專利名稱：改進的環(huán)己烷氧化方法
技術領域：
本發(fā)明涉及環(huán)己烷的液相氧化方法，具體說涉及在這種氧化過程中降低最后的尾氣中氧含量的方法。
背景技術：
商業(yè)上環(huán)己醇和環(huán)己酮可以通過環(huán)己烷生產(chǎn)。該方法的第一步是通過含氧氣體，例如空氣或富氧空氣氧化環(huán)己烷得到環(huán)己醇、環(huán)己酮和環(huán)己基過氧化氫(cyclohexyl hydroperoxide，CHHP)。環(huán)己醇(A)和環(huán)己酮(K)的混合物通常稱作“KA”或“KA油”。該反應通常在約130℃到約200℃的溫度下進行。工業(yè)上使用不同類型的反應器，包括單個高壓釜、多個串聯(lián)的高壓釜、具有多隔室的臥式單個反應器以及多級塔式反應器。通常將空氣作為氧源。任何未反應的氧氣(與存在于空氣中的氮氣一起)以氣態(tài)流出物的形式離開該一個或多個反應器。所述的氣態(tài)流出物還含有氣化的環(huán)己烷和其它化合物。未反應的氧氣通常稱作“氧氣漏流”。將氣態(tài)流出物中的氣化的環(huán)己烷和其它產(chǎn)物濃縮并回收，尾氣離開系統(tǒng)，通常至消除系統(tǒng)中。從來自該一個或多個反應器的液體流出物中回收KA產(chǎn)物，并再循環(huán)未反應的環(huán)己烷。
已經(jīng)觀察到，來自反應器的氧氣漏流越少，形成不希望得到的副產(chǎn)物就越多，并因此希望得到的產(chǎn)物的產(chǎn)率就越低。在環(huán)己烷的氧化過程中，環(huán)己酮、環(huán)己醇和環(huán)己基過氧化氫的產(chǎn)率可以通過在高的氧氣漏流下(即在無環(huán)己烷的氧氣、氮氣和其它氣體和蒸氣的混合物中未反應的氧氣的濃度)操作而得到優(yōu)化。不幸的是，當氧氣漏流濃度超過8vol％時，可在廢氣流中形成不安全的易燃混合物。因此，作為安全范圍，氧氣漏流通常保持在低于4vol％。更高的氧氣漏流也意味著輸送到反應器中的空氣沒有被充分利用。換句話說，該方法需要更多的空氣，從而導致壓縮成本的增加。另外，增加的尾氣體積也會增加尾氣處理成本。US專利3,957,876(Rapoport & White)教導了一種通過使用所謂的清潔反應區(qū)降低環(huán)己烷氧化過程中氧氣漏流的方法。Rapoport & White的專利公開了一種在塔式反應器中氧化環(huán)己烷的方法，該塔式反應器有許多多孔板塔盤，使含氧氣體與液體的環(huán)己烷接觸。該塔具有兩個區(qū)。液體環(huán)己烷進入稱為“清潔”區(qū)的頂部區(qū)域的頂部，向下流動通過清潔區(qū)中的塔盤以逆流方式與來自底部區(qū)域的氣態(tài)流出物接觸。來自清潔區(qū)的包括液體環(huán)己烷、CHHP、K以及A的液體流出物進入底部區(qū)域的頂部并向下流經(jīng)底部區(qū)域的塔盤以逆流方式與含氧氣體接觸。含氧氣體進入底部區(qū)域的底部。底部區(qū)域完成大部分的氧化反應。從底部區(qū)域的底部回收含有環(huán)己烷、CHHP、K和A的液體流出物。清潔區(qū)可以通過使氧氣與環(huán)己烷反應來額外消耗氧氣，并且這樣生成的尾氣含有足夠低濃度的氧氣從而避免爆炸的危險。
在Rapoport & White的方法中的一個缺點在于整個環(huán)己烷流與來自底部區(qū)域的氣態(tài)流出物接觸。由于待處理的氣態(tài)流出物中的氧氣濃度特別低，需要高反應溫度和/或催化劑來消耗足夠的氧氣以降低尾氣中的氧氣濃度達到可接受的水平。因此，整個環(huán)己烷流必須加熱到該高溫。由于在底部區(qū)域使用同樣的熱環(huán)己烷用于反應，底部區(qū)域的反應溫度也較高。本領域已熟知，在環(huán)己烷氧化的過程中，由于高溫度有利于產(chǎn)生不需要的副產(chǎn)物，因此，高反應溫度不利于產(chǎn)生所需產(chǎn)物。
