專利名稱：帶涂層的洗滌劑片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及帶涂層的洗滌劑片，特別是那些用于洗衣機(jī)的，以及用于制備這些帶涂層洗滌劑片的方法。
盡管片狀清潔組合物已經(jīng)經(jīng)常被推薦，但是，沒有獲得任何實(shí)質(zhì)上的成功(除了用于個(gè)人洗滌的肥皂塊)，盡管以單位分散形式的產(chǎn)品還有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。對此，其中一個(gè)原因可能是洗滌劑片需要比較復(fù)雜的制造工藝。特別是，通常希望提供具有涂層的片，這就增加了制造的難度。
雖然沒有涂層的片在使用中有充分效果，但它們通常缺乏經(jīng)受摩擦所必須的表面硬度，所述的摩擦是正常生產(chǎn)、包裝和處理的一部分。結(jié)果，沒有涂層的洗滌劑片在這些過程中受到摩擦，導(dǎo)致洗滌劑片碎裂并喪失活性物質(zhì)。
最后，基于美觀原因，通常希望片有涂層，以改善片的外觀或者為獲得一些特殊的美觀效果。已有人建議許多在片上涂層的方法，并且，其中很多已被建議用于洗滌劑片。但是，所有這些方法均有如下所述的缺陷。
GB-A-0989683，公開于1965年4月22日，公開了一種由表面活性劑和無機(jī)鹽制備顆粒洗滌劑，噴涂水溶性硅酸鹽，并將該洗滌劑顆粒壓制成固體形式的片的方法。最后，易溶于水的有機(jī)成膜聚合物(例如聚乙烯醇)提供涂層，以制成可抵抗摩擦和偶然破裂的洗滌劑片。
EP-A-0002293，公開于1979年6月13日，公開了一種含有水合鹽的片涂層，所述水合鹽例如乙酸鹽、偏硼酸鹽、正磷酸鹽、酒石酸鹽和硫酸鹽。
EP-A-0716144，公開于1996年6月12日，也公開了具有水溶性涂層的洗衣洗滌劑片，所說的涂層可能是含有丙烯酸/馬來酸共聚物、聚乙二醇、PVPVA和糖的有機(jī)共聚物。
WO9518215，公開于1995年7月6日，提供了用于所說固體鑄模片的水不溶性涂層。該片具有含有蠟、脂肪酸、脂肪酸酰胺和聚乙二醇的疏水性涂層。
EP-A-0846754，公開于1998年6月10日，提供了一種具有含二元羧酸的涂層的片，該涂層物質(zhì)通常熔點(diǎn)為40～200℃。
EP-A-0846755，公開于1998年6月10日，提供了一種具有含不溶于25℃水的物質(zhì)的涂層的片，不溶于水的物質(zhì)例如C12-C22脂肪酸、己二酸或者C8-C13二元羧酸。
EP-A-0846756，公開于1998年6月10日，提供了一種具有含分散劑物質(zhì)和優(yōu)選一種泡騰物質(zhì)的涂層的片。
本發(fā)明提供一種方法，通過這種方法，可提供具有涂層的帶涂層片，以使它們能夠儲存、運(yùn)輸和處理，而不被損害，該涂層在片在洗衣機(jī)中時(shí)容易破碎，向洗滌溶液中釋放出活性組份。
本發(fā)明的目的在于提供一種具有涂層的片，該涂層具有足夠的硬度，以保護(hù)該片在儲存、運(yùn)輸和處理時(shí)不受機(jī)械力的破壞，并且使該涂層具有足夠的柔韌性，以避免機(jī)械應(yīng)力引起的碎裂。
發(fā)明概要本發(fā)明的目的通過提供一種帶涂層的洗滌劑片來達(dá)到，其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
發(fā)明詳述涂層片的堅(jiān)固性可通過制造帶涂層的片來促進(jìn)，該涂層覆蓋未涂覆的片，由此進(jìn)一步改善該片的機(jī)械特性，并同時(shí)保持或進(jìn)一步改善溶解性。這非常利于用于多層片中，由此，一個(gè)更具彈性層的機(jī)械特性可通過該涂層傳遞到片的其他部分，這樣，就將該涂層的優(yōu)點(diǎn)與這種更具彈性層的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來。的確，機(jī)械上的約束會通過該涂層來傳遞，從而改善該片的整體機(jī)械特性。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，該片可再被涂覆，以使該片不吸潮，或者以非常低的速度吸潮。該涂層也是堅(jiān)固的，以使在處理、包裝和運(yùn)輸過程中，該片所受到的中等機(jī)械撞擊造成小于非常低程度的破壞或者磨耗。最后，該涂層優(yōu)選易碎，以使該片在受到較強(qiáng)機(jī)械撞擊時(shí)很快破裂。進(jìn)而，如果涂層物質(zhì)在堿性條件下溶解，或者容易被表面活性劑乳化則是有利的。這有助于避免在洗衣循環(huán)過程中在洗衣機(jī)前窗上留有可見斑痕的問題，并且也可避免在洗滌物上沉積涂層物質(zhì)的不溶顆?；驂K。
水溶性是按照下面的題目為“用于測定水溶性的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法”的ASTM E1148-87試驗(yàn)方法進(jìn)行測定。涂層物質(zhì)的熔點(diǎn)優(yōu)選為40～200℃?？梢砸远喾N方式進(jìn)行涂覆。兩種優(yōu)選的涂覆方法是a)采用熔融物質(zhì)進(jìn)行涂覆，和b)采用該物質(zhì)的溶液進(jìn)行涂覆。
在a)中，在其熔點(diǎn)以上的溫度下使用該涂層物質(zhì)，并在該片上固化。在b)中，以溶液的形式進(jìn)行涂覆，溶劑被干燥，剩下附著的涂層?；旧喜蝗艿奈镔|(zhì)也可用于該片，例如通過噴涂或者浸漬。通常，在將熔融物質(zhì)噴涂在該片上時(shí)，其會快速固化，形成一個(gè)附著涂層。當(dāng)將片浸漬在熔融物質(zhì)中然后取出，再快速冷卻，這會引起涂層物質(zhì)快速固化。在固化階段，涂層承受一些內(nèi)部應(yīng)力(如由冷卻引起的收縮)和外部應(yīng)力(如片松弛)。如果該涂層物質(zhì)太易碎，以致于不能抵御這些機(jī)械應(yīng)力，就可能會引起一些結(jié)構(gòu)上的龜裂，如邊緣裂開。加入增強(qiáng)纖維會增強(qiáng)涂層的結(jié)構(gòu)，以使其更能抵抗機(jī)械應(yīng)力。進(jìn)而，優(yōu)選涂層含有在25℃時(shí)是液體的組份?？梢哉J(rèn)為，這種液體組份通過使涂層結(jié)構(gòu)更具柔韌性來使涂層更加能夠承受并吸收機(jī)械應(yīng)力。這種在25℃下呈液體的組份優(yōu)選以小于涂層重量的10％的量加入到涂層物質(zhì)中，更優(yōu)選以小于5％的量，最優(yōu)選以小于3％的量。這種在25℃下呈液體的組份優(yōu)選以大于涂層重量的0.1％的量加入到涂層物質(zhì)中，更優(yōu)選大于0.3％重量，最優(yōu)選大于0.5％重量。
優(yōu)選地，該涂層含有結(jié)晶結(jié)構(gòu)。所謂結(jié)晶，應(yīng)該理解為該涂層含有在常溫(25℃)下是固體并具有呈一定順序的結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。這可通過常規(guī)結(jié)晶學(xué)技術(shù)，如X-射線分析對物質(zhì)本身進(jìn)行檢測。在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)不共結(jié)晶，或者只部分地與上述在25℃下呈液體的任選組份共結(jié)晶。的確，優(yōu)選這種任選組份在涂層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中在25℃下保持液體狀態(tài)，以對該結(jié)構(gòu)提供柔韌性并抵抗機(jī)械應(yīng)力。在另一個(gè)實(shí)施方案中，有利的是在25℃下呈液體的任選組份在洗滌衣物時(shí)具有一種功能，例如可提供抑泡作用的硅油或者香精油。
該涂層含有除了在25℃下呈液體的任選組份之外的物質(zhì)。合適的涂層物質(zhì)例如是二元羧酸。特別合適的二元羧酸選自草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和它們的混合物。最優(yōu)選己二酸。
顯然，熔點(diǎn)在40℃以下的基本上不溶的物質(zhì)在常溫下不完全是固體，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)熔點(diǎn)在約200℃以上的物質(zhì)實(shí)際上是不能使用的。優(yōu)選熔點(diǎn)在90℃以上的酸，例如壬二酸、癸二酸和十二烷二酸，更優(yōu)選熔點(diǎn)大于145℃的酸，例如發(fā)現(xiàn)己二酸是特別適用的。
“熔點(diǎn)”是指在例如毛細(xì)管中緩慢加熱時(shí)該物質(zhì)變成澄清液體的溫度。
根據(jù)本發(fā)明，可使用具有任何所需厚度的涂層。最為希望的是涂層為該片重量的1％～10％，優(yōu)選1.5％～7％。
