專利名稱：配制組分的可控制利用,使用該組分的組合物和洗衣方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及向洗滌溶液控制利用配制組分如有機催化劑的方法。更具體說，本發(fā)明涉及含有這種配制組分的產(chǎn)品和漂白組合物以及使用此配制組分的洗衣方法。
為解決上述溫度變化率依賴性問題，研發(fā)出一類已知為“漂白活化劑″的化合物。漂白活化劑，一般為具有離去基團的可過水解的?；衔?，如氧苯磺酸鹽，它們與活性氧基團(一般是過氧化氫或其陰離子)形成更有效的過氧酸氧化劑。然后，此過氧酸化合物將沾污的或弄臟的底物氧化。然而，漂白活化劑多少也是溫度依賴性的。漂白活化劑在約40℃-約60℃的溫水中更有效。在低于約40℃的水溫中，過氧酸化合物則部分喪失其漂白效力。
人們已作了嘗試，例如US專利5,360,568、5,360,569和5,370,826(均為Madison等)中公開的，其中研發(fā)了一種在較低水溫條件下有效的漂白體系。然而，這些參考文獻(xiàn)中公開的二氫異喹啉鎓漂白增效劑，當(dāng)與過氧化合物聯(lián)合時，會發(fā)生不期望的分解，特別是當(dāng)在洗滌溶液組分存在時。
US專利5,576,282和5,817,614(均為Miracle等)公開了另一種嘗試，其中研發(fā)了一種含有機催化劑的漂白體系，所說的有機催化劑在較低水溫條件下是有效的并且不損傷顏色。
然而，現(xiàn)有技術(shù)沒有教導(dǎo)或公開本發(fā)明所涉及的配制組分如有機催化劑的延遲(控制)添加。
鑒于前述，研究人員致力于減緩(或控制)有機催化劑分解的方法，特別是與可氧化的污漬接觸之前。
因此，仍需要一種有效傳遞有機催化劑和含有機催化劑的組合物的方法，從而即使在較低水溫下也能提供有效的漂白，針對不期望的有機催化劑的分解提供改進(jìn)的穩(wěn)定性并且使過酸性能在洗滌循環(huán)過程的早期便得到最大限度的發(fā)揮。
本發(fā)明的傳遞有機催化劑的方法所提供的益處的非限定性實例包括卓越的漂白效力，即使在較低水溫下；避免了在添加需清潔織物(即，沾污的織物)之前的預(yù)混合過程中常常出現(xiàn)的有機催化劑的分解；在傳遞有機催化劑之前允許過酸對需清潔的沾污織物實行漂白，以便使過酸對織物上的污漬的濃度最大化；以及經(jīng)過漂白降低過酸濃度，由此降低因洗滌溶液中存在過量過酸而導(dǎo)致的有機催化劑分解的速率。
本發(fā)明的一個方面是提供一種需清潔織物的洗滌方法，包括通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用(有效性的)方法(controlled availability method)，向含織物的洗滌溶液傳遞有機催化劑，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，優(yōu)選聯(lián)合過氧源。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種漂白組合物，其中含有有機催化劑，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，優(yōu)選聯(lián)合過氧源，其中所說的有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法(可控制有效性的方法)而變得可利用(有效)(可化學(xué)利用，與其它化合物互相作用)，以便當(dāng)傳遞給洗滌溶液時用來實行漂白。
本發(fā)明的再一個方面是提供一種產(chǎn)品，其中含有有機催化劑，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，優(yōu)選聯(lián)合過氧源，其中所說的有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而變得可利用(有效)(可化學(xué)利用，與其它化合物互相作用)，以便當(dāng)傳遞給洗滌溶液時用來實行染料轉(zhuǎn)移抑制形式的漂白。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種產(chǎn)品，其中含有有機催化劑，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，優(yōu)選聯(lián)合過氧源，其中所說的有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而變得可利用(可化學(xué)利用，與其它化合物互相作用)，以便當(dāng)傳遞給洗滌溶液時用來實行漂白，該產(chǎn)品還含有用來指導(dǎo)使用有機催化劑清洗需清潔織物的說明書，該使用說明書包括以下步驟給含有織物的洗滌溶液傳遞一定量的含有機催化劑的產(chǎn)品，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，以便使至少決大多數(shù)的所說有機催化劑在將織物添加到洗滌溶液中之后通過傳遞方式被傳遞到洗滌溶液中。
意想不到地發(fā)現(xiàn)在含有過氧源和需清潔織物的洗滌溶液中，可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法利用的有機催化劑，相比于在洗滌溶液中可即時利用(可化學(xué)利用，與其它化合物互相作用)的有機催化劑，可提供增強的漂白性能。
通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法，來控制本發(fā)明的有機催化劑在含過氧源和織物的洗滌溶液中的可利用性，可以使得過氧源/過酸在其濃度最高時的洗滌循環(huán)過程早期進(jìn)行漂白，并且由此可以避免有機催化劑在此時與最高濃度的過氧源/過酸接觸，從而降低了有機催化劑的分解。然后，有機催化劑可以通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法變得可利用(可化學(xué)用于與其它化合物即過酸相互作用)。當(dāng)在洗滌溶液中變得可用后，有機催化劑可以與剩余的可利用的過酸反應(yīng)，形成可以氧化污漬的氧轉(zhuǎn)移劑(漂白類物質(zhì))。結(jié)果優(yōu)化了過氧源/過酸和有機催化劑相加的有益效果。
不為理論所束縛，有機催化劑，特別是漂白增效化合物，可與過氧源(優(yōu)選過酸)反應(yīng)形成氧轉(zhuǎn)移劑(漂白類物質(zhì))。各種分解途徑都可以導(dǎo)致漂白增效化合物或氧轉(zhuǎn)移劑分解，從而獲得也可以與過氧源/過酸反應(yīng)的分解產(chǎn)物。
因此，控制有機催化劑的可利用性，并由此控制有機催化劑與洗滌溶液中的所有過氧源/過酸之間接觸的時間，可以使得洗滌溶液中存在的過氧源/過酸在與有機催化劑接觸之前，便可以對織物上的選定污漬實行最大作用的漂白。
在典型的洗滌條件下，由于過酸與污漬的反應(yīng)比氧轉(zhuǎn)移劑慢，因而經(jīng)常在洗滌循環(huán)過程結(jié)束時還存在有過酸形式的有效氧。洗滌循環(huán)過程結(jié)束時的有效氧處于較低濃度，導(dǎo)致漂白速率較低，并且當(dāng)洗滌完成后，造成剩余過酸的浪費。事實上，隨著洗滌循環(huán)過程進(jìn)行，因過酸漂白污漬和污垢，其濃度(過水解作用完成之后)開始下降。過酸進(jìn)行的漂白相對較慢(從動力學(xué)觀點，特別是在較低的洗滌浴溫度下)，并且不得不增加洗滌時間和過酸濃度才能使過酸最大限度地除去污漬。重要和必須的是，允許高過酸濃度對某些可氧化污漬進(jìn)行作用，然后再允許有機催化劑對頑固的可氧化污漬進(jìn)行補充作用。已知過酸與有機催化劑很快反應(yīng)，形成漂白類物質(zhì)，然后漂白類物質(zhì)很快與可氧化的污漬反應(yīng)。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供通過試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法向已含有需清潔織物的洗滌溶液傳遞有機催化劑的方法，此方法顯示具有改進(jìn)的性能，即使在較低溫度的溶液中，以及能夠減緩(或控制)不期望的分解和在洗滌循環(huán)過程的早期最大限度發(fā)揮過酸性能；洗滌需清潔織物的方法，通過用以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法向含織物的洗滌溶液傳遞有機催化劑；含有機催化劑的漂白組合物，其中所說的有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法變得可利用/有效(available)；以及含有機催化劑的產(chǎn)品，其中所說的有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法變得可利用/有效。通過以下說明書和所附的權(quán)利要求書，本發(fā)明的這些和其它目的、特點和優(yōu)點將被本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)可。
本文中，除非有另外的說明，所有的百分?jǐn)?shù)、比值和比例都以重量單位計。本文所提及的所有文獻(xiàn)都引入本文作為參考。發(fā)明詳述本發(fā)明公開了通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法，向含有需清潔織物(即，沾污的/弄臟的織物)的洗滌溶液傳遞有機催化劑化合物的新的和高效的方法，所說的有機催化劑化合物也稱作有機催化劑(“漂白增效化合物”、“漂白類物質(zhì)”、“改性胺”、“改性氧化胺”，磺酰亞胺，膦亞胺、噻二唑二氧化物及其混合物)。
本發(fā)明的用于傳遞有機催化劑的可控制利用法可以提供增加的漂白效力，即使在較低溫度領(lǐng)域中，同時能夠減緩(或控制)不期望的分解。結(jié)果，本發(fā)明的有機催化劑及其使用方法可以明顯減緩不期望的分解，從而增加催化效率，導(dǎo)致增加漂白效果，并且由此增強性能。此外，本發(fā)明的有機催化劑及其使用方法可以在洗滌循環(huán)過程的早期最大限度地發(fā)揮過酸性能，從而改進(jìn)了總體性能。以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法，允許有機催化劑以緩釋的形式(少于總量的有機催化劑一次性變得可利用)變得可化學(xué)利用，與洗滌溶液中的其它化合物互相作用，而不是以總和的形式(全部總量的有機催化劑一次性變得可利用)。定義本文中，“變得可利用(變得有效)”指變得可化學(xué)利用(化學(xué)有效)，以便可與其它化合物互相作用。
本文中，“過氧源”指產(chǎn)生過氧化合物的物質(zhì)，可以包括過氧化合物本身。其實例包括但不限于漂白活化劑、過酸、過碳酸鹽、過硼酸鹽、過氧化氫、漂白增效化合物和/或漂白類物質(zhì)(例如，噁吖丙啶鎓(oxaziridiniums))。
本文中，“過氧化合物”包括過酸和過氧化物，例如，過氧化氫、烷基氫過氧化物等。
本文中，“過酸”指過氧酸如過氧羧酸和/或過氧一硫酸(商標(biāo)名OXONE)及其鹽。
本發(fā)明的傳遞有機催化劑的方法聯(lián)合或不聯(lián)合常規(guī)過氧漂白源、優(yōu)選聯(lián)合常規(guī)過氧漂白源來實施，以便提供上述的增加的漂白效力和卓越的減緩不期望的分解。有機催化劑化合物有機催化劑化合物的非限定性實例，如漂白增效化合物和漂白類物質(zhì)化合物，在US專利5,041,232、5,045,223、5,047,163、5,310,925、5,413,733、5,360,568、5,482,515、5,550,256、5,360,569、5,478,357、5,370,826、5,442,066、5,576,282、5,760,222、5,753,599、5,652,207和5,817,614，PCT公開申請WO98/23602、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO97/06147和WO98/23717以及EP728182中有所描述。
