烷基)-OH，尤其是乙醇，甲醇，異丙醇，或酸，如(C1-C25烷基)-COOH，尤其是乙酸，或酸酐，如(C1-C25烷基)-COOCO-(C1-C25烷基)，以及偶極非質(zhì)子性溶劑，如乙腈，芐腈，N,N’-二甲基甲酰胺，N,N’-二甲基乙酰胺，硝基苯，N-甲基吡咯烷酮，需要時鹵代烷烴或鹵代芳烴，或者其混合物，如汽油(主要是不同烷烴的混合物)，三氯乙烷，苯或未被取代的或被烷基，烷氧基或鹵素取代的苯，如甲苯，二甲苯，苯甲醚或氯苯，或者酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，或醚，如四氫呋喃，二噁烷，EtOCH2CH2OH(如可從Fluka公司買到，商品名CelloSolye)，或乙二醇醚，如乙二醇甲醚，乙二醇乙醚，二乙二醇單甲醚或二乙二醇單乙醚，或者含氮溶劑，如吡啶，三乙胺，甲基吡啶或喹啉。也可以用這些上述溶劑的混合物。
一般情況下，溶劑的用量為反應(yīng)物總重量的1-20％重量。
制備式(Ⅰa)或(Ⅰb)化合物特別有利于在醇或乙酸溶劑中，在反應(yīng)混合物沸點范圍內(nèi)反應(yīng)，例如在100到130℃溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)。
特別優(yōu)選的是該反應(yīng)在附加的有機或無機堿或酸存在下，尤其是在催化量的堿或酸存在下反應(yīng)。例如這種堿或酸的量為原料總摩爾數(shù)的0.1到10％，優(yōu)選的是在1到5％范圍內(nèi)。
無機堿可考慮的有例如堿金屬，如鋰，鈉或鉀及其氫氧化物和碳酸鹽、如氫氧化鋰，氫氧化鈉，或氫氧化鉀，或者碳酸鋰，碳酸鈉或碳酸鉀，或堿金屬氨化物，如氨化鋰，氨化鈉或氨化鉀，或堿金屬氫化物，如氫化鋰，氫化鈉或氫化鉀，或者堿土金屬或堿金屬的醇鹽，這些醇選自伯，仲或叔-脂肪族C1-C10烷醇，如甲醇的，乙醇的，正丙醇的，異丙醇的，正丁醇的，仲丁醇的，叔丁醇的，2-甲基-2-丁醇的，2-甲基-2-戊醇，3-甲基-3-戊醇的，3-乙基-3-戊醇的鋰鹽，鈉鹽或鉀鹽，以及其它有機脂肪族，芳香族或雜芳環(huán)的氮堿，尤其是二氮雜雙環(huán)辛烷，二氮雜雙環(huán)十一烷及4-二甲基吡啶和三烷基胺，如三甲胺或三乙胺。也可以用上述堿彼此的混合物。
可用的無機酸，如鹽酸，硫酸或三氟化硼。
可應(yīng)用的有機酸，如有機磺酸或羧酸，如未取代的或取代的脂肪族的，環(huán)脂肪族的，碳環(huán)-芳香族的，雜環(huán)-芳香族或芳脂肪族的磺酸或羧酸。
例如可用的脂肪族磺酸有甲磺酸，乙磺酸，正丙烷磺酸或己烷磺酸，及其被氟取代的相應(yīng)衍生物。
脂肪族羧酸是指，如甲酸，乙酸，丙酸，丁酸，特戊酸，已酸，2-乙基己基羧酸，或者脂肪酸，如月桂酸，楊梅酸或硬脂酸及其氟取代的衍生物。
環(huán)脂肪族磺酸或羧酸，例如環(huán)己烷羧酸，樟腦-10-磺酸或其氟取代的衍生物。
碳環(huán)芳香磺酸，如苯-，甲苯-，乙基苯-，異丙基苯-，十二烷基苯-或二甲基苯磺酸，2,4,6-三異丙基苯磺酸，2,4,6-三甲基苯磺酸，萘磺酸，萘二磺酸或萘三磺酸，及其被烷基或氟取代的相應(yīng)衍生物。
雜環(huán)芳香磺酸，如吡啶一，噻吩一或吡咯磺酸及其被氟取代的相應(yīng)衍生物。
碳環(huán)芳香羧酸，如苯甲酸，甲基苯甲酸，乙基苯甲酸，異丙基苯甲酸或二甲苯苯甲酸，萘甲酸或蒽甲酸及其被氟取代的相應(yīng)衍生物。芳香脂肪羧酸，如芐基羧酸，α-甲基芐基羧酸和肉桂酸及其被氟取代的相應(yīng)衍生物。
此外，作為本發(fā)明方法的進一步延伸，C-H酸性化合物與縮酮在堿存在下反應(yīng)，然后與酸反應(yīng)?？s酮的作用通常是2-羧基在堿性催化選擇性縮合過程中暫時性保護3-羰基免于縮合。在縮合反應(yīng)后一般用酸將縮酮分解而變成游離羰基。
本發(fā)明化合物的處理和分離一般是按照專業(yè)人員熟知的方法進行的。通常過濾沉淀出的粗產(chǎn)物并用優(yōu)選對產(chǎn)物溶解性差的溶劑洗滌濾出物。若需要可在分離前進行純化。為此可用水，尤其是用鹽酸水或用氫氧化鈉溶液洗滌含有反應(yīng)產(chǎn)物的有機相，然后分出有機相并濃縮，優(yōu)選的是濃縮至干。另一種處理方法是直接蒸發(fā)濃縮有機反應(yīng)產(chǎn)物，然后經(jīng)重結(jié)晶或柱色譜分離純化。在重結(jié)晶的情況下一般是通過過濾，并用一種對產(chǎn)物溶解性差的溶劑洗滌濾出物?？芍苯訚饪s用柱色譜分離方法得到的含有反應(yīng)產(chǎn)物的有機相。若需要可在產(chǎn)物分離出來之后干燥。為此需要常用的干燥設(shè)備，如干燥箱或鏟型干燥器(Schaufeltrockner)。
式(Ⅱa)或(Ⅱb)化合物的制備特別有利于在酸或酐的存在下進行，例如乙酸或乙酸酐。
該方法的原料可參考類似已知方法制備。靛紅化合物可按一般方法制備，如在W.C.Sumpter in Chem.Rev.34,413,1944中描述的方法。靛紅的N-烷基化同樣是眾所周知的，如O.M.Radul等在Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 353,1983中所描述。
氧代苯并呋喃基化合物的合成同樣是眾所周知的，或者可以按與制備3-位未取代的呋喃酮和3-氧代呋喃酮類似的方法制備。例如3-位未取代的呋喃可類似于H.-D.Becker,K.Gustafsson,J.org.Chem.42,2966(1977)中的方法，用酚與乙二醛反應(yīng)制備。
