專利名稱：提高光敏防曬劑對uv線的穩(wěn)定性的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及提高對于UV線敏感的防曬劑對紫外線的穩(wěn)定性的方法。本發(fā)明還涉及光穩(wěn)定材料和涉及含有所述材料的化妝和/或皮膚用組合物。
已知波長介于280nm至400nm間的光輻射可使人體表皮呈棕色，具有280nm至400nm的波長且被稱作UV-B輻射的射線可以導(dǎo)致紅斑和皮膚灼傷，這些均不利于自然曬黑的發(fā)展；因此不得不屏蔽掉UV-B輻射。
另外己知，波長在320至400nm范圍內(nèi)的、導(dǎo)致皮膚變棕色的UV-A射線能夠給后者帶來皮膚病變，在敏感皮膚或皮膚連續(xù)暴露在日光照射下的情況中尤為如此。UV-A射線比UV-B更易穿透，可特別造成皮膚喪失彈性和出現(xiàn)皺紋，導(dǎo)致過早老化。它們促使紅斑反應(yīng)的引發(fā)或加強某些對象中的這種反應(yīng)，而且甚至可引起光損害或光變態(tài)反應(yīng)。因此也希望將UV-A輻射屏蔽在外。
所以，鑒于為皮膚和角質(zhì)物提供抗紫外線的保護作用的考慮，一般采用含有在UV-A光區(qū)內(nèi)具有活性的防曬劑和在UV-B光區(qū)內(nèi)具有活性的防曬劑的防曬組合物。
因此，熟知和特別優(yōu)選的在UV-A光區(qū)內(nèi)具有活性的防曬劑種類是二苯甲酰基甲烷類衍生物，和特別是由Hoffmann-Laroche以商品名“Parsol1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。另外，特別優(yōu)選的在UV-B內(nèi)具有活性的防曬劑種類一般包括肉桂酸類衍生物，和具體是由Hoffmann-Laroche以商品名“ParsolMCX”出售的對肉桂酸2-乙基己酯。
從實際上說，防曬劑如Parsol1789和ParsolMCX的主要問題在于對于紫外線敏感。這是因為，發(fā)現(xiàn)二苯甲?；淄轭愌苌锸菍ψ贤饩€較敏感的產(chǎn)品。它們在后者的作用下表現(xiàn)出程度不同的快速分解的不利趨勢。因此，當(dāng)長時間暴露在太陽下時，二苯甲?；淄檠苌锏倪@種光化學(xué)敏感性在面對它們所須面臨的紫外線時無法保證其持久的保護作用，因此使用者不得不在規(guī)則和頻繁的時間間隔反復(fù)涂抹，以便獲得有效的抗紫外線護膚作用。肉桂酸類衍生物同樣如此。
所以，人們已經(jīng)嘗試降低這些防曬劑(本發(fā)明全文中稱作光敏防曬劑)對紫外輻射的敏感性，但面臨許多的制劑問題。譬如，特定光敏防曬劑無法與某些其他活性產(chǎn)品一起配制，所以在各種情況中需要開發(fā)新的制劑。另外，光敏防曬劑不能夠和某些其他防曬劑，如Parsol1789(UV-A防曬劑)和ParsolMCX(UV-B防曬劑)一起配制。而且，這些光敏防曬劑在有限時間內(nèi)具有必要的保護作用，為了彌補其對紫外線的敏感性，必須在制劑中含有大量此類防曬劑，但這些也不足以解決該問題。
防曬劑對紫外線的敏感性問題是該領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。特別是，專利申請PCT號WO98/31333公開了將防曬劑與通過溶膠-凝膠途徑制備的材料混合的內(nèi)容，但這存在下面主要缺陷。該文獻所公開的材料中含有有效量的防曬劑可導(dǎo)致顯著的不相容性，如對紫外線的穩(wěn)定性。
本申請公可驚奇地發(fā)現(xiàn)，通過將光敏防曬劑與由溶膠-凝膠途徑制備的含有至少一種硅烷氧化物和至少一種表面活性劑的材料混合，獲得具有對紫外線高穩(wěn)定性的材料。該光穩(wěn)定材料和含有這種材料的化妝品和/或皮膚用組合物能夠形成具有舒適感的薄膜，并且表現(xiàn)出對純水或鹽水和對極性和非極性化妝油的良好耐久性。
所以，本發(fā)明的一個主題是一種提高防曬劑對紫外線的穩(wěn)定性的方法，該方法包括將防曬劑混合在通過溶膠-凝膠途徑、由至少一種硅烷氧化物和至少一種表面活性劑制備的材料中。
本發(fā)明的另一個主題是光穩(wěn)定材料，該材料含有與一種通過溶膠-凝膠途徑由至少一種硅烷氧化物和至少一種表面活性劑制備的光穩(wěn)定化材料組合的光敏防曬劑。
本發(fā)明的另一個主題是一種化妝品和/或皮膚用組合物，其中含有有效量的本發(fā)明的光穩(wěn)定材料。
本發(fā)明的其他特征、方面和優(yōu)越性在閱讀了下面的說明和多種實施例以后將更加顯而易見。
按照本發(fā)明，用于提高光敏防曬劑對紫外線的穩(wěn)定性的方法包括將所述防曬劑混合在通過溶膠-凝膠途徑制備的材料中，所述材料含有