特別適合在本發(fā)明方法中使用的本發(fā)明的有機催化劑化合物和含有此有機催化劑化合物的漂白組合物(產(chǎn)品)是，滿足試驗方案I、II和/或III中所提出條件的有機催化劑化合物和含其的組合物，所說的試驗方案I、II和/或III將在以下公開。
優(yōu)選，本發(fā)明的有機催化劑化合物，更優(yōu)選本發(fā)明的亞胺鎓基(iminium-based)有機催化劑化合物，包括但不限于漂白增效化合物，改性胺，改性氧化胺，磺酰亞胺，膦亞胺，噻二唑二氧化物及其混合物。I.漂白增效化合物-本發(fā)明的漂白增效化合物，優(yōu)選亞胺鎓基漂白增效化合物，包括(但不限于)芳基亞胺鎓陽離子，凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子以及凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子。
本發(fā)明優(yōu)選的以及優(yōu)選用于本發(fā)明漂白組合物的有機催化劑是，選自芳基亞胺鎓兩性離子或其噁吖丙啶鎓漂白類物質(zhì)的漂白增效化合物，因為與芳基亞胺鎓陽離子和/或噁吖丙啶鎓陽離子不同，兩性離子可提供有效的漂白，同時不會對織物的顏色產(chǎn)生不可接受程度的損壞。
a.芳基亞胺鎓(Aryliminium)陽離子和聚離子-芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子由下式[I]表示 其中R2和R3獨立地選自取代或未取代、飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1和R4選自取代或未取代、飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基；并且X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子，優(yōu)選是漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選，芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子由下式[XI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自取代或未取代的，飽和或不飽和的，H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)的基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24的任何一個可以與R18、R19、R20、R21-R24的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R21-R24中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；v是1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選，如式[XI]所示的芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，包括其中R18是H或甲基并且R19是H或取代或未取代、飽和或不飽和C1-C14烷基或環(huán)烷基的式[XI]。b.芳基亞胺鎓兩性離子-凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子由下式[II]表示 其中R5-R7獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子由下式[XII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)-N(R30R31)-；R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一個可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R27-R31中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
更優(yōu)選，由式[XII]所示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XII]其中R25是H或甲基，并且對式 所示的基團來說，Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2；更優(yōu)選Zp-是-SO3-或-OSO3-，并且p是1。II.改性胺/氧化胺化合物-本發(fā)明的改性胺和/或氧化胺化合物包括(但不限于)改性胺和凈電荷為約+3至約-3的改性氧化胺。a.改性胺-改性胺由下式[V]和[VI]表示 其中R9-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R8和R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，改性胺由下式[XV]和[XVI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基(perhydroxy)，烷氧基，過烷氧基(peralkoxy)，羧基，過羧基(percarboxylic)，磺酸根合和過磺酸根合的基團；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N-(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
這種改性胺的實例包括(但不限于)R34基團選自取代或未取代、飽和或不飽和羥基、過羥基、烷氧基、過烷氧基、羧基、過羧基、磺酸根合、過磺酸根合的改性胺。
優(yōu)選、R34選自取代或未取代、飽和或不飽和羥基、過羥基、烷氧基和過烷氧基。以下實例例舉了本發(fā)明的這種改性胺，但不是用來限定或另外定義本發(fā)明的范圍。 更優(yōu)選，對式[XV]和[XVI]所示的改性胺來說、R34是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選21＞pKa＞9；最優(yōu)選17＞pKa＞11。
優(yōu)選，對式[XV]和[XVI]所示的改性胺來說、R12選自取代或未取代、飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基基團。更優(yōu)選，對式[XV]和[XVI]所示的改性胺來說，其中所說的R12選自羥基或過羥基。
更優(yōu)選改性胺，如式[XV]和[XVI]所示，包括凈電荷為約+1至約-1的改性胺，其中R32是H或Me；R34是選自羥基和過羥基的基團；R35獨立地選自H，烷基，硝基，鹵素，磺酸根合，烷氧基，羧基和烷氧羰基和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
對改性胺來說、R12是離去基團(LG)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；優(yōu)選30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選17＞pKa＞11；最優(yōu)選R12由取代或未取代、飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基組成的離去基團，并且任何R8-R12可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。b.改性氧化胺-本發(fā)明的改性氧化胺由下式[VII]-[X]表示 其中R8-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，對式[VII]-[X]所示的改性氧化胺來說、R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選21＞pKa＞9；最優(yōu)選17＞pKa＞11。
優(yōu)選，對式[VII]-[X]所示的改性氧化胺來說、R12選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。更優(yōu)選，對式[VII]-[X]所示的改性氧化胺來說、R12選自羥基或過羥基。
還優(yōu)選，改性氧化胺由下式[XVII]-[XX]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合，過磺酸根合的基團；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N-(R39R40)；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、E39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕E36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；這種改性氧化胺的實例包括(但不限于)R34基團選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的改性氧化胺。
優(yōu)選、R34選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。 更優(yōu)選，對式[XVII]和[XX]所示的改性氧化胺來說、R34是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選21＞pKa＞9；首選17＞pKa＞11。
優(yōu)選，對式[XVII]-[XX]所示的改性氧化胺來說、R34選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。更優(yōu)選，對式[XVII]-[XX]所示的改性氧化胺來說、R34選自羥基或過羥基。
更優(yōu)選，改性氧化胺，如式[XVII]和[XX]所示，包括凈電荷為約+1至約-1的改性氧化胺，其中R32是H或Me；R34是選自羥基和過羥基的基團；R35獨立地選自H，烷基，硝基，鹵素，磺酸根合，烷氧基，羧基和烷氧羰基和/或Zp-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-。
對改性氧化胺來說、R12是離去基團(LG)，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；優(yōu)選30＞pKa＞0；更優(yōu)選23＞pKa＞3；更優(yōu)選17＞pKa＞11；最優(yōu)選R12由取代或未取代、飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基組成的離去基團，并且任何R8-R12可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