片涂層非常硬，可向該片提供額外的強(qiáng)度。
在25℃呈液體的任選組份的例子包括聚乙二醇、導(dǎo)熱油、硅油、二元羧酸的酯、一元羧酸、石蠟、三醋精、香料或者堿溶液。優(yōu)選在25℃呈液體的組份的結(jié)構(gòu)接近形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，以使該結(jié)構(gòu)不被過多地破壞。在最優(yōu)選的實(shí)施方案中，該結(jié)晶結(jié)構(gòu)由己二酸構(gòu)成，在25℃下呈液體的組份可使用由Chemoxy International提供的名稱為CoasolTM，其是戊二酸、丁二酸和己二酸的二異丁酯的混合物。使用該組份的優(yōu)點(diǎn)在于在己二酸中良好地分散以提供柔韌性。應(yīng)該注意到，己二酸酯中含有CoasolTM會進(jìn)一步改善己二酸的分散。
該涂層在洗滌中破裂可通過在涂層中加入分散劑來促進(jìn)。這種分散劑一旦與水接觸就會膨脹并使涂層破裂成小片。這會促進(jìn)該涂層在洗滌溶液中的溶解。這種分散劑以至多30％、優(yōu)選5％～20％、更優(yōu)選5％～10％重量的量懸浮在涂層熔體中?？捎玫姆稚┯涊d于藥物賦形劑手冊(Handbook of Pharmaceutical Excipients)(1986)中。合適的分散劑的例子包括淀粉天然、改性或者預(yù)凝膠化的淀粉、淀粉葡萄酸鈉；樹膠瓊脂樹膠、瓜耳樹膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、果膠樹膠、黃蓍樹膠、croscarmylose鈉、crospovidone、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸和其包括藻酸鈉的鹽、二氧化硅、粘土、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂、含有陽離子(如季銨)基團(tuán)的聚合物、胺取代的聚丙烯酸酯、聚合物化的陽離子氨基酸如聚-L-賴氨酸、聚烯丙胺鹽酸鹽和它們的混合物。
該涂層優(yōu)選含有熔點(diǎn)至少為145℃的酸，例如己二酸，還含有粘土，例如膨潤土，該粘土用作分散劑并使己二酸的結(jié)構(gòu)更利于滲透水，從而提高己二酸在水介質(zhì)中的分散。優(yōu)選地是粒度小于75微米、更優(yōu)選小于53微米的粘土，以獲得對酸結(jié)構(gòu)的所需效果。優(yōu)選的是膨潤土。的確，當(dāng)該酸具有使常規(guī)纖維質(zhì)分散劑在涂覆過程中受到熱解的熔點(diǎn)時(shí)，這種粘土被發(fā)現(xiàn)由于其更具熱穩(wěn)定性而是更加合適的。另外，常規(guī)纖維質(zhì)分散劑，例如NymcelTM被發(fā)現(xiàn)在該溫度下變成褐色。
根據(jù)本發(fā)明，該涂層進(jìn)一步含有增強(qiáng)纖維。已發(fā)現(xiàn)該纖維可改進(jìn)該涂層對機(jī)械應(yīng)力的抵抗性并將分裂缺陷的發(fā)生減至最小。該纖維優(yōu)選長度至少為100微米，更優(yōu)選至少為200微米，最優(yōu)選至少為250微米，以使結(jié)構(gòu)增強(qiáng)。該纖維優(yōu)選長度小于500微米，更優(yōu)選小于400微米，最優(yōu)選小于350微米，以不影響該涂層在水介質(zhì)中的分散?？捎米鬟@些纖維的物質(zhì)包括粘膠絲、天然尼龍、合成尼龍(聚酰胺類6和6，6)、聚丙烯酸、聚酯、棉和纖維素的衍生物，例如CMGs。最優(yōu)選的是由Fibers Sales & Development提供的商品名為Solka-FlocTM的纖維素材料。應(yīng)該注意到，這類纖維一般不需要預(yù)壓縮來增強(qiáng)涂層的結(jié)構(gòu)。這類纖維優(yōu)選以小于涂層5％重量的量加入，更優(yōu)選小于3％重量。這類纖維優(yōu)選以大于涂層0.5％重量的量加入，更優(yōu)選大于1％重量。
制造本發(fā)明片的優(yōu)選方法包括下面的步驟(a)通過壓制顆粒物質(zhì)形成一個(gè)芯，該顆粒物質(zhì)含有表面活性劑和洗滌劑助劑；(b)將涂層物質(zhì)施于該芯，該涂層物質(zhì)是熔體形式的；(c)將熔融的涂層物質(zhì)固化；其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
制造本發(fā)明片的另一個(gè)優(yōu)選方法包括下面的步驟(a)通過壓制顆粒物質(zhì)形成一個(gè)芯，該顆粒物質(zhì)含有表面活性劑和洗滌劑助劑；(b)將涂層物質(zhì)施于該芯，該涂層物質(zhì)溶解于一種溶劑或者水中；(c)使該溶劑或者水蒸發(fā)；其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
該片可能含有下面的組份，例如香料、表面活性劑、酶、洗滌劑等。通常用于本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案的片組合物公開在申請?zhí)枮?6203471.6、96203462.5、96203473.2和96203464.1的未決歐洲申請中。通常可加入到洗滌劑片或者洗滌劑的其他形式例如液體或者顆粒的組合物中的元素在下文詳細(xì)說明。
溶解性高的化合物該片可含有溶解性高的化合物。這種化合物可由混合物或者由單一化合物制成。溶解性高的化合物如下定義如下制備含有去離子水和每升20克特定化合物的溶液1.將20克該特定化合物放入Sotax燒杯中。將該燒杯放入設(shè)置在10℃的恒溫浴中。將帶有螺旋槳的攪拌器放入燒杯，以使攪拌器的底部在Sotax燒杯底部之上5毫米處。設(shè)定混合器的旋轉(zhuǎn)速度為每分鐘200轉(zhuǎn)。
2.在Sotax燒杯中加入980克去離子水。
3.加入水10秒鐘之后，用電導(dǎo)率計(jì)測定溶液的電導(dǎo)率。
4.在步驟2之后的20秒、30秒、40秒、50秒、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘之后重復(fù)步驟3。
5.以10分鐘時(shí)得到的測定為平穩(wěn)值或者最大值。
根據(jù)本發(fā)明，從將去離子水全部加入到化合物中開始10秒之內(nèi)溶液的電導(dǎo)率達(dá)到其最大值的80％時(shí)，該特定化合物的溶解性高。在以這種方式檢測電導(dǎo)率時(shí)，在某一時(shí)間之后電導(dǎo)率達(dá)到平穩(wěn)值，該平穩(wěn)值可被認(rèn)為是最大值。這種化合物優(yōu)選是在10～80℃之間的溫度下的固體顆粒構(gòu)成的易流動(dòng)的物質(zhì)，以易于處理，但是也可以采用其他形式，例如糊狀物或者液體。
溶解性高的例子包括二異烷基苯磺酸鈉(DIBS)或者甲苯磺酸鈉。
粘性作用該片可含有對形成片的洗滌劑基料顆粒物質(zhì)具有粘性作用的化合物。對形成片或者片的層的洗滌劑基料顆粒物質(zhì)具有粘性作用的特征是打碎基于所研究的、在控制的壓縮條件下壓制的洗滌劑基料的片或者層所需的力。對于給定的壓縮力，片或?qū)拥母邚?qiáng)度是指在將它們壓縮時(shí)，顆粒高度粘附在一起，致使產(chǎn)生強(qiáng)粘附作用。用于評價(jià)片或?qū)拥膹?qiáng)度(也指沿直徑方向的破裂應(yīng)力)的裝置在藥物劑型中給出片劑，第1卷，編輯H.A.Lieberman等，公開于1989。粘附作用通過將不合具有粘附作用的化合物的原基粉末的片或?qū)拥膹?qiáng)度與下述的粉末混合物的片或?qū)拥膹?qiáng)度相比測定的，所說的粉末混合物含有97份的原基粉末和3份具有粘附作用的化合物。具有粘附作用的化合物優(yōu)選以基本上無水(水含量低于10％(優(yōu)選低于5％))的形式被加入到基材中。加入的溫度為10～80℃，優(yōu)選10～40℃。
當(dāng)在給定壓制力為3000N時(shí)，如果通過在基料顆粒物質(zhì)中存在3％的具有粘附作用的化合物，能使含有50克重量的洗滌劑顆粒物質(zhì)并且直徑為55毫米的片的抗拉伸強(qiáng)度增加超過30％(優(yōu)選60％，更優(yōu)選100％)，則該化合物被定義為本發(fā)明的對顆粒物質(zhì)具有粘附作用的化合物。
具有粘附作用的化合物的例子是二異烷基苯磺酸鈉。