(a)至少一種選自相應(yīng)于下式之一的硅烷氧化物Si(OR1)4(I)R-Si(OR1)3(II)(R1O)3-Si-R>>-Si(OR1)3(III) 其中R1表示直鏈或支鏈C1-30，優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基或芳基，所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團；R>>表示取代或未取代的直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，所述R>>可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團；(b)至少一種溶劑，(c)至少一種表面活性劑，和(d)水。
在R、R’和R>>攜帶的化妝或皮膚上的活性基團中，可提及例如著色基團、光致變色基團、促進與角質(zhì)物粘著的基團(如磷酸鹽、膦酸鹽、膦酸、酰胺、尿烷、脲基、羥基、羧基、硫醇、氨基酸或多肽類的基團)、抗自由基的基團或帶有維生素的基團。
在定義如上的硅烷氧化物中，特別優(yōu)選四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
可用于本發(fā)明的表面活性劑是化學(xué)上與所述硅烷氧化物、溶劑和光敏防曬劑相容的所有化合物。
所述表面活性劑優(yōu)選非離子表面活性劑，其一般選自脂肪鏈帶有含6-32個碳原子、優(yōu)選8-18個碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚類化合物或酸類化合物，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的數(shù)目為2至100，優(yōu)選2至50，和甘油基的數(shù)目為2至30。
作為非離子表面活性劑，也可提及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮合物；聚乙氧基化脂肪酰胺類化合物，優(yōu)選具有2-30mol環(huán)氧乙烷；聚甘油基化脂肪酰胺類化合物，優(yōu)選含有1-5個甘油基和特別是1.5至4個甘油基；聚乙氧基化脂肪胺類化合物，優(yōu)選具有2-30mol環(huán)氧乙烷；用2-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基聚葡糖苷類化合物，N-烷基葡糖胺的酰胺類衍生物或氨基甲酸酯，二糖醛酰胺類化合物或胺類化合物，如烷基胺或N-(?；被?嗎啉氧化物。
在上述表面活性劑中特別優(yōu)選采用聚乙氧基化4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚。后者由Rohm&Haas以商品名TritonX100出售。
本發(fā)明所用表面活性劑的含量應(yīng)取決于表面活性劑在烷氧化物/溶劑/水的混合物中的溶解度。表面活性劑和硅烷氧化物的重量比一般在0.01％至99％，優(yōu)選1％至60％內(nèi)變化。
在可用于本發(fā)明的光敏防曬劑中，可提及二苯甲酰甲烷類衍生物和肉桂酸類衍生物。在二苯甲?；淄轭愌苌镏?，可提及但不限于-2-甲基二苯甲?；淄?，-4-甲基二苯甲?；淄椋?4-異丙基二苯甲?；淄?，-4-叔丁基二苯甲?；淄?，-2，4-二甲基二苯甲?；淄椋?2，5-二甲基二苯甲?；淄椋?4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，-4，4’—二甲氧基二苯甲?；淄椋?4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
在按照本發(fā)明定義如上的二苯甲酰甲烷類衍生物中，特別優(yōu)選的是由Hoffmann-Laroche以商品名“Parsol1789”出售的4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
作為其他光敏防曬劑，可采用選自相應(yīng)于以下通式的肉桂酸類衍生物 其中A表示-OR3，R3選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-18烷基，堿金屬或堿土金屬鹽或銨離子，或-NHR4基，R4選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-18烷基；R1表示選自H，OH，C1-C6烷氧基，優(yōu)選甲氧基，或飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-18烷基的基團；R2表示選自H、OH或C1-C6烷氧基的基團，優(yōu)選甲氧基。
此類光敏防曬劑中優(yōu)選對肉桂酸2-乙基己酯，其由Hoffmann-Laroche以商品名《ParsolMCX》出售。
所述光敏防曬劑在該溶膠中的含量是0.1％(重量)至其在溶膠中的溶解度限，所述百分比是以硅烷氧化物的重量計。該光敏防曬劑的含量優(yōu)選是該硅烷氧化物重量的0.1％(重量)至10％(重量)。
本發(fā)明所用溶劑優(yōu)選直鏈或支鏈低級醇，更優(yōu)選乙醇。