雙苯并呋喃酮是已知化合物，例如可按J.H.Wood,L.Cox.Org.Synth.Ⅲ,286(1955)中的方法制備，4,8-二甲基-3,7-二氫-苯并(1,2-b-4,5-b’)二呋喃-2,6-二酮可按L.I.Smith,J.Nichols,J.Am.Chem.Soc.,65,1739(1943)中的方法制備。
3-氧代呋喃酮化合物可通過氧化3-位未取代的呋喃酮，或者通過公所周知用于將羥基氧化成酮的方法氧化3-羥基呋喃酮化合物來制備。這些制備方法，如在Houben-Weyl,Methoden der OrganischenChemie,4.Auflage,Band 4/1a & 4/16中所描述。在J.Org.Chem.56,6110頁(1991)中Z-Ma,J.M.Bobbitt描述的是用硝基氧(Nitroxiden)氧化。3-羥基呋喃酮化合物可用類似于US5,614,572中所描述的制備3-羥基苯并呋喃酮的方法制備。另外，3-氧代呋喃酮化合物可用類似于D.J.Zwaneburg和W.A.P.Reyen在Synthesis,624,1976中描述的方法合成。
另一制備方式涉及本發(fā)明的雙-(氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮)，該化合物是由式(ⅩⅩⅩⅧ) 或式(ⅩⅩⅩⅨ) 的雙-(呋喃酮化合物)制備的，或者由相應(yīng)的雙靛紅-或3-吲哚酚化合物或其混合物制備的。
用類似于雙-化合物的合成方法可以由三-或多-(呋喃酮化合物)，或者三-或多-(靛紅-或3-吲哚酚化合物)合成三-或多-(氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮)的三-或多化合物。多靛紅的合成方法是GB-A1,251,082中已知的。
當然，許多氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮也可以用其它的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮合成，這種合成是在氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮基本骨架不改變的情況下對其作為官能團的取代基進行化學修飾。專業(yè)人員熟悉無數(shù)可將某些取代基轉(zhuǎn)化成其它取代基的方法，例如在系列叢書“Compendium of Organic Synthetic Methods”(Wiley & Sons,New York,ab 1971)中披露的一些方法。適宜的反應(yīng)條件要按照氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的反應(yīng)性來確定，在反應(yīng)條件下分子中的內(nèi)酯或內(nèi)酰胺鍵不能被破壞，雙鍵不能被還原或發(fā)生其它變化。例如可按公所周知的合成方法，如在OrganicSyntheses,Collective Vol.Ⅰ-Ⅶ中所描述的方法合成新的酯或酰胺衍生物。優(yōu)選的是通過式(Ⅰa),(Ⅰb),(Ⅱa)或(Ⅱb)化合物的酯交換或酯化合成酯，例如與不同的醇在已知的合成和催化條件下，在0℃到200℃溫度下反應(yīng)，醇的加量為式(Ⅰa),(Ⅰb),(Ⅱa)或(Ⅱb)化合物的2到200倍當量，若需要，在一種溶劑中進行反應(yīng)。
式(Ⅰa),(Ⅰb),(Ⅱa)或(Ⅱb)化合物的合適用量為要染色的有機或無機，高分子或小分子，尤其是高分子材料重量的0.01到70％重量，常用的是0.01到30％重量，優(yōu)選的是0.01到10％重量。
本發(fā)明的中的另一主題是由一種組合物構(gòu)成，該組合物含有有機或無機的，高分子或小分子，尤其是高分子有機材料，和至少一種本發(fā)明化合物，或者上述含染色有效量的本發(fā)明組合物，有效量通常為有機或無機材料重量的0.01到70％重量，尤其是0.01到30％重量，優(yōu)選的是0.01到10％重量。
本發(fā)明還涉及所發(fā)明的化合物或組合物用作染料，尤其是用于有機的或無機的，高分子的或小分子，特別是高分子有機材料染色。
但是，本發(fā)明化合物和組合物被以混合物，固態(tài)溶液或混晶形式應(yīng)用同樣是可能的。
本發(fā)明的化合物也可與其它化學類型的染料配合，如與從下列選取的染料或顏料配合二酮基吡咯并吡咯，喹吖啶酮，苝，二噁嗪，蒽醌，陰丹酮，黃烷士酮，靛藍，硫代靛藍，(酸性)喹啉黃(Chinophthalone)，二氫異吲哚酮，二氫異吲哚，酞菁，金屬絡(luò)合物，偶氮顏料和偶氮染料。
本發(fā)明化合物按其取代基和要染色聚合物的性質(zhì)不同可用作聚合物溶解性染料或顏料。在最后一種情況下，將合成所得產(chǎn)品按本身已知方法做成細分散體有利。根據(jù)化合物的性質(zhì)和用途將染色劑制成使用方便的墨粉(Toner)或者制劑。