在對用于通過壓制含有表面活性劑的顆粒物質(zhì)形成的片或?qū)拥念w粒物質(zhì)中加入具有粘附作用的溶解性高的化合物時(shí)，片或?qū)釉谒芤褐械娜芙庥泻艽蟮奶岣?。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，至少1％重量的片或?qū)佑扇芙庑愿叩幕衔镄纬?，?yōu)選至少2％，更優(yōu)選至少3％，最優(yōu)選至少5％重量的片或?qū)佑蓪︻w粒物質(zhì)具有粘附作用的溶解性高的化合物形成。應(yīng)該注意到，含有溶解性高的化合物和表面活性劑的組合物公開在EP-A-0524-075，該組合物是液體組合物。
與常規(guī)片相比，對顆粒物質(zhì)具有粘附作用的溶解性高的化合物還可使片在恒定的壓制力下獲得較高的拉伸強(qiáng)度，或者在降低的壓制力下獲得相當(dāng)?shù)睦鞆?qiáng)度。通常，整個(gè)片具有大于5kPa的拉伸強(qiáng)度，優(yōu)選大于10kPa，更優(yōu)選大于15kPa，特別是用于洗衣用途時(shí)，甚至優(yōu)選大于30kPa并最優(yōu)選大于50kPa，特別是用于洗盤或者自動(dòng)洗盤用途；拉伸強(qiáng)度小于300kPa，優(yōu)選小于200kPa，更優(yōu)選小于100kPa，更優(yōu)選小于80kPa，最優(yōu)選小于60kPa。在洗衣應(yīng)用中，該片的確應(yīng)該比在例如自動(dòng)洗盤用途中以更小的力壓制，這樣才可獲得更容易的溶解，所以，在洗衣用途中，拉伸強(qiáng)度優(yōu)選小于30kPa。
這樣就可生產(chǎn)具有與傳統(tǒng)片的堅(jiān)固性或機(jī)械抵抗力相當(dāng)?shù)膱?jiān)固性和機(jī)械抵抗力、同時(shí)緊密性稍低并因此更容易溶解的片或?qū)?。進(jìn)而，因該化合物溶解性高，還使該片或?qū)拥娜芙飧菀?，從而產(chǎn)生了使本發(fā)明的片更易溶解的協(xié)同結(jié)果。
片的生產(chǎn)該片可包括幾個(gè)層。為了生產(chǎn)一個(gè)單一的層，該層可被認(rèn)為是片本身。
洗滌劑片可通過將固體組份混合在一起并在常規(guī)壓片機(jī)中壓制該混合物來簡單地生產(chǎn)，壓片機(jī)例如是用于制藥工業(yè)的。在顆粒凝膠化表面活性劑中，主要組份優(yōu)選以顆粒的形式使用。所有液體組份，例如表面活性劑或者抑泡劑，可以以常規(guī)方式加入到固體顆粒組份中。
特別是對于洗衣片來說，組份例如助劑和表面活性劑可以以常規(guī)方式噴射干燥并以適當(dāng)?shù)膲毫褐?。?yōu)選地，本發(fā)明的片采用小于100000N、更優(yōu)選小于50000N、進(jìn)一步優(yōu)選小于5000N、最優(yōu)選小于3000N的力壓制。最優(yōu)選的實(shí)施方案是用于洗衣的片采用小于2500N的力，也可以考慮用于自動(dòng)洗盤的片，這種自動(dòng)洗盤片通常以比洗衣片更大的力壓制。
用于制備片的顆粒物質(zhì)可通過任何造粒或者?；に噥砩a(chǎn)。這種工藝的一個(gè)例子是噴射干燥(在順流或者逆流噴射干燥塔中)，噴射干燥一般造成低堆積密度600g/l或者更低。可以通過在高剪切分批混合器/造粒機(jī)中造粒和密化，或者通過連續(xù)造粒和密化工藝(如采用LodigeCB和/或LodigeKM混合機(jī))，來制備較高密度的顆粒物質(zhì)。其他合適的工藝包括流化床工藝、壓制工藝(如輥壓)、擠出以及所有通過任何化學(xué)工藝可制備的顆粒物質(zhì)，如絮凝、結(jié)晶等，單個(gè)顆粒也可是任何其他的顆粒、粒子、球或者粉。
顆粒物質(zhì)的組份也可以采用任何常規(guī)設(shè)備混合。批次法是合適的，例如混凝土混合機(jī)，Nauta混合機(jī)、螺條混合機(jī)或者其他混合機(jī)。任選地，混合工藝可以通過在傳送帶上稱量來計(jì)量每種組份連續(xù)進(jìn)行，并將它們在一個(gè)或者幾個(gè)轉(zhuǎn)鼓或者混合機(jī)中攪拌?？蓪⒎悄z化的粘合劑噴射在全部顆粒物質(zhì)的一些組份或者全部組份的混合物中。也可將其他液體組份噴射在分開的或者預(yù)混的組份的混合物上。可噴射例如香料和熒光增白劑的漿液。也可在噴射助劑之后，優(yōu)選在接近工藝結(jié)束時(shí)，將細(xì)分散的流動(dòng)助劑(隔離劑(dusting agent)，如沸石、碳酸鹽、二氧化硅)加入到顆粒物質(zhì)中，以制成粘性小的混合物。
可通過采用任何壓制工藝來生產(chǎn)片。例如制片、壓塊或擠出，優(yōu)選制片。合適的設(shè)備包括標(biāo)準(zhǔn)單沖程或者旋轉(zhuǎn)壓片機(jī)(如Courtoy、Korch、Manesty或者Bonals)。按照本發(fā)明制備的片優(yōu)選直徑為20毫米到60毫米，優(yōu)選至少35到至多55毫米，重量為25到100克。片的高與直徑(或者寬度)的比例優(yōu)選大于1∶3，更優(yōu)選大于1∶2。用于制備這些片的壓制力不需超過100000kN/m2，優(yōu)選不超過30000kN/m2，更優(yōu)選不超過5000kN/m2，進(jìn)一步優(yōu)選不超過3000kN/m2，最優(yōu)選不超過1000kN/m2。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該片的密度至少為0.9g/cc，更優(yōu)選至少1.0g/cc，優(yōu)選小于2.0g/cc，更優(yōu)選小于1.5g/cc，進(jìn)一步優(yōu)選小于1.25g/cc，最優(yōu)選小于1.1g/cc。
多層片一般通過將每層基料一個(gè)接一個(gè)地放在基料強(qiáng)制進(jìn)料燒瓶中在螺旋壓力機(jī)中形成的。隨著該工藝的繼續(xù)，然后在預(yù)壓制和壓制工段將該基料層壓制在一起，形成多層片。采用某些旋轉(zhuǎn)壓制機(jī)時(shí)，也可以在壓制整個(gè)片之前壓制第一原料層。
水溶助長化合物具有粘附作用的溶解性高的化合物可被加入到洗滌劑片中，該化合物也是水溶助長化合物。這類水溶助長化合物通常用于通過避免凝膠化來優(yōu)化表面活性劑的溶解性。具體的化合物如下被確定為水溶助長劑(參見S.E.Friberg and M.Chiu，J.Dispersion Science andTechnology，9(5&6)，P443-457，(1988-1989))1.制備含有25％重量該特定化合物和75％重量水的溶液。
2.然后以1.6倍特定化合物在溶液中重量的比例向溶液中加入辛酸，該溶液的溫度為20℃。將該溶液在帶有螺旋槳的攪拌器的Sotax燒杯中混合，螺旋槳位于在燒杯底之上5毫米處，該混合機(jī)的旋轉(zhuǎn)速度被設(shè)定為200轉(zhuǎn)每分鐘。
3.如果辛酸完全溶解，即，如果該溶液只包括一個(gè)相，該相為液相，則該特定化合物為水溶助長劑。
應(yīng)該注意到，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，水溶助長劑化合物是在15到60℃的操作條件下由固體顆粒制成的可流動(dòng)的物質(zhì)。
水溶助長劑化合物包括下面所列出的化合物
市售水溶助長劑的目錄可在由McCutcheon division ofManufacturing Confectioners Company出版的McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents中找到。有用的化合物還包括1.具有下面結(jié)構(gòu)的非離子水溶助長劑 其中R是C8-C10烷基鏈，x為1到15，y為3到10。
2.陰離子水溶助長劑，例如堿金屬芳基磺酸鹽。它包括苯甲酸、水楊酸、苯磺酸和其衍生物、萘甲酸和各種氫化芳香酸的堿金屬鹽。其例子為由甲苯磺酸、二甲苯磺酸、枯烯磺酸、四氫化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸衍生的苯磺酸的鈉鹽、鉀鹽和銨鹽。
其它例子包括二烷基苯磺酸的鹽，例如二異丙基苯磺酸的鹽、乙基甲基苯磺酸的鹽、帶有3到10(優(yōu)選4到9)個(gè)碳原子的烷基鏈的烷基苯磺酸的鹽、帶有1到18個(gè)碳原子的烷基鏈的線性或者支鏈化的烷基磺酸鹽。
3.溶劑水溶助長劑，例如烷氧基化的甘油和烷氧基化的甘油酯、酯烷氧基化的甘油、烷氧基化的脂肪酸、甘油的酯、聚甘油酯。優(yōu)選的烷氧基化的甘油具有下面的結(jié)構(gòu) 其中，l、m和n分別是0到約20的數(shù)，并且l+m+n＝約2到約60，優(yōu)選約10到約45，R表示H、CH3或C2H5。
優(yōu)選的烷氧基化甘油酯具有下面的結(jié)構(gòu) 其中R1和R2分別是CnCOO或-(CH2CHR3-O)l-H，其中R3＝H、CH3或C2H5，l是1到約60的數(shù)，n是約6到約24的數(shù)。
4.聚合的水溶助長劑，例如記載在EP636687中的 其中E是親水性官能團(tuán)，R是H或C1-C10的烷基或一個(gè)親水性官能團(tuán)；R1是H或低級烷基或芳香基；R2是H或者環(huán)烷基或者芳基。該聚合物的分子量一般為約1000到1000000。
