基聚合性單體的例子，可列 舉出例如6-(甲基）丙烯酰氧基己烷-1，1_二羧酸、9-(甲基）丙烯酰氧基壬烷-1，1_二羧 酸、10-(甲基)丙烯酰氧基癸烷-1，1-二羧酸、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸、 12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷-1，1_二羧酸、13-(甲基)丙烯酰氧基十三烷-1，1_二羧酸、 4-(甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、4-(甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-(甲基） 丙烯酰氧基丁基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基己基偏苯三酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基 癸基偏苯三酸酯、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基-3'-(甲基）丙烯酰氧基-2'- (3, 4-二羧基 苯甲酰氧基）丙基琥珀酸酯、6-(甲基）丙烯酰氧基乙基萘-1，2, 6-三羧酸酐、6-(甲基）丙 烯酰氧基乙基萘-2, 3, 6-三羧酸酐、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基羰基丙?；?1，8-萘二甲酸 酐、4-(甲基）丙烯酰氧基乙基萘-1，8-三羧酸酐等。
[0079]作為含磺酸基的自由基聚合性單體，可例示出2-(甲基）丙烯酰胺-2-甲基丙磺 酸、苯乙烯磺酸、（甲基）丙烯酸2-磺基乙酯。
[0080]在上述含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（a5)之中，從粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為 10-(甲基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氫酯、4-(甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、4-(甲基） 丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯、11-(甲基）丙烯酰氧基十一烷-1，1-二羧酸和2-(甲基）丙 烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0081]含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（a5)的配合量過少時(shí)，有可能得不到配合（a5) 帶來(lái)的效果，配合量過多時(shí)，存在固化性組合物（A)中的自由基聚合性單體容易聚合的傾 向，固化性組合物（A)的保存穩(wěn)定性有可能降低。從而，含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體 (a5)在固化性組合物（A)所含有的自由基聚合性單體100重量份中優(yōu)選為1~40重量份、更 優(yōu)選為3~30重量份、進(jìn)一步優(yōu)選為5~20重量份。
[0082]本發(fā)明中，固化性組合物（A)中作為氧化還原聚合的聚合促進(jìn)劑而含有釩化合物 (&6)和/或銅化合物（&7)。固化性組合物（4)含有釩化合物（&6)和/或銅化合物（ &7)時(shí)， 固化性組合物的固化物的機(jī)械強(qiáng)度和彈性模量提高、耐水性提高。
[0083] 作為釩化合物（a6)，優(yōu)選為可溶于自由基聚合性單體的化合物。作為其具體例，可 列舉出乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、硬脂酸氧釩、萘酸釩、苯甲酰丙酮釩、草酸氧釩、雙(麥芽 醇）氧釩（IV)、雙（1-苯基-1，3- 丁二酮）氧化釩（IV)、三異丙醇氧化釩（V)、偏釩酸銨（V)、 偏釩酸鈉（V)、五氧化釩（V)、四氧化二釩（IV)和硫酸氧釩（IV)等，其中，從粘接性等的觀點(diǎn) 出發(fā)，優(yōu)選為乙酰丙酮釩、乙酰丙酮氧釩、雙(麥芽醇）氧釩（IV)，更優(yōu)選為乙酰丙酮氧釩和 雙(麥芽醇）氧釩（IV)。釩化合物（a6)可以單獨(dú)使用1種，或者組合兩種以上使用。