高分子材料可以是有機材料或無機材料，及合成材料和/或天然物質(zhì)。例如涉及天然樹脂或干性油，橡膠或酪蛋白，或涉及改性天然產(chǎn)物，如氯橡膠，油改性醇酸樹脂，粘膠，涉及纖維素醚或酯，如乙基纖維素，乙酸纖維素，丙酸纖維素或丁酸纖維素，Celluloseactobutyrat及硝化纖維，但尤其是涉及全合成有機聚合物(硬塑料和熱塑性塑料)，如通過聚合例如可通過縮聚或加聚獲得。屬于這類聚合物的有，如聚烯烴，象聚乙烯，聚丙烯，聚異丁烯，此外取代的聚烯烴，如單體聚合物，單體如氯乙烯，醋酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，氟聚合物，如聚氟乙烯，聚三氟氯乙烯或聚四氟乙烯/六氟丙烯混合聚合物，及所述單體的共聚物，尤其是ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯)或EVA(乙烯/醋酸乙烯酯)。在加聚-和縮聚樹脂中可應(yīng)用的，如甲醛和苯酚的縮聚物，稱之為酚醛塑料，和甲醛和脲或硫脲的縮聚物，此外，蜜胺樹脂塑料，即通常所說的氨基塑料，還有作為油漆樹脂應(yīng)用的聚酯，或者飽和的，如醇酸樹脂，或者不飽和的，如馬來樹脂，以及線性的聚酯，聚酰胺，聚氨酯，聚碳酸酯，聚苯氧，聚硅氧或硅酮樹脂。
所述的高分子化合物可以單獨或以混合形式作為塑料塊，熔融體或紡絲熔液存在。它們也可以作為油漆或印刷油墨的成膜劑或粘合劑以單體或以聚合物形式存在，如熟亞麻仁油，硝化纖維素，醇酸樹脂，蜜胺樹脂和脲醛樹脂或丙烯酸樹脂。
此外，本發(fā)明涉及所發(fā)明化合物或組合物用于制備油墨，這些油墨用于印刷，用于苯胺印刷，絲網(wǎng)印刷，包裝印刷，安全彩色印刷，凹版印刷或膠版印刷，用于印刷準備及織物印刷，用于辦公家庭或版畫，如用于紙制品，用于圓珠筆，氈頭記錄筆，F(xiàn)aserstifte，厚紙，木材，木材媒染劑，金屬，印臺或(或沖擊打印色帶的)沖擊印刷中所用油墨；用于制備染料，在工業(yè)或手工業(yè)中用的油漆，用于紡織裝飾和工業(yè)標記；尤其是用于滾漆，粉漆或汽車漆的染料，用于高固含量(溶劑含量少)，用于含水漆或金屬漆，或者用于染色制品，用于含水的刷色漆，用于礦物油，潤滑脂或蠟；用于制備用作涂膜，纖維，平板或成型載體的染色合成材料；用于制備數(shù)字印刷，熱蠟傳遞印刷，噴墨印刷或熱傳遞印刷所用的非沖擊印刷材料，用于制備濾色劑，尤其是對400-700nm范圍的可見光，液晶顯示屏(LCD)或電荷耦合器(CCD)；用于制備化妝品或者用于制備聚合物染料顆粒，墨粉，干復(fù)印墨粉)，液體復(fù)印墨水或電光繪圖墨粉。
此外，本發(fā)明涉及油墨，其中包含高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明的化合物或組合物。
制備油墨，尤其是制備用于噴墨打印油墨的方法是眾所周知的，例如US5,106,417中所描述。
例如，制備該油墨可通過本發(fā)明化合物與聚合物分散劑混合。優(yōu)選的本發(fā)明化合物與聚合物分散劑的混合方法是按眾所周知的方法進行，如攪拌或混合，尤其是用劇烈混合器或大功率攪拌器(如Ultraturrax)。
在本發(fā)明化合物或組合物與聚合物分散劑混合時用可被水稀釋的有機溶劑較合適。
在制備油墨時，本發(fā)明化合物或組合物的重量含量為油墨總重的0.0001到75％重量較合適，優(yōu)選的是0.001到50％重量。
本發(fā)明還涉及制備油墨的方法，這種方法是將高分子有機材料與染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物相互混合。
本發(fā)明還涉及染色劑，其中含有高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物。
此外，本發(fā)明涉及制備染色劑的方法，這種方法是將一種高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物混合。
本發(fā)明還涉及染色的合成材料或者聚合物染料顆粒，其中含有高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物。
此外，本發(fā)明涉及制備染色合成材料或聚合物染料顆粒的方法。這種方法是將高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物混合。
用本發(fā)明的染料或組合物給高分子有機物染色按下面舉例方法進行用輾滾機，混合或研磨設(shè)備將這些染料，如果需要以母煉膠形式混入基質(zhì)中，從而使染料在高分子材料中溶解或均勻細分布于高分子材料中。然后通常按眾所周知的方法，如壓制，壓模，擠壓，涂抹，紡絲，澆注或壓力鑄造等將這種混合染料的高分子有機材料加工成最終的形狀。染料混合也可以在原來最終加工步驟前直接進行，例如通過將粉狀的本發(fā)明染料與粒狀的高分子有機材料，以及也任選有其它材料，如添加劑，同時直接在擠壓的入口處連續(xù)配料，在這里的混合恰好在加工前進行。然而通常情況下還是優(yōu)選預(yù)先將染料混入高分子有機材料中，以得到均勻的產(chǎn)品。
為了制備軟型件或為了減小高分子化合物的脆性，成型加工前常需要加入所謂增塑劑。例如磷酸酯，鄰苯二甲酸酯或癸二酸酯可用作這種增塑劑。在本發(fā)明方法中，可在染料摻于聚合物之前或者之后加進增塑劑。此外，為了獲得不同的色調(diào)，除了本發(fā)明化合物或組合物之外還可向高分子有機材料中加入適量的組分，如白色，彩色或墨色顏料。
為了油漆和印刷油墨染色而將高分子有機材料和本發(fā)明化合物或組合物，任選地連同附加物，如填充劑，色料，顏料，催干劑或增塑劑一起均勻分散于或溶解于共同的溶劑或混合溶劑中。為此先將各單一組分或多個組分一起分散或溶解，然后將所有組分混到一起。加工方式是按常用方法，例如通過噴射，膜拉動或多種擠壓方式之一，然后漆或印刷油墨經(jīng)合適的熱或照射變硬，若需要可經(jīng)事先干燥。
若要染色的高分子材料涉及漆，這種漆可以是普通漆，或是特殊漆，如汽車漆，優(yōu)選的是如含有金屬顆?；蜷W光顆粒的金屬效果漆。