5.非常規(guī)結(jié)構(gòu)的水溶助長劑，例如5-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-基辛酸(Diacid)在本發(fā)明中采用這類化合物會進(jìn)一步提高片的溶解速度，例如這是由于水溶助長劑利于表面活性劑的溶解。這種化合物可由混合物制備，或者由單一化合物制備。
拉伸強(qiáng)度為了測定層的拉伸強(qiáng)度，該層可以被認(rèn)為是片本身。
根據(jù)原料物質(zhì)的組成和片的形狀，可調(diào)節(jié)所使用的壓制力，使之不影響拉伸強(qiáng)度和在洗衣機(jī)中的分散時(shí)間。該方法也可用來制備任何大小或形狀的均一或者成層的片。
對于圓片來說，拉伸強(qiáng)度與直徑碎裂應(yīng)力(DFS)相對應(yīng)，它是表示片或?qū)拥膹?qiáng)度的一種方式，并由下面的等式確定拉伸強(qiáng)度＝2F/πDt其中F是引起拉伸失敗(斷裂)的最大力(牛頓)，采用由Van Kell工業(yè)公司提供的VK 200片硬度試驗(yàn)機(jī)測定。D是片或?qū)拥闹睆剑瑃是片或?qū)拥暮穸?。對于非圓形的片來說，僅將πD用片的周長代替即可。
(Method Pharmaceutical Dosage FormsTablets Volume 2p.213-217)直徑碎裂應(yīng)力小于20kPa的片被認(rèn)為是易碎的，并可能導(dǎo)致在被送至消費(fèi)者時(shí)有一些破碎的片。優(yōu)選直徑碎裂應(yīng)力至少為25kPa。
這也可類似地用于非圓形的片來確定拉伸強(qiáng)度，與片高度垂直的橫截面是不圓的，該力沿著與片的高度方向垂直并與片的側(cè)面正交的方向施加，該側(cè)面與非圓形的橫截面垂直。
片的分散洗滌劑片的分散速度可以以下面的方式確定兩個(gè)片，通常標(biāo)稱50克重，將它們放置在Baucknecht WA9850洗衣機(jī)的分配器中。向洗衣機(jī)提供的水的溫度設(shè)置在20℃，硬度為21格令/每加侖，分配器入水口的流速設(shè)定為8升/分鐘。片殘留在分配器中的量通過將洗滌開啟和將洗滌循環(huán)設(shè)定在洗滌程序4(白色/有色，短循環(huán))來測定。分散殘留百分率如下測定分配％＝殘留物重量×100/片的原始重量殘留物的量通過重復(fù)該步驟10次來確定，并且平均殘留量根據(jù)該十次單個(gè)測定來計(jì)算。在該處所述的試驗(yàn)中，片原始重量40％的殘留量被認(rèn)為是可以接受的。優(yōu)選殘留物的量小于30％，更優(yōu)選小于25％。
應(yīng)該注意到，水硬度的量度以傳統(tǒng)的“格令每加侖”單位給出，0.001摩爾每升＝7.0格令每加侖，表示溶液中的鈣離子濃度。
起泡劑洗滌劑片可進(jìn)一步含有起泡劑。
本文所說的起泡是指從液體中產(chǎn)生氣泡，此為可溶性酸源和堿金屬碳酸鹽之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成二氧化碳?xì)怏w的結(jié)果。
即，酸和碳酸鹽源和其他發(fā)泡體系的其他例子可在(PharmaceuticalDosage FormsTablets Volume 1 p.287-291)中找到。
除了洗滌劑組份之外，片混合物中還可以加入起泡劑。在洗滌劑片中加入該起泡劑加快了片的分散時(shí)間。其量優(yōu)選為片的5到20％重量，最優(yōu)選10到20％重量。優(yōu)選起泡劑以不同顆粒的聚集體或者作為一個(gè)壓塊加入，而不是以單獨(dú)的顆粒加入。
由于在片中起泡產(chǎn)生的氣體，該片可具有較高的D.F.S，并仍然具有與不含起泡劑的片相同的分散時(shí)間。當(dāng)含有起泡劑的片的D.F.S與不含起泡劑的片保持相同時(shí)，含有起泡劑的片分散的更快。
其他溶解助劑通過采用例如醋酸鈉或尿這樣的化合物來提供。合適的溶解助劑的目錄可在Pharmaceutical Dosage FormsTabletsVolume 1，第2版，由H.A.Lieberman等編輯，ISBNO-8247-8044-2中找到。
洗滌表面活性劑洗滌劑組合物中通常含有表面活性劑。通過加入溶解性高的化合物以利于表面活性劑的溶解。
本發(fā)明可使用的非限定性表面活性劑的濃度一般為約1％到55％重量，包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和伯支鏈化的和無規(guī)的C10-C20烷基硫酸鹽(“AS”)、C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，通式為CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3，其中x和(y+1)是至少約為7的整數(shù)，優(yōu)選至少約為9，M是水溶性陽離子，特別是鈉離子，不飽和的硫酸鹽，例如是油基硫酸鹽，C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”，特別是EO1-7的乙氧基硫酸鹽)，C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5的乙氧基羧酸鹽)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基聚苷和它們相應(yīng)的硫酸鹽化聚苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要，常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑，例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基苯酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧基/丙氧基)，C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“sultains”)，C10-C18氧化胺等也可以包括在總組合物中。還可以使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。一般的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。參見WO9206154。其它糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，例如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基到N-己基C12-C18葡糖酰胺可以用于低泡沫的。也可以采用C10-C20常規(guī)皂。如果需要高泡沫的，可以采用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物是特別有用的。其它常用的表面活性劑也記載在標(biāo)準(zhǔn)文章中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該片含有至少5％重量的表面活性劑，優(yōu)選至少15％重量，更優(yōu)選至少25％重量，最優(yōu)選35％到45％的表面活性劑。
非凝膠化粘合劑在洗滌劑組合物中可以加入非凝膠化粘合劑，以進(jìn)一步利于溶解。
如果采用非凝膠化的粘合劑，適用的非凝膠化粘合劑包括合成的有機(jī)聚合物，如聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。藥物賦形劑手冊第2版中有如下的粘合劑分類阿拉伯樹膠、藻酸、聚縮乙烯制劑、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜耳樹膠、氫化的植物油類I、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液態(tài)葡萄糖、硅鋁酸鎂、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、povidone、藻酸鈉、淀粉和玉米醇溶蛋白。最優(yōu)選的粘合劑在衣物洗滌中還具有活性清潔作用，例如陽離子聚合物，如，乙氧基化的六亞甲基二胺季化合物，二六亞甲基三胺或者其他物質(zhì)，例如，五胺、乙氧基化的聚乙二胺、馬來酸丙烯酸聚合物。
非凝膠化粘合劑物質(zhì)優(yōu)選被噴射使用，因此具有合適的熔點(diǎn)溫度低于90℃、優(yōu)選低于70℃并更優(yōu)選低于50℃，以使不破壞或者降低基體中的其他活性組份。最優(yōu)選的是非水性液態(tài)粘合劑(即不溶于水溶液)，它可以以熔體形式噴射。但是，它們也是可以通過干燥添加加入到基體中的固體粘合劑，并且在片中也具有粘合性質(zhì)。