[0084]釩化合物（a6)的配合量過少時(shí)，有可能得不到配合釩化合物（a6)的效果，配合量 過多時(shí)，存在固化性組合物（A)中的自由基聚合性單體容易聚合的傾向，固化性組合物（A) 的保存穩(wěn)定性有可能降低。此處，釩化合物（a6)的配合量相對(duì)于固化性組合物（A)中含有 的自由基聚合性單體100重量份優(yōu)選為〇. 005~0. 30重量份、更優(yōu)選為0. 008~0. 15重量份、 進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 〇1~〇. 10重量份。
[0085]作為銅化合物（a7)，優(yōu)選為可溶于自由基聚合性單體的化合物。作為其具體例， 作為羧酸銅，可列舉出醋酸銅、異丁酸銅、葡糖酸銅、檸檬酸銅、苯二甲酸銅、酒石酸銅、油酸 銅、辛酸銅、辛烯酸銅、環(huán)烷酸銅、甲基丙烯酸銅、4-環(huán)己基丁酸銅；作為(6-二酮銅，可列舉 出乙酰丙酮銅、三氟乙酰丙酮銅、六氟乙酰丙酮銅、2, 2, 6, 6-四甲基-3, 5-庚二酮銅、苯甲 酰丙酮銅；作為0 -酮酯銅，可列舉出乙酰醋酸乙基銅；作為烷醇銅，可列舉出甲醇銅、乙醇 銅、異丙醇銅、2- (2-丁氧基乙氧基）乙醇銅、2- (2-甲氧基乙氧基）乙醇銅；作為二硫代氨 基甲酸銅，可列舉出二甲基二硫代氨基甲酸銅；作為銅與無(wú)機(jī)酸的鹽，可列舉出硝酸銅和氯 化銅。它們可以單獨(dú)使用，或者適當(dāng)組合兩種以上使用。這些之中，從在自由基聚合性單體 中的溶解性和反應(yīng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為羧酸銅、(6-二酮銅、(6-酮酯銅，特別優(yōu)選為醋酸 銅、乙酰丙酮銅。
[0086]銅化合物（a7)的配合量過少時(shí)，有可能得不到配合銅化合物（a7)的效果，配合量 過多時(shí)，存在固化性組合物（A)中的自由基聚合性單體容易聚合的傾向，固化性組合物（A) 的保存穩(wěn)定性有可能降低。此處，銅化合物（a7)的配合量相對(duì)于固化性組合物（A)中含有 的自由基聚合性單體100重量份，優(yōu)選為0. 〇〇〇l~〇. Ol重量份、更優(yōu)選為0. 0002~0. 005重 量份、進(jìn)一步優(yōu)選為〇. 〇〇〇3~0. 003重量份。
[0087] 固化性組合物（A)中，為了以雙固化型材料的形式來(lái)構(gòu)成，還可以含有光聚合引發(fā) 劑。作為光聚合引發(fā)劑，可列舉出（雙）?；趸㈩悺⑧鐕嵧惢蜞鐕嵧惖募句@鹽、縮酮 類、a-二酮類、香豆素類、蒽醌類、苯甲酰烷基醚化合物類、a-氨基酮系化合物等。另外， 還可以含有前述（a2)和（a3)之外的化學(xué)聚合引發(fā)劑。
[0088] 固化性組合物（A)中還可以含有光聚合引發(fā)劑、以及前述（a2)和（a3)之外的化學(xué) 聚合引發(fā)劑的聚合促進(jìn)劑。作為聚合促進(jìn)劑，可列舉出胺類、亞磺酸及其鹽、硼酸酯化合物、 巴比土酸衍生物、三嗪化合物、錫化合物、鹵素化合物、醛類、硫醇化合物、亞硫酸鹽、亞硫酸 氫鹽等。
[0089] 另外，固化性組合物（A)中，在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，也可以配合pH調(diào)節(jié) 劑、阻聚劑、紫外線吸收劑、增稠劑、著色劑、抗菌劑、香料等。
[0090] 在本發(fā)明中，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，固化性組合物（A)優(yōu)選制成將過氧化氫化 合物（a2 )和環(huán)狀硫脲化合物（a3 )分包于不同制劑中的形態(tài)。將包含過氧化氫化合物（a2 ) 的制劑記作A劑、將包含環(huán)狀硫脲化合物（a3)的制劑記作B劑時(shí)，優(yōu)選向A劑和B劑中分 別配合不具有酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（al )。固化性組合物（A)含有填料（a4)時(shí)，可 以配合至A劑和B劑的任一種中，也可以配合在兩種制劑中。