用于合成環(huán)己烯酮的方法及環(huán)己烯酮在香料工業(yè)中的用圖
【專利說明】用于合成環(huán)己烯酮的方法及環(huán)己烯酮在香料工業(yè)中的用途
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇化合物的簡單、便宜且可靠的新方法， 所述化合物能夠特別地用于香料、化妝品和清潔劑工業(yè)，所述化合物具有特殊的香味和氣 味的持久性能。
[0002] 環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇是香料和芳香工業(yè)中的化合物的重要家族。已描述并合成 了屬于這些家族的很多化合物，正如例如，芹菜酮，或在專利EP0504592 (Firmenich)或JP 2008127333 (Kao Corp)中描述的化合物。然而，對于后者這些化合物而言的，有關(guān)這種類型 的化合物的技術(shù)問題之一在于它們的合成方法。例如，專利EP 0504592描述了通過烷基乙 烯基酮和羰基衍生物之間的縮合來合成環(huán)己烯酮的方法。該方法具有劣勢，具體地在于其 難以實施，發(fā)生的反應(yīng)是不穩(wěn)定的并且該方法具有高成本（由于起始材料的高成本）。然 而，該方法的主要問題在于，當(dāng)付諸實踐時，因烷基乙烯基酮而產(chǎn)生的危險性?，F(xiàn)有技術(shù)中 已實施的另一種方法在于使β-酮酯與亞甲基乙醛反應(yīng)。在專利申請JP 2008127333中具 體描述了這種類型的方法。然而，又是起始底物具有高成本（具體地，不得不利用不同的取 代基來合成的酮酯）并且尤其是該方法難以工業(yè)化。目前，香料和芳香工業(yè)具有找到 新的分子，以便最好地應(yīng)對不斷增加的許多約束（環(huán)境約束、管理約束、經(jīng)濟(jì)約束……）的 持續(xù)需求。
[0003] 為此，為了能夠容易地獲得新的香味化合物和/或芳香族化合物，申請人研發(fā)了 合成環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇化合物的新方法。該方法不僅具有所討論的新穎性和創(chuàng)造性，而 且，該方法也使得有可能獲得除了現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)已知的化合物之外的大量化合物，這些化 合物自身是新穎性的和創(chuàng)造性的。根據(jù)本發(fā)明的方法在于通過多米諾反應(yīng)使酮在α-亞甲 基乙醛上縮合，以便獲得下面式（I)的環(huán)己烯酮化合物：
[0004]
【主權(quán)項】
1. 一種制備式⑴的化合物的方法， 其中：
-Rl代表甲基或乙基； -R2獨立地代表氫或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任選地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任選地被一個或更多個C1-C6烷 基取代的環(huán)烷基或環(huán)烯基，應(yīng)理解，R3包括總計3個至10個碳原子； -Z代表C(O)或CR4 (OR5)，其中 -R4代表氫或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氫或C1-C8烷基或烷酰基或C2-C8烯基或烯?；? 已知，環(huán)中存在或不存在雙鍵，并且當(dāng)存在所述雙鍵時，所述雙鍵 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在于位置2中且如上所定義， 其特征在于，所述方法包括以下步驟： i) 在堿的存在下，使a-亞甲基乙醛與對稱酮反應(yīng)，以獲得式（Ia)的化合物，
其中Rl和R3如上所定義，R2是氫且在環(huán)中的2-3或3-4處存在雙鍵，并且該反應(yīng)任 選地接著是步驟ii)、和/或步驟iii)、和/或步驟iv)， ii) 單烷基化反應(yīng)或雙烷基化反應(yīng)，以便獲得式（Ia)的化合物，其中R2是C1-C5烷基 或C2-C5烯基； iii) 將前述步驟中獲得的所述化合物的所述Z=C(O)官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成Z=CR4(0R5)官 能團(tuán)，R4和R5如上所定義； iv) 使存在于前述步驟中獲得的所述化合物的所述環(huán)中的2-3或3-4處的所述雙鍵還 原，步驟iv)能夠在步驟i)、步驟ii)、或步驟iii)中的任一個之后進(jìn)行。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟iii)包括步驟iii.a):使步驟i)、 步驟ii)或步驟iv)中獲得的所述化合物的酮官能團(tuán)還原，以獲得式（Ib)的化合物：
其中，R1、R2、R3如上面權(quán)利要求1中的步驟i)和/或步驟ii)中所定義， R4代表氫或C1-C8烷基或C2-C8烯基，且 在步驟iii.a)之前進(jìn)行步驟iv)的情況下，不存在2-3或3-4處的所述雙鍵。
3. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述還原反應(yīng)通過加入有機(jī)鎂或金屬 氫化物來進(jìn)行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，除了如權(quán)利要求2中所定義的還原的步驟 iii.a)之外，步驟iii)還包括步驟iii.b):使步驟iii.a)中獲得的所述化合物（Ib)的醇 官能團(tuán)烷基化，以獲得式（Ic)的化合物：
其中，R1、R2、R3、R4如權(quán)利要求2中所定義， R5代表烷基或烯基，且 在步驟iii.b)之前進(jìn)行步驟iv)的情況下，不存在2-3或3-4處的所述雙鍵。
5. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述烷基化步驟iii.b)通過加入烷基 齒來進(jìn)行。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，除了如權(quán)利要求2中所定義的步驟iii. a)之外，步驟iii)還包括步驟iii.c):使步驟iii.a)中獲得的所述化合物（Ib)的醇官能 團(tuán)酯化，以獲得化合物（Id):
其中，RUR2、R3、R4如權(quán)利要求2中所定義，R5代表烷?；蛳；?，且 在步驟iii.c)之前進(jìn)行步驟iv)的情況下，不存在2-3或3-4上的所述雙鍵。
7. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的方法，其特征在于，所述酯化步驟iii.c)通過加入?；?或酸酐來進(jìn)行。
8. -種以下通式（II)的化合物：
其中： -Rl代表甲基或乙基； -R2獨立地代表氫或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任選地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任選地被一個或更多個C1-C6烷 基取代的環(huán)烷基或環(huán)烯基，應(yīng)理解，R3包括總計7個至10個碳原子； -Z代表C(O)或CR4 (OR5)，其中 -R4代表氫或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氫或C1-C8烷基或烷?；駽2-C8烯基或烯酰基； 已知，環(huán)中存在或不存在雙鍵，并且當(dāng)存在所述雙鍵時，所述雙鍵 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在于位置2中且如上所定義； 所述化合物以立體異構(gòu)體的形式或以立體異構(gòu)體的混合物的形式，或以外消旋混合物 的形式。
9. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的化合物，其特征在于，R3是被一個或更多個烷基取代的環(huán) 戊基，或者是被一個或更多個烷基取代的環(huán)戊烯基。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，R3是任選地被芳基取代的烷基或烯 基。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8至10中的一項所述的化合物，其特征在于，Z=C(O)。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8至11中的一項所述的化合物，其特征在于，Z=CR4(0R5)，其中R4 代表氫或C1-C8烷基或C2-C8烯基，且R5代表氫。
13. -種組合物，其特征在于，所述組合物包含至少一種如權(quán)利要求8至12中的一項定 義的通式（II)的化合物，所述化合物以立體異構(gòu)體的形式或以立體異構(gòu)體的混合物的形 式，或以外消旋混合物的形式。
14. 根據(jù)前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于，所述組合物另外包含至少一種其他 香味物質(zhì)。
15. 根據(jù)權(quán)利要求13或14中的一項所述的組合物，其特征在于，所述式（II)的化合物 以相對于所述組合物的總重量的按重量計〇. 1%和99%之間、特別是0. 1%和30%之間的 濃度存在。
16. 以下通式（III)的化合物作為香味劑的用途： 其中：
-Rl代表甲基或乙基； -R2獨立地代表氫或C1-C5烷基或C2-C5烯基； -R3代表任選地被芳基取代的烷基或烯基，或R3代表任選地被一個或更多個C1-C6烷 基取代的環(huán)烷基或環(huán)烯基，應(yīng)理解，R3包括總計3個至10個碳原子，并且當(dāng)R3含有5個至 6個碳原子時，R3包括至少一個不飽和度； -Z代表C(0)或CR4 (0R5)，其中 -R4代表氫或C1-C8烷基或C2-C8烯基； -R5代表氫或C1-C8烷基或烷?；駽2-C8烯基或烯?；?； 已知，環(huán)中存在或不存在雙鍵，并且當(dāng)存在所述雙鍵時，所述雙鍵 -在位置2-3中且R2不存在于位置2中， -或在位置3-4中且R2存在位置2中且如上所定義。
17. 如權(quán)利要求16所定義的式（III)的化合物的用途，所述化合物作為掩蔽氣味的試 劑或作為中和氣味的試劑。
18. 單獨的或與至少一種其他芳香成分或加香成分、和/或至少一種溶劑、和/或至少 一種佐劑組合的至少一種式（III)的化合物的根據(jù)權(quán)利要求16或17中的一項所述的用 途。
19. 根據(jù)權(quán)利要求16至18中的一項所述的用途，用于給予、修飾或增強(qiáng)物質(zhì)、組合物或 物品的感官性能。
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于合成具有特殊香味和剩磁性能的環(huán)己烯酮和環(huán)己烯醇化合物的方法，所述方法在于借助于多米諾反應(yīng)使酮在α-亞甲基乙醛上縮合，以便獲得式(I)的化合物。
【IPC分類】C07C69-157, A61Q13-00, C07C41-14, C07C29-40, C07C29-32, C07C35-18, C07C29-20, C07C43-184, C07C35-21, C07C45-68, C07C49-403, C07C45-62, C07C67-08, C07C69-145, C07C45-74
【公開號】CN104822423
【申請?zhí)枴緾N201380051615
【發(fā)明人】J-J·沙諾, 卡羅琳·布萊賽斯
【申請人】威·曼父子有限公司
【公開日】2015年8月5日
【申請日】2013年9月24日
【公告號】CA2884353A1, EP2903697A1, WO2014053744A1