一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，通過(guò)對(duì)導(dǎo)管表面進(jìn)行等離子體處理并接枝丙烯酸，使表面含有活性的羧基，再通過(guò)構(gòu)建雙層涂層體系形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其中多異氰酸酯固化劑充當(dāng)連接導(dǎo)管表面羧基、涂層中的聚氨酯、親水聚合物聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的交聯(lián)劑，使涂層底部與導(dǎo)管共價(jià)鍵連接，以及與涂層頂部緊密結(jié)合，涂層表面既親水潤(rùn)滑又牢固耐磨，適合用于血管內(nèi)介入診療技術(shù)領(lǐng)域中介入導(dǎo)管等器械的親水潤(rùn)滑處理。
【專利說(shuō)明】
一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及醫(yī)療器械領(lǐng)域，具體涉及一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 血管內(nèi)介入診療技術(shù)廣泛應(yīng)用于臨床血管造影、血管成形術(shù)、血管內(nèi)血栓或異物 的清除等方面，同傳統(tǒng)醫(yī)療技術(shù)相比，不僅操作方便，而且由于介入治療的創(chuàng)傷低，能夠減 輕病人的痛苦，治療風(fēng)險(xiǎn)較小，治療費(fèi)用也相對(duì)較低，因此這項(xiàng)技術(shù)在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛 的推廣和運(yùn)用。血管內(nèi)介入診療技術(shù)是借助于介入導(dǎo)管通過(guò)血管管腔到達(dá)體內(nèi)較遠(yuǎn)的病變 部位，如冠狀動(dòng)脈等血管部位，再注入診療劑或置入器械，以達(dá)到對(duì)體內(nèi)較遠(yuǎn)部位實(shí)現(xiàn)診斷 和微創(chuàng)治療的目的。血管內(nèi)介入導(dǎo)管是血管內(nèi)介入技術(shù)的主要器械之一，其種類可以有造 影介入導(dǎo)管、藥物輸送介入導(dǎo)管、血管成形術(shù)介入導(dǎo)管等，這些介入導(dǎo)管應(yīng)具有優(yōu)良的可操 作性和安全性，一般需要優(yōu)異的血液相容性、一定的血液軟化性、無(wú)有害物滲出、優(yōu)異的抗 扭結(jié)性、優(yōu)良的機(jī)械性能、良好的可加工性、與X射線不透明劑具有良好的相容性等性能。
[0003] 潤(rùn)滑性是血管內(nèi)介入導(dǎo)管十分重要的性能之一。當(dāng)導(dǎo)管在進(jìn)入、退出血管以及在 血管中運(yùn)動(dòng)時(shí)，高潤(rùn)滑性可以抑制血液中的大分子如血漿蛋白、血小板等在材料表面的粘 附，減少對(duì)血管壁和血細(xì)胞的損傷，減輕對(duì)血液層流的擾動(dòng)，可避免凝血反應(yīng)的發(fā)生，還可 減輕對(duì)病人造成的痛苦。因此，對(duì)介入導(dǎo)管進(jìn)行表面潤(rùn)滑處理是十分必要的。涂覆親水潤(rùn) 滑涂層是改善介入導(dǎo)管潤(rùn)滑性的有效手段。利用含有大量吡咯烷酮基團(tuán)、氧化乙烯基團(tuán)、羧 基、酰胺基的聚合物在血液中表現(xiàn)的高親水性，將其作為涂層的成膜物可以達(dá)到高效潤(rùn)滑 的目的，此類聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮（PVP)、聚氧化乙烯（ΡΕ0)、丙烯酰胺類共聚物、 丙烯酸類共聚物和馬來(lái)酸酐類共聚物等。
[0004] 對(duì)于親水潤(rùn)滑介入導(dǎo)管上的涂層，由于導(dǎo)管在人體內(nèi)要進(jìn)行運(yùn)動(dòng)以及停留一定時(shí) 間，因此除了滿足高親水潤(rùn)滑性能，還需注重潤(rùn)滑性能的牢固和穩(wěn)定，涂層的親水部分和涂 層整體部分都要在經(jīng)受反復(fù)摩擦后不脫落，并維持良好的綜合性能。尤其是應(yīng)用于導(dǎo)絲、球 囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管等介入器械上。利用共價(jià)鍵連接或交聯(lián)等手段可以對(duì)親水化合物起到一 定的固定作用，此類技術(shù)也逐漸被廣泛使用。在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)固化的涂層體系中，依照是否 參與反應(yīng)，親水化合物又可以分為反應(yīng)型和非反應(yīng)型，例如PVP、PEO為非反應(yīng)型，丙烯酸、 馬來(lái)酸酐類的共聚物等為反應(yīng)型。
[0005] 早期的親水涂層體系在固化時(shí)大多沒(méi)有采用化學(xué)反應(yīng)，例如美國(guó)專利US 4589873、US 4835003、US 4875287、US 5331027、US 5509899、US 5620738 和 US 6042876 均 公開(kāi)了含有PVP的親水潤(rùn)滑涂層，這類涂層的特點(diǎn)是，頂層涂覆有PVP，但PVP所在涂層或其 底部涂層都沒(méi)有引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PVP在吸水膨脹后容易脫落，會(huì)使整個(gè)涂層體系失去親水潤(rùn) 滑的效果。
[0006] 美國(guó)專利 US 8287890 B2、US 6299980 BUUS 5776611、US 5179174、US 5160790 和US 4666437均公開(kāi)了以異氰酸酯交聯(lián)劑為底部涂層、頂層涂覆PVP或PEO等親水高分子 的涂層體系，這類涂層的特點(diǎn)是，頂層涂層中除了含有親水高分子外，還加入了可以與底層 異氰酸酯交聯(lián)劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的多元醇或多元胺，因此起到了一定的固定作用。但是由于 PVP或PEO并不參與體系中的交聯(lián)反應(yīng)，吸水膨脹后經(jīng)過(guò)摩擦，仍然很容易從涂層基體中脫 落。
[0007] 美國(guó)專利 US 8039524 B2、US 7696259 B2、US7534495 B2、US 7052131 B2、US 8378011 B2、US 8512795 B2和US 8513320 B2均公開(kāi)了以雙鍵化合物和PVP等親水高分 子構(gòu)成的紫外光固化體系涂層。這類涂層的特點(diǎn)是，雙鍵化合物為丙烯酸類單體，在溶劑的 溶解作用下與親水高分子、光引發(fā)劑等混合后進(jìn)行涂覆，通過(guò)紫外光固化得到雙鍵的交聯(lián) 結(jié)構(gòu)。但采用非反應(yīng)型的PVP等親水高分子仍然會(huì)存在吸水摩擦后脫落的問(wèn)題。
[0008] 對(duì)于反應(yīng)型親水化合物體系，主要含有雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物、丙烯酸-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物、甲基乙烯 基醚-馬來(lái)酸酐共聚物等。
[0009] 美國(guó)專利US 6540698 Bl報(bào)道了以自制的雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚 物作為親水高分子，將其溶解在四氫呋喃中得到溶液，導(dǎo)管浸入溶液中，烘干后再浸入碳酸 二酰肼的水溶液中，PH值調(diào)至3,利用羰基和酰肼的反應(yīng)進(jìn)行交聯(lián)。但在這個(gè)體系中，僅以 雙丙酮丙烯酰胺-二甲基丙烯酰胺共聚物作為成膜物，其對(duì)基材的附著性較差，在摩擦作 用下容易脫落。
[0010] 美國(guó)專利US 5804318報(bào)道了自制的含有伯胺或叔胺基團(tuán)的丙烯酰胺共聚物，以 含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑或醛類化合物作為交聯(lián)劑，可以先涂覆含環(huán)氧基硅氧烷偶聯(lián)劑，再 涂共聚物，或者先涂共聚物，再浸入醛類化合物溶液中。但是此涂層僅以交聯(lián)的共聚物作為 成膜物，其附著力仍然較低。
[0011] 美國(guó)專利US 6558798 B2公開(kāi)的方法是將水性聚氨酯與氮丙啶交聯(lián)劑CX100混合 后涂覆于器械表面，待涂層半干后，涂覆丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，進(jìn)而與底層形成交聯(lián)結(jié) 構(gòu)。丙烯酸-丙烯酰胺共聚物通常是以丙烯酸為原料共聚獲得，丙烯酸為具有腐蝕性和毒 性的化合物，即使少量殘留也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，同時(shí)殘留的單體含有刺激性氣味。美國(guó)專 利US 6468649 Bl公開(kāi)的技術(shù)與US 6558798 B2類似，所使用的主要原料也是水性聚氨酯、 氮丙啶交聯(lián)劑CX100和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物，也存在與其類似的缺陷。此外，與基材的 潤(rùn)濕、流平、附著性能較差以及涂層的厚度不均勻、表面不平整一直是水性涂料體系存在的 問(wèn)題。
