專利名稱：具有中孔和微孔的二氧化硅的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有中孔和微孔的二氧化硅。本發(fā)明還涉及這種二氧化硅的制備方法、其用途和含有所述二氧化硅的模制品和催化劑。
工業(yè)上生產(chǎn)硅酸和硅膠的方法可參閱烏爾曼的《工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann，Enzyklopdie der Technischen Chemie)，第4版，1982年，第21卷，第457-463頁。
孔體積大于0.8ml/g、比表面積為200-400m2/g以及孔徑為8-10nm的大孔硅膠和孔體積小于0.5ml/g、比表面積為600-800m2/g以及孔徑為2-2.5nm的窄孔硅膠已有文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)。
《自然》(Nature)雜志，359卷(1992，710-712)公開了具有大表面積和窄孔徑分布并被稱為MCM-41的硅鋁酸鹽。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了孔徑為4.5nm、BET表面積大于1000m2/g以及孔體積為0.79cm3/g的硅鋁酸鹽。還提到了孔徑為3nm和4nm的硅鋁酸鹽。X射線衍射圖表明在2θ＝2-4°的范圍內(nèi)具有特征性的尖譜帶。此外，該硅鋁酸鹽在p/p0＝0.2-0.4范圍內(nèi)的氮吸附等溫線中有一個(gè)階躍(Stufe)。該硅鋁酸鹽是用十六烷基三甲基銨鹽作為陽離子表面活性劑來合成的。
制備中孔分子篩的其它方法公開于EP-A 0 670 286中。這里用于合成的是陰離子表面活性劑和特定金屬氧化物的同多或雜多陽離子，而不是二氧化硅。
EP-A 0 831 059描述了中孔二氧化硅及其借助于聚合物分散體作為成孔劑的制備方法。
微孔二氧化硅及其制備方法敘述于DE-A 197 32 865中。按照該公開文獻(xiàn)，為了制備這種二氧化硅，要在二氧化硅前體中加入聚乙烯亞胺。
上述二氧化硅各自都有這樣的缺點(diǎn)，即它們都不能將中孔的優(yōu)點(diǎn)，例如良好的材料輸送性與微孔的優(yōu)點(diǎn)，尤其例如對催化劑中活性金屬的良好的固定性結(jié)合起來。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是描述一種二氧化硅的制備，這種二氧化硅既具有中孔又具有微孔，因此兼?zhèn)鋬?yōu)良的材料輸送和活性組分的固定這樣的所希望的性能。
因此，本發(fā)明涉及一種既具有中孔又具有微孔的二氧化硅。
這里，在本發(fā)明的二氧化硅中，微孔部分占總孔體積的5～95％，優(yōu)選10～60％，特別是10～40％。相應(yīng)地，中孔部分占總孔體積的95～5％，優(yōu)選90～40％，特別是90～60％，在所有情況下總孔體積都是通過氮吸附法在77K和相對壓力p/p0＝0.98的條件下測定的。
這里，特征孔隙率數(shù)據(jù)按照DIN 66131和DIN 66134標(biāo)準(zhǔn)用氣體吸附測量方法測定。這里，本發(fā)明的二氧化硅以微孔和中孔的總和表示的比表面積為至少100m2/g，優(yōu)選至少200m2/g，特別優(yōu)選至少300m2/g，上限優(yōu)選是小于500m2/g。以微孔和中孔的總和表示的孔體積是至少0.2，優(yōu)選至少0.3，特別優(yōu)選至少0.4ml/g。這兒，中孔應(yīng)理解為表示孔徑為2～50nm的孔，而微孔則表示孔徑小于2nm的孔。中孔的孔徑和比表面積是用氮吸附法在77K測定的?？妆砻娣e可用BJH模型(DIN 66134)計(jì)算。孔體積在相對壓力p/p0＝0.98的條件下測定。
優(yōu)選的是，本發(fā)明二氧化硅中孔的最大孔徑分布為至少3nm，優(yōu)選至少5nm，特別是至少8nm和最大50nm?？讖椒植伎稍俅尾捎迷?7K進(jìn)行的氮吸附法由等溫線的解吸曲線部分測定。
因此本發(fā)明也涉及具有下述一個(gè)或幾個(gè)特征的二氧化硅(i)微孔和中孔的比表面積總和至少為200m2/g；(ii)微孔和中孔的孔體積總和至少為0.2ml/g；(iii)中孔的最大孔徑分布為至少3nm。
這里，中孔主要部分的孔徑優(yōu)選為2～50nm，特別優(yōu)選4～30nm，尤其6～20nm。這里，主要部分涉及的是孔體積的主要部分，其孔徑是用氮吸附法在77K測定的。這里，孔徑、孔體積和表面積是用焙燒過的二氧化硅測定的。
本發(fā)明二氧化硅，在相對壓力低于0.5p/p0的范圍(77K氮)的吸附/解吸等溫線上具有清晰可見的I型等溫線部分，這是典型的微孔部分，同時(shí)，在0.5p/p0以上在吸附與解吸之間還具有明顯的滯后現(xiàn)象，按照BJH模型(DIN 66134)，這正如中孔物質(zhì)的特性。
優(yōu)選的本發(fā)明的二氧化硅在p/p0＝0.2-0.4范圍的氮吸附等溫線上沒有特征性的階躍。
