一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架及其制備方法，屬于生物制造領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]人口結(jié)構(gòu)老齡化和生活方式的改變誘發(fā)了骨缺損、骨折等疾病的發(fā)生，我國(guó)現(xiàn)已成為人工骨、人工關(guān)節(jié)等生物制品的需求大國(guó)。作為一類重要的骨修復(fù)材料，生物活性陶瓷(羥基磷灰石、磷酸三鈣和生物玻璃等)以其良好的生物相容性、骨傳導(dǎo)性、細(xì)胞親和性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合界面等優(yōu)點(diǎn)，近年來受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛重視和研究。然而陶瓷材料中原子通常以強(qiáng)共價(jià)鍵或離子鍵結(jié)合，晶體內(nèi)部缺少相應(yīng)的滑移系，在受外力作用時(shí)難以發(fā)生滑移引起塑性變形來松馳應(yīng)力，使得生物活性陶瓷的力學(xué)性能和可靠性較差，易發(fā)生脆性斷裂，這在很大程度上限制了其在骨組織(尤其是承重部位)修復(fù)中的應(yīng)用。因此，生物活性陶瓷的補(bǔ)強(qiáng)增韌尤其是韌化問題成為生物制造領(lǐng)域研究的核心問題。
[0003]陶瓷材料的脆性斷裂源于其內(nèi)部存在微裂紋，對(duì)裂紋擴(kuò)展進(jìn)行相應(yīng)的控制可以提高材料抵抗裂紋擴(kuò)展的能力，同時(shí)減緩裂紋尖端的應(yīng)力集中效應(yīng)。為此，人們?cè)谔沾苫w中引入纖維、晶須、顆粒等第二相來提高生物活性陶瓷的韌性。其中碳納米管(CNTs)由于優(yōu)異的力學(xué)性能和導(dǎo)熱性能，近年來在增強(qiáng)陶瓷材料性能方面得到了大量的研究。結(jié)果表明碳納米管能夠起到一定的增強(qiáng)效果，但并未達(dá)到理論上預(yù)期的高強(qiáng)度和高韌性。這是由于生物活性陶瓷的燒結(jié)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，而碳納米管的抗氧化溫度低(400°C )，且在高溫下易和基體發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致碳納米管的損失從而降低其增韌效果。更重要的是，關(guān)于碳納米管生物相容性的爭(zhēng)論從未停止，有待進(jìn)一步的研究證實(shí)。因此，尋找抗氧化能力強(qiáng)和生物相容性好的增韌材料勢(shì)在必行。
[0004]氮化硼納米管(BNNTs)是一種由六方氮化硼層卷曲而成的一維納米材料，彈性模量> lTPa，拉伸強(qiáng)度達(dá)到61GPa。BNNTs有著比CNTs更高的斷裂應(yīng)變、更好的化學(xué)穩(wěn)定性和更優(yōu)的熱傳導(dǎo)性，抗氧化溫度高達(dá)900°C，因此在增強(qiáng)陶瓷材料性能方面具有更大的應(yīng)用潛力。尤其是BNNTs特殊的管狀形貌，可通過對(duì)裂紋的反復(fù)偏折提高陶瓷骨支架的韌性。同時(shí)均勻彌散在陶瓷晶界上的BNNTs能夠增大陶瓷晶粒間的接觸面積，從而促進(jìn)燒結(jié)過程中的熱量傳遞?，F(xiàn)有研究表明BNNTs具有良好的生物相容性，對(duì)包括成骨細(xì)胞和巨噬細(xì)胞在內(nèi)的多種細(xì)胞沒有毒性，并能明顯提高成骨細(xì)胞的生存能力。另外，模擬體液研究還發(fā)現(xiàn)BNNTs能夠誘導(dǎo)羥基磷灰石的沉積。
[0005]因此，將BNNTs作為增韌相與生物活性陶瓷復(fù)合，能夠在保持其生物學(xué)性能的同時(shí)，大幅度的提高其力學(xué)性能，從而有望使BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架廣泛應(yīng)用于骨缺損的修復(fù)與功能重建。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種高韌性的BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架及其制備方法，以解決生物活性陶瓷韌性低、可靠性差的問題，同時(shí)保持其優(yōu)異的生物學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明中高韌性BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架的制備方法，主要步驟如下:
[0008](I)按比例稱量BNNTs和生物活性陶瓷粉末，置于裝有乙醇的不同容器中，超聲分散60分鐘形成懸浮液。將兩者混合并超聲分散30分鐘，過濾后在90°C下干燥3小時(shí)去除乙醇，經(jīng)研磨得到均勻混合的BNNTs/陶瓷復(fù)合粉末。
[0009](2)按照骨缺損部位的結(jié)構(gòu)要求,在激光功率5?15W、掃描速度50?200mm/min、鋪粉厚度0.1?0.2mm、光斑直徑0.05?1_、氮?dú)鈿夥諌毫?MPa下，利用激光選擇性的燒結(jié)復(fù)合粉末獲得骨支架的三維實(shí)體結(jié)構(gòu)。
[0010](3)將骨支架從燒結(jié)平臺(tái)上取出，并利用毛刷、水壓等手段去除未燒結(jié)的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架。
[0011]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點(diǎn)如下:
[0012](I)利用BNNTs優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，與生物活性陶瓷復(fù)合制備出綜合性能優(yōu)異的BNNTs/陶瓷骨支架。
[0013](2)BNNTs通過拔出效應(yīng)、裂紋橋聯(lián)等機(jī)制提高陶瓷骨支架的韌性，并通過增大陶瓷晶粒間的接觸面積，促進(jìn)燒結(jié)過程中的熱量傳遞。
[0014](3)結(jié)合BNNTs的高抗氧化溫度和激光的超快加熱效應(yīng)，能夠有效減少甚至避免BNNTs在陶瓷骨支架制備過程中的結(jié)構(gòu)破壞。
[0015](4)本發(fā)明所涉及的制備方法成型時(shí)間短、工藝過程簡(jiǎn)單、節(jié)能高效。
【附圖說明】
[0016]圖1是利用選擇性激光燒結(jié)技術(shù)制備的BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架。
[0017]圖2是掃描電鏡下BNNTs的拔出效應(yīng)與裂紋橋聯(lián)機(jī)制。
【具體實(shí)施方式】
[0018]下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步說明本發(fā)明中的高韌性陶瓷骨支架及其制備方法:
[0019]實(shí)施例一:按照4wt % BNNTs粉末(純度> 85 %，直徑< 1nm)和96wt %羥基磷灰石陶瓷粉末(純度>99%，寬20nm，長(zhǎng)150nm)的配比，以乙醇為分散介質(zhì)，分別超聲分散60分鐘形成懸浮液，將兩種懸浮液混合后超聲分散30分鐘，經(jīng)過濾后置于真空干燥箱中烘干并研磨得到BNNTs/羥基磷灰石復(fù)合粉末。在燒結(jié)平臺(tái)上均勻的鋪設(shè)一層復(fù)合粉末(鋪粉厚度0.15mm)，通入氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣氛(氣氛壓力5MPa)，在激光功率7W、掃描速度10mm/min、光斑直徑1_的工藝參數(shù)下，利用激光選擇性的燒結(jié)復(fù)合粉末，使燒結(jié)區(qū)粉末顆粒之間相互粘結(jié)，而非燒結(jié)區(qū)的粉末仍呈松散狀，每層燒結(jié)完成后平臺(tái)下降一層的高度，再進(jìn)行下一層的鋪粉和燒結(jié)，最終形成骨支架的三維實(shí)體結(jié)構(gòu)。利用毛刷、水壓去除未燒結(jié)的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到BNNTs/羥基磷灰石陶瓷復(fù)合骨支架。
[0020]實(shí)施例二:使用與實(shí)施例一同樣的工藝條件，僅改變?cè)挤勰┡浔葹?wt% BNNTs粉末和98被％羥基磷灰石陶瓷粉末。
[0021]實(shí)施例三:使用與實(shí)施例一同樣的工藝條件，僅改變?cè)挤勰┡浔葹?wt% BNNTs粉末和10wt %羥基磷灰石陶瓷粉末。