本發(fā)明的適宜的改性胺化合物(改性胺和/或改性氧化胺)的非限定性實例(及R12的質(zhì)子化形式的pKa(H2O對照)值)包括但不限于 將本發(fā)明的改性胺化合物與過氧源聯(lián)合實施，可提供更有效的漂白體系。過氧源是本領(lǐng)域公知的并且本發(fā)明中所用的過氧源可以包括這些公知源的任何一種，包括過氧化合物以及在消費者使用的條件下可就地產(chǎn)生有效量過氧的化合物。過氧源可以包括過氧化氫源，通過過氧化氫源和漂白活化劑的反應(yīng)可以就地形成過酸陰離子，預(yù)制的過酸化合物或適宜過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在被背離本發(fā)明范圍的前提下可以使用其它的過氧源。優(yōu)選，過氧源是有機和/或無機過酸。IV.磺酰亞胺，膦酰亞胺，N-?；鶃啺?，噻二唑二氧化物-本發(fā)明的磺酰亞胺，膦酰亞胺，N-?；鶃啺泛袜缍蚨趸锓謩e由下式[XXIa]，[XXIb]，[XXII]和[XXIII]表示 其中R41-R44，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；前提條件是R41-R44中的任何一個可以與R41-R44中的其它任何一個可以連接在一起形成公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。II.漂白類物質(zhì)-漂白類物質(zhì)(噁吖丙啶鎓，噁吖丙啶)也可以在本發(fā)明中直接使用。本發(fā)明的漂白類物質(zhì)包括但不限于，噁吖丙啶鎓陽離子，凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓聚離子，凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，噁吖丙啶磺酰亞胺，噁吖丙啶膦酰亞胺，噁吖丙啶噻二唑二氧化物，及其混合物。
本發(fā)明的有機催化劑，特別是芳基亞胺鎓陽離子、芳基亞胺鎓聚離子、芳基亞胺鎓兩性離子、磺酰亞胺、膦酰亞胺、噻二唑二氧化物與過氧源(當(dāng)存在時)聯(lián)合，可以增加漂白效力。不被理論所束縛，據(jù)信有機催化劑與過氧源反應(yīng)形成更具活性的漂白類物質(zhì)、季化噁吖丙啶鎓和/或噁吖丙啶化合物，例如由下所示的反應(yīng)表示 噁吖丙啶鎓和/或噁吖丙啶化合物在較低溫度下相比于過氧化合物具有增加或優(yōu)選的活性。a.噁吖丙啶鎓陽離子和聚離子-噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子由下式[III]表示 其中R2′-R3′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是選自取代或未取代，飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團；并且X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
優(yōu)選，噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子由下式[XIII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)。G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個可以連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)。
更優(yōu)選，由式[XIII]表示的噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓聚離子，包括式[XIII]中R18′是H或甲基并且R19′是H或取代或未取代、飽和或不飽和C1-C14烷基或環(huán)烷基的那些。b.噁吖丙啶鎓兩性離子-凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子由下式[IV]表示 其中R5′-R7′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Z′p-與T′o共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；T′o選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
優(yōu)選，凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子由下式[XIV]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Z′p-與T′o共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-并且a是1或2；To選自 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)-N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
更優(yōu)選，由式[XIV]表示的凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，包括式[XIV]中R25′是H或甲基，并且對式 所示的基團來說，Z′p-是-CO2-、-SO3-或-OSO3-，并且p是1或2的離子。c)噁吖丙啶磺酰亞胺，噻二唑二氧化物，N-?；鶃啺?噁吖丙啶磺酰亞胺[XXIVa]，膦酰亞胺[XXIVb]，N-?；鶃啺穂XXV]以及噻二唑二氧化物[XXVI]和[XXVII]如下表示 其中R41′-R44′，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基，烷氧羰基，前提條件是R41′-R44′中的任何一個可以與R41′-R44′中的其它任何一個可以連接在一起形成公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
X-(陰離子抗衡離子)的適宜的實例包括(但不限于)BF4-，OTS-和WO97/06147、WO95/13352、WO95/13353、WO95/13351、WO98/23717、US專利5,360,568、5,360569、5,482,515、5,550,256、5,478,357、5,370,826、5,442,066、EP728182B1和UK1215656中公開的其它陰離子抗衡離子。優(yōu)選，陰離子抗衡離子是漂白劑相容的。
對于沒有攜帶凈電荷的任何結(jié)構(gòu)，沒有抗衡離子與此化合物關(guān)聯(lián)。
對于攜帶凈負(fù)電荷的任何結(jié)構(gòu)，X+(陽離子抗衡離子)的適宜的實例包括但不限于Na+，K+，H+。
對于攜帶多凈電荷的任何結(jié)構(gòu)，陰離子和陽離子抗衡離子的適宜的實例包括但不限于上述的那些。其它有機催化劑化合物-除上述的漂白增效化合物、漂白類物質(zhì)以及改性胺和氧化胺外，有機催化劑化合物還可以是本領(lǐng)域已知能夠與過酸反應(yīng)形成氧轉(zhuǎn)移劑(漂白劑)的任何化合物。有機催化劑化合物的濃度-本發(fā)明的有機催化劑化合物向洗滌溶液的添加量可以是組合物重量的約0.00001％(0.0001ppm)-約10％(100ppm)，優(yōu)選組合物重量的約0.0001％(0.001ppm)-約2％(20ppm)，更優(yōu)選約0.005％(0.05ppm)-約0.5％(5ppm)，更優(yōu)選約0.01％(0.1ppm)-約0.2％(2ppm)。最優(yōu)選約0.02％(0.2ppm)-約0.1％(1ppm)。
優(yōu)選，本發(fā)明漂白組合物的漂白用組合物中含有的有機催化劑化合物的量可以使洗滌溶液中漂白增效化合物濃度達(dá)到約0.001ppm-約5ppm。
另外，優(yōu)選本發(fā)明的漂白組合物中含有一定量的過氧化合物(當(dāng)存在時)和一定量的有機催化劑化合物，以便洗滌溶液中所說的過氧化合物與有機催化劑化合物的摩爾比優(yōu)選為大于1∶1，更優(yōu)選大于10∶1，更優(yōu)選大于50∶1。過氧化合物與陽離子有機催化劑化合物的優(yōu)選的摩爾比范圍為約30,000∶1-約10∶1，更優(yōu)選約10,000∶1-約50∶1，更優(yōu)選約5,000∶1-約100∶1，更優(yōu)選約3,500∶1-約150∶1。
為示例目的，以產(chǎn)品使用濃度為1000ppm計，提供換算值(以ppm計)。一份含0.2wt％有機催化劑化合物的產(chǎn)品的1000ppm洗滌溶液可以提供2ppm的有機催化劑化合物濃度。同樣，一份含0.2wt％有機催化劑化合物的產(chǎn)品的3500ppm洗滌溶液可以提供6.5ppm的有機催化劑化合物濃度。
特別適合本發(fā)明方法的傳遞本發(fā)明有機催化劑化合物的方法和傳遞含這種有機催化劑化合物的漂白組合物(產(chǎn)品)的方法是，有機催化劑化合物和含有它的組合物能夠勝任在含過氧源和有機催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法，其中所說的有機催化劑化合物的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中定義，并且其中所說的介質(zhì)中含有約0.05-約250ppm/升介質(zhì)的來自過氧化合物的活性氧以及0.001ppm-約5ppm、優(yōu)選約0.01ppm-約3ppm、更優(yōu)選約0.1ppm-約2ppm、最優(yōu)選約0.2ppm-約1ppm的所說有機催化劑化合物。
這種在含過氧源和有機催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法對那些關(guān)心需清潔臟底物顏色保護(hù)的用途來說是非常具有價值的。在這些用途中，優(yōu)選實施方案(例如，0.01ppm-約3ppm)對實現(xiàn)可接受織物顏色保護(hù)是特別重要的。對于其它不太關(guān)心需清潔臟底物顏色保護(hù)的用途來說，可以優(yōu)選較高使用濃度。有機催化劑的分解本發(fā)明的有機催化劑，特別是漂白增效化合物，容易通過各種分解途徑分解，包括但不限于芳構(gòu)化途徑。6元環(huán)漂白增效劑的芳構(gòu)化(分解)反應(yīng)是本領(lǐng)域公知的，例如，不受理論束縛，在Hanquet等，Tetrahedron 1993，49，423-438頁中有所示例，并且如下所示 分解的其它方式包括(但不限于)，通過親核試劑攻擊漂白增效化合物和/或漂白類物質(zhì)，包括但不限于氫氧化物陰離子、過氫氧化物陰離子、羧酸根陰離子、過羧酸根陰離子和在洗滌條件下存在的其它親核試劑。例如，并且不希望受到理論束縛，6元環(huán)噁吖丙啶鎓的分解反應(yīng)，可以導(dǎo)致漂白效率下降的這個過程，如下所示作為示例 有機催化劑的可控制利用方法意想不到地發(fā)現(xiàn)，在含有織物的洗滌溶液中，可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法利用的有機催化劑，相比于可在以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的不可控制利用法中被利用的有機催化劑，可提供增強的漂白性能。此外，發(fā)現(xiàn)在含有過酸和需清潔織物的洗滌溶液中的、可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法利用的有機催化劑，相比于在含有需清潔織物的洗滌溶液中的、可在以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的不可控制利用法中被利用的有機催化劑，可提供增強的漂白性能。
本發(fā)明中，可以使用任何適宜的方式和/或方法，來傳遞本發(fā)明的可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的借助可控制利用法的有機催化劑。
屬于本發(fā)明范圍的傳遞方式和/或方法的非限定性實例如下。傳遞方式-本發(fā)明的傳遞方式可以是能夠控制本發(fā)明有機催化劑可利用性的任何方式，以便使有機催化劑在洗滌溶液中可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而可利用(有效)。