本發(fā)明所用溶劑的量是該溶膠重量的1％(重量)至85％(重量)。
最終，所述材料中水的用量應(yīng)足以使硅烷氧化物的完全或部分水解。
水解的水的pH優(yōu)選在1-4范圍內(nèi)，更優(yōu)選在1-2的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還涉及一種光穩(wěn)定材料，含有與通過溶膠-凝膠途徑制備的光穩(wěn)定化材料組合的光敏防曬劑(a)至少一種硅烷氧化物，(b)至少一種溶劑，(c)至少一種非離子表面活性劑，和(d)水，術(shù)語《光穩(wěn)定材料》理解為是指對紫外線具有改進了的穩(wěn)定性的材料。
光穩(wěn)定材料的所有(a)、(b)和(d)組分和光敏防曬劑如上所述。
適用于本發(fā)明光穩(wěn)定材料的非離子表面活性劑特別選自脂肪鏈含有6-32個碳原子、優(yōu)選8-18個碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇類化合物、烷基酚類化合物或酸類化合物，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷基的數(shù)目為2-100，優(yōu)選2-50，和甘油基的數(shù)目是2-30。
作為非離子表面活性劑，也可提及環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮合物；聚乙氧基化脂肪酰胺類化合物，優(yōu)選具有2-30mol環(huán)氧乙烷；聚甘油基化脂肪酰胺類化合物，優(yōu)選含有1-5個甘油基和特別是1.5至4個甘油基；聚乙氧基化脂肪胺類化合物，優(yōu)選具有2-30mol環(huán)氧乙烷；用2-30mol環(huán)氧乙烷乙氧基化的山梨糖醇脂肪酸酯；蔗糖脂肪酸酯，聚乙二醇脂肪酸酯，烷基聚葡糖苷類化合物，氨基甲酸酯或N-烷基葡糖胺的酰胺類衍生物，二糖醛酰胺類化合物或胺類化合物，如烷基胺或N-(酰基氨基丙基)嗎啉氧化物。
在上述表面活性劑中，特別優(yōu)選采用聚乙氧基化4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚。后者是由Rohm&Haas以商品名TritonX100出售。
為了優(yōu)選獲得最佳的光穩(wěn)定化作用，本發(fā)明所述光穩(wěn)定材料的組成以下列方式加入。將硅烷氧化物加入溶劑中，隨后以下列次序加入下列物質(zhì)(1)非離子表面活性劑，(2)光敏防曬劑和(3)水。
由此獲得的光穩(wěn)定材料可以干燥且研磨，并且再次與另一硅烷氧化物和/或溶劑和水接觸以實施粉末的表面處理。隨即獲得一個附加層，其可進一步改進對紫外線的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的另外主題是化妝品和/或皮膚用組合物，該組合物含有化妝品和/或皮膚用載體中含有有效量的本發(fā)明光穩(wěn)定材料。
這種化妝品和/或皮膚用組合物含有有效量的本發(fā)明光穩(wěn)定材料，該有效量是該組合物總重量的1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選1％(重量)至60％(重量)。
化妝品和/或皮膚用組合物可以以溶膠的形式提供，其能夠形成薄膜并且可以直接涂敷在皮膚上保護皮膚抵抗紫外線。這種涂敷可以通過如噴霧劑的方式進行。
本發(fā)明的光穩(wěn)定材料適宜被干燥和研磨，以微粒形式加入化妝品和/或皮膚用組合物中。干燥和研磨光穩(wěn)定材料后獲得的微粒的平均粒度是0.1至50μm，優(yōu)選0.1至20μm，更優(yōu)選0.1至10μm。
顯然，本發(fā)明的目標(biāo)化妝品和/或皮膚用組合物可以含有一種或多種在UV-A和/或UV-B區(qū)內(nèi)具有活性的除如上定義的光穩(wěn)定防曬劑以外的附加防曬劑，這些附加防曬劑是水溶性、脂溶性或不溶于常用的化妝品溶劑。這些附加防曬劑可以特別選自水楊酸衍生物，樟腦衍生物；三嗪類衍生物，如專利申請US-4367390、EP0863145、EP0517104、EP0570838、EP0796851、EP0775698、EP0878469、EP0933376和EP0893119中公開的那些；二苯酮類衍生物；β，β’-二苯基丙烯酸酯衍生物，苯并咪唑類衍生物；亞甲基雙(羥基苯基苯并三唑)類衍生物，如公開在專利申請US-5237071、US-5166355、GB-2303549、DE-19726184和EP0893119中的那些；對氨基苯甲酸類衍生物，和公開在專利申請WO93/04665中的防曬烴和防曬聚硅氧烷聚合物；和雙苯并惡唑基(azolyl)類衍生物，如公開專利申請EP0669323和US2463264中的那些。
作為在UV-A光區(qū)和/或UV-B光區(qū)內(nèi)具有活性的附加防曬劑，可提及對氨基苯甲酸，乙氧基化(25摩爾)對氨基苯甲酸酯(鹽)，對-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯，N-丙氧基化對氨基苯甲酸乙酯，