[0012] 甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物在醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用，其對(duì)人體無(wú) 毒，酯化后具有親水性的羧基，也可用于親水涂層。
[0013] 美國(guó)專利US 5891109報(bào)道了將乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物、聚氨酯、甲乙酮組成 的涂料，涂覆導(dǎo)管后經(jīng)高溫固化，再浸入乙醇或甲胺水溶液中開(kāi)環(huán)，得到親水潤(rùn)滑的導(dǎo)管。 但此體系中乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物上的酸酐基團(tuán)只能與極少量的聚氨酯高溫分解出 來(lái)的異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，交聯(lián)程度并不高，因此涂層牢固性仍較差，且高溫固化的條件 使其不適合用于大多數(shù)的高分子導(dǎo)管及器械。
[0014] 美國(guó)專利US 5229211公開(kāi)了一種介入醫(yī)療器械，其表面具有馬來(lái)酸酐類共聚物 與異氰酸酯預(yù)聚物經(jīng)共價(jià)鍵連接后得到的涂層，涂層的底材為聚合物，選自聚氯乙烯、聚氨 酯、聚酰胺或聚酯，但其在實(shí)施例中僅舉一例，即將聚氯乙烯、小分子化合物的4, 4'-二苯 基甲烷二異氰酸酯、四氫呋喃組成溶液，涂覆導(dǎo)管，干燥后再涂覆甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐 共聚物，固化后浸入鈉鹽溶液及熱水洗滌，得到親水潤(rùn)滑導(dǎo)管。在此涂層體系中異氰酸酯可 以與馬來(lái)酸酐基團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但是，僅此反應(yīng)并不能完全解決涂層的牢固性，最關(guān)鍵的 是，剩余的異氰酸酯基團(tuán)需要與底材結(jié)合，才能起到固定甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物 的作用，而該專利中所述的聚氯乙烯等高分子并不能與異氰酸酯反應(yīng)，因此無(wú)法與甲基乙 烯基醚-馬來(lái)酸酐共聚物通過(guò)共價(jià)鍵連接，且這些高分子對(duì)導(dǎo)管的附著力也不高，涂層仍 然不夠牢固。
[0015] 可以看到，相對(duì)于非反應(yīng)型的親水高分子，反應(yīng)型的親水高分子具有更好的涂層 牢固性，但是在涂層中與之配合的其他組份均沒(méi)有緊密地相互連接，且對(duì)導(dǎo)管缺少足夠的 附著力，涂層仍然存在耐磨性不足的問(wèn)題。尤其在以乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四 氟乙烯共聚物、聚丙烯、聚乙烯等材料作為基材的醫(yī)用介入導(dǎo)管中，例如血管鞘組件中的外 鞘管、擴(kuò)張管或撕開(kāi)鞘等，以現(xiàn)有的技術(shù)若想形成牢固的親水涂層將更加困難。此外，在這 些低表面張力的基材上涂覆時(shí)，涂料的潤(rùn)濕、流平、均勻等性能均會(huì)存在問(wèn)題，幾乎難以涂 覆。
[0016] 等離子體處理是利用氣體的等離子體轟擊材料表面，使材料表面的分 子鏈斷裂、組合、產(chǎn)生自由基等，從而使材料表面得到改性。文獻(xiàn)[Macromolecul es, 1986, 19, 1804-1808.]和文獻(xiàn)[Macromolecules, 1993, 26, 2832-2836.]分別使用等離 子體技術(shù)對(duì)聚乙烯、聚四氟乙烯進(jìn)行處理，再接枝丙烯酰胺，使材料表面的親水性得到提 高。等離子體處理方法對(duì)于這種難以粘結(jié)的材料有明顯的改善效果，因此多年來(lái)被廣泛使 用。
[0017] 美國(guó)專利US 8455094 B2和中國(guó)專利CN 102264403 A報(bào)道的方法均是采用等離 子體處理以及高溫處理的方法，首先將硫醇化合物接枝到導(dǎo)管上，再涂覆自制的甲基丙烯 酸縮水甘油酯-二甲基丙烯酰胺共聚物，經(jīng)高溫固化后使共聚物接枝至導(dǎo)管上。但僅以單 一的聚合物涂覆導(dǎo)管，在吸水后涂層仍然容易脫落，且受導(dǎo)管接枝效率的限制，聚合物與導(dǎo) 管表面的連接點(diǎn)有限，因此還需其他組份進(jìn)行配合，以及其他化學(xué)反應(yīng)使親水聚合物得到 固定。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的 方法。目的是賦予介入導(dǎo)管優(yōu)異的親水潤(rùn)滑性和耐磨性。
[0019] 本發(fā)明通過(guò)對(duì)醫(yī)用介入導(dǎo)管表面進(jìn)行等離子體處理，并接枝丙烯酸，使表面含有 活性的羧基，再通過(guò)構(gòu)建雙層涂層體系，以不同的化學(xué)鍵連接方式形成多組份交聯(lián)結(jié)構(gòu)，其 中多異氰酸酯固化劑充當(dāng)了連接導(dǎo)管表面羧基、涂層中的聚氨酯、親水聚合物聚甲基乙烯 基醚-馬來(lái)酸酐的交聯(lián)劑，使得涂層外表面既具有親水潤(rùn)滑的效果，又保證了涂層底部與 導(dǎo)管的共價(jià)鍵連接，以及底部與頂部之間的緊密結(jié)合，使耐摩擦性能優(yōu)異。
[0020] 上述目的可以由以下詳細(xì)的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
[0021] -種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，包括以下步驟：
[0022] (1)等離子體處理介入導(dǎo)管：將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通 入氣體后進(jìn)行等離子體處理，其中，放電功率為10~300W，處理時(shí)間為1~5min，處理完成 后將導(dǎo)管取出待用；
[0023] (2)丙烯酸接枝改性介入導(dǎo)管：將步驟（1)中得到的介入導(dǎo)管浸泡于丙烯酸的水 溶液中進(jìn)行接枝改性，溶液濃度為5wt %~95wt %，接枝溫度為30~90°C，接枝時(shí)間為2~ 24h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管 放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小時(shí)后取出待用；
[0024] (3)合成含側(cè)羧基聚氨酯：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二元 醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二 羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)1小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后， 加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的 容器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中， 于90°C下真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其 中，所述二異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總 摩爾數(shù)之比為（1. 05~1. 2) : 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為 (1. 5~1) :1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二 丁基錫的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1 %，沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基 甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之 比為2:1 ;
[0025] (4)制備親水潤(rùn)滑涂層的涂料：涂料分為底層涂料和頂層涂料；底層涂料的制備 方法是，將步驟（3)中獲得的含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機(jī)溶劑加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì) 量比為1: (0. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt% ;頂層涂料的 制備方法是，將步驟（3)中獲得的含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、有機(jī)溶劑 加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯 基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1: (0. 1~10)，有機(jī)溶劑質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~ 99wt% ；
