專利名稱：自由基可聚合的含硅氧烷基團(tuán)的脲烷(甲基)丙烯酸酯類的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類，涉及包含共聚合形式的這些單體的水溶性或水可分散的聚合物，涉及這些聚合物的用途，和涉及包含這些聚合物的化妝品組合物。
在美容術(shù)中，具有成膜性能的聚合物用于頭發(fā)的定形、成形和改進(jìn)頭發(fā)的結(jié)構(gòu)。這些滋發(fā)劑(hair-treatment)組合物通常包含成膜劑在醇或在醇和水的混合物中的溶液。
頭發(fā)定形組合物通常以水-醇溶液形式被噴霧在頭發(fā)上。在該溶劑蒸發(fā)之后，該頭發(fā)借助于所保留的聚合物在相互接觸點(diǎn)保持所需形狀。該聚合物應(yīng)該在一方面是親水性的，以便它們能夠從頭發(fā)上洗掉，但是另一方面應(yīng)該是疏水的，以使得用該聚合物處理過(guò)的頭發(fā)可保持其形狀(即使當(dāng)環(huán)境濕度較高時(shí))，并且不會(huì)粘連在一起。為了獲得盡可能高效的頭發(fā)-定形作用，還希望使用具有較高分子量和較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(至少15℃)的聚合物。
當(dāng)配制頭發(fā)-定形組合物時(shí)，另一考慮是，由于環(huán)境保護(hù)法規(guī)限制揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)散發(fā)到大氣中，必須減少醇和推進(jìn)劑的含量。
目前對(duì)滋發(fā)劑組合物的其它要求是它們應(yīng)該使頭發(fā)具備自然外觀和光澤均勻，例如，當(dāng)所述頭發(fā)本身性質(zhì)是特別密集和/或發(fā)黑時(shí)。
已知使用聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物(它們不以共價(jià)鍵鍵接于定形聚合物)，作為護(hù)發(fā)組合物中的柔軟化組分。由于硅油和聚硅氧烷衍生物與定形聚合物(它們一般含有極性基團(tuán))不相容，穩(wěn)定配制劑的制備通常需要添加其它助劑。然而，經(jīng)常在貯存過(guò)程中或在產(chǎn)品施用于頭發(fā)上之后發(fā)生分離。該配制劑的施用范圍因此需要嚴(yán)格限制。為了防止不理想的分離，嘗試著將聚硅氧烷基團(tuán)以共價(jià)鍵方式鍵接于定形聚合物上。
WO-A-97/00664描述了水性指甲油，它包含基于雙官能脲烷丙烯酸酯低聚物的交聯(lián)丙烯酸樹脂。用這些樹脂獲得的膜既不溶于水也不會(huì)再分散于水中。在頭發(fā)化妝品中的使用，尤其作為定形聚合物，沒(méi)有描述在這一文件中。也沒(méi)有描述含硅氧烷的脲烷丙烯酸酯的用途。
EP-A-408 311描述了包含結(jié)合形式的a)烯屬不飽和的親水性單體，b)含有聚硅氧烷基團(tuán)的烯屬不飽和單體和c)烯屬不飽和的疏水性單體的共聚物在護(hù)發(fā)產(chǎn)品中的用途。
EP-A-412 704描述了基于接枝共聚物的護(hù)發(fā)組合物，該共聚物具有在基于乙烯基聚合物的骨架上的一價(jià)硅氧烷聚合物單元。
WO93/03703描述了噴發(fā)膠組合物，它包含a)表面活性的組合物，b)數(shù)均分子量至少300,000的離子樹脂和c)液體載體。這里，離子樹脂能夠是在EP-A-412 704中描述的接枝共聚物。
EP-A-362 860描述了醇-改性硅氧烷酯衍生物和包含它們的化妝品組合物。
這些出版物都沒(méi)有描述基于另外具有至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的α,β-烯屬不飽和聚氨酯的定形組合物。
已知在化妝品中使用具有成膜性能的聚氨酯。例如，DE-A-42 25045和WO94/03515描述了水溶性或水可分散性陰離子聚氨酯作為頭發(fā)-定形組合物的用途。DE-A-42 41 118描述了陽(yáng)離子聚氨酯類和聚脲類在化妝品和藥物制劑中作為助劑的用途。這些聚氨酯類不包括聚硅氧烷基團(tuán)并且能夠僅僅部分地滿足頭-定形聚合物的相關(guān)要求。
因此，例如，頭發(fā)的柔順性也需要改善。
EP-A-492 657描述了護(hù)膚和護(hù)發(fā)產(chǎn)品中的化妝品組合物，它包含線性聚硅氧烷-聚氧化亞烷基嵌段共聚物。
EP-A-0 389 386描述了包括結(jié)合形式的聚硅氧烷二醇，嵌段共聚酯和二異氰酸酯的嵌段共聚物。它們適合用于活性成分的緩釋。
EP-A-227 816描述了在鏈的一端有兩個(gè)羥基和在另一端有三甲基甲硅烷基的、具有下式的聚二甲基硅氧烷， 其中R是氫氣，甲基或乙基，和n是0-4000，以及用其改性的聚氨酯類。這些硅氧烷改性的聚氨酯可通過(guò)上式的聚硅氧烷與具有兩個(gè)或多個(gè)異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物的縮聚反應(yīng)來(lái)制備。自由基可聚合的含硅氧烷的聚氨酯和包括共聚合形式的這些物質(zhì)的聚合物都沒(méi)有進(jìn)行描述。所述改性聚氨酯在頭發(fā)化妝品中的應(yīng)用也沒(méi)有描述過(guò)。
EP-A-636 361描述了在載體中包含至少一種基于縮聚物的假乳膠的化妝品組合物，該縮聚物包含至少一種聚硅氧烷單元和至少一種具有陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)的聚氨酯和/或聚脲單元。這些縮聚物不具有自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵和同樣不用于其它聚合物的硅氧烷改性。這些成膜劑被洗出的能力是令人不滿意的。另外，因?yàn)樗鼈兊母吖柩跬楹?，它們不具有為發(fā)用聚合物所需要的定形作用。
WO97/25021具有與EP-A-0 636 361中差不多的公開內(nèi)容。
EP-A-751 162描述了具有聚氨酯和/或脲單元和縮合的聚硅氧烷單元或接枝上去的聚硅氧烷側(cè)鏈的縮聚物用于制備化妝品或皮膚病組合物的用途。所使用的組分基本上對(duì)應(yīng)于在EP-A-636 361中描述的那些。
EP-A-0 705 594描述了包含成膜聚合物和水溶性或水可分散的硅氧烷組合物的水分散體的化妝品組合物。成膜性聚合物可以是聚氨酯或聚脲。
DE-A-195 24 816描述了包含硅氧烷和經(jīng)由羥基化烴結(jié)構(gòu)連接的烴鏈段的羥基化硅氧烷嵌段共聚物。
DE-A-195 41 326和WO97/17386描述具有端部酸基的水溶性或水可分散的聚氨酯。為了制備它們，具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物與氨基磺酸或氨基羧酸反應(yīng)。這里，該聚氨酯預(yù)聚物還可以包含縮合形式的具有兩個(gè)對(duì)異氰酸酯基表現(xiàn)反應(yīng)活性的基團(tuán)的硅氧烷化合物，雖然這一公開物沒(méi)有給出對(duì)應(yīng)聚氨酯預(yù)聚物的實(shí)例。
DE-A-195 41 658描述了具有末端異氰酸酯基的聚氨酯預(yù)聚物和含氨基的蛋白質(zhì)兩者的水溶性或水可分散的接枝共聚物，該預(yù)聚物還可含有結(jié)合形式的硅氧烷基團(tuán)。
自由基可聚合的含硅氧烷的聚氨酯和包括共聚合形式的這些物質(zhì)的聚合物都沒(méi)有在上述文獻(xiàn)中進(jìn)行描述。
EP-A-687 459描述了基于聚合物水分散體的滋發(fā)劑組合物，該水分散體是由單烯屬不飽和硅氧烷大單體和至少一種屬于聚酯或聚酯酰胺的聚合物的自由基接枝共聚合反應(yīng)獲得。自由基不飽和的含硅氧烷的聚氨酯沒(méi)有進(jìn)行描述。單烯屬不飽和硅氧烷大單體與其它α,β-烯屬不飽和組分的反應(yīng)也沒(méi)有描述。
EP-A-687 462和US-A-5,650,159具有與EP 687 459中差不多的公開內(nèi)容，其中與硅氧烷大單體進(jìn)行接枝共聚合的聚合物是聚氨酯和/或聚脲。
WO95/00108描述了以乙烯基聚合物骨架和接枝上去的含硅氧烷的大單體的接枝共聚物為基礎(chǔ)的液體滋發(fā)劑組合物。這里該乙烯基共聚物骨架由親水性的含羧基的單體和任選的親脂性的單體組成。在該文獻(xiàn)中沒(méi)有描述包含結(jié)合形式的二異氰酸酯的含硅氧烷的大單體。
US-A-5,162,472描述了可通過(guò)含有乙烯基硅氧烷的單體的自由基聚合反應(yīng)獲得的含硅氧烷的聚合物，它可以是硅氧烷多元醇的(甲基)丙烯酸酯或基于苯-1-(1-異氰酸根合-1-甲基乙基)-3-(1-(甲基)乙炔基)的乙烯基硅氧烷脲烷。沒(méi)有描述以二異氰酸酯為基礎(chǔ)的自由基可聚合的含硅氧烷的聚合物。
本發(fā)明的目的是提供新型的自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類。這些適合于由自由基聚合反應(yīng)制備硅氧烷改性的聚合物。優(yōu)選地，所獲得的硅氧烷改性聚合物應(yīng)該適合用作滋發(fā)劑組合物。尤其，這些滋發(fā)劑組合物應(yīng)該在一方面適合用作頭發(fā)-定形組合物，但是另一方面應(yīng)該還具有良好的被洗出的能力(再分散性)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)這一目的可通過(guò)自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類來(lái)實(shí)現(xiàn)，它包含結(jié)合形式的至少一種具有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵的化合物，至少一種二異氰酸酯，至少一種每分子有兩個(gè)活性氫原子的化合物和至少一種每分子有至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物。
所以本發(fā)明涉及自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類，它包含結(jié)合形式的a)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵的化合物，b)至少一種二異氰酸酯，c)至少一種每分子含有兩個(gè)活性氫原子的化合物，d)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物， 和它們的鹽。
對(duì)于本發(fā)明目的，表達(dá)“脲烷(甲基)丙烯酸酯”還包括具有脲基但沒(méi)有脲烷基團(tuán)或同時(shí)有脲烷基團(tuán)和脲基的化合物。在異氰酸酯基與伯或仲氨基的反應(yīng)過(guò)程中形成了脲基。為了制備具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯，有可能使用含有活性氫原子的組分a),c)和/或d)和任選的e)和/或f)，它們包含至少一個(gè)具有至少一個(gè)伯和/或仲氨基的化合物。
為了本發(fā)明目的，表達(dá)C1-C30-“烷基”包括直鏈和支鏈烷基。合適短鏈烷基的例子是直鏈或支化C1-C8-烷基，優(yōu)選C1-C6-烷基和特別優(yōu)選C1-C4-烷基。尤其，這些包括甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，2-戊基，2-甲基丁基，3-甲基丁基，1,2-二甲基丙基，1,1-二甲基丙基，2,2-二甲基丙基，1-乙基丙基，正己基，2-己基，2-甲基戊基，3-甲基戊基，4-甲基戊基，1,2-二甲基丁基，1,3-二甲基丁基，2,3-二甲基丁基，1,1-二甲基丁基，2,2-二甲基丁基，3,3-二甲基丁基，1,1,2-三甲基丙基，1,2,2-三甲基丙基，1-乙基丁基，2-乙基丁基，1-乙基-2-甲基丙基，正庚基，2-庚基，3-庚基，2-乙基戊基，1-丙基丁基，辛基等等。
合適的長(zhǎng)鏈C8-C30-烷基或C8-C30-亞烷基是直鏈和支鏈烷基或亞烷基。這里優(yōu)選較大的線性烷基，正如在天然或合成脂肪酸和脂肪族醇以及羰基醇中所存在的那樣，它任選還可以是單-或二-或多不飽和的。它的實(shí)例包括正己(烯)基，正庚(烯)基，正辛(烯)基，正壬(烯)基，正癸(烯)基，正十一(烯)基，正十二(烯)基，正十三(烯)基，正十四(烯)基，正十五(烯)基，正十六(烯)基，正十七(烯)基，正十八(烯)基，正十九(烯)基等。
C5-C8環(huán)烷基是，例如，環(huán)戊基，環(huán)己基，環(huán)庚基或環(huán)辛基。
在下面的敘述中，從丙烯酸和甲基丙烯酸衍生而來(lái)的化合物有時(shí)候通過(guò)在丙烯酸衍生的化合物之前增加字節(jié)“(甲基)”來(lái)以簡(jiǎn)短形式引用。