適宜的傳遞方式包括(但不限于)添加含本發(fā)明有機催化劑的控制釋放材料，如膠囊或附聚物或其它類型的控制釋放材料，其中控制釋放材料控制有機催化劑的可利用性，以便使有機催化劑在洗滌溶液中可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法利用。優(yōu)選，控制釋放材料控制有機催化劑的可利用性，直至過氧源(如果有的話)被釋放之后并且優(yōu)選過氧源有時間進(jìn)行漂白和/或直至將織物添加到洗滌溶液中之后。添加包膠的有機催化劑-如上所述，本發(fā)明另一種適宜的傳遞方式是在過氧源(如果有的話)被添加到洗滌溶液中之前或之后和/或需清潔織物被添加到洗滌溶液中之前或之后，向洗滌溶液添加含有或不含洗滌劑組分的包膠的有機催化劑。包膠的有機催化劑包括(但不限于)含本發(fā)明有機催化劑的漂白組合物，其中漂白組合物防止絕大多數(shù)量的有機催化劑釋放到洗滌溶液中，直至過氧源(如果有的話)被釋放之后并且優(yōu)選過氧源有時間進(jìn)行漂白和/或直至將需清潔織物添加到洗滌溶液中之后。例如，如果在將需清潔織物添加到洗滌溶液之前，將包膠的有機催化劑添加到洗滌溶液中，則包膠的有機催化劑防止有機催化劑釋放到洗滌溶液中，直至將織物添加到洗滌溶液中之后。一般來說，這個時間期限為約2分鐘，更優(yōu)選1分鐘，更優(yōu)選1秒-約10分鐘，優(yōu)選7分鐘，更優(yōu)選5分鐘。然而，很少場合下此時間期限可達(dá)24小時或更多。
另一方面，如果將包膠的有機催化劑添加到含需清潔織物的洗滌溶液中，則包膠的有機催化劑優(yōu)選防止有機催化劑的釋放，直至洗滌溶液中存在的所有過酸完成織物漂白之后。一般來說，此時間期限為約2分鐘，更優(yōu)選1分鐘，更優(yōu)選1秒-約10分鐘，優(yōu)選7分鐘，更優(yōu)選5分鐘。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的包膠用材料。這種適用于將本發(fā)明有機催化劑包入膠囊中的包膠用材料的實例包括但不限于，塑料制作的微球體，所說的塑料如熱塑塑料、丙烯腈、甲基丙烯腈、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈及其混合物；和/或硅質(zhì)材料，如玻璃?？缮藤彨@得的微球體可按商標(biāo)名EXPANCEL購自瑞典的Expancel(Akzo Nobel公司)；按商標(biāo)名PM6545、PM6550、PM7220、PM7228、EXTENDOSPHERES、LUXSIL，Q-CEL、SPHERICEL購自PQ公司；以及按商標(biāo)名ALBUMEX購自Malinckrodt。
其它適宜的包膠用材料包括生物聚合物如淀粉和US專利5,703,034(授予Offshack等，The Procter & Gamble公司擁有)中所述的聚乙二醇和石蠟。
包膠的有機催化劑中可以含有一種或多種本發(fā)明的有機催化劑，并且可以非必須地含有一種或多種以下洗滌劑組分填料鹽，表面活性劑，其它漂白劑，酶(優(yōu)選漂白-穩(wěn)定的酶)，螯合劑，助洗劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，香料，織物柔軟劑，污垢解脫劑(soil releaseagent)和增白劑。
包膠的有機催化劑的一個適宜形式的非限定性實例是凝膠囊(gel cap)。含有機催化劑的附聚物-如上所述，本發(fā)明另一種適宜的傳遞方式是在過氧源(如果有的話)被添加到洗滌溶液中之前或之后和/或需清潔織物被添加到洗滌溶液中之前或之后，向洗滌溶液添加含有或不含洗滌劑組分的含本發(fā)明有機催化劑的附聚物。附聚的有機催化劑包括(但不限于)含本發(fā)明有機催化劑的漂白組合物，其中漂白組合物防止絕大多數(shù)量的有機催化劑釋放到洗滌溶液中，直至過氧源(如果有的話)被釋放之后并且優(yōu)選過氧源有時間進(jìn)行漂白和/或直至將織物添加到洗滌溶液中之后。
例如，如果在將需清潔織物添加到洗滌溶液之前，將含一定量有機催化劑的附聚物添加到洗滌溶液中，則附聚物防止有機催化劑釋放到洗滌溶液中，直至將織物添加到洗滌溶液中之后。一般來說，這個時間期限為約2分鐘，更優(yōu)選1分鐘，更優(yōu)選1秒-約10分鐘，優(yōu)選7分鐘，更優(yōu)選5分鐘。然而，很少場合下此時間期限可達(dá)24小時或更多。
另一方面，如果將含一定量有機催化劑的附聚物添加到含需清潔織物的洗滌溶液中，則附聚物優(yōu)選防止有機催化劑的釋放，直至洗滌溶液中存在的所有過酸完成織物漂白之后。一般來說，此時間期限為約2分鐘，更優(yōu)選1分鐘，更優(yōu)選1秒-約10分鐘，優(yōu)選7分鐘，更優(yōu)選5分鐘。
可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適宜的附聚用材料。這種適用于將本發(fā)明有機催化劑附聚的附聚用材料的實例包括(但不限于)固體、水溶性可電離材料，如有機酸、有機和無機酸鹽及其混合物。這種附聚用材料的實例可見US專利5,540,855(Baillely等)和5,482,642(Agar等)，這兩篇均為The Procter & Gamble公司擁有。
含有機催化劑的附聚物中可以含有一種或多種本發(fā)明的有機催化劑，并且可以非必須地含有一種或多種以下洗滌劑組分填料鹽，表面活性劑，其它漂白劑，酶(優(yōu)選漂白-穩(wěn)定的酶)，螯合劑，助洗劑，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，香料，織物柔軟劑，污垢解脫劑和增白劑。含有機催化劑的漂白組合物除上述的包膠和附聚外，還可以將本發(fā)明的有機催化劑與其它漂白組合物中的過氧源聯(lián)用，不考慮它們的形式。例如，可以在洗衣用添加劑產(chǎn)品中使用有機催化劑化合物。
在漂白組合物中，可以將本發(fā)明的漂白增效化合物與或不與過氧源聯(lián)用，優(yōu)選與過氧源聯(lián)用。在本發(fā)明的漂白組合物中，過氧源的存在量可以是組合物重量的約0.1％(1ppm)-約60％(600ppm)，優(yōu)選組合物重量的約1％(10ppm)-約40％(400ppm)，并且有機催化劑化合物的存在量可以是組合物重量的約0.00001％(0.0001ppm)-約10％(100ppm)，并且優(yōu)選組合物重量的約0.0001％(0.001ppm)-約2％(20ppm)，更優(yōu)選約0.005％(0.05ppm)-約0.5％(5ppm)，更優(yōu)選約0.01％(0.1ppm)-約0.2％(2ppm)。最優(yōu)選約0.02％(0.2ppm)-約0.1％(1ppm)。
為示例目的，以產(chǎn)品使用濃度為1000ppm計，提供換算值(以ppm計)。一份含0.2wt％有機催化劑化合物的產(chǎn)品的1000ppm洗滌溶液可以提供2ppm的有機催化劑化合物濃度。同樣，一份含0.2wt％有機催化劑化合物的產(chǎn)品的3500ppm洗滌溶液可以提供6.5ppm的有機催化劑化合物濃度。
優(yōu)選的漂白增效化合物濃度以分子量為約300克/摩爾的漂白增效化合物計，但對于低聚或聚合的漂白增效化合物來說，漂白增效化合物的分子量可以優(yōu)選為150-1000克/摩爾，甚至更高。例如，在本發(fā)明的漂白組合物中，當(dāng)漂白增效化合物以更優(yōu)選為約0.005％(0.05ppm)-約0.5％(5ppm)的量存在時，漂白增效化合物的摩爾(M)濃度將為1.7×10-8M至1.7×10-5M。如果在本發(fā)明的漂白組合物中使用較高分子量的有機催化劑化合物，則優(yōu)選的摩爾濃度保持不變，而優(yōu)選的重量濃度(以ppm計)將增加。例如，分子量為約600克/摩爾的漂白增效化合物將以更優(yōu)選為約0.01％(0.1ppm)-約1.0％(10ppm)存在。對低聚或聚合的漂白增效化合物來說，更優(yōu)選的摩爾濃度將以與亞胺鎓或噁吖丙啶鎓活性位相關(guān)的單體單元計。
特別適合本發(fā)明方法的傳遞本發(fā)明有機催化劑化合物的方法和傳遞含這種有機催化劑化合物的漂白組合物(產(chǎn)品)的方法是，有機催化劑化合物和含有它的組合物能夠勝任在含過氧源和有機催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法，其中所說的有機催化劑化合物的結(jié)構(gòu)在本發(fā)明中定義，并且其中所說的介質(zhì)中含有約0.05-約250ppm/升介質(zhì)的來自過氧化合物的活性氧以及0.001ppm-約5ppm、優(yōu)選約0.01ppm-約3ppm、更優(yōu)選約0.1ppm-約2ppm、最優(yōu)選約0.2ppm-約1ppm的所說有機催化劑化合物。
這種在含過氧源和有機催化劑化合物的含水介質(zhì)中漂白臟底物的優(yōu)選方法對那些關(guān)心需清潔臟底物顏色保護(hù)的用途來說是非常具有價值的。在這些用途中，優(yōu)選實施方案(例如，0.01ppm-約3ppm)對實現(xiàn)可接受織物顏色保護(hù)是特別重要的。對于其它不太關(guān)心需清潔臟底物顏色保護(hù)的用途來說，可以優(yōu)選較高使用濃度。
特別適合在本發(fā)明漂白組合物中使用的本發(fā)明的有機催化劑優(yōu)選能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含有漂白組合物的洗滌溶液中變得可利用的有機催化劑，其中所說的漂白組合物中含有機催化劑。有機催化劑可以是本身便能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含有機催化劑的洗滌溶液中變得可利用。或者，可以將含有機催化劑的漂白組合物制備成能夠使有機催化劑可通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含漂白組合物的洗滌溶液中變得可利用(有效)。
本發(fā)明的漂白組合物在洗衣用途、硬表面清潔、自動洗餐具用途、與木漿和/或紡織品有關(guān)的增白和/或漂白用途、抗菌和/或消毒用途以及美容用途如假牙、牙齒、毛發(fā)和皮膚中應(yīng)用是有利的。然而，由于其在較低溫度溶液具有高效力和可卓著減緩有機催化劑不期望分解的獨特優(yōu)點，本發(fā)明的有機催化劑可以理想地適合用于洗衣用途，例如通過使用含漂白劑的洗滌劑或洗衣用漂白添加劑來漂白織物和/或漂白染料(如抑制染料轉(zhuǎn)移)。此外，本發(fā)明的有機催化劑可以顆粒、粉末、棒條、膏狀、泡沫、凝膠和液體組合物的形式利用。
因此，本發(fā)明的漂白組合物中可以含有各種洗衣用途中所需的其它洗滌劑組分。這些組分包括(但不限于)去污型表面活性劑；其它漂白劑，包括其它漂白催化劑；助洗劑；螯合劑；酶；聚合型污垢解脫劑；增白劑和各種其它洗滌劑組分。含有這些各種附加洗滌劑組分的組合物優(yōu)選使漂白組合物的1％溶液的pH為約6-約12，優(yōu)選約8-約10.5。
漂白組合物中優(yōu)選含有至少一種去污型表面活性劑、至少一種螯合劑、至少一種去污型酶，并且優(yōu)選漂白組合物的1％溶液的pH為約6-約12，更優(yōu)選約8-約10.5。
漂白組合物中還含有過氧源是合意的，下面作詳細(xì)描述。漂白組合物中還可以含有含過氧化氫源或過氧源的粉狀或液體組合物，下面作詳細(xì)說明。
如果漂白組合物中含有過氧化氫源，則洗衣用添加劑產(chǎn)品中還含有漂白活化劑是合意的，下面作詳細(xì)描述。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，提供了一種用于洗滌需洗織物的方法。該優(yōu)選的方法包括將織物與洗衣溶液接觸?？椢锟梢园◣缀跞康哪軌蛟谡ＯM者使用條件中洗滌的織物。洗衣溶液中含有本發(fā)明詳細(xì)描述的漂白組合物。水溫優(yōu)選為約0℃-約50℃或更高。水與織物之比優(yōu)選為約1∶1-約15∶1。
洗衣溶液中還可以含有至少一種其它洗滌劑組分，所說的組分選自去污型表面活性劑、其它漂白劑、螯合劑、去污型酶及其混合物。優(yōu)選，洗衣溶液的pH以漂白組合物的1％溶液計為約8-約10.5。