優(yōu)選的是熱塑性合成物料染色，也尤其是纖維及印刷油墨形式的染色。本發(fā)明可被染色的高分子有機材料優(yōu)選的是介電常數(shù)≥2.5的很普通的聚合物，尤其是聚酯，聚碳酸酯(PC)，聚苯乙烯(PS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚酰胺，聚乙烯，聚丙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)。更優(yōu)選的是聚酯，聚碳酸酯，聚苯乙烯和PMMA。最優(yōu)選的是聚酯，聚碳酸酯或PMMA，尤其是芳香性聚酯，這些聚酯可經(jīng)對苯二酸縮聚得到，如聚對苯二酸亞乙基酯(PET)或聚對苯二酸亞丁基酯(PBTP)。
此外，礦物油，潤滑脂和臘也特別優(yōu)選用本發(fā)明化合物染色。
另外，本發(fā)明涉及非沖擊打印材料，這種材料包含高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物。
而且本發(fā)明涉及制備非沖擊打印材料的方法，這種制備方法是通過高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物相互混合。
另外，本發(fā)明涉及濾色劑的制備方法，該濾色劑包含透明基質(zhì)及以任意順序涂在基質(zhì)上的紅色，蘭色和綠色涂層，制備每一種這些紅色，蘭色和綠色涂層都要用一種相應(yīng)的有顏色的本發(fā)明化合物或組合物。
優(yōu)選的是這些不同顏色的涂層如此排列圖案，使其各自的面積至少5％不重疊，并且最優(yōu)選的是完全不重疊。
該濾色劑可以例如在應(yīng)用含有本發(fā)明化合物或組合物的油墨，尤其是印刷油墨時涂層，或者例如通過本發(fā)明化合物或組合物與可化學、熱或光解結(jié)構(gòu)化的高分子材料(“resist”)混合制備。此外，可類似于EP-A654711中描述的方法，通過在基質(zhì)，如LCD上涂層，然后光解結(jié)構(gòu)化并進行改進來制備。
此外，本發(fā)明包括一種透明基質(zhì)，在該基質(zhì)上每次涂一層含有著色高分子有機材料的紅，蘭或綠色涂層，每一種顏色與本發(fā)明的有色化合物或組合物相應(yīng)。通常情況下，涂層順序無關(guān)緊要。優(yōu)選的是這些不同顏色的涂層如此排列圖案，使其各部分的面積至少5％不重疊，更優(yōu)選的是完全不重疊。
另外，本發(fā)明也包括濾光劑，該濾光劑包含透明基質(zhì)及涂在基質(zhì)上的紅，蘭和綠色涂層，每一種顏色的涂層都是由一種與本發(fā)明相應(yīng)的有色化合物或組合物制得的。
此外，本發(fā)明涉及含有高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明化合物或組合物的墨粉。
而且，本發(fā)明涉及制備墨粉的方法，該方法是將高分子有機材料和染色有效量的本發(fā)明或根據(jù)本發(fā)明合成的化合物或組合物相互混合。
在一種本發(fā)明方法的特別制備方式中，墨粉，漆，油墨或有色合成材料是通過墨粉，漆，油墨或有色合成材料在軋輥機，混合或研磨設(shè)備中煉膠加工而制得。
染色有效量的按本發(fā)明的或按本發(fā)明合成的化合物或組合物是指本發(fā)明化合物或組合物的重量一般為被染色材料總重量的0.0001到99.99％重量，優(yōu)選的是0.001到50％重量，更優(yōu)選的是0.01到50％重量。
當按本發(fā)明的或本發(fā)明合成的化合物或組合物以溶解的形式存在于所應(yīng)用的聚合物中時，該染色聚合物以其色調(diào)純正，色度高，耐光性強，耐氣候性強，以及耐熱性強而出眾，尤其是PET,PMMA,PS和PC，此外以其好的熒光性能而出眾。其著色，如在熱塑性或熱固性合成材料，纖維，漆或印刷油墨中因色調(diào)純正，色度高，飽和度高，透明性好，重涂性強，耐遷移性好，耐擦性好，耐光性好，耐氣候性強，尤其是耐熱性能好以及光澤好而出眾。該染料分散性好，且在有機溶劑中通常溶解性好。適合于太陽能集電器及產(chǎn)生激光。包含本發(fā)明化合物的混合物其色調(diào)很漂亮。不對稱的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮及雙-或三(氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮)對其它色調(diào)可能特別有利，并可通過選擇取代基影響其溶解性。
實施例實施例13-(5,7-二叔丁基-2-氧代苯并呋喃-3-亞基)-1,3-二-氫吲哚-2-酮14.7g(0.1mol)靛紅，按類似于H.-D.Becker und K.Gustaffson,在J.Org.Chem.42,2966(1977)中描述的方法制備的24.6g(0.1mol)5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮和0.75g對甲苯磺酸在75ml乙酸中，于氮氣氛下加熱回流17h。反應(yīng)混合物冷至室溫，過濾沉淀，濾餅用甲醇洗滌并在60℃下干燥得產(chǎn)物27.7g(理論產(chǎn)率的74％)，熔點277-284℃，元素分析(計算值/測定值)C:76.77/76.75；H:6.71/6.74；N:3.73/3.56。