對氨基苯甲酸甘油基酯，水楊酸高薄荷基酯，水楊酸2-乙基己酯，水楊酸三乙醇胺，水楊酸4-異丙基芐酯，鄰氨基苯甲酸薄荷基酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯，2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其鹽，3-((4’-三甲基銨)亞芐基)菠烷-2-酮甲基硫酸酯，2-羥基-4-甲氧基二苯酮，2-羥基-4-甲氧基二苯酮-5-磺酸酯，2，4-二羥基二苯酮，2，2’，4，4’-四羥基二苯酮，2，2’-二羥基-4，4’-二甲氧基二苯酮，2-羥基-4-(正辛氧基)二苯酮，2-羥基-4-甲氧基-4’-甲基二苯酮，α-(2-氧代菠烷-3-亞基)甲苯基-4-磺酸及其鹽，3-((4’-磺基)亞芐基)菠烷-2-酮及其鹽，3-(4′-甲基亞芐基)-d，1-樟腦3-亞芐基-d，l-樟腦尿刊酸，2，4，6-三[對-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，2-[(對-(叔丁基酰氨基)苯氨基]-4，6-雙[(對-(2’-乙基己基-1’-氧羰基)苯氨基]-1，3，5-三嗪，2，4-雙{[4-(2-乙基己氧基)-2-羥基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪(TinosorbCiba-Geigy)，N-(2-和4-)[(2-氧代菠烷-3-亞基)-甲基)芐基]丙烯酰胺的聚合物，1，4-雙(苯并咪唑基)亞苯基-3，3’，5，5’-四磺酸及其可溶性鹽，
含有亞芐基丙二酸酯官能團的聚有機硅氧烷類化合物，含有苯并三唑官能團的聚有機硅氧烷，例如drometrizole三硅氧烷，-溶解形式的2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)酚]，如Fairmount Chemical以商品名MixximBB/100出售的產(chǎn)品，或呈不溶微粉化形式，如由Ciba-Geigy以商品名TinosorbM出售的產(chǎn)品，-溶解形式的[2，2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(甲基)酚][原文如此]，如Fairmount Chemical以商品名MixximBB/200出售的產(chǎn)品。
本發(fā)明的組合物也可以含有人工曬黑和/或曬棕皮膚用的試劑(自變黑劑)，例如二羥基丙酮(DHA)。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物也可以含有涂層或未涂層金屬氧化物形成的顏料或其他毫微顏料(基本微粒的平均粒度一般為5nm至100nm，優(yōu)選10至50nm)，例如氧化鈦(無定形或結(jié)晶為金紅石和/或銳鈦礦形式)、氧化鐵、氧化鋅、氧化鋯或氧化鈰，它們是本身公知的光防護劑，其作用是阻斷(反射和/或散射)紫外線。另外，常規(guī)涂層劑為礬土和/或硬脂酸鋁。這種由涂層或未涂層金屬氧化物形成的毫微顏料特別公開在專利申請EP-A-0518772和EP-A-0518773中。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可以另外含有常規(guī)化妝品輔劑，這些輔劑可選自脂肪物質(zhì)、有機溶劑、離子或非離子增稠劑、柔軟劑、抗氧劑、抗自由基試劑、遮光劑、穩(wěn)定劑、潤膚劑、聚硅氧烷、α-羥基酸類、消泡劑、保濕劑、維生素、香料、防腐劑、表面活性劑、填充劑、多價螯合劑、聚合物、拋射劑、堿化或酸化劑、染料或任何其他化妝品和/或皮膚用品領(lǐng)域中常用的組分，特別是用于制備乳液形式的防曬組合物的輔劑。
脂肪物質(zhì)可以由油或蠟或它們的混合物組成。術(shù)語《油》應(yīng)理解為是指室溫下為液體的化合物。術(shù)語“蠟”理解為是指室溫下為固體或基本為固體并且熔點一般大于35℃的化合物。
作為油可提及礦物油(液體礦脂)；植物油(甜扁桃、澳州堅果、黑醋栗霍霍巴油)；合成油，如全氫角鯊烯；脂肪醇，酸或酯(如Finetex以商品名《Finsolv TN》出售的苯甲酸C12-C15醇酯，棕櫚酸辛酯，羊毛脂酸異丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些酯)；或乙氧基化或丙氧基化脂肪酯和醚；硅油(環(huán)甲基硅酮，優(yōu)選含有4或5個硅原子，或聚二甲基硅氧烷或PDMS)；氟化油；或聚烷烯類化合物。
作為蠟質(zhì)化合物可提及石蠟、巴西棕櫚蠟、蜂蠟或氫化蓖麻油。
在有機溶劑中可提及低級醇或多元醇。