本發(fā)明的另一個方面是提供一種洗衣用添加劑產(chǎn)品。該洗衣用添加劑產(chǎn)品中含有上面已詳細(xì)描述的有機催化劑。這種洗衣用添加劑產(chǎn)品理想地適合用于期望附加漂白效果的洗滌過程。這種情形可以包括但不限于低溫溶液洗衣應(yīng)用。
特別適合在本發(fā)明洗衣用添加劑產(chǎn)品中使用的本發(fā)明的有機催化劑優(yōu)選是能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含有洗衣用添加劑產(chǎn)品的洗滌溶液中變得可利用的有機催化劑，其中所說的洗衣用添加劑產(chǎn)品中含有機催化劑。有機催化劑可以是本身便能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含有機催化劑的洗滌溶液中變得可利用。或者，可以將含有機催化劑的洗衣用添加劑產(chǎn)品制備成能夠使有機催化劑可以通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含洗衣用添加劑產(chǎn)品的洗滌溶液中變得有效。
洗衣用添加劑產(chǎn)品中還含有過氧源是合意的，下面作詳細(xì)描述。洗衣用添加劑產(chǎn)品中還可以含有含過氧化氫源或過氧源的粉狀或液體組合物，下面作詳細(xì)說明。
此外，如果洗衣用添加劑產(chǎn)品中含有過氧化氫源，則洗衣用添加劑產(chǎn)品中還含有漂白活化劑是合意的，下面作詳細(xì)描述。
優(yōu)選，將洗衣用添加劑產(chǎn)品以單劑量劑型的形式包裝，以便添加到使用過氧源和期望高漂白效果的洗衣過程。這種單劑量劑型可以包括丸劑、片劑、凝膠囊(gel cap)或其它單劑量單元，如預(yù)定量的粉末或液體。如果需要，可以含有填料或載體材料來增加組合物的容積。適宜的填料或載體材料可以選自(但不限于)各種硫酸鹽、碳酸鹽和硅酸鹽的鹽類以及滑石、粘土等等。用于液體組合物的填料或載體材料可以是水或低分子量伯醇或仲醇，包括多元醇和二醇。其實例包括甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。也可以使用一元醇。組合物中可以含有約5％-約90％的這種物質(zhì)?？梢允褂盟嵝蕴盍蟻斫档蚿H。
一種優(yōu)選的漂白組合物是含有以下成分的漂白組合物(a)含有過氧源的漂白體系；和(b)有機催化劑；其中有機催化劑能夠通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法在含所說漂白組合物的洗滌溶液中變得有效。漂白體系-除本發(fā)明的有機催化劑外，本發(fā)明的漂白組合物還優(yōu)選含有漂白體系。漂白體系中一般含有過氧源。過氧源是本領(lǐng)域公知的并且本發(fā)明中所用的過氧源可以包括這些公知源的任何一種，包括過氧化合物以及在消費者使用的條件下可就地產(chǎn)生有效量過氧的化合物。過氧源可以包括過氧化氫源，通過過氧化氫源和漂白活化劑的反應(yīng)可以就地形成過酸陰離子，預(yù)制的過酸化合物或適宜過氧源的混合物。當(dāng)然，本領(lǐng)域技術(shù)人員知道，在不背離本發(fā)明范圍的前提下可以使用其它的過氧源。優(yōu)選，過氧源選自(i)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽，及其混合物，和(ii)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物、過碳酸鹽化合物、過磷酸鹽化合物及其混合物，以及漂白活化劑。
當(dāng)存在時，過氧源(過酸和/或過氧化氫源)的量一般為從組合物重量的約1％，優(yōu)選從約5％至約30％，優(yōu)選至約20％。如果存在的話，漂白活化劑的量一般為含漂白劑-加-漂白活化劑的漂白組合物重量的從約0.1％，優(yōu)選從約0.5％至約60％，優(yōu)選至約40％。a.預(yù)制的過酸-本發(fā)明使用的預(yù)制過酸化合物是任何常規(guī)的化合物，其是穩(wěn)定的并且在消費者使用條件下可產(chǎn)生有效量的過酸陰離子，本發(fā)明的有機催化劑化合物可以與預(yù)制過酸化合物聯(lián)用，所說的預(yù)制過酸化合物選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽以及其混合物，其實例在US專利5,576,282(Miracle等)中有所描述。
一類適宜的有機過氧羧酸具有以下通式 其中R是含1-約22碳原子的亞烷基或取代的亞烷基或亞苯基或取代的亞苯基，并且Y是氫，鹵素，烷基，芳基，C(O)OH或-C(O)OOH。
適合用于本發(fā)明的有機過氧酸可以含有一個或兩個過氧基團，并且可以是脂族或芳族。當(dāng)有機過氧羧酸是脂族時，未取代的過酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，H，CH3，CH2Cl，C(O)OH，或C(O)OOH；并且n是0-20的整數(shù)。當(dāng)有機過氧羧酸是芳族時，未取代的過酸具有以下通式 其中Y可以是，例如，氫，烷基，烷基鹵素，鹵素，C(O)OH或C(O)OOH。
可用于本發(fā)明的典型的一過氧酸包括烷基和芳基過氧酸，如(i)過氧苯甲酸和環(huán)取代的過氧苯甲酸，例如，過氧-α-萘甲酸，一過氧鄰苯二甲酸(鎂鹽六水合物)，和鄰-羧基苯甲酰氨基過氧己酸(鈉鹽)；(ii)脂族、取代脂族和芳基烷基一過氧酸，例如，過氧月桂酸，過氧硬脂酸，N-壬酰氨基過氧己酸(NAPCA)，N，N-(3-辛基琥珀酰基)氨基過氧己酸(SAPA)和N，N-鄰苯二甲酰氨基過氧己酸(PAP)；(iii)酰氨基過氧酸，例如，過氧琥珀酸的一壬基酰胺(NAPSA)或過氧己二酸的一壬基酰胺(NAPAA)。
可用于本發(fā)明的典型的二過氧酸包括烷基二過氧酸和芳基二過氧酸，如(iv)1，12-二過氧十二烷二酸；(v)1，9-二過氧壬二酸；(vi)二過氧十三烷二酸；二過氧癸二酸和二過氧間苯二甲酸；(vii)2-癸基二過氧丁烷-1，4-二酸；(viii)4，4′-磺?；^氧苯甲酸。
這種漂白劑公開于US專利4,483,781(Hartman，1984.11.20授權(quán))，US專利4,634,551(Burns等)，EP專利申請0,133,354(Banks等，1985.2.20公開)和US專利4,412,934(Chung等，1983.11.1授權(quán))。過氧酸源還包括US專利4,634,551，(1987.1.6授予Burns等)中詳細(xì)描述的6-壬基氨基-6-氧代過氧己酸。過硫酸鹽化合物，例如E.I.DuPont de Nemours(Wilmington，DE)制造的OXONE，也可以用作適宜的過氧一硫酸源。b.過氧化氫源-過氫化氫源可以是任何適宜的過氧化氫源并且以US專利5,576,282中詳細(xì)描述的含量存在。例如，過氧化氫源可以選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物。
過氧化氫源在Kirk Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》第4版(1992，John Wiley & Sons)，第4卷，271-300頁“漂白劑(縱覽)”中有詳細(xì)的描述，并且引入這里作為參考，并且包括各種形式的過硼酸鈉和過碳酸鈉，包括各種涂覆和改性形式。
可用于本發(fā)明的優(yōu)選的過氧化氫源可以是任何常規(guī)源，包括過氧化氫本身。例如，過硼酸鹽，例如，可以使用過硼酸鈉(任何水合物，但優(yōu)選一或四水合物)，碳酸鈉過氧水合物或類似物質(zhì)、過碳酸鹽、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物，或過氧化鈉。如過硫酸鹽漂白劑(例如，OXONE，DuPont制造)，也是有效氧的可用源。特別優(yōu)選過硼酸鈉一水合物和過碳酸鈉。也可以使用任何常規(guī)過氧化氫源的混合物。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑包括平均粒度為約500微米-約1,000微米的干顆粒，不大于約10wt％的所說顆粒小于約200微米并且不大于約10wt％的所說顆粒大于約1,250微米。非必須地，可以給過碳酸鹽涂覆硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽可得自各種商業(yè)來源，如FMC，Solvay和Tokai Denka。
本發(fā)明的組合物中還可以含有氯型漂白物質(zhì)作為漂白劑。這種漂白劑是本領(lǐng)域公知的，并且包括，例如，二氯異氰脲酸鈉(“NaDCC”)。然而，氯型漂白劑是含酶組合物中不太優(yōu)選的。b.漂白活化劑-優(yōu)選，將過氧源與活化劑(過酸前體)配制在組合物中。活化劑的存在量為組合物重量的從約0.01％，優(yōu)選從約0.5％，更優(yōu)選從約1％至約15％，優(yōu)選至約10％，更優(yōu)選至約8％。本發(fā)明所用的漂白活化劑是與過氧化氫源聯(lián)用時可就地產(chǎn)生對應(yīng)于漂白活化劑的過酸的任何化合物。US專利5,576,282、US專利4,915,854和US專利4,412,934中具體公開了活化劑的各種非限定性實例。其它可用于本發(fā)明的典型漂白劑和活化劑也可參見US4,634,551。
優(yōu)選的活化劑選自四乙酰基乙二胺(TAED)，苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；趸交撬猁}(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯及其混合物，最優(yōu)選苯甲酰基己內(nèi)酰胺和苯甲?；靸?nèi)酰胺。pH為約8-約9.5的特別優(yōu)選的漂白活化劑是具有OBS或VL離去基團的活化劑。
優(yōu)選的疏水漂白活化劑包括但不限于，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)；4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，其中的一個實例可見US專利5,523,434；月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)；10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(10位上具有不飽合的UDOBS或C11-OBS)以及癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
優(yōu)選的漂白活化劑可見US5,698,504(Christie等，1997.12.16授權(quán))；US5,695,679(Christie等，1997.12.9授權(quán))；US5,686,401(Willey等，1997.11.11授權(quán))；US5,686,014(Hartshorn等，1997.11.11授權(quán))；US5,405,412(Willey等，1995.4.19授權(quán))；US5,405,413(Willey等，1995.4.11授權(quán))；US5,130,045(Mitchel等，1992.7.14授權(quán))和US4,412,934(Chung等，1983.11.1授權(quán))以及我們共同待定的專利申請US系列號08/709,072、08/064,564，所有這些均引入本文作為參考。
本發(fā)明中，過氧漂白化合物(AvO)與漂白活化劑的摩爾比通常為至少1∶1，優(yōu)選從約20∶1，更優(yōu)選從約10∶1-約1∶1，優(yōu)選至約3∶1。