組分a)合適的化合物a)例如是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)乙烯基化合物，它另外具有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯基表現(xiàn)反應(yīng)活性的基團(tuán)，該基團(tuán)優(yōu)選選自羥基以及伯和仲氨基。它的實(shí)例包括α,β-烯屬不飽和單-和二-羧酸與至少二元的醇類的酯。能夠使用的α,β-烯屬不飽和單-和/或二羧酸是，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，衣康酸等和它們的混合物。合適的醇類是慣常的二醇、三醇和多元醇，例如1,2-乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,10-癸二醇，二甘醇，2,2,4-三甲基戊烷-1,5-二醇，2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇，1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷，1,6-二(羥甲基)環(huán)己烷，甘油，三羥甲基丙烷，赤蘚醇，季戊四醇，山梨糖醇等等。該化合物a)是例如(甲基)丙烯酸羥甲基酯，乙基丙烯酸羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯，(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丙基酯，(甲基)丙烯酸3-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯，(甲基)丙烯酸6-羥己基酯，(甲基)丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯，以及1,1,1-三羥甲基丙烷或甘油的二(甲基)丙烯酸酯。
合適的單體a)還可以是上述α,β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-至C12-氨基醇的酯和酰胺。這些包括丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯和它們的N-單烷基衍生物，例如，攜帶N-C1-至C8-單烷基基團(tuán)，如(甲基)丙烯酸氨甲基酯，(甲基)丙烯酸氨乙基酯，(甲基)丙烯酸N-甲基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-乙基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N-(正丙基)氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N-異丙基氨基甲基酯和優(yōu)選丙烯酸叔丁基氨基乙基酯和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯。還包括的是N-(羥基-C1-C12-烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-羥乙基(甲基)丙烯酰胺等等。
合適的單體a)還可以是上述α,β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少兩個(gè)伯氨基或兩個(gè)仲氨基或一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基的二-或多胺的酰胺。這些的例子是丙烯酸和甲基丙烯酸的對(duì)應(yīng)酰胺，如氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，甲基氨基正丁基(甲基)丙烯酰胺等等。
合適的單體a)也可以是具有至少一個(gè)環(huán)氧基的環(huán)氧化合物與上述α,β-烯屬不飽和單-和/或二羧酸和它們的酸酐的反應(yīng)產(chǎn)物。合適的環(huán)氧化合物是，例如，縮水甘油醚，如雙酚-A二縮水甘油基醚，間苯二酚二縮水甘油基醚，1,3-丙二醇二縮水甘油基醚，1,4-丁二醇二縮水甘油基醚，1,5-戊二醇二縮水甘油基醚，1,6-己二醇二縮水甘油基醚等等。
組分b)組分b)包括慣常的脂肪族，環(huán)脂族和/或芳族二異氰酸酯，如二異氰酸四亞甲基酯，二異氰酸六亞甲基酯，二異氰酸亞甲基二苯基酯，二異氰酸2,4-和2,6-甲代亞苯基酯和它們的同分異構(gòu)混合物，二異氰酸鄰-和間-亞二甲苯基酯，二異氰酸1,5-萘撐酯，二異氰酸1,4-亞環(huán)己基酯，二異氰酸二環(huán)己基甲烷酯和它們的混合物。組分b)優(yōu)選包含二異氰酸六亞甲基酯，異氟爾酮二異氰酸酯，鄰-和間-二甲苯二異氰酸酯，二異氰酸二環(huán)己基甲烷酯和它們的混合物。如果需要，至多3mol％的所規(guī)定化合物能夠被三異氰酸酯代替。組分c)組分c)的合適化合物例如是二醇類，二胺類，氨基醇，和它們的混合物。這些化合物的分子量?jī)?yōu)選是大約56-280范圍內(nèi)。如果需要，至多3mol％的所指定化合物能夠被三醇或三胺代替。
合適的二醇c)例如是乙二醇，丙二醇，丁二醇，新戊基二醇，環(huán)己烷二甲醇，二-，三-，四-，五-或六亞乙基二醇和它們的混合物。優(yōu)選使用新戊基二醇和/或環(huán)己烷二甲醇。
合適的氨基醇c)例如是2-氨基乙醇，2-(N-甲基氨基)乙醇，3-氨基丙醇，4-氨基丁醇，1-乙基氨基丁-2-醇，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，4-甲基-4-氨基戊烷-2-醇等。
合適的二胺類c)例如是1,2-乙二胺，丙鄰二胺，1,4-二氨基丁烷，1,5-二氨基戊烷和1,6-二氨基己烷。
組分c)的優(yōu)選化合物是數(shù)均分子量在大約300-5000，優(yōu)選大約400-4000，尤其500-3000范圍內(nèi)的聚合物。它的例子包括聚酯二醇，聚醚醇，α,ω-二氨基聚醚和它們的混合物。優(yōu)選使用含醚的聚合物。
該聚醚醇c)優(yōu)選是聚亞烷基二醇，例如聚乙二醇類，聚丙二醇類，聚四氫呋喃類等，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷的嵌段共聚物，它們包含共聚合形式的無(wú)規(guī)分布的或呈嵌段形式的烯化氧單元。
合適的α,ω-二氨基聚醚c)例如可通過(guò)聚氧化烯與氨的胺化反應(yīng)獲得。
合適的聚四氫呋喃類c)能夠通過(guò)在酸性催化劑如硫酸或氟磺酸的存在下由四氫呋喃的陽(yáng)離子催化聚合反應(yīng)獲得。這類制備方法對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
能夠使用的聚酯二醇c)優(yōu)選具有數(shù)均分子量在大約400-5000,優(yōu)選大約500-3000，尤其600-2000范圍內(nèi)。
合適的聚酯二醇是所有通常用于制備聚氨酯的那些，尤其以芳族二羧酸如對(duì)苯二甲酸，間苯二酸，鄰苯二甲酸，Na-或K-磺基間苯二甲酸等，脂族二羧酸如己二酸或琥珀酸等，和環(huán)脂族二羧酸如1,2-,1,3-或1,4-環(huán)己烷二羧酸為基礎(chǔ)的那些。合適的二醇類尤其是脂肪族二醇如乙二醇，丙二醇，1,6-已二醇，新戊基二醇，二甘醇，聚乙二醇類，聚丙二醇類，1,4-二(羥甲基)環(huán)己烷，和下式的聚(甲基)丙烯酸酯二醇 其中R’是H或CH3，和R”是C1-C18-烷基(尤其C1-C12-或C1-C8-烷基)，它具有摩爾質(zhì)量為至多約3000。此類二醇能夠按常規(guī)方法制備并可從市場(chǎng)上買到(Goldschmidt的Tegomer_產(chǎn)品MD,BD和OD)。
優(yōu)選的是以芳族和脂族二羧酸和脂肪族二醇為基礎(chǔ)的聚酯二醇，尤其其中芳族二羧酸占總二羧酸含量的10-95mol％，尤其40-90mol％和優(yōu)選50-85mol％(剩余為脂族二羧酸)的那些。
特別優(yōu)選的聚酯二醇是鄰苯二甲酸/二甘醇，間苯二酸/1,4-丁二醇，間苯二酸/己二酸/1,6-己二醇，5-NaSO3-間苯二酸/鄰苯二甲酸/己二酸/1,6-己二醇，己二酸/乙二醇，間苯二酸/己二酸/新戊基二醇，間苯二酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二(羥甲基)環(huán)己烷以及5-NaSO3-間苯二酸/間苯二酸/己二酸/新戊基二醇/二甘醇/二(羥甲基)環(huán)己烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
組分c)的化合物能夠單獨(dú)或作為混合物使用。
組分d)組分d)優(yōu)選選自-下式Ⅰ.1的聚硅氧烷 其中a和b相互獨(dú)立地是2-8，c是3-100，R1和R2相互獨(dú)立地是C1-C8-烷基，芐基或苯基，Z1和Z2相互獨(dú)立地是OH,NHR3或下式Ⅱ的基團(tuán)-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H(Ⅱ)其中在結(jié)構(gòu)式Ⅱ中烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，和v和w相互獨(dú)立地是0-200的整數(shù)，v+w總和是＞0，R3是氫，C1-C8-烷基或C5-C8-環(huán)烷基；-下式Ⅰ.2的聚硅氧烷 其中硅氧烷單元的順序是隨機(jī)的，d和e相互獨(dú)立地是0-100,d+e總和是至少2，f是2-8的整數(shù)，Z3是OH,NHR3或式Ⅱ的基團(tuán)其中R3是氫，C1-至C8-烷基，C5-至C8-環(huán)烷基或式-(CH2)u-NH2的基團(tuán)，其中u是1-10的整數(shù)，優(yōu)選2-6的整數(shù)，-含有式Ⅰ.3的重復(fù)單元的聚硅氧烷 其中p是0-100的整數(shù)，q是1-8的整數(shù)，R20和R21相互獨(dú)立地是C1-至C8-亞烷基，烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，和r和s相互獨(dú)立地是0-200中的整數(shù)，r+s總和是＞0，-下式Ⅰ.4的聚硅氧烷 其中R22是C1-至C8-亞烷基，R23和R24相互獨(dú)立地是氫，C1-C8-烷基或C5-至C8-環(huán)烷基，硅氧烷單元的順序是隨機(jī)的，x、y和z相互獨(dú)立地是0-100，x+y+z總和是至少3，t是2-8中的整數(shù)，Z5是下式Ⅶ的基團(tuán)-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25(Ⅶ)其中烯化氧單元的順序是隨機(jī)的以及i和j彼此獨(dú)立地是0-200中的整數(shù)，i+j總和是＞0，R25是氫或C1-C8-烷基，和它們的混合物。
在合適的實(shí)施方案中，結(jié)構(gòu)式Ⅰ.1的聚硅氧烷d)不具有結(jié)構(gòu)式Ⅱ的烯化氧基團(tuán)。這些聚硅氧烷d)優(yōu)選具有數(shù)均分子量在約300-5000，優(yōu)選400-3000范圍內(nèi)。
不具有烯化氧基團(tuán)的合適聚硅氧烷d)是例如Goldschmidt的Tegomer_產(chǎn)品。
在另一合適的實(shí)施方案中，該聚硅氧烷d)是結(jié)構(gòu)式Ⅰ.1的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，基團(tuán)Z1和/或Z2中至少一個(gè)或兩個(gè)是式Ⅱ的基團(tuán)。
優(yōu)選地，在式Ⅱ中，v+w總和經(jīng)選擇后應(yīng)使得聚硅氧烷d)的分子量是在大約300-30,000范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，在聚硅氧烷d)中烯化氧單元的總數(shù)，即在式Ⅱ中的v+w總和是在約3-200，優(yōu)選5-180范圍內(nèi)。
在另一合適的實(shí)施方案中，該聚硅氧烷d)是結(jié)構(gòu)式Ⅰ.2的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，它具有至少一個(gè)式Ⅱ的基團(tuán)Z3。
優(yōu)選地，在式Ⅱ中，v+w總和經(jīng)再次選擇后應(yīng)使得聚硅氧烷d)的分子量是在大約300-30,000范圍內(nèi)。在聚硅氧烷d)中烯化氧單元的總數(shù)，即在式Ⅱ中的v+w總和同樣優(yōu)選是在約3-200，優(yōu)選5-180范圍內(nèi)。
以國(guó)際上一般名稱dimethicone為人們已知的合適硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物d)是Goldschmidt的Tegopren_產(chǎn)品，Wacker的Belsil_6031和Witco的Silvet_L。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，該聚硅氧烷d)是結(jié)構(gòu)式Ⅰ.2的具有至少一個(gè)基團(tuán)Z3的硅氧烷-聚(烯化氧)共聚物，其中Z3是NHR3，和R3是氫或式-(CH2)u-NH2的基團(tuán)。u優(yōu)選是1-10，優(yōu)選2-6的整數(shù)。它的例子包括Hüls的MAN和MAR產(chǎn)品和Wacker的Finnish產(chǎn)品例如Finnish WT1270。
該聚硅氧烷d)優(yōu)選包括至少一種具有通式Ⅰ.3的化合物。在通式Ⅰ.3中，R20和R21相互獨(dú)立地優(yōu)選是C2-C4亞烷基。尤其，R20和R21相互獨(dú)立地是C2-C3亞烷基。
通式Ⅰ.3的化合物的分子量?jī)?yōu)選是在大約300至100,000之間。
在通式Ⅰ.3中，p優(yōu)選是1-20，例如2-10的整數(shù)。
在結(jié)構(gòu)式Ⅰ.3的化合物中烯化氧單元的總數(shù)，即r+s總和優(yōu)選是在約3-200，優(yōu)選5-180范圍內(nèi)。