優(yōu)選地，本發(fā)明的二氧化硅在77K的氮吸附等溫線上，在p/p0＝0.5～1.0，優(yōu)選0.6～0.95的范圍內(nèi)有一個(gè)急劇上升部分或階躍，特別地，該吸附曲線在p/p0＝0.8～0.95的范圍內(nèi)顯示出一個(gè)急劇上升部分，而解吸曲線在p/p0＝0.7～0.4范圍內(nèi)顯示出一個(gè)明顯的下傾部分。優(yōu)選的是，吸附曲線和解吸曲線各自都僅有一個(gè)階躍或急劇上升部分。
就X射線衍射圖而言，采用了波長為0.15406nm的Cu-Kα輻射。本發(fā)明的二氧化硅的X射線衍射圖在2θ≤4°，尤其2θ＝2～＜4°的范圍內(nèi)沒有尖銳的信號。此外，該X衍射圖在2θ＝20～25°范圍內(nèi)沒有尖銳信號或反射。優(yōu)選地，該X射線衍射圖在2θ＜6°，尤其2θ＜4°的范圍內(nèi)顯示出線強(qiáng)度顯著增加。該X射線衍射圖的最大面積在2θ＜6°的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的二氧化硅可通過使二氧化硅前體在含有聚合物分散體的含水介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)來制備，其中，含水介質(zhì)的pH值小于7。這樣制備的二氧化硅優(yōu)選進(jìn)行焙燒。
這里，為了達(dá)到所要求的表面積，存在于聚合物分散體中的聚合物的分子量應(yīng)該這樣來確定，以致所得到的盡可能多的孔落在中孔范圍內(nèi)。
通過自由基、陰離子或陽離子聚合方法得到的任何聚合物都可用作聚合物分散體。通常，它是一種由乳液聚合得到的聚合物。但是，用其它聚合方法，例如懸浮聚合法得到的聚合物同樣也是可以使用的。優(yōu)選地，聚合物以分散體形式使用，分散體中聚合物含量為20～60％，尤其30～50％重量。這里它可以是一種初始分散體，即在乳液聚合中得到的分散體，或者也可是一種二級分散體，即通過將已經(jīng)分離出來聚合物隨后再分散在分散介質(zhì)中而得到的分散體。
分散介質(zhì)通常是水。但是，也可以包括水不溶性有機(jī)溶劑，如醇類和酮類，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或甲乙酮。該聚合物優(yōu)選通過烯鍵不飽和單體的自由基聚合來制備。
例如，特別適合的單體是烯鍵，優(yōu)選α，β-烯鍵不飽和單一和二羧酸，尤其含3～6個(gè)碳原子者。其例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸或衣康酸，以及烯鍵不飽和二羧酸的半酯，如C1-C8鏈烷醇的馬來酸單烷基酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；直鏈1-烯烴、支鏈1-烯烴或環(huán)烯烴，例如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯，辛烯，2，4，4-三甲基-1-戊烯、C8-C10-烯烴，1-十二碳烯、C12-C14-烯烴、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24-烯烴、由金屬茂催化劑制備的并含有端雙鍵的低聚烯烴，例如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八碳烯，由陽離子聚合制備的并具有高α-烯烴分額的烯烴，例如聚異丁烯；丁二烯；乙烯基和烯丙基烷基醚，其中烷基含有1～40個(gè)碳原子，烷基還可進(jìn)一步含有取代基，例如羥基、氨基或二烷基氨基，或1個(gè)或多個(gè)烷氧基化物基團(tuán)，這些醚例如有甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙烯基4-羥基丁基醚、癸基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、2-(二乙基氨基)乙基乙烯基醚、2-(二正丁基氨基)乙基乙烯基醚、二甘醇一甲醚乙烯基醚，和相應(yīng)的烯丙基醚及其混合物；丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺或N-甲基(甲基)丙烯酰胺；含磺基的單體，例如烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸鹽、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、其相應(yīng)的堿金屬鹽和銨鹽及其混合物；C3～C6單一或二羧酸(參見上面)，尤其丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的C1-C8烷基酯或C1-C4羥基烷基酯，或用2～50摩爾的環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物進(jìn)行了烷氧基化的C1～C18醇類與上述的酸形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、丁炔二醇-1，4單丙烯酸酯、馬來酸二丁酯、二甘醇乙基醚丙烯酸酯、聚乙二醇甲基醚丙烯酸酯(11個(gè)EO)、與3、5、7、10或30摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)了的C13/C15氧代醇的(甲基)丙烯酸酯，或其混合物。