也可以包括四元取代的(Quaternary substituted)漂白活化劑。此漂白組合物優(yōu)選包括四元取代的漂白活化劑(QSBA)或四元取代的過酸(QSP)；更優(yōu)選前者。優(yōu)選的QSBA的結(jié)構(gòu)在US5,686,015(Willey等，1997.11.11授權(quán))；US5,654,421(Taylor等，1997.8.5授權(quán))；US5,460,747(Gosselink等，1995.10.24授權(quán))；US5,584,888(Miracle等，1996.12.17授權(quán))和US5,578,136(Taylor等，1996.11.26)中有進(jìn)一步的描述；所有這些均引入作為參考。
可用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的漂白活化劑是上面提及的US5,698,504、US5,695,679和US5,686,014中描述的酰胺-取代的活化劑。這種漂白活化劑的優(yōu)選實例包括(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸鹽，(6-壬酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽，(6-癸酰氨基己?；?氧苯磺酸鹽及其混合物。
其它有用的活化劑，公開于US5,698,504、US5,695,679、US5,686,014(每篇均為上述所提及的)以及US4,966,723(Hodge等，1990.10.30授權(quán))中，包括氧氮雜萘型活化劑，如在第1，2位上稠合有-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4環(huán)。
根據(jù)活化劑和確切的用途，由使用pH為約6-約13、優(yōu)選約9.0-約10.5的漂白體系可以獲得良好的漂白效果。一般來說，例如，使用具有吸電子部分的活化劑用于近中性或中性以下的pH范圍。可以使用堿和緩沖劑來確保這個pH范圍。
?；鶅?nèi)酰胺活化劑，如US5,698,504、US5,695,679和US5,686,014(每篇均為上述所提及的)中所述的，非常適用于本發(fā)明，特別是?；簝?nèi)酰胺(例如參見WO94-28102A)和?；靸?nèi)酰胺(參見US5,503,639，Willey等，1996.4.2授權(quán)，引入本文作為參考)。d.有機過氧化物，特別是二酰基過氧化物-除上述的漂白劑外，本發(fā)明的漂白組合物中可以非必須地含有有機過氧化物。有機過氧化物在Kirk Othmer的《化學(xué)技術(shù)百科全書》第17卷(JohnWiley&Sons)1982年第27-90頁特別是第63-72頁中有深入的舉例說明，所有均引入本文作為參考。如果使用二?；^氧化物，優(yōu)選它對去斑/成膜產(chǎn)生最小的不利影響。e.含金屬的漂白催化劑-漂白組合物中還可以非必須地含有含金屬的漂白催化劑，優(yōu)選含錳和鈷的漂白催化劑。
一種類型的含金屬的漂白催化劑是催化劑體系，該體系含有具有一定漂白催化活性的過渡金屬陽離子如銅，鐵，鈦，釕，鎢，鉬或錳陽離子；很少或沒有漂白催化活性的輔助金屬陽離子，如鋅或鋁陽離子以及對催化性和輔助性金屬陽離子具有一定穩(wěn)定常數(shù)的(多價)螯合劑，特別是乙二胺四乙酸，乙二胺四(亞甲基膦酸)及其水溶性鹽。這些催化劑公開在US4,430,243(Bragg，1982.2.2授權(quán))中。i.錳金屬絡(luò)合物-如果需要，可以通過錳化合物催化本發(fā)明的組合物。這種化合物及其用量是本領(lǐng)域公知的，并且包括，例如，US5,576,282(Miracle等，1996.11.19授權(quán))、US5,246,621(Favre等，1993.9.21授權(quán))、US5,244,594(Favre等，1993.9.14授權(quán))、US5,194,416(Jureller等，1993.3.16授權(quán))、US5,114,606(vanVliet等，1992.5.19授權(quán))和EP專利申請549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公開的錳型催化劑；這些催化劑的優(yōu)選實例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2，MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)2，MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4，MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3，MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金屬型漂白催化劑包括US4,430,243(此篇為上述提及的)和US5,114,611(van Kralingen，1992.5.19授權(quán))中公開的催化劑。以下專利中也報導(dǎo)了使用具有各種絡(luò)合物配位體的錳來增強漂白作用US4,728,455(Rerek，1988.3.1授權(quán))；US5,284,944(Madison，1994.2.8授權(quán))；US5,246,612(van Dijk等，1993.9.21授權(quán))；US5,256,779(Kerschner等，1993.10.26授權(quán))；US5,280,117(Kerschner等，1994.1.18授權(quán))；US5,274,147(Kerschner等，1993.12.28授權(quán))；US5,153,161(Kerschner等，1992.10.6授權(quán))和US5,227,084(Martens等，1993.7.13授權(quán))。ii.鈷金屬絡(luò)合物-可用于本發(fā)明的鈷漂白催化劑是已知的，并且在，例如，US5,597,936(Perkins等，1997.1.28授權(quán))；US5,595,967(Miracle等，1997.1.21授權(quán))；US5,703,030(Perkins等，1997.12.30授權(quán))以及M.L.Tobe，“過渡-金屬絡(luò)合物的堿水解”，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1-94頁中有所描述?？捎糜诒景l(fā)明的最優(yōu)選的鈷催化劑是式[Co(NH3)5OAc]Ty所示的五胺乙酸根合鈷鹽，其中“OAc”表示乙酸根部分并且“Ty”是陰離子，特別是五胺乙酸氯化鈷，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc)(SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本文中為“PAC”)。
這些鈷催化劑通過已知工藝可以不費力地制備，例如上述提及的US5,597,936、US5,595,967、US5,703,030、本文提及的Tobe的文章和參考文獻(xiàn)和US專利4,810,410(Diakun等，1989.3.7授權(quán))，J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-45；《無機化合物的合成和表征》，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-3頁；《無機化學(xué)》(Inorg.Chem.)，18，1497-1502(1979)；《無機化學(xué)》，21，2881-2885(1982)；《無機化學(xué)》，18，2023-2025(1979)；Inorg.Synthesis，173176(1960)；和《物理化學(xué)雜志》(Journal ofPhysical Chemistry)，56，22-25(1952)中教導(dǎo)的。iii.大環(huán)多環(huán)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)合物-本發(fā)明的組合物中還可以適宜地含有大環(huán)多環(huán)剛性配位體的過渡金屬絡(luò)合物作為漂白催化劑。術(shù)語“大環(huán)多環(huán)剛性配位體”在下面的論述中有時簡寫成“MRL”。其用量為催化有效量，約1ppb或更多是適宜的，例如最多為約99.9％，更一般是約0.001ppm或更多，優(yōu)選約0.05ppm-約500ppm(其中“ppb”表示每十億(billion)分之一重量，“ppm”表示每百萬分之一重量)。
下面將以適宜的過渡金屬，例如Mn作舉例說明。“大環(huán)多環(huán)”指MRL既是大環(huán)又是多環(huán)?！岸喹h(huán)”表示至少是雙環(huán)。本文中，術(shù)語“剛性”包括“具有超結(jié)構(gòu)”和“交聯(lián)橋”。“剛性”定義為撓性的約束反逆參見D.H.Busch.，化學(xué)評論(Chemical Reviews)，(1993)，93，847-860，引入作為參考。更具體說，本文中的“剛性”指MRL比其它性質(zhì)都相同(環(huán)的大小和類型和主環(huán)上的原子數(shù)相同)但缺乏MRL中存在的超結(jié)構(gòu)(特別是連接部分或，優(yōu)選交聯(lián)橋部分)的大環(huán)(“母大環(huán)”)必須可測定地更剛性。在測定具有或不具有超結(jié)構(gòu)的大環(huán)的相對剛度時，測定者使用的是大環(huán)的游離形式(不是金屬鍵合的形式)。已知剛度在比較大環(huán)時是有用的；測定、測量或比較剛度時適宜的方法包括計算法(參見，例如，Zimmer，化學(xué)評論，(1995)，95(38)，2629-2648或Hancock等，Inorganica Chimica Acta，(1989)，164，73-84)。
本發(fā)明的優(yōu)選MRL是一特殊類的超-剛性配位體，其是交聯(lián)的?！敖宦?lián)橋”在以下的1.11中有非限定性地說明。在1.11中，交聯(lián)橋是-CH2CH2-部分。它橋接示例性結(jié)構(gòu)中的N1和N8。通過比較，“同側(cè)”橋，例如，如果將它在1.11中于N1和N12之間引入，則不能足以構(gòu)成“交聯(lián)橋”，并且因此不是優(yōu)選的。
剛性配位體絡(luò)合物中的適宜的金屬包括Mn(II)，Mn(III)，Mn(IV)，Mn(V)，F(xiàn)e(II)，F(xiàn)e(III)，F(xiàn)e(IV)，Co(I)，Co(II)，Co(III)，Ni(I)，Ni(II)，Ni(III)，Cu(I)，Cu(II)，Cu(III)，Cr(II)，Cr(III)，Cr(IV)，Cr(V)，Cr(VI)，V(III)，V(IV)，V(V)，Mo(IV)，Mo(V)，Mo(VI)，W(IV)，W(V)，W(VI)，Pd(II)、Ru(II)、Ru(III)和Ru(IV)。本發(fā)明過渡金屬漂白催化劑中優(yōu)選的過渡-金屬包括錳，鐵和鉻。
更通常來說，本發(fā)明的MRL(以及相應(yīng)的過渡-金屬催化劑)適宜地包括(a)至少一種主環(huán)含有四個或更多個雜原子的大環(huán)；和(b)能夠增加大環(huán)剛度的共價連接的非金屬超結(jié)構(gòu)，優(yōu)選選自(i)橋連超結(jié)構(gòu)，如連接部分；(ii)交聯(lián)(橋)超結(jié)構(gòu)，如交聯(lián)(橋)連接部分；和(iii)其組合本文中，術(shù)語“超結(jié)構(gòu)”在Busch等的文獻(xiàn)中有所定義，例如參見Busch在“化學(xué)評論”中的文章。
本文中優(yōu)選的超結(jié)構(gòu)不僅增強母大環(huán)的剛度，而且有助于使大環(huán)折疊，以便它與裂縫中的金屬配位。適宜的超結(jié)構(gòu)可以非常地簡單，例如可以使用下