優(yōu)選地，具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ.3的重復(fù)單元的聚硅氧烷的端基選自(CH3)3SiO,H,C1-至C8-烷基和它們的混合物。
具有結(jié)構(gòu)式Ⅰ.3的重復(fù)單元的含氨基的化合物優(yōu)選具有在大約2-50，尤其3-20范圍內(nèi)的氨基數(shù)。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ.3的合適烷氧基化硅氧烷胺類例如描述在WO-A-97/32917中，它的全部?jī)?nèi)容被引入本文作參考。市場(chǎng)上可買到的化合物例如是Witco的Silsoft_產(chǎn)品，例如Silsoft_A-843。
在通式Ⅰ.4中，基團(tuán)R22優(yōu)選是C2-C4亞烷基。
在通式Ⅰ.4,R23和R24相互獨(dú)立地優(yōu)選是氫或C1-C4-烷基。
x+y+z總和優(yōu)選在經(jīng)過(guò)選擇后應(yīng)使得結(jié)構(gòu)式Ⅰ.4的化合物的分子量是在約300-100,000，優(yōu)選500-50,000范圍內(nèi)。
在通式Ⅶ的基團(tuán)中烯化氧單元的總數(shù)，即i+j總和優(yōu)選是在約3-200，優(yōu)選5-80范圍內(nèi)。
在通式Ⅶ中，基團(tuán)R25優(yōu)選是氫或C1-C4-烷基。
結(jié)構(gòu)式Ⅰ.4的合適化合物是，例如，Witco的Silsoft_A-858。
合適的聚硅氧烷d)也是描述在EP-A-277 816中的聚二甲基硅氧烷。
根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類優(yōu)選另外包含結(jié)合形式的至少一種組分，該組分選自e)化合物，每分子含有兩個(gè)或多個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)離子生成型基團(tuán)和/或離子基團(tuán)，f)一元醇，具有伯或仲氨基的胺類，脂肪族、環(huán)脂族或芳族單異氰酸酯和它們的混合物，g)α,β-烯屬不飽和化合物，它每分子另外含有至少一個(gè)異氰酸酯基，和它們的混合物。
組分e)根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類能夠另外包含共聚合形式的至少一種組分e)，它每分子含有至少一個(gè)離子生成基團(tuán)和/或離子基團(tuán)。這些優(yōu)選是羧酸根和/或磺酸根或含氮基團(tuán)。
含有離子生成基團(tuán)或離子基團(tuán)的合適二胺和/或二醇e)例如是二羥甲基丙酸和下式的化合物 和/或 其中R4在每種情況下是C2-C18-亞烷基，和Me是Na或K。
能夠用作組分e)的化合物也是具有下式的那些H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-COO-M+和/或H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-SO3-M+其中m和n相互獨(dú)立地是1-8，尤其1-6中的整數(shù)，和M是Li,Na或K。
當(dāng)含有含氮基團(tuán)的化合物用作組分e)時(shí)，獲得陽(yáng)離子型脲烷(甲基)丙烯酸酯類。能夠使用的組分e)例如是下式的化合物 其中-R5和R6，可以相同或不同，是C2-C8-亞烷基，-R7,R10和R11，它們可以相同或不同，是C1-C6-烷基，苯基或苯基-C1-C4-烷基，-R8和R9，它們可以相同或不同，是H或C1-C6-烷基，o是1,2或3,X_是氯，溴，碘，C1-C6-烷基硫酸根或SO42-/2。
組分f)根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類可以包含結(jié)合形式的組分f)，它選自一元醇，具有伯或仲氨基的胺類，脂肪族，環(huán)脂族或芳族單異氰酸酯和它們的混合物。優(yōu)選的化合物f)通常是通式R12-Z4的化合物，其中R12是C2-C30-烷基，和Z4具有以上在結(jié)構(gòu)式Ⅰ.1中對(duì)于Z1和Z2給出的定義或是NCO。
合適的一元醇f)具有2-30個(gè)碳原子、優(yōu)選8-22個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，它任選可以另外單-,二-或多-不飽和。合適的C2-至C20-烷基是以上所述的那些。醇f)可以單獨(dú)或作為混合物使用。
優(yōu)選的一元醇f)是，例如，乙醇，正丙醇，壬醇，十一烷醇，十三醇，十四醇，十五烷醇，十六醇，十七醇，十八烷醇等和它們的混合物。該醇類在這里可以作為純異構(gòu)體或以異構(gòu)體混合物形式使用。
優(yōu)選的含羥基的化合物f)還是結(jié)構(gòu)式Ⅲ的上述C2-至C30-鏈烷醇的烷氧基化物R12-(CH2CH2O)g(CH2CH(CH3)O)h-H (Ⅲ)其中，在通式Ⅲ中，烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，g和h相互獨(dú)立地是0-200的整數(shù)，g+h總和是＞0，和R12如以上所定義。
合適的更高級(jí)伯或仲胺f)是具有一個(gè)或兩個(gè)上述C1-至C30-烷基的胺類和胺混合物。這些能夠通過(guò)例如天然或合成脂肪酸或脂肪酸混合物與氨反應(yīng)得到腈和隨后加以氫化而最終獲得。它的實(shí)例包括具有以上對(duì)于一元醇f)指定的那些烷基的烷基胺，即乙基-和同分異構(gòu)的丙基-，丁基-，戊基-，己基-，庚基-，辛基-，壬基-，癸基-，十一烷基-，十二烷基-，十三烷基-，十四烷基-，十五烷基-，十六烷基-，十七烷基-，十八烷基胺等等和它們的混合物。
合適的單異氰酸酯f)的例子是異氰酸C1-C30-烷基酯，它可通過(guò)光氣化作用從上述胺類和胺混合物獲得或通過(guò)Hofmann,Curtius或Lossen降解反應(yīng)從天然或合成脂肪酸和脂肪酸混合物獲得。
合適的環(huán)脂族單異氰酸酯f)是，例如，異氰酸環(huán)己基酯，異氰酸2-,3-和4-甲基環(huán)己基酯等和它們的混合物。
合適的芳族單異氰酸酯f)是，例如異氰酸苯基酯，異氰酸2-,3-和4-甲基苯基酯等和它們的混合物。
組分g)組分g)包含，例如，下面通式Ⅳ的異氰酸酯類 其中該-C(CH3)2-NCO基團(tuán)可以處在乙烯基的鄰-，間-或?qū)?位，和R13是氫或C1-至C8-烷基。
優(yōu)選，在通式Ⅳ中，R13是氫，甲基或乙基。
在第一個(gè)可能的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類是非離子化合物。這些則不包含結(jié)合形式的上述化合物e)。
在第二個(gè)可能的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類是離子化合物。這些則具有至少一個(gè)離子或離子生成基團(tuán)，即它們包含結(jié)合形式的組分e)的上述化合物的至少一種。如果這些化合物e)具有作為離子生成基團(tuán)或離子基團(tuán)的至少一個(gè)羧酸根和至少一個(gè)磺酸根，則得到陰離子型脲烷(甲基)丙烯酸酯類。優(yōu)選地，為了制備這些陰離子化合物，二羥甲基丙酸用作化合物e)。如果組分e)的化合物是含有含氮基團(tuán)的化合物，則得到陽(yáng)離子型脲烷(甲基)丙烯酸酯類。用于制備陽(yáng)離子型脲烷(甲基)丙烯酸酯類的優(yōu)選化合物e)是N-甲基二亞丙基三胺。
本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯類可通過(guò)至少一種二異氰酸酯b)和任選的一種或多種含異氰酸酯的化合物f)和/或g)與對(duì)異氰酸酯表現(xiàn)反應(yīng)活性的其它組分a),c),d)和任選的e)和/或f)的基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備。如果含羥基的組分用于與含異氰酸酯的組分反應(yīng)，則總量的異氰酸酯與含羥基的組分優(yōu)選反應(yīng)得到含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物。這一反應(yīng)通常在大約40-150℃、優(yōu)選大約50-100℃的升高溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以無(wú)需溶劑在熔體中或在合適的溶劑或溶劑混合物中進(jìn)行。這些包括酮類，如丙酮和丁酮。在組分b),f)和/或g)的含異氰酸酯的化合物與組分a),c),d)和e)和/或f)的含羥基的化合物之間的反應(yīng)中，在組分b),f)和/或g)的化合物中的NCO當(dāng)量與在其它組分中活性氫原子的當(dāng)量之比經(jīng)過(guò)選擇后應(yīng)使得獲得仍然具有游離異氰酸酯基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚物。一般而言，NCO當(dāng)量與含羥基的化合物的活性氫原子當(dāng)量之比是＞1∶1到1.3∶1，優(yōu)選1.05∶1到1.2∶1。含異氰酸酯的聚氨酯預(yù)聚物隨后參與反應(yīng)得到本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯的過(guò)程優(yōu)選同樣在上述那些溶劑的一種當(dāng)中進(jìn)行。然而，如果需要，該反應(yīng)能夠無(wú)需溶劑來(lái)進(jìn)行。該溫度通常是在大約0至60℃之間，優(yōu)選大約10到50℃之間。含胺的組分a),c),d),e)和/或f)通常以這樣一種量使用，即應(yīng)該使得聚氨酯預(yù)聚物的游離異氰酸酯基至少部分地，但優(yōu)選全部地參與反應(yīng)。如果必要，所存在的異氰酸酯基最終通過(guò)添加醇類，例如乙醇，胺，例如2-氨基-2-甲基-1-丙醇，或它們的混合物來(lái)減活。
不包含結(jié)合形式的含羥基組分的脲烷(甲基)丙烯酸酯類可通過(guò)含胺的組分與含異氰酸酯的組分在大約0-60℃的溫度下反應(yīng)來(lái)制備。關(guān)于這方面，異氰酸酯組分，或含胺的組分可以最初引入用于該反應(yīng)。該反應(yīng)的合適溶劑是，例如，水，C1-C4醇，如甲醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇和，優(yōu)選，乙醇和上述的酮。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使用組分a),c)和d)和任選的e)和/或f)，它們的活性氫原子基本上呈現(xiàn)伯和/或仲氨基形式，并且這些與至少一種含異氰酸酯的組分b)和任選的f)和/或g)在選自水、C1-C4鏈烷醇和它們的混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
優(yōu)選，在根據(jù)本發(fā)明的方法中，含羥基的組分a),c),d),e)和/或f)的含量，基于這些組分的總量，是在0-10wt％，優(yōu)選0-5wt％，尤其0.01-1wt％范圍內(nèi)。
在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的溶劑一般理想地也適合于如下所述的脲烷(甲基)丙烯酸酯的共聚合反應(yīng)，用于制備水溶性或水可分散的聚合物。因此通常有可能避免交換該溶劑。在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的溶劑一般也理想地適合于制備這些水溶性或水可分散性聚合物的配制劑。
含有酸基的脲烷(甲基)丙烯酸酯類能夠通過(guò)用堿部分或完全中和而轉(zhuǎn)化成水可溶或水可分散的形式，或含有氨基的那些能夠通過(guò)用酸中和或通過(guò)季銨化而轉(zhuǎn)化。通常，所獲得的脲烷(甲基)丙烯酸酯的鹽，與未中和的形式相比，具有更好的在水中的溶解性或在水中的可分散性。用于含酸的脲烷(甲基)丙烯酸酯的中和的合適堿以及用于含胺的脲烷(甲基)丙烯酸酯的質(zhì)子化或季銨化的酸或季銨化劑都在以下給出，以用于基于本發(fā)明脲烷(甲基)丙烯酸酯的聚合物的中和或季銨化。
如果需要，還有可能使用未中和或未季銨化形式的本發(fā)明脲烷(甲基)丙烯酸酯與下面所述的自由基可聚合的化合物反應(yīng)。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及以上所述的含有自由基可聚合的硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯作為制備聚合物用的組分的用途。這使得可通過(guò)脲烷(甲基)丙烯酸酯與同樣具有至少一個(gè)自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵的至少一種其它化合物的自由基共聚合反應(yīng)來(lái)制備含硅氧烷的聚合物。這其它組分可以是至少一種自由基可聚合的單體，低聚物和/或聚合物和它們的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含共聚合形式的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)的水溶性或水可分散性聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散性聚合物通常包含用量為大約0.05-80wt％，優(yōu)選0.1-50wt％，尤其0.5-35wt％的脲烷(甲基)丙烯酸酯，基于脲烷(甲基)丙烯酸酯和單體M)的總量。