增稠劑可特別選自聚丙烯酸；改性或未改性瓜耳膠和纖維素膠，如羥丙基化瓜耳膠，甲基羥乙基纖維素或羥丙基甲基纖維素；和聚硅氧烷膠，如聚二甲基硅氧烷衍生物。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可以按照所屬領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的技術(shù)來制備，特別是用于制備水包油或油包水型乳液的技術(shù)。
所述化妝品和/或皮膚用組合物可以特別以單一或復(fù)合乳液的形式(O/W，W/O，O/W/O或W/O/W)提供，如霜劑或奶液；或以凝膠或乳油凝膠的形式提供；或粉劑或固體棒劑的形式；和可以選擇性地包裝為氣溶膠并且以泡沫或噴霧劑的形式提供。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物優(yōu)選以水包油乳液形式提供。
當(dāng)為乳液時，后者的水相可以含有按照已知方法制備的非離子多泡分散體(Bangham，Standish and Watkins，《分子生物學(xué)雜志》(J.Mo1.Biol.)，13，238(1965)，F(xiàn)R2315991和FR2416008)。
本發(fā)明的化妝品和/或皮膚用組合物可作為保護皮膚或角質(zhì)物抵抗紫外線的組合物應(yīng)用，如防曬組合物或化妝品。
當(dāng)本發(fā)明的化妝品組合物用于保護頭發(fā)時，可以以香波、洗液、凝膠、乳液或非離子多泡分散體的形式提供，并且可以組成諸如一種漂除組合物，該組合物在洗發(fā)前后，染發(fā)或漂白前后，或在燙發(fā)或頭發(fā)拉直之前、期間或之后使用；美發(fā)或處理用洗液或凝膠；吹干或頭發(fā)定型用洗液或凝膠；或燙發(fā)或頭發(fā)拉直的組合物或皮膚染色或漂白組合物。
下列實施例舉例說明本發(fā)明并且不應(yīng)理解為以任何方式起限定作用。
實施例1一種通過溶膠-凝膠途徑由以下合成的材料四乙氧基硅烷(TEOS)1.8g絕對乙醇 13.6g水(0.01NHCI) 1.0gTritonX-1000.6gParsol1789 0.04g由Fluka獲得四乙氧基硅烷，Parsol1789由Hoffmann-Laroche出售并且Rohm&Haas出售TritonX-100。
攪拌下將TEOS加入乙醇中。隨后在攪拌下加入TritonX-100，再在攪拌下加入Parsol1789。觀察到組分之間沒有出現(xiàn)不相容。將該混合物攪拌5分鐘。加入水(0.01NHCI)并且在30℃下將該混合物攪拌60分鐘。攪拌下令混合物降至室溫。材料備用。
實施例2一種通過溶膠-凝膠途徑由以下合成的材料四乙氧基硅烷(TEOS)1.8g絕對乙醇 14.43g水(0.01NHCI) 1.5gTritonX-1000.6gParsol1789 0.05g甲基三乙氧基硅烷(MTES)3.2g由Fluka獲得四乙氧基硅烷，Parsol1789由Hoffmann-Laroche出售，由Rohm&Haas出售TritonX-100并且由Interchim購得甲基三乙氧基硅烷。
攪拌下將TEOS加入乙醇中。隨后在攪拌下加入TritonX-100，再在攪拌下加入Parsol1789。將該混合物攪拌5分鐘。加入水(O.01N HCl)并且在48℃下將該混合物攪拌30分鐘。攪拌下令混合物降至室溫。將由此獲得的溶膠置于50℃的通風(fēng)烘箱內(nèi)24小時。得到白色固體，將該白色固體研磨得到白色粉末。
另外，由MTES制備溶膠。室溫下將MTES、乙醇和水混合并且室溫下將該混合物攪拌1小時。隨后，將500mg的如上制得的粉末溶解在MTES制備的溶膠中。含有粉末的新溶膠備用。對紫外線的穩(wěn)定性試驗此后，利用實施例1和2獲得的材料和用不含有表面活性劑的含Parsol1789材料作為對照進行Parsol1789對紫外線的穩(wěn)定性實驗。
材料沉積在玻璃玻片(載玻片)上。當(dāng)該混合物的揮發(fā)性成分蒸發(fā)后在該玻片上形成薄膜。薄膜的干燥時間很短，也就是說在1至3分鐘內(nèi)。
隨后在下列條件下照射所得薄膜-UV-A燈的能量＝19mW/cm2，-UV-B燈的能量＝0.6mW/cm2，-輻射時間＝20分鐘這些條件相當(dāng)于約1個小時的日曬。
利用吸收分光光度法或HPLC監(jiān)測光解作用。結(jié)果合并在下表中。
表
MEMS甲基三甲氧基硅烷。
根據(jù)此表，本發(fā)明的材料與不含有表面活性劑的材料相比對于抗紫外線具有更好的穩(wěn)定性。此外，觀察到所有研究材料可耐受純或鹽水或?qū)τ跇O性和非極性化妝油。
權(quán)利要求
1.提高光敏防曬劑對UV輻射的穩(wěn)定性的方法，其特征在于包括將所述防曬劑混合在光穩(wěn)定化材料中，所述光穩(wěn)定化材料是由至少一種硅烷氧化物和至少一種表面活性劑通過溶膠-凝膠途徑制得。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所述通過溶膠-凝膠途徑制備的光穩(wěn)定化材料含有至少一種硅烷氧化物、至少一種表面活性劑、至少一種溶劑和水。