[0026] (5)制備親水潤(rùn)滑涂層：將步驟（4)中獲得的底層涂料涂覆至步驟（2)中獲得的 介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將步驟（4)中獲得的頂層涂料涂覆至已涂有底層 涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡lh，取出后于 60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0027] 所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在于，步驟（1)中 所述的氣體為氦氣、氬氣、氧氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。
[0028] 所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在于，步驟（3)中 所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、聚己內(nèi)酯二 醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞 甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯中的一種。
[0029] 所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在于，步驟（4)中 所述的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、六亞甲基 1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯 的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸 酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。
[0030] 所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在于，步驟（4)中 所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基 亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的一種或幾種。
[0031] 本發(fā)明的有益效果是：
[0032] (1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有效解決了涂料潤(rùn)濕性和親水涂層牢固性不足的問(wèn) 題，通過(guò)結(jié)合等離子體處理、接枝、雙層涂層體系涂覆等手段，達(dá)到涂層底部與導(dǎo)管的共價(jià) 鍵連接以及涂層底部與頂部之間緊密結(jié)合的目的，可使介入導(dǎo)管在水環(huán)境中所受摩擦力降 低90%以上。
[0033] (2)本發(fā)明可為醫(yī)用介入導(dǎo)管表面提供牢固的親水潤(rùn)滑性能，尤其適合應(yīng)用于通 常難以粘結(jié)的高分子材料基材，例如乙烯-四氟乙烯共聚物、六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、 聚丙烯、聚乙烯等基材，適用范圍較廣，可用于的醫(yī)療器械包括血管鞘組件中的外鞘管、擴(kuò) 張管，以及導(dǎo)絲、球囊導(dǎo)管、導(dǎo)引導(dǎo)管、血栓抽吸導(dǎo)管、外周中心靜脈導(dǎo)管、造影導(dǎo)管和撕開(kāi) 鞘等。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面通過(guò)具體的實(shí)施例子對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0035] 實(shí)施例1
[0036] 含側(cè)羧基聚氨酯（PU)的制備：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二 元醇和二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至70°C，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二 羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇，反應(yīng)2小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后， 加入二月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)8小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的容 器中，有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中，于 90°C下真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料。
[0037] 其中，所述的聚醚或聚酯二元醇選自聚氧化丙烯二醇（PPG)、聚四氫呋喃二醇 (PTMG)、聚碳酸酯二醇（P⑶L)、聚己內(nèi)酯二醇（PCL)中的一種，數(shù)均分子量（M n)在1000~ 4000。所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二異氰酸酯（TDI)、六亞甲基1，6_二異氰酸酯（HDI)、 4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。所述二異氰酸酯的摩 爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之比記為F-a，聚 醚或聚酯二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比記 為F-b，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4- 丁二醇的摩爾數(shù)之比為1: 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量 與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫的質(zhì)量為聚醚二元醇質(zhì)量的1 %， 沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離 子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為2:1。
[0038] 各含側(cè)羧基聚氨酯產(chǎn)物代號(hào)、原料和配比如表1所示。
[0039] 將各含側(cè)羧基聚氨酯熔融加工成片材，測(cè)試其水接觸角，可以發(fā)現(xiàn)其接觸角均較 低，說(shuō)明材料表面含有羧基。
[0040] 表1含側(cè)羧基聚氨酯的原料和用暈
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-1、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、N，N_二甲基 甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-I與三苯基甲 烷-4,4'，4"-三異氰酸酯的質(zhì)量比為1:1，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 95wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-1、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、乙酸乙酯加入至容器中， 在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-I與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比 為1:8,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的90wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德 里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司 Desmodur RE型號(hào)產(chǎn)品。