實施例23-[7-叔丁基-2-氧代-3-(2-氧代-1,2-二氫吲哚-3-亞基)-2,3-二氫苯并呋喃-5-基]-丙酸A)3-(7-叔丁基-2-氧代-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-丙酸66.7g(0.3mol)3-(3-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸(按類似于JP-A2-63/227542中描述的方法制得，在58g(0.4mol)40％(重量)的乙二醛水溶液中)和3ml 32％(重量)的鹽酸在200ml乙酸中加熱回流6h。然后將該混合物倒入600ml冰水中，過濾沉淀。濾餅用水洗滌并于60℃下干燥。用甲苯重結(jié)晶得產(chǎn)物54.3g(理論產(chǎn)率的69％)3-(7-叔丁基-2-氧代-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-丙酸。
熔點167-169℃。
B)7.36g(0.05mol)靛紅，13.1g(0.05mol)實施例2A中制得的3-(7-叔丁基-2-氧代-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-丙酸和0.5g對-甲苯磺酸在氮氣保護下，于50ml乙酸中加熱回流23h。將反應(yīng)混合物冷至室溫，過濾固體沉淀物，濾餅用水洗滌并在60℃干燥得產(chǎn)物12.2g(理論產(chǎn)率的63％)，熔點228-252℃。
元素分析(理論值/實測值)C:70.58/70.31；H:5.41/5.52；N:3.58/3.40。
實施例33-(5,7-二-叔丁基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1-甲基-1,3-二氫吲哚-2-酮8.05g(0.05mol)N-甲基靛紅(Aldrich公司)，12,3g(0.05mol)5,7-二-叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮和0.4g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于40ml乙酸中加熱回流19h。將該懸浮液冷至室溫，過濾固體沉淀物，用甲醇洗滌濾餅，然后于60℃下干燥得產(chǎn)物15.3g(理論產(chǎn)率的79％)。熔點235-237℃。
元素分析(理論值/實測值)C:77.09/77.06；H:6.99/7.07；N:3.60/3.88。
實施例4:3-[7-叔丁基-3-(1-甲基-2-氧代-1,2-二氫吲哚-3-亞基)-2-氧代-2,3-二氫苯并呋喃-5-基]丙酸16.1g(0.1mol)N-甲基靛紅，26.2g(0.1mol)3-(7-叔丁基-2-氧代-2,3-二氫苯并呋喃-5-基)-丙酸(見實施例2)和2g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于80ml乙酸中加熱回流24h。將所得懸浮液冷卻至室溫，用80ml甲基叔丁基醚稀釋，然后過濾。用甲基叔丁基醚洗滌濾餅，然后在60℃下干燥得產(chǎn)物28.5g(理論產(chǎn)率的70％)。熔點231-232℃。
元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:71.10/71.03；H:5.72/5.62；N:3.45/3.62。
實施例5:3-(7-叔丁基-5-甲氧基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1,3-二氫吲哚-2-酮(Z/E混合物)。
6.6g(0.03mol)7-叔丁基-5-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮(類似于J.Org.Chem.,42(1977)2966中的方法合成，得到無色結(jié)晶，熔點116-118℃),4.4g(0.03mol)靛紅和0.25g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于25ml乙酸中加熱回流15h，然后加入50ml乙醇，將所得混懸液冷卻至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾餅并于60℃下干燥得4.9g(理論產(chǎn)率的47％)產(chǎn)物。熔點247-258℃。
元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:72.19/72.09；H:5.48/5.52；N:4.01/4.09。
實施例6:3-(7-叔丁基-5-甲氧基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1-甲基-1,3-二氫吲哚-2-酮11.0g(0.05mol)7-叔丁基-5-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮，8.1g(0.05mol)N-甲基靛紅和1g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于40ml乙酸中加熱回流24h。然后加入40ml甲醇，將所得懸浮液冷至室溫，過濾，用甲醇洗滌濾餅，然后加入100ml正丁醇并加熱回流15min。冷卻至5℃，過濾，濾餅在60℃下干燥得產(chǎn)物13.4g(理論產(chǎn)率的74％)。熔點188-190℃。