另外，固化性組合物（A)含有 含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（a5)時(shí)，含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（a5)優(yōu)選僅含 有A劑。進(jìn)而，固化性組合物（A )含有釩化合物（a6 )或銅化合物（a7 )時(shí)，釩化合物（a6 )和 銅化合物（a7 )優(yōu)選僅含有B劑。釩化合物（a6 )配合于固化性組合物（A )的B劑時(shí)，其配合 量相對(duì)于B劑的成分的總重量?jī)?yōu)選為0. 003~0. 15重量％、更優(yōu)選為0. 005~0. 1重量％。銅 化合物（a7)配合于固化性組合物（A)的B劑時(shí)，其配合量相對(duì)于B劑的成分的總重量?jī)?yōu)選 為 0. 00005~0. 02 重量 ％、更優(yōu)選為 0. 0001~0. 002 重量 ％。
[0091] 將過氧化氫化合物和特定的環(huán)狀硫脲化合物作為氧化還原聚合引發(fā)劑而配合至 自由基聚合性單體而成的本發(fā)明的固化性組合物（A)的粘接性高、尤其是粘接于齒質(zhì)的粘 接性高。另外，本發(fā)明的固化性組合物（A)具有適當(dāng)?shù)墓袒?，將固化性組合物（A)制成分 包型時(shí)，會(huì)賦予在混合制備固化性組合物（A)后的充分的操作富余時(shí)間，另一方面，具有充 分大的固化速度。尤其是，與使用現(xiàn)有硫脲化合物的情況相比，能夠在更寬泛的反應(yīng)條件 (催化劑、酸的存在等）下兼顧高粘接性和適當(dāng)?shù)墓袒?，另外，容易調(diào)整組合物的固化時(shí)間 和操作富余時(shí)間。進(jìn)而，本發(fā)明的固化性組合物（A)即使在室溫以上長(zhǎng)期保存后，固化性也 基本不會(huì)變化，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。加之，本發(fā)明的固化性組合物（A)的固化物具有高透明性。 因此，本發(fā)明的固化性組合物（A)適合于齒科用途。應(yīng)用于齒科用途時(shí)，優(yōu)選將固化性組合 物（A)以齒科用粘合材料、齒科用復(fù)合樹脂、齒科用膠合劑等的形式構(gòu)成，更優(yōu)選以齒科用 膠合劑的形式構(gòu)成。此時(shí)，為了即使在酸的存在下也會(huì)適度地發(fā)揮出高粘接性，通過使固化 性組合物（A)中包含不具有酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（al)，也能夠以不需要先導(dǎo)物等 前處理材料的自粘接性齒科材料的形式構(gòu)成。
[0092] 在本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高粘接性，可以以包含前處理材料（B)和前述固化性組 合物（A)的粘接試劑盒的形式構(gòu)成，所述前處理材料（B)含有含酸性基團(tuán)的自由基聚合性 單體（bl)、聚合促進(jìn)劑（b2)、溶劑（b3)、以及不具有酸性基團(tuán)的親水性自由基聚合性單體 (b4)〇
[0093] 在本發(fā)明中，關(guān)于含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（bl)，與固化性組合物（A)中 包含的含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（a5)相同。從粘接性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為10-(甲 基）丙烯酰氧基癸基磷酸二氫酯、4-(甲基）丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酯酐、4-(甲基）丙烯 酰氧基乙基偏苯三酸酯、11-(甲基）丙烯酰氧基十一烷基-1，1_二羧酸和2-(甲基）丙烯 酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0094] 前處理材料（B)中的含酸性基團(tuán)的自由基聚合性單體（bl)的配合量?jī)?yōu)選為3~35 重量％、更優(yōu)選為5~30重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為10~25重量％。通過使前述（bl)的配合量為3 重量％以上，基于如處理材料（B)的齒質(zhì)脫灰進(jìn)一步被促進(jìn)、有助于提尚齒質(zhì)粘接性。另一 方面，通過使（bl)的配合量為35重量％以下時(shí)，更容易將前處理材料（A)制成均勻的溶液、 有助于提尚操作性和齒質(zhì)粘接性。