非凝膠化粘合劑物質(zhì)優(yōu)選以組合物的0.1到15％的量使用，更優(yōu)選低于5％，特別是如果它不是洗衣活性物質(zhì)，則低于片的2％重量。
優(yōu)選的是凝膠化粘合劑例如非離子表面活性劑避免是其液態(tài)或者熔體形式。非離子表面活性劑和其他凝膠化粘合劑并沒有被排除在組合物之外，但是優(yōu)選它們以顆粒物質(zhì)的組份而不是液體的形式加入到洗滌劑片中助劑洗滌劑助劑可任選地包括在本發(fā)明的組合物中，這有助于控制無機(jī)物的硬度?？梢圆捎脽o機(jī)以及有機(jī)助劑。助劑一般用于織物洗滌組合物，以助于去除顆粒污垢。
助劑的含量可根據(jù)組合物的最終用途在寬范圍內(nèi)變化。
無機(jī)或者含磷洗滌劑助劑包括(但是不限于)聚磷酸的堿金屬、銨和烷醇銨鹽(有代表性的是三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽、肌醇六磷酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和鋁硅酸鹽。而在有些情況下需要非磷酸鹽助劑。重要的是本發(fā)明組合物的作用出乎意料地良好，甚至在存在所謂的“弱”助劑(與磷酸鹽相比)情況下，例如檸檬酸鹽，或者在所謂的采用沸石或者層狀硅酸鹽助劑情況下發(fā)生的“不良輔助”時(shí)亦如此。
硅酸鹽助劑的實(shí)例是堿金屬硅酸鹽，特別是那些SiO2∶Na2O的比例在1.6∶1到3.2∶1之間的硅酸鹽和層狀硅酸鹽，例如US4664839，1987年5月12日，H.P.Rieck的中描述的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶體層狀硅酸鹽的商品名(一般縮寫成“SKS-6”)。與沸石助劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助劑不含有鋁。NaSKS-6是δ-Na2SiO5無定形形態(tài)的層狀硅酸鹽。它可以通過例如在德國的DE-A-3417649和DE-A-3742043中記載的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的非常優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但是其它這類層狀硅酸鹽，如通式為NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是鈉或者氫，x是從1.9到4的數(shù)，優(yōu)選2，y是從0到20的數(shù)，優(yōu)選0，可以用于本發(fā)明。來自Hoechst的各種其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，如α、β和γ形式的。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本發(fā)明最優(yōu)選的。其它硅酸鹽也是有效的，例如硅酸鎂，它在顆粒制劑中起松脆劑的作用，作為氧漂白劑的穩(wěn)定試劑以及作為泡沫抑制體系的組分。
碳酸鹽助劑的實(shí)例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，例如公開在德國專利2321001中，1973年11月15日公開。
鋁硅酸鹽助劑在本發(fā)明中是有效的。鋁硅酸鹽助劑在大多數(shù)目前市售的重垢顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，并且在液體洗滌劑制劑中也是重要的助劑組分。鋁硅酸鹽助劑包括具有下面的通式的那些Mz(zAlO2)y·xH2O其中z和y是至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比例在1.0到0.5的范圍內(nèi)，x是從約15到約264的整數(shù)。
有效的鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)是工業(yè)上可使用的。這些鋁硅酸鹽在結(jié)構(gòu)上可以是晶體或者無定形的，并且可以是天然鋁硅酸鹽或者合成的。一種制備鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的方法公開在US3985669，Krummel，1976年10月12日中?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選合成晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)可以采用命名為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X的。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，晶體鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)具有下面的通式Na12[(AlO2)12(SiO2)12].xH2O其中x是從約20到約30的數(shù)，特別是約27。這種物質(zhì)已知為沸石A。本發(fā)明也可以采用脫水沸石(x＝0～10)。優(yōu)選的鋁硅酸鹽顆粒直徑為約0.1～10微米。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助劑包括、但是不限于各種聚羧酸鹽化合物。本發(fā)明所采用“聚羧酸鹽”是指具有多個(gè)羧酸基團(tuán)，優(yōu)選至少3個(gè)羧酸根的化合物。聚羧酸鹽助劑一般可以以酸的形式加入到組合物中，而且也可以以其中和鹽的形式加入。當(dāng)采用鹽形式時(shí)，優(yōu)選堿金屬，例如鈉、鉀和鋰或者醇銨鹽。
在聚羧酸鹽助劑中所包括的是各類有效的物質(zhì)。一類重要的聚羧酸鹽助劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽，如US3128287，Berg.，1964年4月7日和US3635830，Lamberti，1972年1月18日中公開的。還可參見US4663071，Bush，1987年5月5日的“TMS/TDS”助劑。合適的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)化合物，例如在US3923679、3835163、4158635、4120874和4102903中公開的。
其它有效的洗滌劑助劑包括醚羥基聚羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或者乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲基氧丁二酸、聚乙酸如亞乙基二胺四乙酸和次氮基三乙酸的各種堿金屬、銨和取代的銨鹽，以及聚羧酸鹽，如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯-1，3，5-三羧酸、羧基甲基氧丁二酸和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助劑，如檸檬酸和其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是用于高效液體洗滌劑制劑的特別重要的聚羧酸鹽助劑，這是由于它們可由再生原料得到和其可生物降解性。檸檬酸鹽也可以用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助劑結(jié)合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這些組合物和結(jié)合體中也是特別有效的。
在本發(fā)明的洗滌劑組合物中還適用的是3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，它們公開在US4566984，Bush，01.28.1986年1月28日中。有效的丁二酸助劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸和其鹽。特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體實(shí)例包括月桂基丁二酸鹽、肉豆蔻基丁二酸鹽、棕櫚基丁二酸鹽、2-十二碳烯基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基丁二酸鹽等等。月桂基丁二酸鹽是這類中優(yōu)選的助劑，記載在EP86200690.5/0200263中，公開于1986年11月5日。