[0044] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣后進(jìn)行等離子體處理， 放電功率為10W，處理時(shí)間為lmin，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于5wt%濃度的丙烯酸水 溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為30°C，接枝時(shí)間為2h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離子水 洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小 時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂層涂 料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫 下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0045] 介入導(dǎo)管潤(rùn)滑性測(cè)試方法如下：在導(dǎo)管的一半長(zhǎng)度上經(jīng)上述方法進(jìn)行親水涂層處 理，而另一半長(zhǎng)度不進(jìn)行處理，導(dǎo)管一端垂直固定在拉伸機(jī)的下部夾具上，在導(dǎo)管表面夾持 一個(gè)自制滑塊，該滑塊可旋擰在導(dǎo)管上并給予導(dǎo)管固定的壓力，滑塊內(nèi)部夾層可承載一定 體積的去離子水，可對(duì)導(dǎo)管實(shí)施連續(xù)地浸潤(rùn)，用拉伸機(jī)中連接有力學(xué)傳感器的上部夾具夾 持滑塊，滑塊從導(dǎo)管下部按照固定速度拉至導(dǎo)管上部，則傳感器的受力變化體現(xiàn)了導(dǎo)管在 兩種表面受到的摩擦力，摩擦力數(shù)值的差異反映了導(dǎo)管的親水潤(rùn)滑性。記錄兩部分表面中 心位置所對(duì)應(yīng)的摩擦力數(shù)值，則可得到親水表面摩擦力減小的幅度，記為fp-r，fp-r值越 大，說(shuō)明潤(rùn)滑性越好。
[0046] 測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降低程度f(wàn)p-r值為92. 1%。
[0047] 實(shí)施例3
[0048] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_2、2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物、四氫呋喃加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-2與2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物的 質(zhì)量比為1:3,四氫呋喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-2、聚甲 基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、二氯甲烷加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料， 其中HJ-2與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:10,二氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的 99wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號(hào)產(chǎn)品。
[0049] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氦氣后進(jìn)行等離子體處理， 放電功率為50W，處理時(shí)間為2min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于10wt%濃度的丙烯酸水 溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為40°C，接枝時(shí)間為6h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離子水 洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12小 時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂層涂 料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫 下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0050] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.8%。
[0051] 實(shí)施例4
[0052] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_3、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、N-甲基吡 咯烷酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-3與2, 4-甲苯二異 氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物的質(zhì)量比為1:5, N-甲基吡咯烷酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 85wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、丙酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:6,丙 酮為頂層涂料總質(zhì)量的93wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均 分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物為西格瑪奧德里奇公 司的產(chǎn)品。
[0053] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氧氣后進(jìn)行等離子體處理， 放電功率為100W，處理時(shí)間為3min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于20wt%濃度的丙烯酸 水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為50°C，接枝時(shí)間為10h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離 子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂 層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在 室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0054] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度f(wàn)p-r值為91%。
[0055] 實(shí)施例5
[0056] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-4、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、丁酮加入至容器中，在室 溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-4與異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比為 1:7, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的90wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-馬 來(lái)酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-4與 聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:4，N，N-二甲基亞砜為頂層涂料總質(zhì)量的83wt%， 聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，異佛爾酮 二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur Z4470 MPA/X型號(hào)產(chǎn)品。
[0057] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氮?dú)夂筮M(jìn)行等離子體處理， 放電功率為150W，處理時(shí)間為4min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于30wt%濃度的丙烯酸 水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為60°C，接枝時(shí)間為14h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離 子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂 層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在 室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0058] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.9%。