如Rapoport & White所教導的，因此希望獲得在塔式反應器中環(huán)己烷的氧化方法，該方法尾氣中氧氣濃度低并且在底部區(qū)域中反應溫度比在Rapoport &White的專利中所描述的反應溫度低。還希望獲得實現(xiàn)尾氣中氧氣含量低的方法，所述的方法可應用于環(huán)己烷氧化的其它類型的反應器，例如單個高壓釜、多個串聯(lián)的高壓釜和具有多隔室的臥式單個反應器。
發(fā)明概述本發(fā)明提供這樣的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，將一種塔式反應器以只有一部分液體環(huán)己烷輸送到清潔反應區(qū)與來自初級反應區(qū)(底部區(qū)域)的氣態(tài)流出物接觸的方式操作。環(huán)己烷流的剩余部分直接輸送到初級反應區(qū)的頂部。因此該環(huán)己烷流的剩余部分的溫度可以是任何需要的溫度而不依賴于清潔反應區(qū)的溫度。因此本發(fā)明能夠實現(xiàn)比Rapoport & White所述方法的相應產(chǎn)率高的所需產(chǎn)物產(chǎn)率。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其方法包括清潔反應區(qū)，其中總的環(huán)己烷流的一部分與來自初級反應區(qū)的氣態(tài)流出物接觸。在待處理的氣態(tài)流出物中的一部分氧氣在清潔反應器中被消耗，因此可使得尾氣中氧氣的濃度低。環(huán)己烷流的剩余部分直接輸送到初級反應區(qū)中。除了減少尾氣中的氧氣濃度和增加所需產(chǎn)物的產(chǎn)率外，本發(fā)明還會提供操作穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明為環(huán)己烷氧化方法，包括-將液體環(huán)己烷在第一流速下和含氧氣體引入初級反應區(qū)中，任選在環(huán)己烷氧化催化劑存在下，從而使所述的環(huán)己烷和所述的含氧氣體接觸，生成含有環(huán)己基過氧化氫(CHHP)、環(huán)己酮(K)和環(huán)己醇(A)的初級液體反應產(chǎn)物，-從所述的初級反應區(qū)回收所述的液體反應產(chǎn)物，-從所述的初級反應區(qū)回收含有未反應的氣態(tài)環(huán)己烷和0.5到6.0vol％的氧氣的初級反應區(qū)氣體，-將初級反應區(qū)氣體和在比所述第一流速低的第二流速下的液體環(huán)己烷引入到清潔反應區(qū)中，從而使初級反應氣體與液體環(huán)己烷接觸生成含CHHP、K和A的清潔反應產(chǎn)物，以及-從所述的清潔反應區(qū)回收含有濃度比在初級反應區(qū)氣體中氧氣濃度更低的氧氣的清潔反應區(qū)氣體。
附圖的簡要說明附圖由3幅圖構成。

圖1表示如Rapoport & White教導的塔式氧化器的使用清潔反應區(qū)的方法的簡圖。圖2表示本發(fā)明方法的簡圖，其中初級反應區(qū)和清潔反應區(qū)可以獨立選自單個高壓釜、多個串聯(lián)的高壓釜、具有多個隔室的臥式單個反應器以及多級塔式反應器。圖3表示本發(fā)明方法的簡圖，其中所述的初級反應區(qū)和清潔反應區(qū)為塔式氧化器的兩個區(qū)域。
發(fā)明詳述現(xiàn)在參考圖1，顯示了設備100，說明Rapoport和White專利的教導。在設備100中，用標為C的括號表示的塔的頂部區(qū)域為清潔反應區(qū)，用標為R的括號表示的塔的底部區(qū)域為初級反應區(qū)。熱的液體環(huán)己烷流(112)進入清潔反應區(qū)(C)的頂部并流經(jīng)塔盤(115)并向下通過降液管(117)。如此它以逆流的方式與來自初級反應區(qū)(R)的氣態(tài)流出物(134)接觸，如在一般盤塔中一樣。