一種水熱法合成納米抗菌牙釉層的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別是納米抗菌牙釉層的制備方法，涉及到在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的抗菌牙釉層，主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，牙科口腔材料的需求量逐年遞增，其中鈦合金、鎳鉻合金等牙科口腔材料在生活方面需求量很大，隨著人民生活水平的提高，在人造牙齒材料能夠保持與天然牙齒一致的色澤十分重要，因此，在鈦合金、鎳鉻合金表面通常附著一層牙釉質(zhì)，牙釉層是覆蓋在牙表面的白色半透明的鈣化程度最高的堅硬組織，其硬度僅次于金剛石，其厚度通常為0.2-0.8mm,主要成分為含鈣和磷的磷灰石晶體組成，人體牙釉層在遭到破壞后無法再生，因此，尋求人工手段獲得人工牙釉層十分必要。人工牙釉層是通過合成的方法得到一種類牙釉層結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石，用不同種礦物質(zhì)和化工原料按一定比例配合(部分原料可先制成熔塊)經(jīng)過研磨制成釉漿，施于牙坯體表面，經(jīng)一定溫度煅燒而成。能增加牙制品的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和電介強(qiáng)度，還有美化牙齒、便于刷牙、不被細(xì)菌、油漬侵蝕等特點。因此，目前部分人造牙齒材料采用上釉的工藝提高人造牙齒的外在質(zhì)量。
[0003]目前我國現(xiàn)有的牙釉質(zhì)狀羥基磷灰石在專利申請?zhí)?010102217096中，采用可溶性鈣鹽和可溶性磷酸鹽通過水熱合成法獲得具有牙釉質(zhì)狀的羥基磷灰石。但是該發(fā)明材料中不含抗菌元素，起到不殺毒抗菌的作用，其它抗菌專利如牙釉質(zhì)涂液和含氟牙膏，只能起到短期起到殺菌抗菌的作用，因此，研發(fā)一種通過在牙釉層基體添加抗菌元素進(jìn)行抗菌殺毒的牙釉層制備方法十分必要?；谏鲜瞿康模~和銀金屬具有廣譜抗菌屬性，在由水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物的調(diào)控作用下，將人造牙齒放入可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽、硫酸銅與硝酸銀鹽進(jìn)行合成，最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的納米抗菌牙釉層，主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明專利的目的是:在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種加工工藝穩(wěn)定、生產(chǎn)成本低廉、無污染排放、可在常規(guī)條件下組織生產(chǎn)的一種納米抗菌牙釉層的制備方法，該方法制備的牙釉層具有抗菌殺菌效果，較常規(guī)牙釉層的使用壽命也大幅提升。
[0005]本發(fā)明提供了一種水熱法合成納米抗菌牙釉層材料的方法，其特征在于:水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物的調(diào)控作用下，將人造牙齒置入可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽、硫酸銅與硝酸銀鹽進(jìn)行合成，最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的納米抗菌牙釉層，主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體。該釉層材料的晶粒為納米級，從而銅和銀金屬顆粒更為細(xì)小和均勻的分布于釉層中，金屬顆粒直徑為30-80nm，能夠快速、持久的不斷釋放出抗菌元素。
[0006]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案: 一種水熱法合成納米抗菌牙釉層的制備方法，在由水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物的調(diào)控作用下，將人造牙齒放入可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽、硫酸銅與硝酸銀鹽進(jìn)行合成，最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的具有牙釉質(zhì)狀羥基磷灰石納米抗菌牙釉層。
[0007]通過水熱合成法在人造假牙表面生成納米抗菌牙釉層材料，采用晶體自然生長的方法，能使納米抗菌牙釉層與人造牙齒基體充分吸附反應(yīng)。測試表明所獲得的納米抗菌牙釉層具有抗菌殺菌效果，較牙釉質(zhì)涂液和含氟牙膏的抗菌效果和使用壽命大幅提升。
[0008]較佳的，所述納米抗菌牙釉層的厚度為0.2?0.8mm ;所述具有類牙釉質(zhì)結(jié)構(gòu)的羥基磷灰石的微觀組成單元為直徑為30?200nm的納米棒，并相互平行緊密堆積形成牙釉質(zhì)狀結(jié)構(gòu)。
[0009]較佳的，所述可溶性鈣鹽為四水硝酸鈣。
[0010]較佳的，所述可溶性硫酸鹽為硫酸銅。
[0011]較佳的，所述可溶性硝酸鹽為硝酸銀。
[0012]較佳的，所述可溶性磷酸鹽選自磷酸二氫鈣。
[0013]較佳的，所述水溶性聚電解質(zhì)選自聚丁烯酰胺。
[0014]較佳的，所述有機(jī)多元酸選自馬來酸。
[0015]較佳的，所述納米抗菌牙釉層的制備方法包括如下步驟:配制含有水溶性陽離子聚電解質(zhì)，有機(jī)多元酸和尿素的水溶液；接著向制得的水溶液中加入可溶性鈣鹽、可溶性硫酸鹽、可溶性硝酸鹽和可溶性磷酸鹽，攪拌后制得反應(yīng)液；將人造假牙植入反應(yīng)釜中，反應(yīng)液進(jìn)行水熱反應(yīng)，水熱反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，取出人造假牙，將人造假牙并在空氣中干燥后即可制得表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的納米抗菌牙釉層。