元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:72.71/72.52；H:5.82/5.69；N:3.85/3.65。
實施例7:[3-(7-叔丁基-5-甲氧基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-2-氧代-2,3-二氫吲哚-1-基]-乙酸A)(2,3--氧代-2,3-二氫吲哚-1-基)-乙酸叔丁基酯44.1g(0.3mol)靛紅，62.5g(0.45mol)碳酸鉀及66.2g(0.34mol)溴乙酸叔丁基酯(Aldrich公司)在100kl N,N’-二甲基甲酰胺中、室溫下攪拌24h。將反應(yīng)混合物倒入800ml水中，過濾所得沉淀，用水洗滌并在60℃下干燥，用甲苯-己烷(1∶1)進行一次重結(jié)晶得產(chǎn)物608g(理論產(chǎn)率的78％)，熔點119-121℃。
B)25.4g(0.097mol)上步所得到的(2,3-二氧代-2,3-二氫吲哚-1-基)-乙酸叔丁基酯和1g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于50ml乙酸中加熱回流16h，然后加入50ml水，將所得懸浮液冷卻至室溫，過濾固體，濾餅用50％(重量)的乙酸洗滌并在60℃下干燥得產(chǎn)物31.8g(理論產(chǎn)率的80％)。熔點264-266℃。
元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:67.81/67.79；H:5.20/4.94；N:3.44/3.32。
實施例8:5,7-二溴-3-(5,7-二叔丁基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1,3-二氫吲哚-2-酮(Z/E混合物)7.6g(0.025mol)5,7-二溴靛紅(類似于Colleet.Czech.Chem.Commun.,55(1990)2963中所述方法合成)，5.5g(0.025mol)7-叔丁基-5-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮及0.25g對-甲苯磺酸在氮氣氛下，于25ml乙酸中加熱回流17h，然后加入40ml甲醇，將所得懸浮液冷至5℃，過濾所得沉淀，濾餅用甲醇洗滌并于60℃下干燥得產(chǎn)物，為11.9g(理論產(chǎn)率的94％)。熔點232-256℃。
元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:54.06/54.35；H:4.35/4.22；N:2.63/2.57。
實施例9:5,7-二溴-3-(7-叔丁基-5-甲氧基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1,3-二氫吲哚-2-酮(Z/E-混合物)7.6g(0.025mol)5,7-二溴一靛紅，6.15g(0.025mol)5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮及0.5g對甲苯磺酸在氮氣氛下，于25ml乙酸中加熱回流21h，然后加入40ml甲醇，將所得懸浮液冷卻到5℃，過濾所得固體，濾餅用甲醇洗滌并在60℃下干燥得10.7g(理論產(chǎn)率的80％)產(chǎn)物。熔點:303-314℃。元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:49.73/49.46；H:3.38/3.45；N:2.76/2.73。
實施例10:2-(5,7-二叔丁基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1,2-二氫-吲哚-3-酮20g(0.08mol)5,7-二叔丁基-3H-苯并呋喃-2-酮，13.2g(0.08mol)2-氯-吲哚-3-酮(類似于在Synthesis,496(1974)中所述的方法制得)在150ml甲苯和30ml三乙胺中、40℃下攪拌4h。然后加入500ml乙酸乙酯。所得混合物用500ml 5％(重量)稀鹽酸并接著以500ml水洗滌，分出的乙酸乙酯層用Na2SO4干燥。蒸除溶劑后，所以固體用丁醇-甲苯(1∶1)重結(jié)晶得9.3g(理論產(chǎn)率的31％)產(chǎn)物。
熔點290-292℃。元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)C:76.77/76.94；H6.71/6.89；N:3.73/3.61。
實施例11:2-(7-叔丁基-5-甲氧基-2-氧代-苯并呋喃-3-亞基)-1,2-二氫-吲哚-3-酮將23.5g(0.16mol)靛紅溶于200ml氯苯中并加入35g(0.168mol)五氯化磷。慢慢加熱所得懸浮液至100℃，并伴有劇烈的氯化氫生成，在100℃下攪拌90min，然后蒸除100ml氯苯和生成的三氯氧磷，向殘余溶液加入35.2g(0.160mol)7-叔丁基-5-甲氧基-3H-苯并呋喃-2-酮，然后在130℃下攪拌2h。濃縮蒸除50ml氯苯，然后加入200ml甲醇。將所得懸浮液冷至5℃，過濾。濾餅用硅膠色譜純化，用甲苯、乙酸乙酯及甲醇(混合比4∶3∶3)的混合溶劑洗脫，純的鎦分用丁醇-甲苯(1∶1)進行一次重結(jié)晶，并在60℃干燥，得到產(chǎn)物6.7g(理論產(chǎn)率的12％)。熔點239-240℃。元素分析數(shù)據(jù)(理論值/實測值)72.19/72.03；H:5.48/5.42；N:4.01/4.17.