(甲基)丙烯酸烷基氨基烷基酯或烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲基氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲基銨)乙基酯氯化物、2-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物，以及它們的季銨化產(chǎn)物，例如與硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其它烷基化試劑形成的季銨化產(chǎn)物，C1～C30單羧酸的乙烯酯或烯丙酯，如甲酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯。
作為進(jìn)一步的單體可列舉下述單體乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、丁二烯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、氯化二烯丙基二甲基銨、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基丙烯醛和乙烯基咔唑及其混合物；所述N-乙烯基咪唑單體與硫酸二甲酯、硫酸二乙酯或其它烷基化試劑形成的季銨化產(chǎn)物。
優(yōu)選的單體是丙烯酸和甲基丙烯酸、乙烯基芳族化合物、丁二烯、乙烯基酯、(甲基)丙烯腈和(甲基)丙烯酰胺。
特別優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸酯(Methacrylat)、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯、苯乙烯、丁二烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和/或N-丁基丙烯酰胺。
該聚合物可用傳統(tǒng)聚合方法制備，例如用自由基的本體、乳液、懸浮、分散、溶液和沉淀等聚合方法制備。所述聚合方法優(yōu)選在沒有氧氣，最好在氮?dú)饬鞔嬖诘臈l件下進(jìn)行。對所有聚合方法來說，都可采用傳統(tǒng)設(shè)備，例如攪拌釜、串連攪拌釜、高壓反應(yīng)釜、管式反應(yīng)器和混合機(jī)。優(yōu)選采用乳液、沉淀或懸浮聚合方法。在水介質(zhì)中的自由基乳液聚合方法是特別優(yōu)選的。
當(dāng)采用水乳液聚合時(shí)，可得到重均分子量為1000～2,000,000，優(yōu)選5000～50,000的聚合物。K值一般為15～150(二甲基甲酰胺中1％重量濃度)。平均粒度(用光散射法(自動(dòng)粒度儀(Autosizer))測定)為20～1000nm，優(yōu)選30～700nm，特別優(yōu)選40～400nm。分散體可以有單模態(tài)或多模態(tài)粒度分布。乳液聚合可以這樣進(jìn)行使得固體體積含量為10～70％，優(yōu)選20～60％。
聚合反應(yīng)優(yōu)選在能形成自由基的化合物(引發(fā)劑)的存在下進(jìn)行。以聚合反應(yīng)中所用的單體為基準(zhǔn)，這種化合物的需要量優(yōu)選為0.05～15％，特別優(yōu)選為0.2～8％重量。
適合的聚合引發(fā)劑是EP-A 0 831 059中所述的已知引發(fā)劑，例如，過氧化物、氫過氧化物、過氧化二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯、過氧化氫和偶氮化合物。水溶性或水不溶性的引發(fā)劑的例子有過氧化氫、過氧化二苯甲酰、二環(huán)己基過氧二碳酸酯、過氧化二月桂酰、過氧化甲乙酮、過氧化二叔丁基、過氧化乙酰丙酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯基、過新癸酸叔丁酯、過新戊酸叔戊酯、過新戊酸叔丁酯、過新己酸叔丁酯、過2-乙基己酸叔丁酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧化硫酸的鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽和銨鹽，偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。已知的氧化還原引發(fā)劑體系也可用作聚合引發(fā)劑。
引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，或以互相混合的混合物形式使用，例如過氧化氫與過硫酸鈉的混合物。就水介質(zhì)中的聚合而言，優(yōu)選使用水溶性引發(fā)劑。