該單體M)優(yōu)選是選自M1)實(shí)質(zhì)上疏水性的非離子化合物，優(yōu)選α,β-烯屬不飽和單-和/或二-羧酸與C1-C30-烷醇的酯類，α,β-烯屬不飽和單-和/或二羧酸與單和二C1-C30-烷基胺的酰胺，乙烯基醇或烯丙基醇與C1-C30單羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，鹵乙烯，偏二鹵乙烯，C2-C8單烯烴，具有至少2個(gè)共軛雙鍵的非芳香烴和它們的混合物，M2)每分子含有自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵和至少一個(gè)離子生成基團(tuán)和/或離子基團(tuán)的化合物，M3)本質(zhì)上親水性的非離子化合物，優(yōu)選N-乙烯基酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺，α,β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物，α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與C1-C30-鏈烷二醇的酯，α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酯和酰胺，聚醚丙烯酸酯，和它們的混合物，和它們的混合物。
合適的單體M1)是本質(zhì)上疏水的非離子單體。它的實(shí)例包括甲酸乙烯基酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯基酯，正丁酸乙烯基酯，硬脂酸乙烯基酯，月桂酸乙烯基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，鄰-氯代苯乙烯，乙烯基甲苯類，氯乙烯，偏二氯乙烯，乙烯，丙烯，丁二烯，異戊二烯，氯丁二烯，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丁基乙烯基醚，十二烷基乙烯基醚等等。
優(yōu)選單體M1)的例子是α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與C1-C30-烷醇，優(yōu)選C1-C22-烷醇的酯。優(yōu)選的是α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與每個(gè)烷基具有1-30個(gè)碳原子、優(yōu)選1-22個(gè)碳原子的單和二烷基胺的酰胺。這些化合物優(yōu)選具有以下通式Ⅴ 其中R14是氫或C1-至C8-烷基，R15是直鏈或支鏈C1-至C30-烷基，和Y是O或NR16，其中R16是氫，C1-至C8-烷基或C5-至C8-環(huán)烷基。
優(yōu)選地，在通式Ⅴ中，R14是氫，甲基或乙基。
Y優(yōu)選是O或NH。
合適的基團(tuán)R15是上述C1-C30-烷基。尤其，R15是甲基，乙基，正-丙基，異丙基，正丁基，2-丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基，正己基，正庚基，正辛基，乙基己基，1,1,3,3-四甲基丁基，十一烷基，月桂基，十三烷基，肉豆蔻基，十五烷基，棕櫚基，十七烷基，硬脂基，棕櫚油烯基(palmitoleinyl)，油基(oleyl)或亞油基(linoyl)。
尤其，該單體M1)選自(甲基)丙烯酸甲基酯，乙基丙烯酸甲基酯，(甲基)丙烯酸乙基酯，乙基丙烯酸乙基酯，(甲基)丙烯酸叔丁基酯，乙基丙烯酸叔丁基酯，(甲基)丙烯酸正辛基酯，(甲基)丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁基酯，(甲基)丙烯酸乙基己基酯，(甲基)丙烯酸正壬基酯，(甲基)丙烯酸正癸基酯，(甲基)丙烯酸正十一烷基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸肉豆蔻基酯，(甲基)丙烯酸十五烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚基酯，(甲基)丙烯酸十七烷基酯，(甲基)丙烯酸十九烷基酯，(甲基)丙烯酸花生基酯，(甲基)丙烯酸二十二烷基酯，(甲基)丙烯酸二十四烯基酯，(甲基)丙烯酸二十六烷基酯，(甲基)丙烯酸三十烷基酯，(甲基)丙烯酸棕櫚油烯基酯，(甲基)丙烯酸油基酯，(甲基)丙烯酸亞油基酯，(甲基)丙烯酸亞麻基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸月桂基酯，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，N-辛基(甲基)丙烯酰胺，N-(1,1,3,3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺，N-正壬基(甲基)丙烯酰胺，N-正癸基(甲基)丙烯酰胺，N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺，N-肉豆蔻基(甲基)丙烯酰胺，N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚基(甲基)丙烯酰胺，N-十七烷基(甲基)丙烯酰胺，N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-二十四烯基(甲基)丙烯酰胺，N-二十六烷基(甲基)丙烯酰胺，N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺，N-棕櫚油烯基(甲基)丙烯酰胺，N-油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞油基(甲基)丙烯酰胺，N-亞麻基(甲基)丙烯酰胺，N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺，N-月桂基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物。
優(yōu)選的單體M1)是α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與直鏈和/或支鏈C1-C6-烷醇，優(yōu)選C2-C4-烷醇的酯，例如丙烯酸和/或甲基丙烯酸與甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，仲丁醇，叔丁醇，正戊醇，2-甲基丁醇，正己醇等的酯。
優(yōu)選的單體M1)還可以是α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與每個(gè)烷基具有1-6個(gè)碳原子、優(yōu)選2-4個(gè)碳原子的那些具有直鏈和/或支鏈烷基的單和二烷基胺的酰胺。它的實(shí)例包括N-(C1-C6烷基)(甲基)丙烯酰胺，如N-甲基(甲基)丙烯酰胺，N-乙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丙基)(甲基)丙烯酰胺，N-異丙基(甲基)丙烯酰胺，N-(正丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(叔丁基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正戊基)(甲基)丙烯酰胺，N-(正己基)(甲基)丙烯酰胺，N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺，N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺等。
優(yōu)選，組分M1)包括α,β-烯屬不飽和單和/或二羧酸與線性C2-C6-烷醇的至少一種酯。尤其，它是丙烯酸和/或甲基丙烯酸與乙醇，正丙醇，正丁醇，正戊醇和正己醇的酯。更具體地，組分M1)包括丙烯酸正丁基酯和/或甲基丙烯酸正丁基酯。
組分M1)優(yōu)選包括α,β-烯屬不飽和單和/或二羧酸與支化C2-C6-烷醇的至少一種酯。更具體地，組分M1)包括丙烯酸叔丁基酯和/或甲基丙烯酸叔丁基酯。
組分M1)優(yōu)選包括至少一種線性C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或N-正丁基(甲基)丙烯酰胺。
組分M1)優(yōu)選包括至少一種支化C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸叔丁基酯和/或N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
作為組分M1)，特別優(yōu)選使用單體混合物，它包含上述線性C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或-丙烯酰胺當(dāng)中的至少一種和上述支化C1-至C6-烷基的(甲基)丙烯酸酯和/或-丙烯酰胺當(dāng)中的至少一種。
該化合物M2)每分子具有至少一個(gè)離子生成基團(tuán)或離子基團(tuán)，優(yōu)選該基團(tuán)選自羧酸根和/或磺酸根和通過(guò)用堿部分或完全中和可獲得的它們的鹽，以及叔胺基團(tuán)，后者能夠部分或完全質(zhì)子化和季銨化。中和用的適當(dāng)?shù)膲A，或質(zhì)子化用的酸，和季銨化用的烷基化劑是以上給出的那些。
合適的單體M2)是，例如，上述α,β-烯屬不飽和單和/或二羧酸和它們的半酯和酸酐，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸，巴豆酸，馬來(lái)酸酐，馬來(lái)酸單丁基酯等。優(yōu)選使用丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的堿金屬鹽，如它們的鈉和鉀鹽。
合適的單體M2)也可以是丙烯酰胺基鏈烷磺酸和它的鹽，如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸和它的堿金屬鹽，例如它們的鈉和鉀鹽。
其它合適的化合物M2)是上述α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與在胺基氮上被C1-至C8-二烷基化的那些C2-至C12-氨基醇的酯。它的例子包括(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基甲基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨乙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二乙氨基丙基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基環(huán)己基酯等。優(yōu)選使用丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯和(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基丙基酯。
合適的單體M2)也可以是上述α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺。它的例子包括N-[2-(二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-[2-(二甲基胺基)乙基]甲基丙烯酰胺，N-[3-(二甲基胺基)丙基]丙烯酰胺，N-[3-(二甲基胺基)丙基]甲基丙烯酰胺，N-[4-(二甲基胺基)丁基]丙烯酰胺，N-[4-(二甲基胺基)-丁基]甲基丙烯酰胺，N-[2-(二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺，N-(4-(二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺，N-(4-(二甲基胺基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺等。
合適的單體M3)是實(shí)質(zhì)上親水性的非離子單體。它的例子包括N-乙烯基酰胺類，如N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基乙酰胺，N-乙烯基丙酰胺等。優(yōu)選使用N-乙烯基甲酰胺。
合適的單體M3)也可以是N-乙烯基內(nèi)酰胺和它們的衍生物，它們可以例如具有一個(gè)或多個(gè)C1-C6烷基取代基，如甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基等。它的例子包括N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基哌啶酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯烷酮，N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮，N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮，N-乙烯基-7-甲基-2-己內(nèi)酰胺，N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。