其它適用的聚羧酸鹽公開在US4144226，Crutchfield，1979年3月13日和US3308067，Diehl，1967年3月7日中。還參見Diehl的US3723322。
脂肪酸，如C12-C18一羧酸也可以單獨(dú)或者與上述助劑，特別是檸檬酸鹽和/或丁二酸鹽助劑結(jié)合加入到該組合物中，以提供附加的助劑活性。這樣使用脂肪酸一般會減少泡沫，這些應(yīng)當(dāng)被配方設(shè)計(jì)師考慮到。
在可以采用磷基助劑的情況下，并且特別是在用于手洗操作的棒狀制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，例如已知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和原磷酸鈉。也可以采用膦酸鹽助劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知膦酸鹽(參見，例如US3159581、3213030、3422021、3400148和3422137)。
漂白劑本發(fā)明的洗滌劑組合物可以任選地含有漂白劑或者含有含漂白劑和一種或者幾種漂白活性劑的漂白組合物。當(dāng)含有漂白劑時(shí)，其量通常是尤其是用于織物洗滌的洗滌劑組合物的約1％到約30％，更優(yōu)選約5％到20％。如果含有漂白活性劑，其量一般為含有漂白劑加上漂白活性劑的漂白組合物的約0.1％到60％，更通常是約0.5％到40％。
本發(fā)明采用的漂白劑可以是任何可用于織物清潔、硬表面清潔或者其它用途的現(xiàn)在已知的或者將要已知的洗滌劑組合物中的漂白劑。它們包括氧漂白劑以及其它漂白劑。本發(fā)明可以采用過硼酸鹽漂白劑，例如過硼酸(如一水或者四水)鈉鹽。
其它種類的沒有使用限制的漂白劑包括過羧酸漂白劑和其鹽。這類試劑的合適例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸鎂鹽、4-壬基氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸。這些漂白劑公開在US4483781，Hartman，1984年11月20日；US專利申請740446，Burns，1985年3月6日；EPA0133354，Banks，1985年2月20日等；US4412934，Chung，1983年11月1日等中。非常優(yōu)選的漂白劑還包括6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸，如在US4634551，Burns，1987年1月6日等中記載的。
也可以采用過氧漂白劑。合適的過氧漂白化合物包括碳酸鈉過氧水合物和等價(jià)的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物和過氧化鈉。也可以采用過硫酸鹽漂白劑(如DuPont工業(yè)上生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥顆粒，其平均粒度在約500微米到約1000微米的范圍內(nèi)，不大于約10％重量的所說顆粒小于約200微米，不大于約10％重量的所說顆粒大于約1250微米。任選地是這種過碳酸鹽可以被硅酸鹽、硼酸鹽或者水溶性表面活性劑包敷。過碳酸鹽可由各工業(yè)結(jié)構(gòu)提供，例如FMC、Solvay和Tokai Denka。
還可以采用漂白劑的混合物。
過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等優(yōu)選與漂白活性劑結(jié)合使用，它可以使得在水溶液中就地(即在洗滌過程中)制備相應(yīng)于漂白活性劑的過氧酸?；钚詣┑母鱾€(gè)非限定實(shí)例公開在US4915854，Mao，1990年4月10日和US4412934中。一般是壬?；醣交撬猁}(NOBS)和四乙?；叶?TAED)活性劑，還可采用它們的混合物。參見US4634551中的本發(fā)明可用的其它類型漂白劑和活性劑。
非常優(yōu)選的酰胺衍生的漂白活性劑的通式為R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含有約6到12個(gè)碳原子的烷基，R2是含有約1到6個(gè)碳原子的亞烷基，R5是氫或者含有約1到10個(gè)碳原子的烷基、芳基或者烷芳基，L是任何合適的離去基團(tuán)。離去基團(tuán)是由于過水解陰離子對漂白活性劑進(jìn)行親核作用的結(jié)果而從漂白活性劑中被置換的任何基團(tuán)。優(yōu)選離去基團(tuán)是苯磺酸根。
具有上述通式的漂白活性劑的優(yōu)選實(shí)例包括(6-辛酰胺-己?；?氧苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧苯磺酸鹽、(6-癸酰胺基-己?；?氧苯磺酸鹽和它們的混合物，它們記載在US4634551中，其在此結(jié)合作為參考。
漂白活性劑的其它種類包括在US4966723，Hodge，1990年10月30日中公開的苯并噁嗪類的活性劑，該專利在此結(jié)合作為參考。非常優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑是 還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括酰基內(nèi)酰胺活性劑，特別是具有下面通式的酰基己內(nèi)酰胺和?；靸?nèi)酰胺 其中R6是氫或者含有1到約12個(gè)碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或者烷芳基。非常優(yōu)選的內(nèi)酰胺活性劑包括苯甲?；簝?nèi)酰胺、辛?；簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；簝?nèi)酰胺、壬酰基己內(nèi)酰胺、癸?；簝?nèi)酰胺、十一碳烯?；簝?nèi)酰胺、苯甲酰基戊內(nèi)酰胺、辛?；靸?nèi)酰胺、癸?；靸?nèi)酰胺、十一碳烯酰基戊內(nèi)酰胺、壬酰基戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸?nèi)酰胺和它們的混合物。還可參見US4545784，Sanderson，1985年10月8日，其在此結(jié)合作為參考，它公開了被吸收在過硼酸鈉中的?；簝?nèi)酰胺，包括苯甲?；簝?nèi)酰胺。
氧漂白試劑之外的漂白劑也是本領(lǐng)域已知的并且也可以用于本發(fā)明。一類特別有利的非氧漂白劑包括光敏化漂白劑，如磺化的酞箐鋅和/或酞箐鋁。參見US4033718，Holcombe，1977年7月5日。如果采用，洗滌劑組合物一般含有約0.025％到約1.25％重量的這類漂白劑，特別是磺酸鋅酞箐。
如果需要，漂白化合物可以被錳化合物催化。這類化合物是本領(lǐng)域已知的并且包括例如錳基催化劑，其公開在US5246621、US5244594、US5194416、US51 14606和EP549271A1、549272A1、544440A2和544490A1；這些催化劑優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)和它們的混合物。其它金屬基漂白催化劑包括公開在US4430243和US5114611中的那些。使用帶有各種配合物配體的錳來促進(jìn)漂白也公開在下面的美國專利中，即US4728455、5284944、5246612、5256779、5280117、5274147、5153161和5227084。
實(shí)際上，但不作為限定，可以調(diào)整本發(fā)明的組合物和方法，使在水性洗滌液體中具有至少千萬分之一濃度的活性漂白催化劑物質(zhì)，并且優(yōu)選使在洗衣液體中含有約0.1ppm到約700ppm，更優(yōu)選約1ppm到約500ppm的催化物質(zhì)。
酶在用于各種織物洗滌目的的本發(fā)明的制劑中可加入酶，這些目的包括例如去除蛋白質(zhì)基、碳水化合物基或者三甘油酯基污漬，并用于防止染料轉(zhuǎn)移和用于織物儲存?？杉尤氲拿赴ǖ鞍酌?、淀粉酶、脂肪酶和過氧化酶，以及它們的混合物。也可含有其他類型的酶。它們可以是任何合適的來源，例如，植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母源。但是，它們的選擇由幾個(gè)因素控制，例如，pH活性和/或最佳穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、相對于活性洗滌劑和助劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌酶或真菌酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，和真菌纖維素酶。