[0059] 實(shí)施例6
[0060] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-5、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、三氯甲烷加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-5與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚 物的質(zhì)量比為1:10,三氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的98wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-5、 聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂 料，其中HJ-5與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:2,醋酸丁酯為頂層涂料總質(zhì)量的 80wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品， 六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur N3300型號(hào)產(chǎn)品。
[0061] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣和氧氣后進(jìn)行等離子體 處理，放電功率為200W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于40wt%濃度的 丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為70°C，接枝時(shí)間為18h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管， 用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將 上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水 中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0062] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度f(wàn)p-r值為91. 1%。
[0063] 實(shí)施例7
[0064] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_6、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、N，N-二甲基乙 酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-6與4, 4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯的預(yù)聚物的質(zhì)量比為1:0. 1，N, N-二甲基乙酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的 83wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、四氫呋喃加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-6與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為 1 :〇. 8,四氫呋喃為頂層涂料總質(zhì)量的86wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里 奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司 Desmodur E21型號(hào)產(chǎn)品。
[0065] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氦氣和氧氣后進(jìn)行等離子體 處理，放電功率為250W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于50wt%濃度的 丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為80°C，接枝時(shí)間為24h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管， 用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將 上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水 中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0066] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度f(wàn)p-r值為90. 1%。
[0067] 實(shí)施例8
[0068] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_7、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、丙酮加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-7與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:0. 3,丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的99wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-7、聚甲基乙烯基 醚-馬來(lái)酸酐、N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其 中HJ-7與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:0. 5，N，N-二甲基甲酰胺為頂層涂料總 質(zhì)量的97wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的 產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0069] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氮?dú)夂脱鯕夂筮M(jìn)行等離子體 處理，放電功率為300W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于60wt%濃度的 丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為90°C，接枝時(shí)間為12h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管， 用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C 下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將 上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水 中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0070] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.2%。
[0071] 實(shí)施例9
[0072] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-8、硫代磷酸三苯基異氰酸酯、N，N-二甲基亞砜加入至容器 中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-8與硫代磷酸三苯基異氰酸酯的質(zhì)量比 為1:0. 5, N，N-二甲基亞砜質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的93wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-8、聚 甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、N，N-二甲基亞砜加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂 層涂料，其中PU-8與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:0. 1，N，N-二甲基亞砜為頂 層涂料總質(zhì)量的88wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量 為80000的產(chǎn)品，硫代磷酸三苯基異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0073] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣和氦氣后進(jìn)行等離子體 處理，放電功率為30W，處理時(shí)間為3min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于70wt%濃度的丙 烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為75°C，接枝時(shí)間為8h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去 離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述 頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中， 在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0074] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.4%。