來自清潔區(qū)的含有液體環(huán)己烷、CHHP、K和A的液體流出物(124)進入到初級反應區(qū)(R)的頂部并流經(jīng)塔盤，向下通過初級反應區(qū)中塔盤的降液管，以逆流的方式與含氧氣體接觸。含氧氣體(118)進入初級反應區(qū)的底部并向上流經(jīng)塔的塔盤(115)中的孔(137)。含氧氣體也可以被分開并在初級反應區(qū)中的多個位置引入。從初級反應區(qū)的底部回收含有環(huán)己烷、CHHP、K和A的液體流出物(122)。流經(jīng)清潔反應區(qū)和初級反應區(qū)的液體(例如液流112，124和122)的質(zhì)量流速基本相同(忽略蒸氣的損失)。
現(xiàn)在參考圖2，描述本發(fā)明的一個實施方案200。含液體環(huán)己烷流(212)被分成兩股物流第一流速的物流(214)，第二流速的物流(216)。物流216和214可以先預熱并通過泵216’和214’輸送或通過自動控制閥來控制。在物流(212)中液體環(huán)己烷可以包含新鮮的環(huán)己烷和/或從該方法任何后繼部分再循環(huán)的液體環(huán)己烷。在初級反應區(qū)(220)中物流(214)與含氧氣體流(218)接觸。環(huán)己烷氧化催化劑物流，例如鈷或鉻的水溶性鹽可以直接引入(未示出)到初級反應區(qū)(220)、清潔區(qū)(230)或與物流(214)和/或(216)中的液體環(huán)己烷預混合。含有環(huán)己烷、CHHP、K和A的初級液體反應產(chǎn)物(222)和含有未反應的氧氣的初級反應區(qū)氣體(224)離開初級反應區(qū)。
初級反應區(qū)(220)可以是單一的高壓釜，任選安裝有提供攪拌的裝置(未示出)。在高壓釜中使液體環(huán)己烷(214)和含氧氣體(218)接觸所需的反應時間。初級液體反應產(chǎn)物(222)和初級反應區(qū)氣體(224)離開高壓釜。
初級反應區(qū)可以包括兩個或多個串聯(lián)的高壓釜，每個高壓釜任選安裝有攪拌的裝置，及在高壓釜之間有或沒有冷卻裝置(未示出)。液體環(huán)己烷(214)進入串聯(lián)的第一個高壓釜，并且初級液體反應產(chǎn)物(222)將離開最后一個高壓釜?？梢酝ㄟ^使用泵、壓差或重力流動將液體從一個高壓釜輸送到下一個高壓釜。含氧氣體(218)可以被分開并引入各個高壓釜中?？梢院喜碜愿鱾€高壓釜中的氣態(tài)流出物形成初級反應區(qū)氣體(224)。
初級反應區(qū)(220)可以是多級塔，在其中液體流經(jīng)塔盤并向下通過塔盤的降液管，并且氣體向上流過塔盤的孔。塔盤之間的空間可被液體充滿，或部分被液體填充?？梢允褂貌煌愋偷乃P包括但不限于篩板型、泡罩型和浮閥塔板。液體環(huán)己烷(214)和含氧氣體(218)都可以被分開并在塔中的多個部位引入。初級液體反應產(chǎn)物(222)將離開塔的底部。初級反應區(qū)氣體(224)將離開塔的頂部。
初級反應區(qū)(220)可以是塔式反應器，其中液體和氣體以共流方式向上流經(jīng)有孔的塔盤。液體環(huán)己烷(214)和含氧氣體(218)均可以被分開并在塔中的多個部位引入。初級液體反應產(chǎn)物(222)將在塔的頂部離開。初級反應區(qū)氣體(224)也將離開塔的頂部。
初級反應區(qū)(220)也可以是具有兩個或多個內(nèi)部隔室的臥式容器(未示出)。液體環(huán)己烷流(214)進入容器的一端，并且初級液體反應產(chǎn)物(222)將離開另一端，同時液體以溢流和/或底流的方式從一個隔室流到下一個隔室。每個隔室可任選裝有攪拌裝置。含氧氣體(218)可以被分開并引入到各個隔室中?？梢院喜碜愿鱾€隔室的氣體流出物形成初級反應區(qū)氣體(224)。
在初級反應區(qū)(220)中在升高的溫度和壓力下發(fā)生環(huán)己烷氧化。溫度通常在130-200℃的范圍。壓力通常在800到2500kPa的范圍內(nèi)。反應的熱源可以部分是預熱的環(huán)己烷流(214)的焓和部分是反應熱。液體在初級反應區(qū)(220)中的接觸時間或停留時間為每級2-90分鐘范圍內(nèi)。