[0022]將上述實(shí)例得到的骨支架鑲嵌后，利用水砂紙研磨并經(jīng)金剛石研磨膏拋光，采用維氏壓痕法測(cè)量骨支架的斷裂韌性。經(jīng)過測(cè)定，添加2wt%和4wt%的BNNTs后，羥基磷灰石陶瓷骨支架的斷裂韌性分別提高了 37.1%和51.6%;掃描電鏡測(cè)試表明BNNTs的拔出和橋聯(lián)等機(jī)制是陶瓷骨支架韌性提高的本質(zhì)原因。因此本發(fā)明極大的擴(kuò)展了生物活性陶瓷在骨缺損修復(fù)與功能重建中的應(yīng)用范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高韌性的氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架及制備方法，主要步驟包括: (1)按比例稱量氮化硼納米管和生物活性陶瓷粉末，置于裝有乙醇的不同容器中，超聲分散60分鐘形成懸浮液，將兩者混合并超聲分散30分鐘，過濾后在90°C下干燥3小時(shí)去除乙醇，經(jīng)研磨得到均勻混合的氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合粉末； (2)按照骨缺損部位的結(jié)構(gòu)要求，在激光功率5?15W、掃描速度50?200mm/min、鋪粉厚度0.1?0.2_、光斑直徑0.05?1_、氮?dú)鈿夥諌毫?MPa下，利用激光選擇性的燒結(jié)復(fù)合粉末獲得骨支架的三維實(shí)體結(jié)構(gòu)； (3)將骨支架從燒結(jié)平臺(tái)上取出，并利用毛刷、水壓等手段去除未燒結(jié)的粉末材料，置于真空干燥箱中烘干得到氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架。2.按照權(quán)利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架的制備方法，其特征在于:利用氮化硼納米管優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的生物相容性，與生物活性陶瓷(包括羥基磷灰石、磷酸鈣、生物玻璃、硅酸鈣等)復(fù)合制備出綜合性能優(yōu)異的氮化硼納米管/陶瓷骨支架。3.按照權(quán)利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架的制備方法，其特征在于:氮化硼納米管通過拔出效應(yīng)、裂紋橋聯(lián)等機(jī)制提高陶瓷骨支架的韌性，并通過增大陶瓷晶粒間的接觸面積，促進(jìn)燒結(jié)過程中的熱量傳遞。4.按照權(quán)利要求1中所述氮化硼納米管/陶瓷復(fù)合骨支架的制備方法，其特征在于:結(jié)合氮化硼納米管的高抗氧化溫度和激光的超快加熱效應(yīng)，能夠有效減少甚至避免氮化硼納米管在陶瓷骨支架制備過程中的結(jié)構(gòu)破壞。
【專利摘要】生物活性陶瓷具有良好的生物相容性和細(xì)胞親和性，并能與骨組織形成骨性結(jié)合界面，已成為一類重要的骨修復(fù)材料。但與人體骨相比存在脆性大、抗彎強(qiáng)度不足等缺陷，嚴(yán)重限制了它的臨床應(yīng)用范圍。氮化硼納米管(BNNTs)具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ脑鰪?qiáng)增韌材料。本發(fā)明在生物活性陶瓷基體中加入適量BNNTs粉末，利用激光快速成型技術(shù)制備BNNTs/陶瓷復(fù)合骨支架，在保持陶瓷生物學(xué)性能的基礎(chǔ)上，通過拔出效應(yīng)、裂紋橋聯(lián)等機(jī)制大大改善了其強(qiáng)度與韌性，所得骨支架能夠隨著新骨再生而逐漸降解，不需二次手術(shù)取出；且制備方法成型速度快，工藝過程簡(jiǎn)單。
【IPC分類】A61L27/02, A61L27/10, A61L27/12
【公開號(hào)】CN104940992
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201410124133
【發(fā)明人】帥詞俊, 彭淑平, 高成德, 馮佩, 韓子凱, 帥詞源
【申請(qǐng)人】中南大學(xué)
【公開日】2015年9月30日
【申請(qǐng)日】2014年3月31日