合適的單體M3)也可以是上述α,β-烯屬不飽和一元羧酸的伯酰胺，如丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙基丙烯酰胺等等。
合適的單體M3)還可以是乙烯基和烯丙基取代的雜芳族化合物，如2-和4-乙烯基吡啶，-烯丙基吡啶，和優(yōu)選N-乙烯基雜芳族化合物，如N-乙烯基咪唑，N-乙烯基-2-甲基咪唑等等。
合適的單體M3)也可以是α,β-烯屬不飽和單和二羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，富馬酸，馬來(lái)酸，衣康酸，巴豆酸等與C1-C30-鏈烷二醇的酯。它的例子包括丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥乙酯，乙基丙烯酸2-羥乙基酯，丙烯酸2-羥丙基酯，甲基丙烯酸2-羥丙基酯，丙烯酸3-羥丙基酯，甲基丙烯酸3-羥丙基酯，丙烯酸3-羥丁基酯，甲基丙烯酸3-羥丁基酯，丙烯酸4-羥丁基酯，甲基丙烯酸4-羥丁基酯，丙烯酸6-羥己基酯，甲基丙烯酸6-羥己基酯，丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯，甲基丙烯酸3-羥基-2-乙基己基酯等等。優(yōu)選使用丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙酯。合適的單體e)也是上述酸類與三醇和多元醇類例如甘油，赤蘚醇，季戊四醇，山梨糖醇等的酯。
合適的化合物M3)還可以是以下結(jié)構(gòu)式Ⅵ的丙烯酸聚醚酯 其中烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，k和l相互獨(dú)立地是0-50中的整數(shù)，k+1總和是至少5,R17是氫或C1-C8-烷基，和R18是氫或C1-至C6-烷基，W是O或NR19，其中R19是氫，C1-至C8-烷基或C5-至C8-環(huán)烷基。
丙烯酸聚醚酯M3)優(yōu)選是通式Ⅵ的化合物，其中k+l總和是5-70，優(yōu)選6-50中的整數(shù)。
在通式Ⅵ中，R17優(yōu)選是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，叔丁基，正戊基或正己基，尤其氫，甲基或乙基。
在通式Ⅵ中R18優(yōu)選是氫，甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，正戊基或正己基。
在通式Ⅵ中W優(yōu)選是O或NH。
合適的丙烯酸聚醚酯M3)是，例如，上述α,β-烯屬不飽和單和/或二羧酸和它們的酰氯，酰胺和酸酐與聚醚醇的縮聚產(chǎn)物。合適的聚醚醇可以容易地通過(guò)環(huán)氧乙烷，1,2-環(huán)氧丙烷和/或表氯醇與起始劑分子如水或短鏈醇R16-OH的反應(yīng)獲得。這些烯化氧可以單獨(dú)，相互交替或作為混合物形式使用。丙烯酸聚醚酯M3)能夠單獨(dú)或以混合物形式用于制備在本發(fā)明中所要使用的聚合物。
在第一優(yōu)選實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的聚合物包含結(jié)合形式的以上所述的本發(fā)明的至少一種脲烷(甲基)丙烯酸酯，至少一種實(shí)質(zhì)上疏水性非離子化合物M1)和至少一種離子生成型或離子化合物M2)。如果合適，這些聚合物能夠另外包含，共聚合形式，組分M3)的至少一種其它化合物。
該聚合物優(yōu)選包含，共聚合形式，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％，的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-40-75wt％，優(yōu)選45-73wt％，的至少一種組分M1)，-10-35wt％，優(yōu)選18-30wt％，的至少一種組分M2)，-0-30wt％的至少一種組分M3)。
特別優(yōu)選這樣的聚合物，它包含，共聚合形式，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％，的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-40-75wt％，優(yōu)選45-73wt％，的至少一種組分M1)，它選自(甲基)丙烯酸線性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物，-10-35wt％，優(yōu)選18-30wt％，的至少一種α,β-烯屬不飽和單和/或二羧酸M2)，優(yōu)選丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物，-0-30wt％，優(yōu)選0.1-25wt％，的至少一種組分M3)。
還特別優(yōu)選這樣的聚合物，它包含，共聚合形式，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％，的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-40-75wt％，優(yōu)選45-73wt％，的至少一種組分M1)，它選自(甲基)丙烯酸線性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物，-10-35wt％，優(yōu)選18-30wt％，的至少一種組分M2)，它選自上述α，β-烯屬不飽和單和二羧酸與在氨基氮上被C1-至C8二烷基化的C2-至C12-氨基醇的酯，上述α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺，和它們的混合物，-0-30wt％，優(yōu)選0.1-25wt％，的至少一種組分M3)。
在另一優(yōu)選實(shí)施方案，根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的聚合物包含，結(jié)合形式的，至少一種如上所述的本發(fā)明脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種實(shí)質(zhì)上親水性的非離子化合物M3)。如果合適，這些聚合物能夠另外包含共聚合形式的從組分M1)和/或M2)的化合物中選擇的至少一種其它化合物。
該聚合物優(yōu)選包含，共聚合形式，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％，的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-0-50wt％的至少一種組分M1)，-0-20wt％的至少一種組分M2)，-25-80wt％的至少一種組分M3)。
特別優(yōu)選這樣的聚合物，它包含，共聚合形式，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％，的至少一種根據(jù)本發(fā)明的脲烷(甲基)丙烯酸酯，
-0-50wt％，優(yōu)選0.1-45wt％，的至少一種組分M1)，它選自(甲基)丙烯酸線性和支化C1-至C6-烷基酯，C1-至C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物，-0-20wt％，優(yōu)選0.1-18wt％，的至少一種組分M2)，它選自上述α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與在氨基氮上被C1-至C8二烷基化的C2-至C12-氨基醇的酯，上述α,β-烯屬不飽和單和二羧酸與具有叔氨基和伯或仲氨基的二胺的酰胺，和它們的混合物，-25-80wt％的至少一種組分M3)，它選自N-乙烯基內(nèi)酰胺和它的衍生物，優(yōu)選N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
該聚合物優(yōu)選包含，共聚合形式和作為組分M1)的，至少一種(甲基)丙烯酸線性C1-至C6-烷基酯和/或-丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸正丁基酯和/或N-正丁基(甲基)丙烯酰胺，和至少一種(甲基)丙烯酸支化C1-C6-烷基酯和/或-丙烯酰胺，尤其(甲基)丙烯酸叔丁基酯和/或N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有，作為組分M2)的，每分子含有至少一個(gè)陰離子生成型基團(tuán)和/或陰離子基團(tuán)的至少一種化合物。這些聚合物的酸值優(yōu)選是在30-190mg KOH/g之間。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物優(yōu)選具有，作為組分M2)的，每分子含有至少一個(gè)陽(yáng)離子生成型基團(tuán)和/或陽(yáng)離子基團(tuán)的至少一種化合物。根據(jù)本發(fā)明的聚合物的胺值或季銨值優(yōu)選是在約30-190mg KOH/g范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物可利用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法通過(guò)自由基聚合反應(yīng)制備。這些包括自由基本體，乳液，懸浮液和溶液聚合反應(yīng)，優(yōu)選乳液和溶液聚合。需要聚合的化合物的量，基于溶劑和分散劑，一般經(jīng)過(guò)選擇后應(yīng)使得可獲得大約30-80wt％的溶液，懸浮液或分散液。該聚合溫度一般是30-120℃，優(yōu)選40-100℃。溶液聚合的聚合介質(zhì)能夠僅由一種有機(jī)溶劑組成或由水和至少一種水混溶性有機(jī)溶劑的混合物組成。優(yōu)選的有機(jī)溶劑是，例如，醇類如甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，酮類如丙酮和丁酮，四氫呋喃等等。該溶液聚合能夠作為間歇方法或按照進(jìn)料過(guò)程的形式(包括單體進(jìn)給、分階段和梯度程序)來(lái)進(jìn)行。通常優(yōu)選的是進(jìn)料方法，其中，如果需要，將聚合混合物中的一些作為初始投料引入并加熱至聚合溫度，然后，在繼續(xù)保持聚合反應(yīng)的同時(shí)，聚合混合物的剩余部分(常常作為一股或多股在空間上獨(dú)立的進(jìn)料)被連續(xù)、分階段或以一定的濃度梯度輸送至聚合區(qū)域中。
自由基聚合用的引發(fā)劑是常規(guī)的過(guò)氧或偶氮化合物。它的例子包括過(guò)氧化二苯酰，過(guò)氧新戊酸叔丁基酯，過(guò)2-乙基己酸叔丁基酯，二叔丁基過(guò)氧化物，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過(guò)氧)己烷，脂肪族或環(huán)脂族偶氮化合物，例如2,2’-偶氮雙(異丁腈)，2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)，2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)，1,1’-偶氮雙(1-環(huán)己烷甲腈)，2-(氨基甲?；嫉?異丁腈，4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)和它們的堿金屬和銨鹽，例如鈉鹽，2,2’-偶氮雙異丁酸二甲基酯，2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]，2,2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)和后兩種化合物的酸加成鹽，例如二鹽酸鹽。
也適合作為引發(fā)劑的是過(guò)氧化氫，與還原劑相結(jié)合的氫過(guò)氧化物，和過(guò)酸鹽。合適的氫過(guò)氧化物是，例如，叔丁基氫過(guò)氧化物，叔戊基氫過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化枯烯和蒎烷氫過(guò)氧化物，在每一情況下與例如羥基甲烷亞磺酸鹽，鐵(Ⅱ)鹽或抗壞血酸相結(jié)合。合適的過(guò)酸鹽尤其是過(guò)硫酸堿金屬鹽。
引發(fā)劑的用量(基于單體)一般是在大約0.1-2wt％范圍內(nèi)，基于所要聚合的單體的總重量。
所獲得的共聚物的K值優(yōu)選是在約15-90，優(yōu)選20-70，尤其25-60范圍內(nèi)(在乙醇中1％濃度溶液)。為了達(dá)到所需要的K值，尤其對(duì)于乳液或懸浮聚合而言，有可能使用調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑例如是醛類，如甲醛，乙醛，丙醛，正丁醛和異丁醛，甲酸，甲酸銨，硫酸羥銨鹽和磷酸羥銨鹽。還有可能使用含有有機(jī)化學(xué)鍵接形式的硫的調(diào)節(jié)劑，如二正丁基硫醚，二正辛基硫醚，二苯基硫等，或含有SH基團(tuán)形式的硫的調(diào)節(jié)劑，如正丁硫醇，正己基硫醇或正十二烷硫醇。還合適的是水溶性含硫的聚合調(diào)節(jié)劑，例如，亞硫酸氫鹽和二亞硫酸鹽。其它合適的調(diào)節(jié)劑是烯丙基化合物，如烯丙基醇或烯丙基溴，芐基化合物，如芐基氯或烷基鹵類，如氯仿或四氯甲烷。