為了制備低平均分子量聚合物，通常合適的是在調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行共聚。常用的調(diào)節(jié)劑可用于此目的，例如含SH基團(tuán)的有機(jī)化合物，如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁硫醇、正辛硫醇、正十二烷基硫醇和叔十二烷基硫醇，C1-C4醛類如甲醛、乙醛和丙醛，羥基銨鹽如硫酸羥銨，甲酸，亞硫酸氫鈉和異丙醇。聚合調(diào)節(jié)劑的用量一般為單體重量的0.1～10％。
為了制備較高分子量或交聯(lián)的共聚物，通常合適的是在交聯(lián)劑存在下進(jìn)行聚合。這樣的交聯(lián)劑是含有2個(gè)或更多個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的化合物，例如至少二元飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例如乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二丙烯酸酯和3-甲基戊二醇二甲基丙烯酸酯。含有2個(gè)以上OH基團(tuán)的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也可用作交聯(lián)劑，例如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。另一類交聯(lián)劑是分子量各為200～9000的聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯。
除了環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的均聚物以外，還可以使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或含有統(tǒng)計(jì)分布的氧化乙烯和氧化丙烯單元的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。此外，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的低聚物也都適用于制備該交聯(lián)劑，例如二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯和/或四甘醇二甲基丙烯酸酯。
其它適用的交聯(lián)劑是丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、衣康酸乙烯酯、己二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、五烯丙基蔗糖、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二 烷、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基硅烷、四乙烯基硅烷以及雙-和多丙烯?；柩跬?例如Tegomere，Th.GoldschmidtAG生產(chǎn))。交聯(lián)劑的用量優(yōu)選為要聚合的單體的0.05～50％重量，優(yōu)選0.1～20％重量，尤其0.5～10％重量。
如果采用乳液、沉淀、懸浮或分散聚合法，則可用表面活性劑有利地使聚合物微滴或聚合物顆粒穩(wěn)定。乳化劑或保護(hù)性膠體典型地用于此目的。陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑都是適用的。優(yōu)選的是陰離子乳化劑，例如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽、脂肪醇的硫酸鹽、烷基酚硫酸鹽和脂肪醇醚硫酸鹽?？梢允褂玫姆请x子乳化劑是例如烷基酚乙氧基化物、伯醇乙氧基化物、脂肪酸乙氧基化物、鏈烷醇酰胺乙氧基化物、脂肪胺乙氧基化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基聚葡糖苷。例如，下列化合物可用作陽離子或兩性離子乳化劑季銨化的氨基烷氧基化物、烷基甜菜堿、烷基酰氨基甜菜堿和磺基甜菜堿。長鏈季胺，例如用硫酸二甲酯季化的脂肪胺也是適用的。
典型的保護(hù)性膠體例如有纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡啶、聚乙烯酰亞胺、聚乙烯基胺、聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基琥珀亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-1，3- 唑烷-2-酮、聚乙烯基-2-甲基咪唑啉和含有丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酐的共聚物。以單體為基準(zhǔn)，乳化劑或保護(hù)性膠體通常以0.05～20％的重量濃度使用。