3.按照權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于所述硅烷氧化物選自相應(yīng)于下式的那些Si(OR1)4(I)R-Si(OR1)3(II)(R1O)3-Si-R>>-Si(OR1)3(III) 其中R1表示直鏈或支鏈C1-30，優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基或芳基，所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團；R>>表示取代或未取代的直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，所述R>>可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團。
4.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述硅烷氧化物選自四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
5.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述表面活性劑是非離子表面活性劑。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其特征在于所述非離子表面活性劑選自脂肪鏈帶有含6-32個碳原子聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚類化合物或酸類化合物，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的數(shù)目為2至100和甘油基的數(shù)目為2至30；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮合物；聚乙氧基化脂肪酰胺類化合物；聚甘油基化脂肪酰胺類化合物；聚乙氧基化脂肪胺類化合物；乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯類化合物；蔗糖或聚乙二醇脂肪酸酯類化合物；烷基聚葡糖苷類化合物；N-烷基葡糖胺的酰胺或氨基甲酸酯類衍生物；二糖醛酰胺類化合物或胺類化合物。
7.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述表面活性劑是聚乙氧基化4-(1，1，，3，3-四甲基丁基)酚。
8.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述表面活性劑的含量以該硅烷氧化物計為0.01％-99％(重量)和優(yōu)選10％-60％(重量)。
9.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述光敏防曬劑選自二苯甲?；淄轭愌苌锖腿夤鹚犷愌苌?。
10.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于光敏防曬劑選自-2-甲基二苯甲?；淄椋?4-甲基二苯甲?；淄?，-4-異丙基二苯甲酰基甲烷，-4-叔丁基二苯甲?；淄椋?2，4-二甲基二苯甲酰基甲烷，-2，5-二甲基二苯甲?；淄?，-4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，-4，4’—二甲氧基二苯甲酰基甲烷，-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椋?2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
11.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述光敏防曬劑是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
12.按照權(quán)利要求1-9任一項的方法，其特征在于光敏防曬劑選自相應(yīng)于以下通式的肉桂酸類衍生物 其中A表示-OR3，R3選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-18烷基，堿金屬或堿土金屬鹽或銨離子，或-NHR4基，R4選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C18烷基；R1表示選自H，OH，C1-C6烷氧基，優(yōu)選甲氧基，或飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C18烷基的基團；R2表示選自H、OH或C1-C6烷氧基的基團，優(yōu)選甲氧基。
13.按照權(quán)利要求12的方法，其特征在于所述光敏防曬劑是對肉桂酸2-乙基己酯。
14.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述光敏防曬劑的含量是以所述硅烷氧化物重量計的0.1％(重量)至該防曬劑在溶膠中的溶解度限。