如果需要，在聚合反應(yīng)之后，將一種或多種聚合引發(fā)劑加入到聚合物溶液中，然后將聚合物溶液加熱，例如加熱到聚合溫度或加熱到高于聚合溫度的某溫度下，為的是充分完成聚合反應(yīng)。合適的引發(fā)劑是以上提及的偶氮引發(fā)劑，以及適合在水溶液中用于自由基聚合的所有其它常規(guī)引發(fā)劑，例如過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物，過(guò)硫酸鹽，過(guò)碳酸鹽，過(guò)氧酯類和過(guò)氧化氫。這些將聚合反應(yīng)引導(dǎo)至高轉(zhuǎn)化率，例如99.9％。如果合適，在聚合中形成的溶液能夠由現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的干燥技術(shù)轉(zhuǎn)化成固體粉末。優(yōu)選的技術(shù)例如是噴霧干燥，噴霧流化床干燥法，滾筒干燥和輸送帶干燥。同樣能夠使用冷凍干燥和冷凍濃縮。如果需要，該溶劑還可以通過(guò)常規(guī)方法例如減壓蒸餾方法被部分或完全除去。
在合適的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物是非離子聚合物。
在另一合適的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的聚合物是陰離子或陰離子生成型聚合物。聚合物的酸基能夠用堿部分或完全中和。通常，所獲得的聚合物的鹽具有在水中更好的溶解度或可分散性，與未中和的聚合物相比而言。用于中和該聚合物的堿是堿金屬堿如氫氧化鈉溶液，氫氧化鉀溶液，碳酸鈉，碳酸氫鈉，碳酸鉀或碳酸氫鉀，和堿土金屬堿如氫氧化鈣，氧化鈣，氫氧化鎂或碳酸鎂，以及氨和胺類。合適胺類的例子是C1-C6-烷基胺，優(yōu)選正丙胺和正丁胺，二烷基胺，優(yōu)選二乙基丙基胺和二丙基甲基胺，三烷基胺，優(yōu)選三乙胺和三異丙基胺，C1-C6-烷基二乙醇胺，優(yōu)選甲基-或乙基二乙醇胺和二C1-C6-烷基乙醇胺。特別是為了用于滋發(fā)劑組合物中，2-氨基-2-甲基-1-丙醇，2-氨基-2-乙基丙烷-1,3-二醇，二乙氨基丙胺和三異丙醇胺已被證明成功地用于含酸基的聚合物的中和。含有酸基的聚合物的中和也能夠通過(guò)使用兩種或多種堿的混合物，例如氫氧化鈉溶液和三異丙醇胺的混合物來(lái)進(jìn)行。取決于預(yù)定的用途，該中和能夠部分地進(jìn)行，例如中和到5-95％，優(yōu)選30-95％，或完全地進(jìn)行，即，中和到100％。
在另一合適的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的聚合物是陽(yáng)離子或陽(yáng)離子生成型聚合物。因?yàn)樗鼈兊年?yáng)離子基團(tuán)，含有氨基或質(zhì)子化或季化氨基的聚合物一般易溶于水或水/醇混合物中，或至少不借助乳化劑可以分散。帶電荷的陽(yáng)離子基團(tuán)能夠通過(guò)質(zhì)子化(例如用羧酸類，如乳酸，或無(wú)機(jī)酸，如磷酸，硫酸和鹽酸)，或季銨化(例如用烷基化劑，如C1-至C4-烷基-鹵化物或-硫酸酯)從叔胺氮產(chǎn)生。此類烷基化劑的例子是氯乙烷，溴乙烷，氯代甲烷，溴甲烷，硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
在另一合適的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的聚合物既有酸基又有氨基。酸基值和氨基值的差別(|ΔNO.of Ac.-No.of Am|)在這里優(yōu)選是在約15-150，優(yōu)選30-100范圍內(nèi)。關(guān)于這方面，酸值和胺值各自被定義為mg KOH/g試驗(yàn)物質(zhì)。
在聚氨酯的制備中，如果使用水混溶性的有機(jī)溶劑，那么它可通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法例如通過(guò)減壓蒸餾被除去。在除去溶劑之前，可另外將水加入到聚氨酯中。溶劑被水替代將會(huì)獲得聚合物的溶液或分散液，如果需要，從它們能夠按常規(guī)方式例如通過(guò)噴霧干燥可獲得聚合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有硅氧烷基團(tuán)。優(yōu)選，基于所結(jié)合組分的總重量的硅氧烷含量是約0.05-30wt％，優(yōu)選0.05-25wt％，尤其0.1-20wt％。它們的K值(根據(jù)E.Fikentscher，纖維素化學(xué)13(1932),58-64頁(yè)，使用在乙醇中1％濃度溶液來(lái)測(cè)量)通常是在15到90，優(yōu)選20到60的范圍內(nèi)。它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常是至少0℃，特別優(yōu)選至少20℃尤其優(yōu)選至少25℃，和更特別至少30℃。如果根據(jù)本發(fā)明的聚合物具有兩個(gè)或更多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，則它們當(dāng)中至少一個(gè)處在所給定的范圍內(nèi)。其它則低于以上給出的溫度范圍。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及水溶性或水可分散的聚合物的用途，它們選自-根據(jù)本發(fā)明的聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一種含有硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種如上所述的自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)，-這樣的聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)，其中無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含結(jié)合形式的如上所定義的組分a),b)和c)，和任選的至少一種選自如上所定義的組分e),f)和g)的其它組分，和它們的混合物，這些聚合物用于發(fā)用化妝品，優(yōu)選在噴發(fā)膠、定形泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠和香波中用作定形聚合物，用于皮膚化妝品，優(yōu)選用于面霜、含顏料的皮膚化妝品和含蠟的皮膚化妝品，用于藥學(xué)，優(yōu)選用于固體藥物形式的涂敷組合物或粘合劑，和用于紡織品、紙、印刷、皮革和粘合劑工業(yè)領(lǐng)域的涂敷組合物。
與本發(fā)明的聚合物一樣，無(wú)硅氧烷的聚合物以及含硅氧烷和無(wú)硅氧烷的兩種聚合物的混合物優(yōu)選也適合用于頭發(fā)化妝品，優(yōu)選在噴發(fā)膠、定形泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠和香波中用作定形聚合物。
為了無(wú)硅氧烷的水溶性或水可分散性聚合物的制備，至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)進(jìn)行自由基共聚合。合適的聚合方法是所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的慣常方法。這些包括上面對(duì)于本發(fā)明聚合物的制備所描述的那些方法。
合適的自由基可聚合的無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類的制備是按照以上對(duì)于本發(fā)明的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯類的制備所描述的方法來(lái)進(jìn)行。但沒(méi)有使用含硅氧烷的組分d)。對(duì)于該制備來(lái)說(shuō)比較合適和優(yōu)選的組分a),b),c),e),f)和g)是根據(jù)以上所述給出的那些。
該單體M)優(yōu)選選自以上所述的單體M1),M2),M3)和它們的混合物。
無(wú)硅氧烷的聚合物優(yōu)選用于滋發(fā)劑組合物中，如定形泡沫，發(fā)用摩絲，發(fā)用凝膠，香波和尤其，噴發(fā)膠。用于配制滋發(fā)劑組合物的合適組分和它們的量是下面對(duì)于以本發(fā)明含硅氧烷的聚合物為基礎(chǔ)的滋發(fā)劑組合物所給出的那些。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷的聚合物和上面描述的無(wú)硅氧烷的聚合物能夠作為助劑用于化妝品和藥學(xué)，尤其用作或用于角質(zhì)表面(頭發(fā)，皮膚和指甲)的涂敷組合物和用作固體藥物形式的涂敷組合物和/或粘合劑。另外，它們能夠用作或用于紡織品，紙，印刷，皮革和粘合劑工業(yè)領(lǐng)域中的涂敷組合物。它們特別適合在頭發(fā)化妝品中使用。上述聚合物也能夠用于面霜中和用作片劑涂層劑和片劑粘合劑。它們還適合用作化妝品產(chǎn)品的粘結(jié)劑和粘合劑，例如用于化妝用棒形產(chǎn)品，如除臭劑棒，化妝修飾棒等的制備中。
根據(jù)本發(fā)明的含硅氧烷的聚合物和以上所述的無(wú)硅氧烷的聚合物優(yōu)選適合用于皮膚化妝品，更優(yōu)選用于面霜、含顏料的皮膚化妝品和含蠟的皮膚化妝品中。
本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的聚合物的化妝品或藥物組合物。該組合物通常包含用量在0.2-30wt％范圍內(nèi)的聚合物，基于組合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品組合物特別適合用作角質(zhì)表面(頭發(fā)，皮膚和指甲)的涂敷組合物。這里使用的任選的中和或季銨化化合物是水溶性或水可分散性的。如果在本發(fā)明組合物中使用的化合物是水可分散性的，則它們能夠以粒徑通常在1-250nm，優(yōu)選1-150nm范圍內(nèi)的微粒水分散體形式使用。在該制劑中的固體含量這里通常是在約0.5-20wt％，優(yōu)選1-12wt％范圍內(nèi)。這些微粒分散體正常不需要起穩(wěn)定作用的乳化劑或表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可以優(yōu)選呈現(xiàn)滋發(fā)劑組合物形式，如定形泡沫，發(fā)用摩絲，發(fā)用凝膠，香波和尤其呈現(xiàn)噴發(fā)膠形式。為了用作頭發(fā)-定形劑，優(yōu)選的組合物是包含玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg≥20℃，優(yōu)選≥30℃的聚合物的那些。這些聚合物的K值優(yōu)選是在23-90，尤其25-60范圍內(nèi)。這些聚合物的硅氧烷含量一般是0.05-20wt％，基于所結(jié)合的組分的總重量。
該組合物優(yōu)選是滋發(fā)劑組合物。它們通常呈現(xiàn)水分散體形式或醇溶液或水-醇溶液形式。合適醇類的例子是乙醇，丙醇，異丙醇等等。
另外，根據(jù)本發(fā)明的滋發(fā)劑組合物一般包含慣常的化妝品助劑，例如軟化劑，如甘油和乙二醇；潤(rùn)膚劑；香料；紫外線吸收劑；染料；抗靜電劑；改進(jìn)可梳理性的試劑；防腐劑；和防沫劑。
當(dāng)配制成噴發(fā)膠時(shí)，本發(fā)明的組合物包含足夠量的推進(jìn)劑，例如低沸點(diǎn)烴或醚，如丙烷，丁烷，異丁烷或二甲醚。壓縮氣體，如氮?dú)?，空氣或二氧化碳也可以用作推進(jìn)劑。推進(jìn)劑的量可以保持較低水平，為的是不用不必要地增加VOC含量。它一般不超過(guò)55wt％，基于組合物的總重量。然而，如果需要，85wt％和85wt％以上的較高VOC含量也是可能的。
上面描述的聚氨酯還能夠與其它發(fā)用聚合物一起用于組合物中。此類聚合物尤其是-非離子、水溶性或水可分散的聚合物或低聚物，如聚乙烯基己內(nèi)酰胺，例如Luviskol Plus(BASF)，或聚乙烯吡咯烷酮和它們的共聚物，尤其與乙烯基酯如乙酸乙烯酯的共聚物，例如Luviskol VA37(BASF)；聚酰胺，例如以衣康酸和脂族二胺為基礎(chǔ)的那些；聚乙烯醇；