[0075] 實(shí)施例10
[0076] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_6、2, 4-甲苯二異氰酸酯、三氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-6與2, 4-甲苯二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:0. 7,三氯 甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的88wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-6、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸 酐、醋酸丁酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-6與聚甲基乙 烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:0. 3,醋酸丁酯為頂層涂料總質(zhì)量的95wt %，聚甲基乙烯基 醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯為 西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0077] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣和氮?dú)夂筮M(jìn)行等離子體 處理，放電功率為70W，處理時(shí)間為3min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于80wt%濃度的丙 烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為65°C，接枝時(shí)間為5h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去 離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述 頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中， 在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0078] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.5%。
[0079] 實(shí)施例11
[0080] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-4、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-4與六亞甲基1，6-二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2, 丁 酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的97wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-4、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、 乙酸乙酯加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-4與聚甲基乙烯基 醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:9,乙酸乙酯為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-馬 來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，六亞甲基1，6-二異氰酸酯為 西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0081] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣、氧氣和氦氣后進(jìn)行等 離子體處理，放電功率為90W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于90wt %濃 度的丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為55°C，接枝時(shí)間為15h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo) 管，用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在 80°C下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之 后將上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo) 管。
[0082] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為93%。
[0083] 實(shí)施例12
[0084] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-2、異佛爾酮二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室溫下攪拌 30分鐘，得到底層涂料，其中HJ-2與異佛爾酮二異氰酸酯的質(zhì)量比為1:2, 丁酮質(zhì)量為底層 涂料總質(zhì)量的97wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-2、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、丁酮加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-2與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì) 量比為1:9, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的98wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里 奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，異佛爾酮二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0085] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣、氮?dú)夂秃夂筮M(jìn)行等 離子體處理，放電功率為110W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于95wt% 濃度的丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為45°C，接枝時(shí)間為17h，反應(yīng)完成后取出 導(dǎo)管，用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在 80°C下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之 后將上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃 氨水中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo) 管。
[0086] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度f(wàn)p-r值為92. 7%。
[0087] 實(shí)施例13