[0016]優(yōu)選的，所述水溶液中，水溶性陽離子聚電解質(zhì)的含量為8?120mg/ml，尿素的含量為15wt%? 25wt%，有機(jī)多元酸的濃度為10?40mg/ml。
[0017]優(yōu)選的，所述反應(yīng)液中，可溶性鈣鹽的濃度為0.1?lmol/L，鈣/磷的摩爾比(Ca/P)為 I ?2.7: 10
[0018]優(yōu)選的，所述攪拌時間為30?60分鐘。
[0019]優(yōu)選的，所述水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80?160°C，反應(yīng)時間為800?1600小時。
[0020]優(yōu)選的，所述干燥過程為在空氣中干燥，干燥溫度為20?80°C，干燥時間為I小時。
[0021]通過水熱法合成納米抗菌牙釉層與天然的牙釉層具有相近的力學(xué)性能，同時具有抗菌殺菌效果。
[0022]該水熱法合成納米抗菌牙釉層材料無需專用設(shè)備，在化工廠即可組織生產(chǎn)，本發(fā)明投資少，見效快，能快速收回投資成本。
[0023]與現(xiàn)有常規(guī)抗菌牙釉層相比，原位生成的納米抗菌牙釉層的制備方法具有如下優(yōu)占.V.(O具有強(qiáng)韌性，同時耐磨性和硬度顯著提高，這將有利于大批量、小尺寸口腔材料的穩(wěn)定生產(chǎn)。牙釉層晶粒尺寸細(xì)小，分布均勻，組織穩(wěn)定性高，與人造牙齒基體結(jié)合良好。釉層材料的室溫韌性、硬度和耐磨性能顯著提高。
[0024](2)納米抗菌釉層組織穩(wěn)定性好，不會分解有毒氣體或有毒溶解物，因為銀、銅等物質(zhì)可以在釉層中以細(xì)小的顆粒形式更為均勻和廣泛的分布，合成后的納米硫酸銅和硝酸銀粒具有光譜抗菌性，能夠快速、持久的不斷釋放出抗菌元素。
【附圖說明】
[0025]下面是結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的具體實施方案進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0026]圖1為本發(fā)明納米抗菌牙釉層試樣取點硬度測試示意圖；
圖2為本發(fā)明納米抗菌牙釉層試樣與傳統(tǒng)牙釉層試樣硬度比較曲線。
【具體實施方式】
[0027]下面給出本發(fā)明的最佳實施例:一種水熱法合成納米抗菌牙釉層的制備方法，采用晶體自然生長的方法，通過水熱合成法在人造假牙表面生成納米抗菌牙釉層材料，首先配制由水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物，將含有40mg/ml聚丁烯酰胺和24被％尿素的水溶液。接著向上述溶液加入硫酸銅、硝酸銀、四水硝酸鈣和磷酸二氫I丐，并攪拌45分鐘。其中，其中硫酸銅的濃度為0.05mol/L，硝酸銀的濃度為0.05mol/L，硝酸鈣的濃度為0.14mol/L，鈣/磷的摩爾比(Ca/P)為1.7。隨后將反應(yīng)液倒入水熱釜中，將人造牙齒放入水熱釜中，在90°C反應(yīng)1000小時，能使納米抗菌牙釉層與人造牙齒基體充分吸附反應(yīng)。。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫。最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的具有牙釉質(zhì)狀羥基磷灰石納米抗菌牙釉層，經(jīng)水洗和醇洗，再在40°C下干燥I小時?？咕灾笜?biāo):對大腸桿菌殺菌率大于77.2%，對葡萄球菌的殺菌率菌大于80.2%，可見，所獲得的所獲得的納米抗菌牙釉層具有抗菌殺菌效果，較牙釉質(zhì)涂液和含氟牙膏的抗菌效果和使用壽命大幅提升。
【主權(quán)項】
1.一種水熱法合成納米抗菌牙釉層的制備方法，其特征是通過水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物的調(diào)控作用下，將人造牙齒置入可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽、硫酸銅與硝酸銀鹽進(jìn)行合成，最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的抗菌牙釉層。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種水熱法合成納米抗菌牙釉層的制備方法，其特征是該納米抗菌牙釉層主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體，該釉層材料的晶粒為納米級，從而銅和銀金屬顆粒更為細(xì)小和均勾的分布于釉層中，金屬顆粒直徑為30-80nm，能夠快速、持久的不斷釋放出抗菌元素。
【專利摘要】本發(fā)明屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域，特別是納米抗菌牙釉層的制備方法，涉及到在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的抗菌牙釉層，主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體。通過水溶性陽離子聚電解質(zhì)和有機(jī)多元酸組成的雙元聚電解質(zhì)復(fù)合物的調(diào)控作用下，將人造牙齒置入可溶性鈣鹽、可溶性磷酸鹽、硫酸銅與硝酸銀鹽進(jìn)行合成，最終在人造牙齒表面附著一層厚度通常為0.2-0.8mm的抗菌牙釉層。該納米抗菌牙釉層主要成分為含銀、銅、鈣和磷的磷灰石晶體。該釉層材料的晶粒為納米級，從而銅和銀金屬顆粒更為細(xì)小和均勻的分布于釉層中，金屬顆粒直徑為30-80nm，能夠快速、持久的不斷釋放出抗菌元素。
【IPC分類】A61K6/04, A61K6/033
【公開號】CN105147526
【申請?zhí)枴緾N201510525932
【發(fā)明人】徐淑波, 李振東, 張曉東, 任國成, 劉婷
【申請人】山東建筑大學(xué)
【公開日】2015年12月16日
【申請日】2015年8月25日