實施例12a雙-苯并呋喃酮的合成10g(44.2mmol)2,5-二羥基苯-1,4-二乙酸(從Aldrieh公司買)，500ml甲苯及100ml乙酸酐在90℃反應(yīng)4.5h，然后將反應(yīng)混合物冷卻至25℃，過濾，濾餅用50ml甲苯洗滌并于50℃下的真空干燥箱中干燥，得7.1g雙-苯并呋喃酮。 收率為理論產(chǎn)率的85％。
實施例12b雙-苯并呋喃酮與靛紅反應(yīng)2.0g雙-苯并呋喃酮(按實施例12a制得)，3.09g靛紅(買自Fluka purum公司)及0.5g甲基苯磺酸(買自Fuka purum公司)在30ml乙酸中，115℃攪拌16h。反應(yīng)混合物經(jīng)過濾，濾餅用30ml乙酸和50ml甲醇洗滌，然后于80℃的真空干燥箱中干燥得到4.5g紫色粉狀化合物，結(jié)構(gòu)式如下 LDI-TOF(激光解吸電離/光時)(M-)=448實施例13噴射鑄造板的制備常規(guī)規(guī)程先準備好本發(fā)明的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮和1500g在473-453k預(yù)干燥的合成材料，然后在5min內(nèi)，用擺動式混合器在50u/min下混合，該混合物25mm1螺旋式壓出機(Collin)于543K下預(yù)壓。然后將壓鑄物置于一個微處理器控制的壓鑄機上(TMFerromatik FM40 Klckner)壓鑄(65mm×25mm×1.5mm大盤)加工。若無注明，聚合物停留時間為5min，以保持低的阻壓和螺旋轉(zhuǎn)數(shù)。a)按常規(guī)規(guī)程壓鑄加工0.1g實施例1中制得的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮和聚對苯二甲酸乙二醇酯(“PET”)(TMMELINAR PURA,ICI)。對此壓鑄件分別在(a1)543K,(a2)553K,(a3)563K(a4)573K下在壓鑄機中制得。該實施例將用實施例2到11中制得的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮重復(fù)。
這些壓鑄件以其杰出的色牢度，很高的熱穩(wěn)定性，高耐光性，好的遷移穩(wěn)定性和高色度而出眾。(色牢度用通過與一標準進行視覺對比或色度測量測定。)(b)重復(fù)實施例13a，所不同的是應(yīng)用聚對苯二甲酸丁二醇酯(“PBTB”)(CRASTINS600 von Ciba Specialty Chemicals)作為合成材料。此外，壓鑄件(不同溫度的不同批次)在(b1)533K，(b2)548K和(b3)K下各停留2min制得。
用實施例2到12中的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮重復(fù)該實施例。
這些壓鑄件以其杰出的色牢度，很高的熱穩(wěn)定性，高耐光性，好的遷移穩(wěn)定性和高色度而出眾。(色牢度通過與一標準進行視覺對比或色度測量測定)。
權(quán)利要求
1．式反式-(Ⅰa)和順式-(Ⅰb) 及式反式-(Ⅱa)和順式-(Ⅱb)的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮 其中A1和A2各自獨立為未被取代的或單取代到四取代的鄰位-C6-C18亞芳基，并且R1代表氫，C1-C25烷基，C5-C12環(huán)烷基，C6-C24芳基，雜芳基，-(CH2)n-COR2或-(CH2)m-0R3，其中R2代表羥基，-OX，未取代的或被羥基，-OX或氨基單或多取代的C1-C25烷氧基，C1-C25烷基氨基或C1-C25二烷基氨基，二-(C6-C24芳基)氨基，C1-C12烷基，C2-C24烯基，以及X為陽離子，以及R3代表氫或-CO-(C1-C25烷基)，以及n和m各自獨立代表0到6之間的整數(shù)，以及C-C單鍵也可被一個相應(yīng)的醚鍵單元，C-O-C代替，條件為若R1代表氫且A2代表1,2-亞苯基，A1不代表9,10-蒽醌-1,2-亞基，4-氯-3,5-二甲基-1,2-亞苯基或3,5-二甲基-1,2-亞苯基。
2．按權(quán)利要求1的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其特征是A1和/或A2代表取代的或未取代的1,2-亞苯基，1,2-亞萘基，2,3-亞萘基，1,2-亞菲基，2,3-亞菲基，3,4-亞菲基，9,10-亞菲基，1,2-蒽基，2,3-蒽基，1,2-亞蒽醌基或2,3-亞蒽醌基。
3．按權(quán)利要求1或2的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其特征是A1代表 A2代表 其中R8,R9,R11,R10,R12,R13,R14和R15各自獨立為氫，鹵素，氰基，-NO2,-R16,-NR17R18,-NR19COR17,-NR19COOR17,-N=CR17R18,-CONR19R20,-OR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOH,-O-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-O-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17,-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-COOR17,-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-(C1-C12-亞烷基)-COOH,-COOX,-COOH,-SR17,-SOR17,-SO2R17,-SO2NR19R20,-SO3R17,SO3H或SO3X其中R17,R18,R19和R20各自獨立代表氫或R16，以及R16代表未取代的或被鹵素，羥基，氨基，氧代，羧基，氰基，-COOR18或-COOX單取代或多取代的C1-C25烷基，C5-C12環(huán)烷基或C2-C24烯基，若該烷基多于2個碳原子和該烯基多于3個碳原子，該基團可以是未被間隔的或被O,S或N-(C1-C25烷基)，N-(C2-C24烯基)一次或多次間隔的，或R16代表未取代的或被下列基團單取代或多取代的C6-C18芳基，C7-C18芳烷基或雜芳基，取代基為鹵素，硝基，氰基，-OR18,-SR18,-NR19R20,-CONR19R20,-COOR18,-COOK,-COOH,-SO2R18,-SO2NR19R20,-SO3R18,-SO3X,-SO3H,-NR19COR18或-NR19COOR18,或者R19和R20與跟它們相連的氮原子一起代表未被取代的或被C1-C4烷基單一到四取代的吡咯烷基，哌啶基，哌嗪基或嗎啉基，或代表咔唑基，吩噁嗪基或吩噻嗪基，這里任選R8和R9,R9和R11,R11和R10以及R12和R13,R13和R14或R14和R15各組可進一步形成取代的或未取代的5-或6-元環(huán)。