酶一般以足以提供每克組合物至多約5毫克重量，更優(yōu)選約0.01到約3毫克的活性酶的量加入。另外應(yīng)說明的是，本發(fā)明的組合物一般含有約0.001％到5％，優(yōu)選0.01％-1％重量的市售酶制劑。蛋白酶通常以足以提供每克組合物0.005到0.1Anson單位(AU)活性酶的量存在于該市售的制劑中。
合適的蛋白酶的實(shí)例是枯草溶菌素，它是由枯草芽胞桿菌和地衣形芽胞桿菌的特定菌株制備。另一種適用的蛋白酶是由最大活性的pH范圍在8～12的桿菌屬制備的，該桿菌屬由Novo Industries A/S以ESPERASE開發(fā)并出售。這種酶和類似酶的制備記載在Novo的GB1243784中。市售的適用于除去蛋白質(zhì)基污漬的蛋白酶包括由NovoIndustries A/S(Denmark)提供的ALCALASE、SAVINASE和由國際生物合成公司(The Netherlands)提供的MAXATASE。其他蛋白酶包括蛋白酶A(參見EPA130756，公開于1985年1月9日)和蛋白酶B(參見EPA87303761.8，1987年4月28日，和EP130756，Bott等，1985年1月9日)。
淀粉酶包括例如在GB1296839(Novo)公開的α-淀粉酶、RAPIDASE(國際生物合成公司)和TERMAMYL(Novo工業(yè))。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌或者真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們的最佳pH為5到9.5。合適的纖維素酶公開在US4435307，Barbesgoard等，在1984年3月6日申請，其公開了由Humicolainsolens和腐植霉屬DSM1800或者生成纖維素酶212的屬于氣單胞菌屬的真菌制備的真菌纖維素酶，和由船蛆的肝胰腺提取的纖維素酶(Dolabella Auricula Solander)。合適的纖維素酶還公開在GB-A-2075028、GB-A-2095275和DE-OS-2247832中。CAREZYME(Novo)是特別有效的。
用于洗滌用途的合適的脂肪酶包括那些由假單胞菌屬，例如施芪假單胞菌ATCC19.154的微生物制備的，如GB1372034所公開的。脂肪酶還可參見日本專利申請5320487，1978年2月24日。這種脂肪酶是由Amano Pharmaceutical Co.Lth.，Nagoya，Japan以商標(biāo)名Lipase P“Amano”提供，下文指“Amano-P”。其它合適的工業(yè)脂肪酶包括Amano-CES，由Chromobacter viscosum產(chǎn)生的脂肪酶，如由日本的Toyo Jozo Co.Tagata提供的Chromobacter viscosumvar.lipolyticumNRRLB 3673；由美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.提供的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及由唐菖蒲假單胞菌制備的脂肪酶。由Humicola lanuginosa衍生的并由Novo工業(yè)制備的LIPOLASE酶(參見EP341947)在本文是優(yōu)選的脂肪酶。
過氧化物酶可以與氧源，如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、氫氧化物等結(jié)合使用。它們可用來進(jìn)行“溶液漂白”，以防止在洗滌過程中染料或者顏料從基質(zhì)上轉(zhuǎn)移到在洗滌溶液中存在的其它基質(zhì)?，F(xiàn)有技術(shù)中已知的過氧化物酶包括例如辣根過氧化物酶、木素酶、鹵代過氧化物酶，如氯代或者溴代過氧化物酶。含有過氧化物酶的洗滌劑組合物公開在例如PCT國際申請WO89/099813，公開于10.19.1989年10月19日，由O.Kirk的名義申請，轉(zhuǎn)讓于Novo工業(yè)A/S。
酶物質(zhì)的范圍和將它們結(jié)合到合成洗滌劑組合物中的方法記載在US3553139，McCarty，1971年1月5日。酶還公開在US4101457，Place，1978年7月18日和US4507219，Hughes，1985年3月26日?？捎行в糜谝后w洗滌劑制劑的酶和將其結(jié)合到這種配方中的方法公開在US4261868，Hora，1981年4月14日。用于洗滌劑的酶可通過各種技術(shù)來穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術(shù)公開在US3600319，Gedge，1971年8月17日，EPA0199405，申請?zhí)枮?6200586.5，Venegas，1986年10月29日中并在其中給予舉例說明。酶穩(wěn)定體系也有記載，例如在US3519570中。
其他通常用于洗滌劑組合物中并且可被加入到洗滌劑片中的組份包括螯合劑、污垢釋放劑、污垢抗沉淀劑、分散劑、抑泡劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和香料。
上面公開的用于產(chǎn)品的化合物包裝在一個(gè)包裝體系中是有利的。
包裝體系可由柔韌性材料的片制成。適用于作為柔韌性片的材料包括單層、共擠出的或者多層膜。這種膜可包括各種組份，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚對苯二酸乙二醇酯。優(yōu)選該包裝體系由聚乙烯和雙定向聚丙烯共擠出膜組成，所說的擠出膜的MVTR小于5g/天/m2。包裝體系的MVTR優(yōu)選小于10g/天/m2，更優(yōu)選小于5g/天/m2。膜(2)可具有各種厚度。該厚度一般為10到150微米，優(yōu)選15到120微米，更優(yōu)選為20到100微米，甚至更優(yōu)選為25到80微米，最優(yōu)選30到40微米。
包裝體系優(yōu)選含有阻擋層，該阻擋層被發(fā)現(xiàn)使包裝體系具有低的氧傳遞速度，一般小于300cm3/m2/天，優(yōu)選小于150cm3/m2/天，更優(yōu)選小于100cm3/m2/天，進(jìn)一步優(yōu)選小于50cm3/m2/天，最優(yōu)選小于10cm3/m2/天。通常具有這種阻擋性質(zhì)的材料包括雙定向聚丙烯、聚對苯二酸乙二醇酯、尼龍、聚(乙烯乙烯基醇)或者包括其中之一、以及SiOx(硅氧化物)或金屬箔，如鋁箔的多層物質(zhì)。這種包裝材料在例如貯存期間可能對產(chǎn)品的穩(wěn)定性有有利影響。
在所采用的包裝方法中，常用的是公開在WO92/20593中的包裹法，包括流動(dòng)包裹或者覆蓋包裹。在采用這種方法時(shí)，提供縱向密封，該密封可以是邊封或者重疊密封，其之后采用第一端密封來封閉該包裝體系的一端，接著采用第二端密封來封閉另一端。該包裝體系可包括記載在WO92/20593中的再密封裝置。特別是采用扭轉(zhuǎn)密封、冷封或者粘附是特別合適的。的確，也可以將冷封帶或者粘接帶在與包裝體系的第二端相鄰的位置用于包裝體系的表面，以使該帶提供包裝體系的初步密封和再密封。在這種情況下，粘接帶或冷封帶可與具有粘結(jié)表面的區(qū)域相對應(yīng)，即，其只粘結(jié)在另一個(gè)粘接表面上。這種再封裝置也可包括襯墊，以防止不需要的粘接。該襯墊記載在WO95/13225，公開在1995年5月18日。也可以有多個(gè)襯墊和多層粘接材料帶。最需要的是包裝的外部和內(nèi)部之間的聯(lián)系最小，即使是在第一次打開包裝體系之后也如此。也可采用冷封，特別是冷封柵條，采用冷封以利于打開包裝體系。
實(shí)施例實(shí)施例1i)如下制備組合物A的洗滌劑基料粉末在混合鼓或者噴射鼓中將所有基料組合物的顆粒物質(zhì)混合在一起，形成均勻的顆?；旌衔?，除了粘合劑噴射體系、熒光增白劑或者增白劑和光漂白酞青磺酸鋅。然后將顆?；旌衔锓殖蓛傻确?，一份用于制備白層，另一份用于制備綠層。白層物質(zhì)是通過噴射增白劑或者熒光增白劑連同一半粘合劑制備的。綠層物質(zhì)是通過噴射光漂白酞青磺酸鋅連同剩余的粘合劑制備的。接著將該層單獨(dú)在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Bonal旋轉(zhuǎn)壓力機(jī)，將兩種基料放入兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)制給料瓶中。在預(yù)壓和壓制工段將兩個(gè)層壓制在一起，形成兩個(gè)層的片。