15.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于光敏防曬劑的含量以所述硅烷氧化物總重量計為0.1％(重量)至10％(重量)。
16.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述溶劑是醇。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所述醇是直鏈或支鏈低級醇。
18.按照權(quán)利要求17的方法，其特征在于所述醇是乙醇。
19.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于所述溶劑的含量是該材料總重量的1-85％(重量)。
20.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于水解的水的pH是1-4。
21.按照上述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于水解的水的pH是1-2。
22.光穩(wěn)定材料，其特征在于它含有與通過溶膠-凝膠途徑制備的光穩(wěn)定化材料組合的光敏防曬劑，包括(a)至少一種硅烷氧化物，(b)至少一種溶劑，(c)至少一種非離子表面活性劑，和(d)水。
23.按照權(quán)利要求22的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述硅烷氧化物選自相應(yīng)于下式的那些Si(OR1)4(I)R-Si(OR1)3(II)(R1O)3-Si-R>>-Si(OR1)3(III) 其中R1表示直鏈或支鏈C1-30，優(yōu)選C1-6烷基，R和R’彼此獨立地表示取代或未取代的直鏈或支鏈烷基，環(huán)烷基或芳基，所述R和R’可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團；R>>表示取代或未取代的直鏈或支鏈亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基，所述R>>可以另外含有化妝或皮膚上的活性基團。
24.按照上述權(quán)利要求22或23的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述硅烷氧化物選自四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷。
25.按照上述權(quán)利要求22-24任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述非離子表面活性劑選自脂肪鏈帶有含6-32個碳原子的聚乙氧基化、聚丙氧基化或聚甘油基化脂肪醇、烷基酚類化合物或酸類化合物，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的數(shù)目為2至100和甘油基的數(shù)目為2至30；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇的縮合物；聚乙氧基化脂肪酰胺類化合物；聚甘油基化脂肪酰胺類化合物；聚乙氧基化脂肪胺類化合物；乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯類化合物；蔗糖或聚乙二醇脂肪酸酯類化合物；烷基聚葡糖苷類化合物；N-烷基葡糖胺的酰胺或氨基甲酸酯類衍生物；二糖醛酰胺類化合物或胺類化合物。
26.按照上述權(quán)利要求22-25任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述表面活性劑是聚乙氧基化4-(1，1，，3，3-四甲基丁基)酚。
27.按照上述權(quán)利要求22-26任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述光敏防曬劑選自二苯甲酰基甲烷類衍生物和肉桂酸類衍生物。
28.按照上述權(quán)利要求22-27任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于光敏防曬劑選自-2-甲基二苯甲?；淄?，-4-甲基二苯甲酰基甲烷，-4-異丙基二苯甲酰基甲烷，-4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，-2，4-二甲基二苯甲?；淄?，-2，5-二甲基二苯甲?；淄?，-4，4’-二異丙基二苯甲?；淄?，-4，4’—二甲氧基二苯甲?；淄椋?4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-異丙基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?，-2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，-2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄?。