4．按權(quán)利要求3的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其特征是基團R8,R9,R11,R10,R12,R13,R14和R15中至少有一個是選自Z1,Z2,Z3和Z4的基團， 其中R22,R23,R24,R25,R26,R27和R28各自獨立為氫，鹵素，氰基，-NO2,-R16,-NR17R18,-NR19COR17,-NR19COOR17,-N=CF17R18,-CONR19R20,-OR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOH,-O-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17-,-O-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-O-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-O-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-(C1-C12-亞烷基)-O-CO-R17,-(C1-C12-亞烷基)-OR17,-COOR17-(C1-C12-亞烷基)-COOR17,-(C1-C12-亞烷基)-CONR19R20,-(C1-C12-亞烷基)-COOX,-COOX,-COOH,-SR17,-SOR17,-SO2R17,-SO2NR19R20,-SO3R17或SO3X,SO3H，此處，基團R17,R18,R19,R20與上述定義相同，并且R21與R1無關(guān)，但含義與R1相同，以及A3為單鍵，或者未被取代或者被C1-C25烷基，C6-C24芳基，鹵素，羥基，-OX，氧代，氰基，-COOR6,-COOX,-COOH,-SO3R6,-SO3X,-SO3H取代的C1-C24亞烷基或C5-C12亞環(huán)烷基；或-OOC-(C1-C24亞烷基)-COO-,-COO-(C1-C24亞烷基)-OOC-,-NR19CO-(C1-C24亞烷基)-CONR19-,-CONR19-(C1-C24亞烷基)-NR19CO-；C6-C24亞芳基或亞雜芳基。
5．按權(quán)利要求1或2的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其特征是A1代表 此處，R8,R9,R11和R10與權(quán)利要求3中含義相同，并且A2代表Z5或Z6的二價基團 此處，R13,R14,R21,R22,R23,R24和R27與權(quán)利要求4中含義相同。
6．按權(quán)利要求1的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮，其特征是其代表式(LI)的化合物 其中P1,P2,P2各自獨立代表選自按權(quán)利要求4中的Z1,Z2,Z3和Z4的基團，并且A4代表三價基團。
7．按權(quán)利要求6的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮(LI)，其特征是三價基團代表
8．按權(quán)利要求1或3的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的順式和反式雙-苯并呋喃酮衍生物，其特征是它們代表下式化合物 其中A5和A6各自獨立代表各兩個氫，條件是它們不同時都代表兩個氫；此外，它們各自獨立代表取代的或未取代的靛紅基團。 或3-吲哚酚基
9．一種組合物，該組合物包含至少一種按權(quán)利要求1到8之一的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮。
10．合成按權(quán)利要求1的式反式-(Ⅰa)和順式-(Ⅰb)的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的方法，該合成方法是在酸性或堿性催化劑存在下，苯并呋喃酮或雙-苯丙呋喃酮衍生物與靛紅衍生物反應(yīng)，其特征是式(ⅩⅩⅨ)的化合物與式(ⅩⅩⅩ)或(ⅩⅩⅩa)的化合物反應(yīng) 式(ⅩⅩⅨ)中A1與權(quán)利要求1中的含義相同，式(ⅩⅩⅩ)或(ⅩⅩⅩa)中的Y代表O,S,NH,N-(C1-C24烷基)，N-(C5-C18芳基)或N-(C7-C28芳烷基)并且Hal代表鹵素，A2與權(quán)利要求1中的含義相同。
11．合成權(quán)利要求1中式反式-(Ⅰa)和順式-(Ⅰb)的氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的方法，該方法是在酸性或堿性催化劑存在下，苯并呋喃酮或雙-苯并呋喃酮衍生物與羥吲哚衍生物反應(yīng)，其特征是式(ⅩⅩⅪ)或式(ⅩⅩⅪa)的化合物與式(ⅩⅩⅫ)化合物反應(yīng)， 式(ⅩⅩⅪ)和式(ⅩⅩⅪa)中A1與權(quán)利要求1中含義相同，Y和Hal與權(quán)利要求10中含義相同，式(ⅩⅩⅫ)中A2與權(quán)利要求1中含義相同。
12．合成權(quán)利要求1中式反式-(Ⅱa)和順式-(Ⅱb)化合物的方法，該方法是通過在酸或堿存在下，苯并呋喃酮或雙-苯并呋喃酮衍生物與3-吲哚酚衍生物反應(yīng)，其特征是式(ⅩⅩⅪ)或式(ⅩⅩⅪa)化合物與式(ⅩⅩⅩⅣ)化合物反應(yīng) 式(ⅩⅩⅩⅣ)中A2與權(quán)利要求1中所給含義相同。
13．合成權(quán)利要求1中式反式-(Ⅰa)，反式-(Ⅱa)或順式-(Ⅰb)，順式-(Ⅱb)化合物的方法，該方法是通過在酸或堿存在下，苯并呋喃酮或雙-苯并呋喃酮與3-吲哚酚或靛紅衍生物反應(yīng)，其特征是按權(quán)利要求11的式(ⅩⅩⅪ)或(ⅩⅩⅪa)化合物與(a)式(ⅩⅩⅩⅤ)的亞胺反應(yīng) 其中A2和Y與權(quán)利要求1和10中給定含義相同，或者與(b)式(ⅩⅩⅩⅥ)或(ⅩⅩⅩⅦ)的縮酮反應(yīng) 其中R43為C1-C6烷基，R44為未取代的或取代的二價C1-C6亞烷基。
14．氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮的應(yīng)用，氧代苯并呋喃亞基-二氫吲哚酮是指按權(quán)利要求1到7之一的或按權(quán)利要求10到13的方法合成的化合物以及按權(quán)利要求9的組合物，用于有機或無機材料染色，尤其是制造油墨或用于漆，印刷油墨，礦物油，潤滑脂或蠟，染色的合成材料，非沖擊打印材料，濾色劑，化妝品，墨粉或用于木材媒染劑染色。
全文摘要
結(jié)構(gòu)式為反式－(Ⅰa)和順式－(Ⅰb)和結(jié)構(gòu)式為反式－(Ⅱa)和順式－(Ⅱb)的氧代苯并呋喃亞基－二氫吲哚酮,其中A
文檔編號A61K8/49GK1324355SQ99812513
公開日2001年11月28日 申請日期1999年10月11日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月22日
發(fā)明者P·尼斯瓦德巴, J·楊德克 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司