[0088] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-1、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮加入至容器中，在室 溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-I與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的質(zhì)量比為 1:2, 丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的95wt%。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-2、聚甲基乙烯基醚-馬 來(lái)酸酐、丁酮加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-I與聚甲基乙烯 基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:8, 丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的95wt %，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái) 酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯為 西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0089] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣、氮?dú)?、氧氣和氦氣?進(jìn)行等離子體處理，放電功率為130W，處理時(shí)間為5min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于 35wt %濃度的丙烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為75°C，接枝時(shí)間為12h，反應(yīng)完成 后取出導(dǎo)管，用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘 箱中，在80°C下干燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固 化lh，之后將上述頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管 浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層 的介入導(dǎo)管。
[0090] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為92.9%。
[0091] 實(shí)施例14
[0092] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_3、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、丁酮和乙酸乙酯加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-3與4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯 的質(zhì)量比為1:2,丁酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的65wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量 的30wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-3、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、丁酮和乙酸乙酯加入至容 器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-3與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì) 量比為1:8,丁酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，乙酸乙酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的40wt%， 聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品。
[0093] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣后進(jìn)行等離子體處理， 放電功率為50W，處理時(shí)間為3min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于25wt%濃度的丙烯酸水 溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為60 °C，接枝時(shí)間為12h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離子 水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥12 小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂層 涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室 溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0094] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為93.2%。
[0095] 實(shí)施例15
[0096] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ_5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、丙酮和N，N-二甲基甲酰胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其 中PU-5、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯和2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物三者的質(zhì)量比為 1:1: 1，丙酮質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的75wt %，N, N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量 的20wt %。將含側(cè)羧基聚氨酯PU-5、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、丙酮和N，N-二甲基甲酰 胺加入至容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-5與聚甲基乙烯基醚-馬 來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:8,丙酮為頂層涂料總質(zhì)量的55wt%，N，N-二甲基甲酰胺質(zhì)量為頂層 涂料總質(zhì)量的40wt%，聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為 80000的產(chǎn)品，4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異 氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司Desmodur RC型號(hào)產(chǎn)品。
[0097] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氧氣后進(jìn)行等離子體處理， 放電功率為180W，處理時(shí)間為2min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于45wt%濃度的丙烯酸 水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為50°C，接枝時(shí)間為14h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離 子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干燥 12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述頂 層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在 室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。
[0098] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為90.6%。
[0099] 實(shí)施例16