29.按照上述權(quán)利要求任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述光敏防曬劑是4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲?；淄椤?br> 30.按照權(quán)利要求22-27任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于光敏防曬劑選自相應(yīng)于以下通式的肉桂酸類衍生物 其中A表示-OR3，R3選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C18烷基，堿金屬或堿土金屬鹽或銨離子，或-NHR4基，R4選自氫原子，植基或芐基，飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C18烷基；R1表示選自H，OH，C1-C6烷氧基，優(yōu)選甲氧基，或飽和或不飽和和直鏈、支鏈或環(huán)狀C1-C18烷基的基團；R2表示選自H、OH或C1-C6烷氧基的基團，優(yōu)選甲氧基。
31.按照權(quán)利要求30的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述光敏防曬劑是對肉桂酸2-乙基己酯。
32.按照上述權(quán)利要求22-31任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述溶劑是醇。
33.按照權(quán)利要求32的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述醇是直鏈或支鏈低級醇。
34.按照權(quán)利要求33的光穩(wěn)定材料，其特征在于所述醇是乙醇。
35.按照上述權(quán)利要求22-34任一項的光穩(wěn)定材料，其特征在于將硅烷氧化物加入溶劑中，隨后以下列次序加入非離子表面活性劑、光敏防曬劑和水。
36.按照權(quán)利要求35的光穩(wěn)定材料，其特征在于將其干燥和研磨，并且再與另一硅烷氧化物和/或溶劑和水接觸。
37.對紫外線光敏的含有防曬劑的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于在化妝和/或皮膚用可接受載體中含有有效量的權(quán)利要求22-36任一項的光穩(wěn)定材料。
38.按照權(quán)利要求37的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于可以另外加入選自除所述光敏防曬劑以外的防曬劑、人工曬黑和/或棕色皮膚的試劑、顏料、脂肪物質(zhì)、有機溶劑、增稠劑、柔軟劑或抗氧劑的添加劑。
39.按照權(quán)利要求37或38的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于權(quán)利要求22-36任一項所述的光穩(wěn)定材料的有效量是該化妝品和/或皮膚用組合物總重量的1％(重量)至99％(重量)，優(yōu)選1至60％(重量)。
40.按照權(quán)利要求37-39任一項的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于含有通過干燥和研磨獲得的微粒形式的光穩(wěn)定材料。
41.按照權(quán)利要求37-40任一項的化妝品和/或皮膚用組合物，其特征在于通過干燥和研磨光穩(wěn)定材料的微粒的平均粒度是0.1至50μm，優(yōu)選0.1-20μm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種提高光敏防曬劑對紫外線的穩(wěn)定性的方法,包括將所述防曬劑混合在通過溶膠－凝膠途徑由至少一種硅烷氧化物和至少一種表面活性劑制備的材料中。本發(fā)明的目標(biāo)還在于一種光穩(wěn)定材料,該材料含有光敏防曬劑和通過溶膠－凝膠途徑制備的光穩(wěn)定化材料的聯(lián)合形式,所述光穩(wěn)定材料含有至少一種硅烷氧化物和至少一種非離子表面活性劑,本發(fā)明的目的在于一種化妝品和/或皮膚用組合物,其中在化妝品和/或皮膚可接受載體中含有有效量的光穩(wěn)定材料,這種化妝品和/或皮膚用組合物主要用于保護皮膚和/或角質(zhì)物抵抗紫外線。
文檔編號A61Q17/04GK1327379SQ0080208
公開日2001年12月19日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月1日
發(fā)明者桑德蘭·喬多奧斯基, 弗朗西斯·格扎維?！た? 克萊芒·桑切斯 申請人:歐萊雅