-兩性或兩性離子的聚合物，如以商品名Amphomer_(DelftNational)獲得的N-辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯/甲基丙烯酸2-羥丙基酯共聚物，已公開在例如德國(guó)專利申請(qǐng)DE39 29 973,DE21 50 557,DE28 17 369和DE37 08 451中。丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物和它們的堿金屬和銨鹽是優(yōu)選的兩性離子聚合物。其它合適的兩性離子聚合物是能夠以商品名Amersette_(AMERCHOL)買到的甲基丙烯酰氧基乙基甜菜堿/甲基丙烯酸酯共聚物，以及甲基丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯和丙烯酸的共聚物(Jordapon_)；-陰離子型聚合物，如乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，它能夠以商品名Resyn_(NATIONAL STARCH),Luviset_(BASF)和Gafset_(GAF)商購(gòu)，乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸乙烯基酯共聚物，它能夠以例如商品名Luviflex_(BASF)獲得。優(yōu)選的聚合物是以商品名Luviflex_VBM-35(BASF)獲得的乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸酯三元共聚物；丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，它例如以商品名Ultrahold_strong(BASF)銷售；和Luvimer_(BASF，丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的三元共聚物)，或-陽(yáng)離子(季銨化)聚合物，例如基于N-乙烯基內(nèi)酰胺類和它的衍生物(N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺等)的陽(yáng)離子聚丙烯酸酯共聚物和常用的陽(yáng)離子型頭發(fā)調(diào)理聚合物，例如luviquat_(乙烯基吡硌烷酮和乙烯基咪唑鎓甲氯化物的共聚物),luviquat_Hold(季銨化的N-乙烯基咪唑，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的共聚物)，Merquat_(基于二甲基二烯丙基氯化銨的聚合物)，Gafquat_(由聚乙烯吡咯烷酮與季銨化合物的反應(yīng)形成的季銨聚合物)，聚合物JR(含有陽(yáng)離子基團(tuán)的羥乙基纖維素)，polyquaternium產(chǎn)品(CTFA名稱)等；-非離子含硅氧烷的水溶性或水可分散的聚合物，例如聚醚硅氧烷，如Tegopren_(Goldschmidt)或Belsil_(Wacker)；-天然護(hù)發(fā)用聚合物，如脫乙酰殼多糖，酪蛋白，纖維素衍生物，等等。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物能夠與另一種含有酰胺的發(fā)用聚合物一起作為混合物形式使用。它的例子包括在DE-A-42 25 045中描述的聚氨酯，以前描述的乙烯基吡硌烷酮/丙烯酸酯三元共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物(例如BASF AG的Ultrahold_strong)，上面描述的含酰胺的兩性聚合物(例如Amphomer_)和，尤其，含酰胺的單體(如N-乙烯基內(nèi)酰胺)的含量為至少30wt％的共聚物(例如BASF AG的Luviskol_plus和Luviskol_VA37)。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物也能夠與另一種含硅氧烷的發(fā)用聚合物，優(yōu)選含有硅氧烷的聚氨酯一起作為混合物使用。
其它發(fā)用聚合物優(yōu)選以至多10wt％(基于組合物的總重量)的量存在。
優(yōu)選的滋發(fā)劑組合物包括a)0.5-20wt％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的水溶性或水可分散的聚合物，b)30-99.5wt％，優(yōu)選40-99wt％的溶劑，它選自水和水混溶性溶劑，優(yōu)選C2-C5醇類，尤其乙醇，和它們的混合物，c)0-70wt％的推進(jìn)劑，優(yōu)選二甲醚，d)0-10wt％的至少一種不同于a)的水溶性或水可分散的發(fā)用聚合物，e)0-0.3wt％的至少一種水不溶性硅氧烷，f)0-1wt％的至少一種非離子型含硅氧烷的水溶性的或水可分散的聚合物，和慣常的添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠包含作為組分d)的至少一種其它水溶性或水可分散的發(fā)用聚合物。這一組分的含量一般是約0.1-10wt％，基于組合物的總重量。在這方面優(yōu)選使用包含共聚合形式的硅氧烷基團(tuán)的水溶性或水可分散的聚氨酯。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠包括，作為組分e)，至少一種水不溶性硅氧烷，尤其聚二甲基硅氧烷，例如Goldschmidt的Abil_產(chǎn)品。這一組分的含量通常是大約0.0001-0.2wt％，優(yōu)選0.001-0.1wt％，基于組合物的總重量。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠包括，作為組分f)，至少一種非離子型含硅氧烷的水溶性或水可分散性的聚合物，尤其選自上面描述的聚醚硅氧烷。這一組分的含量一般是約0.001-2wt％，基于組合物的總重量。
如果合適，根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠另外包含防沫劑，例如以硅氧烷為基礎(chǔ)的防沫劑。防沫劑的量通常是至多約0.001wt％，以組合物的總重量為基礎(chǔ)計(jì)。
本發(fā)明還涉及滋發(fā)劑組合物，包含a)0.5-20wt％的至少一種水溶性或水可分散的聚合物，它包含共聚合形式的至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)，其中無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含結(jié)合形式的根據(jù)權(quán)利要求1所定義的組分a),b)和c)和任選的至少一種從根據(jù)權(quán)利要求2中所定義的組分e),f)和g)中選擇的其它組分，b)30-99.5wt％，優(yōu)選40-99wt％的至少一種溶劑，它選自水，水混溶性溶劑和它們的混合物，c)0-70wt％的推進(jìn)劑，d)0-10wt％的至少一種不同于a)的水溶性或水可分散的發(fā)用聚合物，e)0-0.3wt％的至少一種水不溶性硅氧烷，f)0-1wt％的至少一種非離子型含硅氧烷的水溶性的或水可分散的聚合物。
合適的聚合物a)，它們包含共聚合形式的至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β一烯屬不飽和單體M)，以及它們的制備方法，是以上早已描述過(guò)的那些。合適的組分b),c),d),e)和f)同樣是以上對(duì)于以本發(fā)明的含硅氧烷的聚合物為基礎(chǔ)的組合物所給出的那些。這里引用全部關(guān)于以本發(fā)明含硅氧烷的聚合物為基礎(chǔ)的組合物的敘述。
根據(jù)本發(fā)明的組合物具有以下優(yōu)點(diǎn)，即在一方面，它們賦予頭發(fā)以所需保持性能，和另一方面該聚合物能夠容易洗出(容易再分散)。而且，VOC含量低于85wt％、優(yōu)選低于60wt％的滋發(fā)劑組合物，以及純水性配制劑都能夠制備，即使當(dāng)它們被配制成噴發(fā)膠時(shí)。
本發(fā)明借助下面的非限制性實(shí)施例來(lái)更詳細(xì)地說(shuō)明。
實(shí)施例脲烷(甲基)丙烯酸酯制備為了制備在下表1中所示的、包含結(jié)合形式的含羥基組分(實(shí)施例2新戊基二醇，實(shí)施例4二羥甲基丙酸)的脲烷(甲基)丙烯酸酯，將表1中所示用量的該含羥基組分在丙酮中的溶液(所獲得反應(yīng)溶液的固體含量是大約80％)引入到裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器和在氮?dú)庀绿幚碛玫脑O(shè)備的四頸圓底燒瓶中，然后在攪拌下加熱至60℃的溫度。然后在攪拌下將異氟爾酮二異氰酸酯以表1中所示用量滴加進(jìn)去，反應(yīng)溫度升高。在回流狀態(tài)下，攪拌該反應(yīng)混合物，直至混合物的異氰酸酯基含量保持幾乎恒定為止，然后在攪拌下冷卻至室溫。然后在約30℃的溫度下以表1中所示用量將聚硅氧烷二胺(Mn=900g/mol,Tegomer_A-Si 2122，購(gòu)自Goldschmidt)和甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(以丙酮中50wt％濃度的溶液形式)加入到如以上所述制備的聚氨酯預(yù)聚物中。該混合物然后在大約50℃下攪拌另外20分鐘，然后添加聚乙二醇二胺(購(gòu)自Fluka公司的0,0’-雙(2-氨基丙基)聚乙二醇800,Mn=900g/mol，以乙醇中70wt％濃度溶液形式)。該反應(yīng)混合物然后在30℃下被攪拌另外30分鐘。
為了制備不含有結(jié)合形式的含羥基組分的脲烷(甲基)丙烯酸酯(實(shí)施例1,3和5)，將聚硅氧烷二胺(實(shí)施例1和3:Mn=900g/mol；實(shí)施例5:Mn=2800g/mol)，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯(以丙酮中50wt％濃度溶液形式)和任選的N-甲基二亞丙基三胺(實(shí)施例3)的混合物以表1中所示用量引入到如上所述的裝置中并在攪拌下加熱至約30℃。然后在攪拌下以表1中所示用量將異氟爾酮二異氰酸酯滴加進(jìn)去，接著將反應(yīng)混合物在約30℃的溫度下進(jìn)行攪拌，直到異氰酸酯基含量保持幾乎恒定為止。在室溫下同樣以表1中所示用量添加聚乙二醇二胺，反應(yīng)混合物在約30℃下被攪拌另外30分鐘。該反應(yīng)混合物然后在每一情況下使用乙醇稀釋至50wt％。
表1
1)聚硅氧烷二胺，Mn=900g/mol(購(gòu)自Goldschmidt的Tegomer_A-Si 2122)2)聚硅氧烷二胺，Mn=2800g/mol(購(gòu)自Goldschmidt的Tegomer_A-Si 2322)3)0,0’-雙(2-氨基丙基)聚乙二醇800,Mn=900g/mol(Fluka)4)新戊基二醇5)N-甲基二亞丙基三胺6)二羥甲基丙酸7)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯8)異佛爾酮二異氰酸酯實(shí)施例6在乙醇中制備脲烷(甲基)丙烯酸酯為了制備含脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯，將聚硅氧烷胺(Mn=2000g/mol，胺值是約28(對(duì)應(yīng)于0.04mol的氨基),Hüls的MAN_00078)和80g乙醇的混合物引入到裝有攪拌器、滴液漏斗、溫度計(jì)、回流冷凝器和在氮?dú)庀绿幚碛玫脑O(shè)備的四頸燒瓶中。在大約20℃的溫度下，在攪拌下滴加133g(約0.6mol)的異氟爾酮二異氰酸酯，該反應(yīng)混合物然后在室溫下攪拌另外20分鐘。添加已溶解在100g乙醇中的7.4g(0.04mol)甲基丙烯酸叔丁基氨基乙基酯，然后添加由315g(0.35mol)的0,0’-雙(2-氨基丙基)聚乙二醇800(Mn=900g/mol,Fluka)和33.5g(0.23mol)的N-甲基二亞丙基三胺溶于400g乙醇中所獲得的混合物。保持不超過(guò)40℃的反應(yīng)溫度。反應(yīng)混合物在大約40℃下攪拌另外30分鐘和最后過(guò)濾，得到含脲基的產(chǎn)物的澄清、無(wú)色30％濃度乙醇溶液。
實(shí)施例6的反應(yīng)程序能夠用于制備以上所述實(shí)施例1,3和5的含脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯。
實(shí)施例7-29進(jìn)料1:220g的在表2中所示的單體混合物進(jìn)料2:0.5g過(guò)氧新戊酸叔丁基酯，100g乙醇進(jìn)料3:1.5g過(guò)氧新戊酸叔丁基酯，82g乙醇在氮保護(hù)氣氛中將44g進(jìn)料1和溶于120g乙醇中的12g進(jìn)料2引入到裝有回流冷凝器和兩個(gè)單獨(dú)進(jìn)料設(shè)施的攪拌裝置中，在攪拌下加熱到大約80℃。在部分聚合(當(dāng)粘度開始增加時(shí)就可意識(shí)到)以后，進(jìn)料1的剩余部分經(jīng)過(guò)4小時(shí)加入，和進(jìn)料2的剩余部分經(jīng)過(guò)5小時(shí)加入，內(nèi)部溫度被保持在約70-80℃。該混合物然后在大約75-80℃的溫度下反應(yīng)另外2小時(shí)，然后進(jìn)料3經(jīng)過(guò)2小時(shí)的時(shí)間被加入。當(dāng)加料結(jié)束時(shí)，該混合物在此溫度下進(jìn)行后期聚合反應(yīng)大約另外4小時(shí)。含酸的聚合物然后用表2中所示的堿中和，含胺的聚合物用酸中和。聚合物的K值和中和度同樣在表2中給出。
基于非離子組分或基于脲烷(甲基)丙烯酸酯的、早已攜帶中和或季銨化的基團(tuán)的聚合物一般能夠直接用于配制發(fā)用制劑。表2
1)丙烯酸叔丁基酯2)N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺3)甲基丙烯酸4)乙烯基吡咯烷酮5)乙烯基己內(nèi)酰胺6)2-氨基-2-甲基丙醇7)作為在乙醇中1％濃度溶液測(cè)量表2(續(xù))