通過附加的反應器和分離單元(未示出)處理含有氧化產(chǎn)物的初級液體反應產(chǎn)物(222)，其中，將未反應的環(huán)己烷回收并作為液體環(huán)己烷流(212)一部分再循環(huán)。任選在霧沫分離器單元中(未示出)處理來自初級反應區(qū)(220)的初級反應區(qū)氣體(224)，其中，使任何以液滴或霧狀形式存在的液體環(huán)己烷凝聚并從氣相中分離。
初級反應區(qū)氣體(224)，任選通過上述方式處理，在清潔反應區(qū)(230)中與第二流速的液體環(huán)己烷(216)接觸。第二流速(216)低于第一流速(214)。含有清潔反應區(qū)中的氧化產(chǎn)物的液體清潔反應產(chǎn)物(234)和包含未反應的氧氣的氣態(tài)流出物即清潔反應區(qū)氣體(232)離開清潔反應區(qū)(230)。在清潔反應區(qū)氣體(232)中氧氣的濃度比在初級反應區(qū)氣體(224)中氧氣的濃度低。
清潔反應區(qū)(230)可以是單一的高壓釜，任選安裝有提供攪拌的裝置(未示出)。第二流速的液體環(huán)己烷(216)和任選被處理的初級反應區(qū)氣體(224)可以在高壓釜中相互接觸達希望的反應時間。清潔反應產(chǎn)物(234)和清潔反應區(qū)氣體(232)離開高壓釜(230)。
清潔反應區(qū)(230)可以包括兩個或多個串聯(lián)的高壓釜(未示出)，每個高壓釜任選裝有攪拌裝置(未示出)并且任何兩個高壓釜之間可以有或沒有冷卻裝置(未示出)。第二流速的液體環(huán)己烷(216)進入串聯(lián)中的第一高壓釜，并且清潔反應產(chǎn)物(234)離開最后一個高壓釜。任選被處理的初級反應區(qū)氣體(224)可被分開并引入每個高壓釜。來自每個高壓釜的氣態(tài)流出物可以合并形成清潔反應區(qū)氣體(232)。
清潔反應區(qū)(230)可以是多級塔，其中液體通過塔盤的降液管向下流經(jīng)塔盤，氣體向上流過塔盤中的孔。第二流速的液體環(huán)己烷(216)和任選被處理的初級反應氣體(224)均可被分開并在塔中的多個部位引入。液體清潔反應產(chǎn)物(234)將離開塔底。清潔反應區(qū)氣體(232)將離開塔的頂部。
清潔反應區(qū)(230)也可以是具有兩個或多個內(nèi)部隔室的臥式容器(未示出)。第二流速的液體環(huán)己烷(216)將進入容器的一端，并且清潔反應產(chǎn)物(234)將離開容器的另一端。每個隔室可任選裝有攪拌裝置(未示出)。初級反應區(qū)氣體(224)可以被分開并引入到各個隔室中。可以合并來自各個隔室的氣態(tài)流出物形成清潔反應區(qū)氣體(232)。
并聯(lián)的任一上述類型反應器的多個容器可以用作清潔反應區(qū)。
清潔反應區(qū)(230)中的溫度不依賴于初級反應區(qū)(220)的溫度。該溫度通常在130-200℃的范圍內(nèi)。壓力通常在800-2500kPa。輸送到清潔反應區(qū)中的環(huán)己烷可以預熱或未加熱，但是優(yōu)選未加熱。在清潔反應器中的熱源可以是液體環(huán)己烷流(216)的焓、尾氣的焓和反應熱。在清潔反應區(qū)中所需的液體停留時間為每級2-90分鐘。
清潔反應區(qū)氣體(232)通常經(jīng)過尾氣處理單元(未示出)處理。來自清潔反應區(qū)的清潔反應產(chǎn)物(234)可以與第一流速的液體環(huán)己烷(214)結合而引入到初級反應區(qū)(220)或直接引入到初級反應區(qū)(220)。
并聯(lián)的清潔反應區(qū)的多個單元可以用于處理初級反應區(qū)氣體(未示出)。