[0100] 將含側(cè)羧基聚氨酯HJ-7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、四氫呋喃和二氯甲烷加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中PU-7、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰 酸酯的預(yù)聚物和三苯基甲烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯四者的質(zhì)量比為1:1:0. 5:0. 5,四氫呋 喃質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的50wt%，二氯甲烷質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的45wt%。將含側(cè) 羧基聚氨酯PU-7、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、三氯甲烷和醋酸丁酯加入至容器中，在室溫 下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中PU-7與聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1:8， 三氯甲烷為頂層涂料總質(zhì)量的50wt%，醋酸丁酯質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的45wt%，聚甲基 乙烯基醚-馬來(lái)酸酐為西格瑪奧德里奇公司、數(shù)均分子量為80000的產(chǎn)品，4, 4' -二苯基甲 烷二異氰酸酯為西格瑪奧德里奇公司的產(chǎn)品，2, 4-甲苯二異氰酸酯的預(yù)聚物為拜耳公司 Desmodur RC型號(hào)產(chǎn)品，三苯基甲燒-4,4'，4"-三異氰酸酯為拜耳公司Desmodur RE型號(hào) 產(chǎn)品。
[0101] 將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氬氣和氧氣后進(jìn)行等離子體 處理，放電功率為140W，處理時(shí)間為2min，處理完成后將導(dǎo)管取出，浸泡于20wt%濃度的丙 烯酸水溶液中進(jìn)行接枝改性，接枝溫度為75°C，接枝時(shí)間為9h，反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去 離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的PH值不再變化，將導(dǎo)管放置于真空烘箱中，在80°C下干 燥12小時(shí)后取出，將上述底層涂料涂覆至介入導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將上述 頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中， 在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。 [0102] 潤(rùn)滑性測(cè)試方法與實(shí)施例2相同，測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中導(dǎo)管所受摩擦力降 低程度邙^值為93.3%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，包括以下步驟： (1) 等離子體處理介入導(dǎo)管：將介入導(dǎo)管放置于等離子體發(fā)生機(jī)的樣品室內(nèi)，通入氣 體后進(jìn)行等離子體處理，其中，放電功率為10~300W，處理時(shí)間為1~5min，處理完成后將 導(dǎo)管取出待用； (2) 丙烯酸接枝改性介入導(dǎo)管：將步驟（1)中得到的介入導(dǎo)管浸泡于丙烯酸的水溶液 中進(jìn)行接枝改性，溶液濃度為5wt %~95wt %，接枝溫度為30~90°C，接枝時(shí)間為2~24h， 反應(yīng)完成后取出導(dǎo)管，用去離子水洗滌數(shù)次，直至洗滌液體的pH值不再變化，將導(dǎo)管放置 于真空烘箱中，在80°C下干燥12小時(shí)后取出待用； (3) 合成含側(cè)羧基聚氨酯：采用溶劑法合成含側(cè)羧基聚氨酯，將聚醚或聚酯二元醇和 二異氰酸酯加入反應(yīng)器中，升溫至80°C，攪拌反應(yīng)2小時(shí)后得到預(yù)聚體，加入2, 2-二羥甲 基丙酸和1，4-丁二醇，反應(yīng)1小時(shí)后，加入N，N-二甲基甲酰胺，繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)后，加入二 月桂酸二丁基錫，再反應(yīng)12小時(shí)，降至室溫，將反應(yīng)器中溶液倒入裝有去離子水的容器中， 有白色沉淀物析出，收集沉淀物并用去離子水洗滌3次，放置于真空干燥烘箱中，于90°C下 真空干燥48小時(shí)，得到透明塊狀產(chǎn)物，將其造粒后得到含側(cè)羧基聚氨酯母料，其中，所述二 異氰酸酯的摩爾數(shù)與聚醚或聚酯二元醇、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總摩爾數(shù)之 比為（1.05~1.2): 1，2, 2-二羥甲基丙酸與1，4-丁二醇的摩爾數(shù)之比為1:1，聚醚或聚酯 二元醇的質(zhì)量與二異氰酸酯、2, 2-二羥甲基丙酸和1，4- 丁二醇的總質(zhì)量之比為（1. 5~ 1) : 1，N，N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量與其他所有原料的總質(zhì)量之比為4:1，二月桂酸二丁基錫 的質(zhì)量為聚醚或聚酯二元醇質(zhì)量的1%，沉淀時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N，N-二甲基甲酰胺 的質(zhì)量之比為2:1，每次洗滌時(shí)所用去離子水的質(zhì)量與N, N-二甲基甲酰胺的質(zhì)量之比為 2:1 ； (4) 制備親水潤(rùn)滑涂層的涂料：涂料分為底層涂料和頂層涂料；底層涂料的制備方法 是，將步驟（3)中獲得的含側(cè)羧基聚氨酯、多異氰酸酯固化劑、有機(jī)溶劑加入至容器中，在 室溫下攪拌30分鐘，得到底層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與多異氰酸酯固化劑的質(zhì)量比為 1: (0. 1~10)，有機(jī)溶劑的質(zhì)量為底層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt% ;頂層涂料的制備方 法是，將步驟（3)中獲得的含側(cè)羧基聚氨酯、聚甲基乙烯基醚-馬來(lái)酸酐、有機(jī)溶劑加入至 容器中，在室溫下攪拌30分鐘，得到頂層涂料，其中含側(cè)羧基聚氨酯與聚甲基乙烯基醚-馬 來(lái)酸酐的質(zhì)量比為1: (〇. 1~10)，有機(jī)溶劑質(zhì)量為頂層涂料總質(zhì)量的80wt%~99wt% ; (5) 制備親水潤(rùn)滑涂層：將步驟（4)中獲得的底層涂料涂覆至步驟（2)中獲得的介入 導(dǎo)管的表面，于80°C下固化lh，之后將步驟（4)中獲得的頂層涂料涂覆至已涂有底層涂料 的導(dǎo)管上，于80°C下固化lh，再將導(dǎo)管浸入至濃氨水中，在室溫下浸泡lh，取出后于60°C下 干燥12h，得到表面具有親水潤(rùn)滑涂層的介入導(dǎo)管。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在 于，步驟（1)中所述的氣體為氦氣、氬氣、氧氣或氮?dú)庵械囊环N或幾種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在 于，步驟（3)中所述的聚醚或聚酯二元醇為聚氧化丙烯二醇、聚四氫呋喃二醇、聚碳酸酯二 醇、聚己內(nèi)酯二醇中的一種，數(shù)均分子量在1000~4000,所述的二異氰酸酯為2, 4-甲苯二 異氰酸酯、六亞甲基1，6-二異氰酸酯、4, 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯 中的一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征 在于，步驟（4)中所述的多異氰酸酯固化劑為2, 4-甲苯二異氰酸酯、六亞甲基1，6-二 異氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、2, 4-甲苯二異氰酸酯的 預(yù)聚物、六亞甲基1，6-二異氰酸酯的預(yù)聚物、異佛爾酮二異氰酸酯的預(yù)聚物、4, 4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯的預(yù)聚物、2, 4-甲苯二異氰酸酯-三羥甲基丙烷加成物、三苯基甲 烷-4, 4'，4"-三異氰酸酯、硫代磷酸三苯基異氰酸酯中的一種或幾種。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的在醫(yī)用介入導(dǎo)管表面制備親水潤(rùn)滑涂層的方法，其特征在 于，步驟⑷中所述的有機(jī)溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷 酮、N，N-二甲基亞砜、乙酸乙酯、醋酸丁酯、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、丁酮、四氫呋喃中的 一種或幾種。
【文檔編號(hào)】A61L29/14GK105983139SQ201510074901
【公開(kāi)日】2016年10月5日
【申請(qǐng)日】2015年2月11日
【發(fā)明人】王興元, 戴華英
【申請(qǐng)人】北京迪瑪克醫(yī)藥科技有限公司