8)丙烯酸正丁酯9)N-(叔丁基)丙烯酰胺應(yīng)用實(shí)施例實(shí)施例30-52VOC含量97wt％的氣溶膠噴發(fā)膠配制劑根據(jù)實(shí)施例7-29的聚合物3.00wt％乙醇 62.00wt％二甲醚34.96wt％香料，添加劑 適量實(shí)施例53-75VOC含量90wt％的壓縮氣溶膠噴發(fā)膠配制劑根據(jù)實(shí)施例7-29的聚合物10.00wt％乙醇 55.00wt％二甲醚34.96wt％香料，添加劑 適量實(shí)施例76-98VOC含量80wt％的噴發(fā)膠配制劑根據(jù)實(shí)施例7-29的聚合物5.00wt％乙醇 45.00wt％水15.00wt％二甲醚34.96wt％香料，添加劑 適量實(shí)施例99-121VOC含量55wt％的噴發(fā)膠配制劑根據(jù)實(shí)施例7-29的聚合物3.00wt％乙醇 20.00wt％水42.00wt％二甲醚34.96wt％香料，添加劑 適量實(shí)施例122-137VOC含量55wt％的泵壓噴發(fā)膠配制劑根據(jù)實(shí)施例8,9,14,17-29的聚合物10.00wt％水37.00wt％乙醇 55.00wt％香料，添加劑 適量實(shí)施例138-160泡沫調(diào)理劑[wt％]聚合物7-29(25％濃度水溶液)20.00Cremophor_A10) 0.20Comperlan_KD11)0.10水69.70丙烷/丁烷 9.96香料，防腐劑 適量10)CTFA名稱Ceteareth 25,BASF AG，脂肪族醇和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物11)CTFA-名稱Cocamide DEA,Henkel，可可脂肪酸酰胺為了制備泡沫調(diào)理劑，稱取各組分并在攪拌下溶解。它們?nèi)缓蟊晦D(zhuǎn)移到分配器中并注入氣體推進(jìn)劑。
實(shí)施例161-183調(diào)理劑香波 [wt％]A)Texapon_NSO 28％濃度12) 50.00Comperlan_KD1.00聚合物1-14(25％濃度水溶液)20.00芳香油適量B)水 27.5氯化鈉1.5防腐劑適量
12)月桂烷基硫酸鈉，Henkel為了制備調(diào)理劑香波，分別稱取組分A)和B)并在攪拌下溶解。然后在攪拌下將相B)慢慢地加入到相A)中。
用于皮膚化妝品中的實(shí)施例實(shí)施例184-206O/W面霜
為了制備面霜，分別稱取油相和水相的各組分，并在80℃下均化。該水相然后慢慢地被加入該油相中。該混合物然后在攪拌下被冷卻至室溫。
實(shí)施例207-229O/W洗劑
為了制備O/W洗劑，分別稱取油相和水相的各組分，并在80℃下均化。該水相然后在攪拌下慢慢地被加入該油相中。該混合物然后在攪拌下被冷卻至室溫。
權(quán)利要求
1．自由基可聚合的含硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯，它包含結(jié)合形式的a)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵的化合物，b)至少一種二異氰酸酯，c)至少一種每分子含有兩個(gè)活性氫原子的化合物，d)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物，或它們的鹽。
2．根據(jù)權(quán)利要求1所要求的脲烷(甲基)丙烯酸酯，它另外包含結(jié)合形式的至少一種選自以下這些的組分e)每分子含有兩個(gè)或更多個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)離子生成基團(tuán)和/或離子基團(tuán)的化合物，f)一元醇，具有伯或仲氨基的胺類，脂肪族、環(huán)脂族或芳族單異氰酸酯和它們的混合物，g)α,β-烯屬不飽和化合物，它每分子另外含有至少一個(gè)異氰酸酯基，或它們的混合物。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2中任一項(xiàng)所要求的脲烷(甲基)丙烯酸酯，其中組分d)選自-結(jié)構(gòu)式Ⅰ.1的聚硅氧烷 其中a和b相互獨(dú)立地是2-8,c是3-100,R2和R2相互獨(dú)立地是C1-C8-烷基，芐基或苯基，Z2和Z2相互獨(dú)立地是OH,NHR3或下式Ⅱ的基團(tuán)-O-(CH2CH2O)v(CH2CH(CH3)O)w-H(Ⅱ)其中在通式Ⅱ中烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，和v和w相互獨(dú)立地是0-200中的整數(shù)，v+w總和是＞0,R3是氫，C1-C8-烷基或C5-C8-環(huán)烷基；-結(jié)構(gòu)式Ⅰ.2的聚硅氧烷 其中硅氧烷單元的順序是隨機(jī)的，d和e相互獨(dú)立地是0-100,d+e總和是至少2，f是2-8的整數(shù)，Z3是OH、NHR3或通式Ⅱ的基團(tuán)其中R3是氫，C1-至C8-烷基，C5-至C8-環(huán)烷基或通式-(CH2)u-NH2的基團(tuán)，其中u是1-10中的整數(shù)，-含有結(jié)構(gòu)式Ⅰ.3的重復(fù)單位的聚硅氧烷 其中p是0-100的整數(shù)，q是1-8的整數(shù)，R20和R21相互獨(dú)立地是C1-至C8-亞烷基，烯化氧單元的順序是隨機(jī)的，和r和s相互獨(dú)立地是0-200中的整數(shù)，r+s總和是＞0，-結(jié)構(gòu)式Ⅰ.4的聚硅氧烷 其中R22是C1-至C8-亞烷基，R23和R24相互獨(dú)立地是氫，C1-至C8-烷基或C5-至C8-環(huán)烷基，硅氧烷單元的順序是隨機(jī)的，x、y和z相互獨(dú)立地是0-100,x+y+z總和是至少3，t是2-8的整數(shù)，Z5是通式Ⅶ的基團(tuán)-(OCH2CH2)i(OCH2CH(CH3))j-R25(Ⅶ)其中烯化氧單元的順序是隨機(jī)的以及i和j彼此獨(dú)立地是0-200中的整數(shù)，i+j總和是＞0,R25是氫或C1-至C8-烷基，或它們的混合物。
4．一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的具有脲基的脲烷(甲基)丙烯酸酯的方法，其中使用組分a),c)和d)和任選的e)和/或f)，它們的活性氫原子基本上呈現(xiàn)伯和/或仲氨基的形式，并且這些組分與至少一種含異氰酸酯基的組分b)和任選的f)和/或g)在選自水、C1-至C4-鏈烷醇和其混合物的溶劑中進(jìn)行反應(yīng)。
5．一種水溶性或水可分散性聚合物，它包括共聚合形式的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)。
6．根據(jù)權(quán)利要求5中所要求的聚合物，其中該單體M)選自M1)實(shí)質(zhì)上疏水性的非離子化合物，優(yōu)選α,β-烯屬不飽和單-和/或二-羧酸與C1-C30-烷醇的酯類，α,β-烯屬不飽和單-和/或二羧酸與單-和二-C1-C30-烷基胺的酰胺，乙烯基醇和烯丙基醇與C1-C30單羧酸的酯，乙烯基醚，乙烯基芳族化合物，鹵乙烯，偏二鹵乙烯，C2-C8單烯烴，具有至少2個(gè)共軛雙鍵的非芳香烴和它們的混合物，M2)每分子含有自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和雙鍵和至少一個(gè)離子生成基團(tuán)和/或離子基團(tuán)的化合物，M3)本質(zhì)上親水性的非離子化合物，優(yōu)選N-乙烯基酰胺，N-乙烯基內(nèi)酰胺，α,β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺，乙烯基-和烯丙基-取代的雜芳族化合物，α,β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C30-鏈烷二醇的酯，α,β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯或仲氨基的C2-C30-氨基醇的酯和酰胺，聚醚丙烯酸酯，和它們的混合物，或它們的混合物。
7．根據(jù)權(quán)利要求5或6中任何一項(xiàng)的聚合物，它包含，共聚合形式的，-0.05-80wt％，優(yōu)選0.1-50wt％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-20-99.95wt％，優(yōu)選50-99.5wt％的至少一種組分M)。
8．根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)的聚合物，它包含，共聚合形式的，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-40-75wt％，優(yōu)選45-73wt％的至少一種組分M1)，-10-35wt％，優(yōu)選18-30wt％的至少一種組分M2)，-0-30wt％的至少一種組分M3)。
9．根據(jù)權(quán)利要求5-7中任何一項(xiàng)的聚合物，它包含，共聚合形式的，-0.1-50wt％，優(yōu)選0.5-35wt％的至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所定義的脲烷(甲基)丙烯酸酯，-0-50wt％的至少一種組分M1)，-0-20wt％的至少一種組分M2)，-25-80wt％的至少一種組分M3)。
10．化妝品或藥物組合物，優(yōu)選呈現(xiàn)滋發(fā)劑組合物形式，它包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)的聚合物。
11．根據(jù)權(quán)利要求10所要求的滋發(fā)劑組合物，它包含a)0.5-20wt％至少一種根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)所定義的水溶性或水可分散性聚合物，b)30-99.5wt％，優(yōu)選40-99wt％的至少一種溶劑，它選自水，水混溶性溶劑和它們的混合物，c)0-70wt％的推進(jìn)劑，d)0-10wt％的至少一種不同于a)的水溶性或水可分散性發(fā)用聚合物，e)0-0.3wt％的至少一種水不溶性硅氧烷，f)0-1wt％的至少一種非離子、含硅氧烷的、水溶性的或水可分散的聚合物。
12．一種滋發(fā)劑組合物，它包含a)0.5-20wt％的至少一種水溶性或水可分散的聚合物，它包含共聚合形式的至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)，其中無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含結(jié)合形式的根據(jù)權(quán)利要求1所定義的組分a),b)和c)和任選的至少一種從根據(jù)權(quán)利要求2中所定義的組分e),f)和g)中選擇的其它組分，b)30-99.5wt％，優(yōu)選40-99wt％的至少一種溶劑，它選自水，水混溶性溶劑和它們的混合物，c)0-70wt％的推進(jìn)劑，d)0-10wt％的至少一種不同于a)的水溶性或水可分散性發(fā)用聚合物，e)0-0.3wt％的至少一種水不溶性硅氧烷，f)0-1wt％的至少一種非離子型、含硅氧烷的、水溶性的或水可分散的聚合物。
13．水溶性或水可分散性聚合物的用途，它們選自-根據(jù)權(quán)利要求5-9中任一項(xiàng)所定義的聚合物，-一種聚合物，它包含，共聚合形式的，至少一種無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯和至少一種自由基可聚合的α,β-烯屬不飽和單體M)，其中無(wú)硅氧烷的脲烷(甲基)丙烯酸酯包含結(jié)合形式的如權(quán)利要求1中所定義的組分a),b)和c)，和任選的至少一種選自如權(quán)利要求2中所定義的組分e),f)和g)的其它組分，和它們的混合物，這些聚合物用于發(fā)用化妝品，優(yōu)選在噴發(fā)膠、定形泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠和香波中用作定形聚合物，用于皮膚化妝品，優(yōu)選用于面霜、含顏料的皮膚化妝品和含蠟的皮膚化妝品，用于藥學(xué)，優(yōu)選用于固體藥物形式的涂敷組合物或粘合劑，和用于紡織品、紙、印刷、皮革和粘合劑工業(yè)領(lǐng)域的涂敷組合物。
14．根據(jù)權(quán)利要求5-9中任何一項(xiàng)所定義的聚合物的用途，該聚合物在化妝品、優(yōu)選在發(fā)用化妝品中用作助劑，尤其用作噴發(fā)膠、定形泡沫、發(fā)用摩絲、發(fā)用凝膠和香波中的定形聚合物，用于藥學(xué)，優(yōu)選用于固體藥物形式的涂敷組合物或粘合劑，和用于紡織品、紙、印刷、皮革和粘合劑工業(yè)的涂敷組合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有硅氧烷基團(tuán)和能夠進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的脲烷(甲基)丙烯酸酯類,它含有:a)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)能夠進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的α,β－烯屬不飽和雙鍵的化合物,b)至少一種二異氰酸酯;c)至少一種每分子含有兩個(gè)活性氫原子的化合物,和d)至少一種每分子含有至少一個(gè)活性氫原子和至少一個(gè)硅氧烷基團(tuán)的化合物。本發(fā)明還涉及水溶性或水可分散性聚合物,其中所述脲烷(甲基)丙烯酸酯類通過(guò)聚合反應(yīng)被引入,涉及該聚合物的用途和含有該聚合物的化妝品。
文檔編號(hào)A61K8/00GK1324377SQ99812638
公開日2001年11月28日 申請(qǐng)日期1999年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月26日
發(fā)明者S·恩古蕓金, A·桑納, V·舍爾曼 申請(qǐng)人:Basf公司