現(xiàn)在參考圖3，表示了另一種實施本發(fā)明的設備300。設備300包含一個塔，用括號顯示標為C’的塔頂部區(qū)域為清潔反應區(qū)，并且用括號顯示標為R’的底部區(qū)域為初級反應區(qū)。密封的塔盤(338)將清潔反應區(qū)與初級反應區(qū)分隔開。該密封的塔盤允許來自該塔盤底部的初級反應區(qū)氣體(334)向上流經(jīng)塔盤中的孔(337)，但是來自該塔盤上面的液體不能向下流過該塔盤。液體環(huán)己烷流(312)被分為兩部分第一流速的物流314和第二流速的物流316。物流316，任選被預熱，進入到清潔反應區(qū)(C’)的頂部，并流經(jīng)塔盤并向下通過塔盤的降液管(317)，致使其以逆流方式與來自初級反應區(qū)(R’)的向上流動的初級反應區(qū)氣體(334)接觸。在清潔反應區(qū)中，氣體向上流經(jīng)塔盤中的孔(337)。包含液體環(huán)己烷、CHHP、K和A的來自清潔反應區(qū)的液體流出物，即清潔反應產(chǎn)物(324)，從清潔反應區(qū)的底部回收，然后在初級反應區(qū)(R’)的頂部引入。該流動方式可以通過外部管線(324’)或通過內(nèi)部雙降液管(未示出)實現(xiàn)。經(jīng)過預熱的環(huán)己烷流(314)在初級反應區(qū)的頂部引入。初級反應區(qū)中的頂部塔盤(333)裝有延長的堰(333’)，使得在溢出堰333’之前，在塔盤333上累積一定體積的環(huán)己烷。合并的液體流(336＝314+324)流經(jīng)塔盤并向下通過初級反應區(qū)中塔盤的降液管(317)，以逆流方式與通過塔盤中的孔(337)向上流動的含氧氣體接觸。含氧氣體(318)進入初級反應區(qū)的底部。含氧氣體也可以在初級反應區(qū)的多個部位引入(未示出)。含有環(huán)己烷、CHHP、K和A的初級液體反應產(chǎn)物(322)從初級反應區(qū)的底部回收。在初級反應區(qū)中液體的質(zhì)量流速明顯高于在清潔反應區(qū)中的質(zhì)量流速。
權利要求
1.環(huán)己烷氧化的方法，包括(a)將第一流速的液體環(huán)己烷和含氧氣體引入初級反應區(qū)，從而使所述的環(huán)己烷和所述的含氧氣體接觸，任選在環(huán)己烷氧化催化劑的存在下進行，生成含有環(huán)己基過氧化氫(CHHP)、環(huán)己酮(K)和環(huán)己醇(A)的初級液體反應產(chǎn)物，(b)從所述初級反應區(qū)回收所述的液體反應產(chǎn)物，以及(c)從所述初級反應區(qū)回收含有未反應的氣態(tài)環(huán)己烷和0.5到6.0體積％氧氣的初級反應區(qū)氣體，(d)將初級反應區(qū)氣體和低于所述第一流速的第二流速的液體環(huán)己烷引入到清潔反應區(qū)，從而使初級反應氣體與液體環(huán)己烷接觸生成含CHHP、K和A的清潔反應產(chǎn)物，以及(e)從所述清潔反應區(qū)回收含有濃度低于初級反應區(qū)氣體中氧氣濃度的氧氣的清潔反應區(qū)氣體。
2.權利要求1的方法，其中所述清潔反應區(qū)氣體含有濃度低于2.0體積％的氧氣。
3.權利要求1的方法，其中所述清潔反應區(qū)氣體在一第二清潔反應區(qū)中與液體環(huán)己烷接觸生成含有CHHP、K和A的第二清潔反應區(qū)產(chǎn)物，并且從所述第二清潔反應區(qū)回收第二清潔反應區(qū)氣體，其含有濃度低于所述清潔反應區(qū)氣體中的氧氣濃度的氧氣。
全文摘要
環(huán)己烷的氧化方法，其中氧氣與預選輸送速率的環(huán)己烷在第一反應區(qū)中接觸并且未消耗的氧氣在第二反應區(qū)中與環(huán)己烷接觸，其中環(huán)己烷的輸送速率低于所述預選的輸送速率。
文檔編號C07C409/14GK1874994SQ200480032394
公開日2006年12月6日 申請日期2004年11月3日 優(yōu)先權日2003年11月5日
發(fā)明者L·福多爾, D·P·蘭德賴, B·E·穆夫里, J·M·朗 申請人:因維斯塔技術有限公司