如果聚合在水乳液或水稀釋液中進(jìn)行，則單體和乳化劑可在聚合前或聚合期間用通常無機(jī)或有機(jī)的堿或酸進(jìn)行完全或部分中和。適用的堿是，例如堿金屬或堿土金屬化合物如鈉、鉀或鈣的氫氧化物，碳酸鈉、氨或伯、仲或叔胺，如二或三乙醇胺。適用酸是，例如鹽酸、硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。
特別優(yōu)選使用陽離子含水聚合物分散體，這種分散體已用陽離子乳化劑和/或陽離子輔助單體(含有季胺或季銨結(jié)構(gòu)的乳化劑或α，β-烯鍵不飽和單體)進(jìn)行了穩(wěn)定化。這類乳液聚合物優(yōu)選用含有陽離子基團(tuán)的自由基形成劑進(jìn)行制備。
特別優(yōu)選的單體是甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸正丁酯、丁二醇二丙烯酸酯和用硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯。優(yōu)選地，該聚合物分散體包含具有基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物，所述基本結(jié)構(gòu)單元由甲基丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯和/或用硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯得來。
聚合反應(yīng)可采用各種不同的方法以通常的方式連續(xù)或間歇進(jìn)行。如果該聚合物是用溶液、沉淀或懸浮聚合方法在蒸汽-揮發(fā)性溶劑或溶劑混合物中制備的，則可使該溶劑通入蒸汽中從而達(dá)到分離，以便由此得到水溶液或水分散體。也可采用干燥方法將聚合物從有機(jī)稀釋劑中分離出來。
這里，聚合物可以是，例如，一種橡膠，如一種表氯醇橡膠、乙烯/乙酸乙烯酯橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、聚硅氧烷橡膠、聚醚橡膠、二烯橡膠如丁二烯橡膠、丙烯酸酯橡膠、乙烯/丙烯橡膠、乙烯/丙烯/二烯橡膠或丁基橡膠或類似的橡膠。
在二級分散體的情況下，也可以使用不是通過自由基聚合制備的聚合物，例如聚硅氧烷、聚氨酯和聚酯。
按照本發(fā)明使用的聚合物分散體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(用DSC法以干態(tài)測定)是-50～+150℃，優(yōu)選0～110℃。
以反應(yīng)混合物總量為基準(zhǔn)計(jì)，反應(yīng)介質(zhì)中聚合物的濃度優(yōu)選為0.05～20％，更優(yōu)選為0.25～10％，特別優(yōu)選為0.5～10％，尤其為0.5～5％重量。特別優(yōu)選，兩相反應(yīng)介質(zhì)中的該聚合物分散體存在于含水相或水相中。
所用的反應(yīng)介質(zhì)可以是任何適當(dāng)?shù)暮磻?yīng)介質(zhì)。例如，可以用水作為反應(yīng)介質(zhì)。此外，也可以使用水與一種水溶性有機(jī)輔助溶劑，如乙醇或異丙醇之類的低級醇的混合物。該反應(yīng)也可以在一種由水相與水不混溶或只稍微混溶的有機(jī)相組成的兩相介質(zhì)中進(jìn)行。該有機(jī)相對該反應(yīng)必須是惰性的。含水反應(yīng)介質(zhì)或兩相混合物在反應(yīng)過程中可以攪動(dòng)，尤其可以攪拌，但也可以在不攪動(dòng)的相中，尤其在兩相體系的相界面進(jìn)行反應(yīng)。如果反應(yīng)是在靜止的界面進(jìn)行的，則該二氧化硅可以以薄膜或?qū)訝钗镄问降玫?。這樣得到的氧化物膜或氧化物層狀物可用于膜、分離和精制方法中，或用于信息貯存應(yīng)用中。此外，相應(yīng)的膜或?qū)右策m用于電子、光學(xué)或光電領(lǐng)域。另外，這種膜還可用于膜反應(yīng)器中或反應(yīng)性蒸餾中的催化反應(yīng)。
所用二氧化硅前體可以是任何由于物理或化學(xué)處理的結(jié)果而生成二氧化硅的適當(dāng)化合物。其例子是有機(jī)硅化合物，特別是可水解的有機(jī)硅化合物，如醇化物或螯合物。也可以使用有機(jī)硅化合物形式、優(yōu)選可溶鹽或膠體形式的二氧化硅前體，如也可是水玻璃形式或熱解二氧化硅。