iii)在該特殊的實(shí)施例中，該片具有邊長為45mm的正方形截面，高為24mm，重量為45g。綠底層的高度是該片總高的50％。不帶涂層的片的拉伸強(qiáng)度為13kPa。
iv)然后將該片涂以2.5g由90％重量癸二酸和10％重量由MetsaSerla提供的Nymcel-ZSB16TM制成的涂層。
陰離子附聚物1含有40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2含有40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽。
非離子附聚物含有26％非離子表面活性劑、6％Lutensit K-HD96、40％無水醋酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石。
陽離子附聚物含有20％陽離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％SKS 6和5％硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
乙二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的乙二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％的水。
抑泡劑含有11.5％硅油(由Dow Corning提供)、59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴射體系含有16％重量的下面的聚合物
68％重量的PEG4000和16％重量的DIBS(二異烷基苯磺酸鈉或者甲苯磺酸鈉)。
另一個(gè)可被采用的組合物的例子如下
陰離子附聚物1含有40％陰離子表面活性劑、27％沸石和33％碳酸鹽。
陰離子附聚物2含有40％陰離子表面活性劑、28％沸石和32％碳酸鹽。
非離子附聚物含有26％非離子表面活性劑、6％Lutensit K-HD96、40％無水醋酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石。
陽離子附聚物含有20％陽離子表面活性劑、56％沸石和24％硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％SKS 6和5％硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式的)和2％的水。
乙二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的乙二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％硫酸鹽和19％的水。
抑泡劑含有11.5％硅油(由Dow Corning提供)、59％沸石和29.5％水。
粘合劑噴射體系含有16％重量的下面的聚合物 68％重量的PEG4000和16％重量的DIBS(二異烷基苯磺酸鈉或者甲苯磺酸鈉)。
實(shí)施例2i)如下制備組合物A的洗滌劑基料粉末在混合鼓或者噴射鼓中將基料組合物的所有顆粒物質(zhì)混合在一起，形成均勻的顆?；旌衔?，粘合劑噴射體系、熒光增白劑或者增白劑和光漂白酞青磺酸鋅除外。然后將顆粒混合物分成兩等份，一份用于制備白層，另一份用于制備綠層。白層物質(zhì)是通過噴射增白劑或者熒光增白劑連同一半粘合劑制備的。綠層物質(zhì)是通過噴射光漂白酞青磺酸鋅連同剩余的粘合劑制備的。接著將該層單獨(dú)在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Bonal旋轉(zhuǎn)壓力機(jī)，將兩種基料放入兩個(gè)獨(dú)立的強(qiáng)制給料瓶中。在預(yù)壓和壓制工段將兩個(gè)層壓制在一起，形成兩個(gè)層的片。
iii)在該特定實(shí)施例中，該片具有邊長為45mm的正方形截面，高為24mm，重量為45g。綠底層的高度是該片總高的50％。不帶涂層的片的拉伸強(qiáng)度為13kPa。
iv)然后將該片涂以2.5g由90％重量的癸二酸、8重量％的Nymcel-ZSB16TM和2％重量的Solka-FlocTM1016。
實(shí)施例3i)如下制備組合物A的洗滌劑基料粉末在混合鼓或者噴射鼓中將基料組合物的所有顆粒物質(zhì)混合在一起，形成均勻的顆粒混合物。然后噴涂粘合劑體系，將該粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron實(shí)驗(yàn)室臺式壓力機(jī)，在模中充滿洗滌劑粉末。用力壓制粉末，使該片的拉伸強(qiáng)度為10kPa。
iii)在該特定實(shí)施例中，該片的直徑為54mm，高為24mm，重量為45g。
iv)然后將該片涂以2.5g由90％重量己二酸和10％重量由CSM提供的膨潤土制成的涂層。
實(shí)施例4i)如下制備組合物A的洗滌劑基料粉末在混合鼓或者噴射鼓中將基料組合物的所有顆粒物質(zhì)混合在一起，形成均勻的顆?；旌衔铩Ｈ缓髧娡空澈蟿w系，將該粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron實(shí)驗(yàn)室臺式壓力機(jī)，在模中充滿洗滌劑粉末。用力壓制粉末，使該片的拉伸強(qiáng)度為10kPa。
iii)在該特定實(shí)施例中，該片的直徑為54mm，高為24mm，重量為45g。
然后將該片涂以2.5g由89％重量己二酸、10％重量膨潤土和1％CoasolTM制成的涂層。
實(shí)施例5i)如下制備組合物A的洗滌劑基料粉末在混合鼓或者噴射鼓中將基料組合物的所有顆粒物質(zhì)混合在一起，形成均勻的顆?；旌衔铩Ｈ缓髧娡空澈蟿w系，將該粉末在Loedige KM 600中加工。
ii)采用Instron實(shí)驗(yàn)室臺式壓力機(jī)，在模中充滿洗滌劑粉末。用力壓制粉末，使該片的拉伸強(qiáng)度為10kPa。
iii)在該特定實(shí)施例中，該片的直徑為54mm，高為24mm，重量為45g。
然后將該片涂以2.5g由87％重量己二酸、10％重量膨潤土、1％CoasolTM和2％Solka-FlocTM1016制成的涂層。
結(jié)果可以觀察到對于實(shí)施例1和2中所制備的約500個(gè)片，一旦該涂層結(jié)晶，實(shí)施例1制備的片發(fā)生碎裂比實(shí)施例2制備的片高出5倍。
通過比較根據(jù)實(shí)施例3、4和5制成的10個(gè)片，可以觀察到下面的涂層碎裂情況
實(shí)施例3 實(shí)施例4 實(shí)施例5發(fā)生碎裂100％20％ 0％(沒有涂層時(shí)10kPa的片)
權(quán)利要求
1.一種帶涂層的洗滌劑片，其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
2.權(quán)利要求1的帶涂層的洗滌劑片，其中該涂層含有在25℃下呈液體的組份。
3.權(quán)利要求2的片，其中該涂層還包括結(jié)晶結(jié)構(gòu)。
4. 權(quán)利要求2或3的片，其中形成結(jié)晶結(jié)構(gòu)的物質(zhì)是二元羧酸。
5.權(quán)利要求1或4的任意一項(xiàng)的片，其中該涂層主要由己二酸構(gòu)成。
6.權(quán)利要求5的涂層洗滌劑片，其中該涂層含有粘土。
7.權(quán)利要求1的片，其中該纖維的長度至少為100微米，并且小于500微米。
8.一種制備上述任意一項(xiàng)權(quán)利要求的片的方法，包括下面的步驟(a)通過壓制顆粒物質(zhì)形成一個(gè)芯，該顆粒物質(zhì)含有表面活性劑和洗滌劑助劑；(b)將涂層物質(zhì)施于該芯，該涂層物質(zhì)是熔體形式的；(c)將熔融的涂層物質(zhì)固化；其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
9.一種制備權(quán)利要求1到7的任意一項(xiàng)的片的方法，包括下面的步驟(a)通過壓制顆粒物質(zhì)形成一個(gè)芯，該顆粒物質(zhì)含有表面活性劑和洗滌劑助劑；(b)將涂層物質(zhì)施于該芯，該涂層物質(zhì)溶解于一種溶劑或者水中；(c)使該溶劑或者水蒸發(fā)；其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種帶涂層的洗滌劑片,其特征在于該涂層含有增強(qiáng)纖維。
文檔編號C11D3/20GK1345367SQ00805464
公開日2002年4月17日 申請日期2000年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1999年2月3日
發(fā)明者L·B·M·格尼克斯 申請人:寶潔公司