圖1和圖2中示例的任何一種 圖1其中n是整數(shù)，如2-8，優(yōu)選小于6，一般為2-4，或 圖2其中m和n是約1-8的整數(shù)，更優(yōu)選1-3；Z是N或CH；并且T是相容的取代基，例如H，烷基，三烷基銨，鹵素，硝基，磺酸鹽等。1.10中的芳族環(huán)可以被飽和環(huán)代替，其中與環(huán)連接的Z中的原子可以含有N、O、S或C。
以下的化合物可以進(jìn)一步非限定性舉例說明適宜的MRL 圖3其是本發(fā)明高度優(yōu)選的MRL，其是環(huán)拉胺的交聯(lián)(橋)的、甲基-取代(所有氮原子叔代)的衍生物。形式上，將此配位體命名為5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷，使用延長的vonBaeyer體系。參見“有機化合物的IUPAC命名法指南推薦版1993”、R.Panico，W.H.Powell和J-CRicher(Eds.)，BlackwellScientificPublications，BosTon，1993；特別是參見R-2.4.2.1節(jié)。
適合用于本發(fā)明組合物的大環(huán)剛性配位體的過渡-金屬漂白催化劑總的來說可以包括符合本文定義的已知化合物，更優(yōu)選，為本發(fā)明洗衣或清潔用途而特意設(shè)計的大量新化合物中的任何一種，并且通過以下的任何一種作非限定性舉例說明二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(II)水合-羥基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二水合-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷四氟硼酸錳(II)二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷六氟磷酸錳(III)二氯-5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)
二氯-5，12-二芐基-1，5，8，12-四氮雜雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)二氯-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮雜-雙環(huán)[6.6.2]十六烷錳(II)。
事實上并且不以此為限制，可以將本發(fā)明的組合物和清潔過程調(diào)整為在含水洗滌介質(zhì)中提供至少億分之一份數(shù)量級的活性漂白催化劑，優(yōu)選在洗滌液中提供約0.01ppm-約25ppm、更優(yōu)選約0.05ppm-約10ppm、最優(yōu)選約0.1ppm-約5ppm的漂白催化劑。為在自動洗滌過程的洗滌液中獲得此含量，本發(fā)明的組合物中一般含有清潔組合物重量的約0.0005％-約0.2％、更優(yōu)選約0.004％-約0.08％的漂白催化劑，特別是錳或鈷催化劑。
優(yōu)選，過氧源選自過氧化氫源以及漂白活化劑，其中所說的過氧化氫源選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物。優(yōu)選，漂白活化劑選自本文公開的疏水漂白活化劑。
這種漂白組合物的目的是減緩不希望的有機催化劑的分解，并且允許洗滌溶液中的過酸在有機催化劑被利用之前先對需清潔的織物如臟織物發(fā)揮漂白性能。洗滌劑組分盡管不是達(dá)到本發(fā)明目的必須的，以下例舉的許多常規(guī)輔劑都適合用于本發(fā)明的漂白組合物，并且摻加到本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中是合意的，例如，有助于或增強清潔性能，處理待清潔的底物或者改善漂白組合物的美觀(當(dāng)含有香料、著色劑、染料等時)。這些附加組分的確切的性質(zhì)及其摻加量，將取決于組合物的物理形式和所用的清潔操作的性質(zhì)。除非有另外的說明，本發(fā)明的漂白組合物可以，例如，配制成顆粒或粉末形式的通用型或“重垢型”洗滌劑，特別是洗衣用洗滌劑；液體，凝膠或膏狀通用型洗滌劑，特別是所謂的重垢型液體類型；液體精細(xì)織物洗滌劑；手工洗餐具用洗滌劑或輕垢型洗餐具用洗滌劑，特別是高泡類型洗滌劑；洗碗機用洗滌劑，包括給家用和公共機構(gòu)用的各種片劑，顆粒，液體和漂洗助劑類型；液體清潔和消毒劑，包括抗菌洗手類型、洗衣皂、漱口劑、假牙清潔劑，汽車或地毯洗液、浴室清潔劑；洗發(fā)劑和護(hù)發(fā)素；噴淋膠和泡泡浴及金屬清潔劑；以及清潔輔助品如漂白添加劑和“污斑粘貼條”或預(yù)處理類型。表面活性劑-優(yōu)選，本發(fā)明的漂白組合物中含有表面活性劑或表面活性劑體系，其中表面活性劑可以選自非離子和/或陰離子和/或陽離子表面活性劑和/或兩性和/或兩性離子和/或半極性非離子表面活性劑。
表面活性劑的存在量一般為漂白組合物重量的從約0.1％，優(yōu)選從約1％，更優(yōu)選從約5％至漂白組合物重量的約99.9％，優(yōu)選至約80％，更優(yōu)選至約35％，最優(yōu)選約30％。
表面活性劑可以是非離子，陰離子，兩性，兩性離子或陽離子型的。也可以使用這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選，漂白組合物中含有陰離子表面活性劑或陰離子表面活性劑與其它表面活性劑、特別是非離子表面活性劑的混合物。
優(yōu)選，配入與組合物中存在的酶組分相容的表面活性劑。在液體或凝膠組合物中，最優(yōu)選配入的表面活性劑可以促進(jìn)組合物中的所有酶的穩(wěn)定性，或者至少不會使所有酶的穩(wěn)定性下降。
適宜的非離子，陰離子，陽離子，兩性，兩性離子和半極性非離子表面活性劑的非限定性實例公開于US專利5,707,950和5,576,282中。適宜的表面活性劑的其它實例可見Mc Cutcheon的《乳化劑和洗滌劑》(Emulsifiers and Detergents)，北美版，1997，Mc CutcheonDivision，MC出版公司，在US專利3,929,678和4,259,217中；“表面活性劑科學(xué)”(Surfactant Science)系列，Marcel Dekker有限公司(紐約和巴塞爾)；“表面活性劑手冊”(Handbook of Surfactants)，M.R.Porter，Chapman和Hall，第2版，1994；“消費品中的表面活性劑”(Surfactants in Consumer Porducts)，J.Falbe編，Springer-Verlag，1987以及“表面活性劑和洗滌劑”(SurfaceActive Agent and Detergents)(第I和II卷，Schwartz，Perry和Berch)。
高度優(yōu)選的非離子表面活性劑是具有下式的多羥基脂肪酸酰胺表面活性劑
R2-C(O)-N(R1)-Z其中R1是H，或R1是C1-C4烴基、2-羥基乙基、2-羥基丙基或其混合物、R2是C5-31烴基，并且Z是多羥基烴基，其具有鏈上直接連接有至少3個羥基的直鏈烴基鏈，或其烷氧基化衍生物。優(yōu)選、R1是甲基，R2是直鏈C11-15烷基或C16-18烷基或鏈烯基鏈如椰油烷基或其混合物，并且Z得自諸如葡萄糖、果糖、麥芽糖、乳糖的還原糖，通過還原胺化反應(yīng)獲得。
高度優(yōu)選的陰離子表面活性劑包括，烷基烷氧基化硫酸鹽表面活性劑，其是式RO(A)mSO3M的水溶性鹽或酸，其中R是未取代C10-C24烷基或具有C10-C24烷基部分的羥基烷基，優(yōu)選C12-C20烷基或羥基烷基，更優(yōu)選C12-C18烷基或羥基烷基，A是乙氧基或丙氧基單元，m大于0，一般為約0.5-約6，更優(yōu)選約0.5-約3，并且M是H或陽離子，可以是例如金屬陽離子(如鈉、鉀、鋰、鈣、鎂等)；銨或取代銨陽離子。烷基乙氧基化硫酸鹽以及烷基丙氧基化硫酸鹽也包括在這里。
當(dāng)存在時，本發(fā)明的漂白組合物，特別是洗衣用洗滌劑組合物中一般含有從約1％、優(yōu)選從約3％重量的此陰離子表面活性劑至約40％、優(yōu)選至約20％重量的此陰離子表面活性劑。
本發(fā)明組合物中高度優(yōu)選的陽離子表面活性劑是具有下式的水溶性季銨化合物R1R2R3R4N+X-其中R1是C8-C16烷基，每個R2、R3和R4獨立地是C1-C4烷基、C1-C4羥基烷基、芐基和-(C2H40)xH，其中x的值為2-5并且X是陰離子。R2、R3或R4中的不超過一個應(yīng)當(dāng)是芐基。
當(dāng)包含時，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％，更優(yōu)選從約1％重量的此陽離子表面活性劑至約25％，更優(yōu)選至約8％重量的此陽離子表面活性劑。
當(dāng)包含時，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％，更優(yōu)選從約1％重量的兩性表面活性劑至約15％，更優(yōu)選至約10％重量的兩性表面活性劑。
當(dāng)包含時，本發(fā)明的本發(fā)明的漂白組合物一般含有從約0.2％，更優(yōu)選約1％重量的兩性離子表面活性劑至約15％，更優(yōu)選約10％重量的兩性離子表面活性劑。
當(dāng)包含時，本發(fā)明的漂白組合物中一般含有從約0.2％，更優(yōu)選從約1％重量的半極性非離子表面活性劑至約15％，更優(yōu)選至約10％重量的半極性非離子表面活性劑。
本發(fā)明的漂白組合物中還含有約0.001％-約100％的一種或多種(優(yōu)選兩種或更多的混合物)中鏈支化表面活性劑，優(yōu)選具有下式的中鏈支化烷基烷氧基醇 具有下式的中鏈支化烷基硫酸鹽 以及具有下式的中鏈支化烷基烷氧基硫酸鹽 其中這些式的支鏈伯烷基部分中的總碳原子數(shù)(包括R、R1和R2分支，但不包括含有任何EO/PO烷氧基部分的碳原子)為14-20，并且進(jìn)一步說，對此表面活性劑混合物來說，上式的支鏈伯烷基部分中的平均總碳原子數(shù)為大于14.5至約17.5(優(yōu)選約15-約17)；R、R1和R2各自獨立地選自氫，C1-C3烷基及其混合物，優(yōu)選甲基；前提條件是R、R1和R2不全是氫，并且當(dāng)z是1時，至少R或R1不是氫。M是水溶性陽離子并且可以包括一種以上類型的陽離子，例如，鈉和鉀的混合物。下標(biāo)w是0-13的整數(shù)；x是0-13的整數(shù)；y是0-13的整數(shù)；z是至少是1的整數(shù)；條件是w+x+y+z為8-14。EO和PO分別表示具有下式的亞乙氧基單元和亞丙氧基單元 或 然而，其它烷氧基單元，特別是1，3-亞丙氧基、丁氧基及其混合物也適合作為中鏈支化烷基部分側(cè)鏈的烷氧基單元。
中鏈支化表面活性劑優(yōu)選是混合物，由其構(gòu)成表面活性劑體系。因此，當(dāng)表面活性劑體系中含有烷氧基化的表面活性劑時，下標(biāo)m表示表面活性劑混合物內(nèi)的平均烷氧基化程度。就此，下標(biāo)m至少為約0.01，優(yōu)選從約0.1，更優(yōu)選從約0.5，最優(yōu)選從約1至約30，優(yōu)選至約10，更優(yōu)選至約5。當(dāng)考慮只含烷氧基化表面活性劑的中鏈支化表面活性劑體系時，下標(biāo)m的值表示對應(yīng)于m的平均烷氧基化程度的分布，或者它可以是一個特定的烷氧基化的鏈(例如，乙氧基化和/或丙氧基化)，其單元數(shù)正好等于m。
適合在本發(fā)明表面活性劑體系中使用的本發(fā)明的優(yōu)選中鏈支化表面活性劑具有下式 或式 其中a，b，d和e是整數(shù)，以致a+b為10-16并且d+e為8-14；M選自鈉，鉀，鎂，銨和取代銨以及其混合物。
優(yōu)選，將本發(fā)明的含有中鏈支化表面活性劑的表面活性劑體系按兩個實施方案配制。第一個優(yōu)選的實施方案含有從含25％或更少中鏈支化烷基單元的原料中形成的中鏈支化表面活性劑。因此在與任何其它常規(guī)表面活性劑摻混之前，中鏈支化表面活性劑組分中含有25％或更少的屬于非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