優(yōu)選使用四醇化物形式的有機(jī)硅化合物，如四甲氧基硅或四乙氧基硅。這里可將四烷氧基硅化合物，尤其C1-C4烷氧基化合物放入溶劑中，使其在兩相反應(yīng)介質(zhì)的相界面上進(jìn)行反應(yīng)。本發(fā)明二氧化硅在不混溶的兩相的相界面上形成。當(dāng)反應(yīng)介質(zhì)混合，尤其攪拌時(shí)，要么形成有機(jī)溶劑在水中的乳液，要么形成水在有機(jī)溶劑中的溶液。通過在機(jī)械攪拌期間改變混合強(qiáng)度或攪拌器速度，可以確定所生成的二氧化硅顆粒的類型和尺寸大小，以便得到二氧化硅模制品。如果在作為反應(yīng)介質(zhì)的兩個(gè)不同相之間的界面層區(qū)域引入一個(gè)基質(zhì)，則本發(fā)明二氧化硅就會(huì)沉積在該基質(zhì)上。例如，該基質(zhì)可以是一種惰性多孔基質(zhì)，如多孔玻璃、氧化鋁、硅膠或粘土，陶瓷、金屬或金屬組件，例如靜態(tài)混合器中所用的那些材料。于是這種惰性基質(zhì)就能涂布上或浸漬上本發(fā)明的二氧化硅，得到具有良好機(jī)械穩(wěn)定性的復(fù)合材料，尤其與無基質(zhì)的中孔氧化物模制品相比。
也可以在反應(yīng)后由本發(fā)明的二氧化硅制備模制品。采用適當(dāng)?shù)姆椒▽⒎磻?yīng)中得到的本發(fā)明的二氧化硅，尤其粉末形式的二氧化硅制成所需模制品的形狀。所述適當(dāng)?shù)姆椒ㄊ且阎模缈蓪⒈景l(fā)明的二氧化硅與粘合劑混合，然后壓制成丸粒。通過擠壓成型也是可行的。
反應(yīng)介質(zhì)還可含有添加劑，例如金屬離子或貴金屬離子、例如Al、B或Ge，或元素周期表中IIIa、IIb、IVb、Vb和VIb族的元素，Be、Sn、Pb、Bi、Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Mn等元素的離子或它們的混合物都是合適的。在兩相反應(yīng)介質(zhì)的情況下，金屬離子可存在于兩相中之一相或兩相中。因此，例如在催化劑應(yīng)用的場合，可以將有催化活性的金屬引入到本發(fā)明的二氧化硅中或由此制備的模制品中。又例如，對于生物技術(shù)應(yīng)用而言，可以將酶引入到含水反應(yīng)介質(zhì)中或兩相反應(yīng)介質(zhì)的水相中，然后再通過縮合加入。由于反應(yīng)條件適中，所以也可以加入藥理學(xué)活性物質(zhì)，例如藥物活性物質(zhì)。因此可以制備在特定應(yīng)用中能緩慢釋放藥物活性物質(zhì)的本發(fā)明的二氧化硅或相應(yīng)的模制品。
此外，顏料也可以被引入到反應(yīng)介質(zhì)中，然后存在于本發(fā)明的二氧化硅中或其模制品中。因此可以制備彩色二氧化硅或其模制品。
優(yōu)選地，該反應(yīng)在-10～+150℃，優(yōu)選10～90℃，更優(yōu)選20～65℃進(jìn)行。反應(yīng)可在常壓、減壓或超大氣壓下，例如在0.4～300巴的壓力下進(jìn)行。該反應(yīng)優(yōu)選在常壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的方法必須在酸性pH范圍，即PH＜7的條件下進(jìn)行。優(yōu)選采用pH5～1。可以用所有的酸，例如無機(jī)酸，如HCl、HNO3、H2SO4和HF，或雜多酸如雜多鎢酸鹽進(jìn)行酸化。
但是，此外，也可以用HF直接溶解SiO2，因此這本身就得到酸性介質(zhì)，如WO 97/16374中所述那樣。
按照本發(fā)明，反應(yīng)后得到的本發(fā)明的二氧化硅或從其制備的模制品可以進(jìn)行焙燒，其目的是例如用其作為催化劑或催化劑載體。按照本發(fā)明，焙燒優(yōu)選在300～600℃，更優(yōu)選在400～450℃進(jìn)行。焙燒時(shí)間可為0.5～20，優(yōu)選2-8小時(shí)。如果需要的話，在焙燒之前可以增加一個(gè)干燥步驟，以便得到干二氧化硅。按照本發(fā)明用于焙燒的二氧化硅只含有少量來自聚合物分散體的聚合物。以二氧化硅和聚合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，焙燒前在干燥后的二氧化硅中聚合物分散體的含量優(yōu)選為5-200％，特別優(yōu)選為30～150％重量。
本發(fā)明的二氧化硅或從它或用它制備的或用它涂布的模制品可用于多種應(yīng)用場合。在不攪動(dòng)的兩相反應(yīng)介質(zhì)中合成時(shí)所形成氧化物膜或?qū)訝钗锟捎米髯猿帜ぁ?br> 此外，本發(fā)明的二氧化硅或從它制備的模制品可用作催化劑或催化劑載體。這種催化劑含有本發(fā)明的二氧化硅作為基質(zhì)或活性物質(zhì)。適當(dāng)?shù)拇呋磻?yīng)的例子是在烴類中引入氧官能基團(tuán)、烯烴氧化成環(huán)氧烷烴、芳族化合物的烷基化反應(yīng)、加氫反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、水合作用、脫水作用、異構(gòu)化反應(yīng)、加成和消除反應(yīng)、親核和親電子取代反應(yīng)、脫氫環(huán)化反應(yīng)、雜原子和芳族化合物的羥基化反應(yīng)、環(huán)氧化物-醛重排、單體或低聚烯烴的胺化反應(yīng)、醛醇型的縮合反應(yīng)、聚合反應(yīng)、酯化反應(yīng)和醚化反應(yīng)，以及排放氣體、煙道氣和脫除氮氧化物的催化反應(yīng)。上面已經(jīng)敘述了用于藥物貯存和緩釋以及顏料吸收，然后使它們存在于中孔氧化物模制品中，例如膠囊形式中的用途。也可用作吸收劑及用于生產(chǎn)氧化物陶瓷，或用于分離物質(zhì)。本發(fā)明的二氧化硅或其模制品的表面特性可通過所用的分散體的類型來控制。該分散體可用作要制備的多孔結(jié)構(gòu)的一種模型或模具。