[0095] 在本發(fā)明中，作為聚合促進(jìn)劑（b2)，可列舉出胺類、亞磺酸及其鹽、硼酸酯化合物、 巴比土酸衍生物、三嗪化合物、釩化合物、銅化合物、錫化合物、鹵素化合物、醛類、硫醇化合 物、亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、硫脲化合物等，優(yōu)選為釩化合物（b2-l)和/或銅化合物（b2-2 )。
[0096] 關(guān)于釩化合物（b2_l)和/或銅化合物（b2_2)，可以使用與固化性組合物（A)中包 含的釩化合物（a6 )或銅化合物（a7 )相同的化合物。
[0097] 前處理材料（B)中的釩化合物（b2_l)的配合量過少時(shí)，存在與齒質(zhì)粘接的粘接性 降低的傾向，配合量過多時(shí)，存在操作富余時(shí)間變短的傾向。此處，前處理材料（B沖的釩化 合物（b2-l)的配合量?jī)?yōu)選為0. 1~1重量％、更優(yōu)選為0. 2~0. 7重量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3~0. 6 重量％。
[0098] 前處理材料（B)中的銅化合物（b2_2)的配合量過少時(shí)，存在與齒質(zhì)粘接的粘接性 降低的傾向，配合量過多時(shí)，存在操作富余時(shí)間變短的傾向。此處，前處理材料（B)中的銅 化合物（b2-2)的配合量?jī)?yōu)選為0. 02~0. 2重量％、更優(yōu)選為0. 04~0. 15重量％。
[0099] 本發(fā)明中使用的溶劑（b3)能夠提高前處理材料的成分的相容性，并且提高前處理 材料的成分對(duì)齒質(zhì)的浸透性。作為溶劑（b3)，可以適合地使用水和水溶性有機(jī)溶劑。作為 水溶性有機(jī)溶劑，通常使用在常壓下的沸點(diǎn)為150°C以下且在25°C的水中的溶解度為5重 量％以上、更優(yōu)選為30重量％以上、最優(yōu)選為能夠以任意比例溶解于水的有機(jī)溶劑。其中， 優(yōu)選為常壓下的沸點(diǎn)為l〇〇°C以下的水溶性有機(jī)溶劑，作為其具體例，可列舉出乙醇、甲醇、 1 _丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、1，2-二甲氧基乙燒、1，2-二乙氧基乙燒、四氫咲喃。溶劑 (b3)可以單獨(dú)使用1種，或者組合使用兩種以上。溶劑（b3)包含水時(shí)，能夠防止溶劑的過 度蒸散，且能夠提高粘接于象牙質(zhì)的粘接性。因此，溶劑（b3)優(yōu)選包含水。作為溶劑（b3) 中的水含量，優(yōu)選為60重量％以上、更優(yōu)選為80重量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上、 最優(yōu)選為100重量％。
[0100] 前處理材料（B)中的溶劑（b3)的配合量?jī)?yōu)選為10~60重量％、更優(yōu)選為25~50重 量％、進(jìn)一步優(yōu)選為30~45重量％。溶劑（b3)的配合量為10重量％時(shí)，前處理材料（B)具 有更適當(dāng)?shù)凝X質(zhì)脫灰能力、有助于提高齒質(zhì)粘接性。另外，配合量為60重量％以下時(shí)，存在 如下優(yōu)點(diǎn)：將前處理材料（B)涂布于被粘物后的溶劑（b3)更容易蒸散，由各個(gè)手術(shù)者的技 巧導(dǎo)致的偏差降低、能夠得到更穩(wěn)定的粘接性。
[0101] 本發(fā)明中使用的不具有酸性基團(tuán)的親水性自由基聚合性單體（b4)浸滲至齒質(zhì)內(nèi) 部，提尚固化物的聚合度、提尚粘接力。
[0102] 不具有酸性基團(tuán)的親水性自由基聚合性單體（b4)在該說明書中是指：在25°C的 水中的溶解度為5重量％以上的不具有酸性基團(tuán)的