實(shí)施例1209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g異丙醇在攪拌下混合于2升的四頸燒瓶中。往該混合物中滴加由50g下面的聚合物分散體在650g去離子水中與7.5g鹽酸(10％重量)組成的混合物。所形成的白色懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在水噴射泵減壓下使該懸浮液蒸發(fā)。干燥后的材料隨后在500℃空氣中焙燒5小時(shí)。得到56g產(chǎn)物。
所用聚合物分散體的性質(zhì)單體90％重量的甲基丙烯酸甲酯、5％重量的Quat 311(用硫酸二乙酯季銨化了的二甲基氨基乙基甲基丙烯酰胺)和5％重量的丁二醇二丙烯酸酯，其它1.0％重量的偶氮引發(fā)劑V50(得自Wako化學(xué)公司)，10.0％重量的Lipamin OK(陽離子乳化劑)，固含量30％重量，粒度100-110nm。


圖1所示的吸附曲線是用氮吸附法在77K測定的。標(biāo)有+號的曲線描繪了吸附，而標(biāo)有星號的曲線則描繪了解吸。橫坐標(biāo)給出了在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的累計(jì)吸附氣體體積(V)。在相對壓力p/p0＞0.4的區(qū)域存在一個(gè)典型的滯后。采用BJH模型，對于孔徑在約2～200nm范圍內(nèi)的孔而言，從該曲線測得的中孔表面積為330m2/g。相應(yīng)的中孔體積是0.29ml/g，在p/p0＝0.98測得的微孔和中孔總體積為0.375ml/g。從該滯后的解吸部分計(jì)算出的出現(xiàn)頻率最高的中孔直徑為3.6nm。按照Langmuir方法計(jì)算的在不超過0.2p/p0相對壓力范圍內(nèi)的表面積為720m2/g。
實(shí)施例2本實(shí)例描述按照本發(fā)明制備含鈦二氧化硅的方法。為此，將7.4g四異丙基原鈦酸酯、209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g異丙醇在攪拌下混合于2升的四頸燒瓶中。往該混合物中滴加由50g上述的聚合物分散體在650g去離子水中與7.5g鹽酸(10％重量)組成的混合物。所形成的白色懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在水噴射泵減壓下使該懸浮液蒸發(fā)。干燥后的材料隨后在500℃空氣中焙燒5小時(shí)。得到63g產(chǎn)物。按照濕化學(xué)分析法，該材料含有2.1％重量的鈦。Ti-2p譜線的ESCA(化學(xué)分析用的電子能譜法)分析表明有17％的鈦以458.2eV(電子伏特)的鍵能分布，83％的鈦以460eV的鍵能分布，分別相當(dāng)于八面體和四面體配位鈦的比例。
采用在77K的氮吸附法，再一次觀察到圖1所示的典型吸附曲線。采用BJH模型，對于孔徑在約2～200nm范圍內(nèi)的孔而言，從該曲線測得的中孔表面積為243m2/g。相應(yīng)的中孔體積是0.24m1/g，在p/p0＝0.98測得的微孔和中孔總體積為0.34ml/g。從該滯后的解吸部分計(jì)算出的出現(xiàn)頻率最高的中孔直徑為4.1nm。按照Langmuir方法計(jì)算的在不超過0.2p/p0相對壓力范圍內(nèi)的表面積為633m2/g。
在對丙烯的吸附能力的微重量分析中，在室溫(20℃)和699mbar(毫巴)的丙烯分壓下測定的吸附容量7.9％重量。
用類似的方法，在20℃和199mbar分壓下用微重量分析法測得對環(huán)氧丙烷的吸附容量為24.6％重量。
實(shí)施例3實(shí)施例2的本發(fā)明的含鈦二氧化硅在丙烯過氧化氫環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。
先將45g甲醇加入到一個(gè)玻璃高壓釜中，然后在攪拌下將0.5g得自實(shí)施例2的催化劑懸浮于其中。封閉后在30℃/2.5巴強(qiáng)制壓入10.25g丙烯，并用泵計(jì)量加入17.2g 30％濃度的過氧化氫溶液。進(jìn)行5小時(shí)后，將高壓釜減壓，對液相進(jìn)行氣相色譜(GC)分析。排出物中含有0.05％重量的環(huán)氧丙烷，以催化劑中所用的鈦總量為基準(zhǔn)計(jì)，相當(dāng)于1.9的turnovers。除了環(huán)氧丙烷以外，未發(fā)現(xiàn)有丙烯的其它氧化產(chǎn)物。
實(shí)施例4本實(shí)例描述按照本發(fā)明制備含鐵二氧化硅的方法。為此，將209g四乙氧基硅烷(得自Merck公司)、300g乙醇和61g異丙醇在攪拌下混合于2升的四頸燒瓶中。往該混合物中滴加由50g聚合物分散體在650g去離子水中與7.5g鹽酸(10％重量)和3.2g硫酸亞鐵(II)組成的混合物。所形成的棕黃色懸浮液在室溫下攪拌1小時(shí)。然后在60℃的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中在水噴射泵減壓下使該懸浮液蒸發(fā)。干燥后的材料隨后在500℃空氣中焙燒5小時(shí)。得到60g產(chǎn)物。按照濕化學(xué)分析，該材料含有1.1％重量的鐵。
采用在77K的氮吸附法，再一次觀察到圖1所示的典型吸附曲線。采用BJH模型，對于孔徑在約2～200nm范圍內(nèi)的孔而言，從該曲線測得的中孔表面積為215m2/g。相應(yīng)的中孔體積是0.21ml/g。按照Langmuir方法計(jì)算的在不超過0.2p/p0相對壓力范圍內(nèi)的表面積為444m2/g。
實(shí)施例5用按照實(shí)施例4的本發(fā)明的二氧化硅分解過氧化氫在每種情況下都讓10g得自實(shí)施例1(Si-MPO)和得自實(shí)施例4(Fe-Si-MPO)的本發(fā)明的催化劑與100g 30％濃度的過氧化氫溶液在玻璃高壓釜中進(jìn)行反應(yīng)。得自實(shí)施例4的含鐵材料顯示出其作為脫過氧化催化劑的優(yōu)異性能。所得結(jié)果列于下表進(jìn)行比較。
權(quán)利要求
1.一種具有中孔和微孔的二氧化硅。
2.按照權(quán)利要求1所述的二氧化硅，其特征在于各以該二氧化硅中中孔和微孔的總和為基準(zhǔn)計(jì)，中孔部分占95-5％，微孔部分占5～95％。
3.按照權(quán)利要求1或2所述的二氧化硅，它具有下列1個(gè)或幾個(gè)特征(i)微孔和中孔的比表面積總和至少為200m2/g；(ii)微孔和中孔的孔體積總和至少為0.2ml/g；(iii)中孔的最大孔徑分布為至少3nm。
4.具有微孔和中孔二氧化硅的制備方法，該方法包括使至少一種二氧化硅前體在含有一種聚合物分散體的含水介質(zhì)中與該聚合物分散體進(jìn)行接觸，其特征在于該含水介質(zhì)的pH值小于7。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于該聚合物分散體是陽離子型的。
6.按照權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于該聚合物分散體含有至少一種包含從用甲基丙烯酸甲酯、丁二醇二丙烯酸酯和/或硫酸二乙酯季銨化的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯衍生的基本結(jié)構(gòu)單元的聚合物。
7.按照權(quán)利要求4～6中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于該二氧化硅前體以一種有機(jī)硅化合物、硅鹽、水玻璃或熱解二氧化硅的形式使用。
8.一種通過使二氧化硅前體與一種聚合物分散體在pH＜7的含水介質(zhì)中進(jìn)行接觸而制備的二氧化硅。
9.按照權(quán)利要求1～3或8中任何一項(xiàng)所述的二氧化硅，其特征在于它還含有至少一種選自由Al、B、Ge，元素周期表中的IIIa、VIIIa、Ib、IIb、IVa、IVb、Va、Vb和VIb族，Be、Sn、Pb、Bi、Cu、Fe、Co、Ni、Ce、Mn、Re組成的組中的元素及其2種或更多種的混合物，藥理學(xué)活性成分，酶，顏料及其2種或更多種的混合物。
10.按照權(quán)利要求1～3、8或9中任何一項(xiàng)所述的二氧化硅或由權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)所述的方法制備的二氧化硅用于制備模制品，用作催化劑或催化劑或藥理學(xué)活性物質(zhì)、酶或顏料的載體的用途。
11.一種模制品，它含有至少一種、涂布了至少一種按照權(quán)利要求1～3、8或9中任何一項(xiàng)所述的二氧化硅或由權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)所述的方法制備的二氧化硅或由按照權(quán)利要求1～3、8或9中任何一項(xiàng)所述的二氧化硅或由權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)所述的方法制備的二氧化硅組成。
12.一種催化劑，它含有至少一種按照權(quán)利要求1～3、8或9中任何一項(xiàng)所述的二氧化硅或由權(quán)利要求4～7中任何一項(xiàng)所述的方法制備的二氧化硅。
全文摘要
具有中孔和微孔的二氧化硅。
文檔編號A61K47/04GK1330610SQ99814496
公開日2002年1月9日 申請日期1999年10月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月15日
發(fā)明者U·米勒, H·雷克爾, R·呂茨, R·森克 申請人:Basf公司