第二個優(yōu)選實施方案含有從含約25％-約70％中鏈支化烷基單元的原料中形成的中鏈支化表面活性劑。因此，在與任何其它常規(guī)表面活性劑摻混之前，中鏈支化表面活性劑組分中含有約25％-約70％的屬于非直鏈表面活性劑的表面活性劑分子。
本發(fā)明漂白組合物的表面活性劑體系中還含有從表面活性劑體系重量的約0.001％，優(yōu)選從約1％，更優(yōu)選從約5％，最優(yōu)選從約10％至約100％，優(yōu)選至約60％，更優(yōu)選至約30％的一種或多種(優(yōu)選兩種或更多種的混合物)中鏈支化烷基芳基磺酸鹽表面活性劑，優(yōu)選具有下式的其中芳基單元是苯環(huán)的表面活性劑 其中L是含6-18個碳原子的無環(huán)烴基部分；R1、R2和R3各自獨立地是氫或C1-C3烷基，前提條件是R1和R2不連接到L單元的末端；M是帶電荷q的水溶性陽離子，其中a和b結(jié)合到一起滿足電荷中性。其它洗滌劑組分下面是可在本發(fā)明漂白組合物、特別是洗衣洗滌劑組合物中使用的其它洗滌劑組分(輔劑)，所說的輔劑包括助洗劑、光學(xué)增白劑、污垢解脫聚合物、染料轉(zhuǎn)移劑、分散劑、酶、抑泡劑、染料、香料、著色劑、填料鹽、水溶助長劑、光活化劑、熒光劑、織物調(diào)理劑、可水解表面活性劑、防腐劑、抗氧化劑、螯合劑、穩(wěn)定劑、防收縮劑、防皺劑、殺菌劑、殺真菌劑、防腐蝕劑及其混合物。助洗劑-本發(fā)明的漂白組合物中優(yōu)選含有一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑，優(yōu)選從約5％，更優(yōu)選從約10％至約80％，優(yōu)選至約50％，更優(yōu)選至約30％重量的洗滌助洗劑。
助洗劑的含量根據(jù)組合物的最終用途和其所需的物理形式而可以有很大的不同。當(dāng)存在時，組合物中一般含有至少約1％的助洗劑。制劑中一般含有約5％-約50％，更典型約5％-約30％重量的洗滌助洗劑。顆粒制劑中一般含有約10％-約80％，更典型約15％-約50％重量的洗滌助洗劑。然而，并不意味著排除更低或更高量的助洗劑。
無機的或含P洗滌助洗劑包括(但不限于)以下的堿金屬、銨和烷醇銨鹽多磷酸鹽(例如三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀聚合的偏磷酸鹽)，膦酸鹽，植酸，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。然而，在一些地區(qū)需要非磷酸鹽的助洗劑。重要的是，本發(fā)明的組合物即使在所謂“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)例如檸檬酸鹽的存在下，或者在用沸石或?qū)訝罟杷猁}助洗劑發(fā)生的所謂“助洗不足(under built)”的情形下，也能出人意料地產(chǎn)生良好作用。
硅酸鹽助洗劑的實例是堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比為1.6∶1-3.2∶1的那些堿金屬硅酸鹽及層狀硅酸鈉，如US專利4,664,839(Rieck，1987.5.12授權(quán))中描述的層狀硅酸鹽。NaSKS-6是Hoechst市售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商標(biāo)名稱(通常簡寫成“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5形態(tài)的層狀硅酸鹽。它可以通過如DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所述的方法制備。SKS-6是本發(fā)明高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但可以使用其它層狀硅酸鹽，如具有通式NaMSixO2x+1·yH2O的層狀硅酸鹽，其中M是鈉或氫，x是1.9-4的數(shù)，優(yōu)選是2，y是0-20的數(shù)，優(yōu)選是0。Hoechst市售的其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11，其呈α、β和γ形式。如上所述，δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)是本發(fā)明最優(yōu)選使用的。其它硅酸鹽也是可用的，例如硅酸鎂，在顆粒制劑中可以用作松脆劑，作為含氧漂白劑的穩(wěn)定劑和作為泡沫控制體系的組分。
碳酸鹽助洗劑的實例是德國專利申請2,321,001(1973.11.15公開)中的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑在本發(fā)明中是有用的。硅鋁酸鹽助洗劑在大多數(shù)目前市售的重垢型顆粒洗滌劑組合物中是非常重要的，并且可以是液體洗滌劑制劑的重要助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑的經(jīng)驗式為[Mz(zAlO2)y]·xH2O其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0-約0.5，并且x是約15-約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換材料是可商購獲得的。這些硅鋁酸鹽離子交換材料的結(jié)構(gòu)可以是結(jié)晶或無定形的，并且可以是天然存在的硅鋁酸鹽或合成獲得的。生產(chǎn)這種硅鋁酸鹽離子交換材料的一種方法可見US3,985,669(Krummel等，1976.10.12授權(quán))。優(yōu)選的合成結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X獲得。在一個特別優(yōu)選的實施方案中，結(jié)晶硅鋁酸鹽離子交換材料具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O其中x是約20-約30，特別是約27。此材料已知為沸石A。本發(fā)明也可以使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選，顆粒粒度為0.1-10微米直徑的硅鋁酸鹽。
適合本發(fā)明目的的有機洗滌助洗劑包括(但不局限于)各種多羧酸鹽化合物。本文中，“多羧酸鹽”指具有多個羧酸鹽基團、優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。多羧酸鹽助洗劑通?？梢运岬男问教砑拥浇M合物中，但也可以中和鹽的形式添加。但以鹽的形式使用時，優(yōu)選堿金屬鹽，如鈉、鉀和鋰鹽或烷醇銨鹽。
多羧酸鹽助洗劑中包括有各種類型的有用物料。一類重要的多羧酸鹽助洗劑包括醚多羧酸鹽，包括氧聯(lián)二琥珀酸鹽，如US3,128,287(Berg，1964.4.7授權(quán))，US3,635,830(Lamberti等，1972.1.18授權(quán))和US3,936,448(Lamberti，1976.2.3授權(quán))中公開的。還參見US4,663,071(Bush等，1987.5.5授權(quán))中的“TMS/TDS”助洗劑。適宜的醚多羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂環(huán)族化合物，如US3,923,679(Rapko，1975.12.2授權(quán))；US4,158,635(Crutchfield等，1979.6.19授權(quán))；US4,120,874(Crutchfield等，1978.10.17授權(quán))和US4,102,903(Crutchfield等，1978.7.25授權(quán))中描述的化合物。
其它有用的去污助洗劑包括醚羥基多羧酸鹽，馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物，1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧聯(lián)琥珀酸，各種多乙酸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸的堿金屬、銨和取代銨鹽，以及多羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、多馬來酸、苯1，3，5-三羧酸，羧基甲基氧聯(lián)琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)，對重垢型液體洗滌劑制劑來說是特別重要的多羧酸鹽助洗劑，因為它們可由再生資源獲得并且它們是可生物降解的。檸檬酸鹽也可以用于顆粒組合物中，特別是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑聯(lián)用。在所述的組合物和聯(lián)用中，氧聯(lián)二琥珀酸鹽也是特別有用的。
適合在本發(fā)明所述漂白組合物中使用的還有US4,566,984(Bush，1986.1.28授權(quán))中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及相關(guān)的化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。此類型的特別優(yōu)選的化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的具體實例包括月桂基琥珀酸鹽，肉豆蔻基琥珀酸鹽，棕櫚基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優(yōu)選的助洗劑并且描述于EP專利申請86200690.5/0,200,263(1986.11.5公開)。
其它適宜的多羧酸鹽公開在US4,144,226(Crutchfield等，1979.3.13授權(quán))和US3,308,067(Diehl，1967.3.7授權(quán))中。還參見Diehl的US專利3,723,322。
脂肪酸，例如，C12-C18一羧酸，也可以單獨摻加到組合物中，或與前述的助洗劑特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑聯(lián)用，以提供附加的助洗劑活性。脂肪酸的這種使用通常會導(dǎo)致泡沫減少，配制者應(yīng)當(dāng)考慮這一點。
在可以使用磷型助洗劑的情況中，特別是在用于手洗操作的皂條制劑中，可以使用各種堿金屬磷酸鹽，如公知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可以使用膦酸鹽助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見，例如，US專利3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。螯合劑-本發(fā)明的漂白組合物中可以非必須地含有一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這種螯合劑可以選自氨基羧酸鹽，氨基膦酸鹽，多官能-取代的芳族螯合劑及其混合物，所有將在下面描述。不希望受到理論束縛，據(jù)信這些物質(zhì)的好處部分是由于它們具有通過形成可溶螯合物除去洗滌溶液中的鐵和錳離子的獨特性能。
適宜螯合劑的實例及其用量可見US專利5,576,282和5,728,671。
用于本發(fā)明的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS′)，特別是[S，S]異構(gòu)體，如US專利4,704,233(1987.11.3授予Hartman和Perkins)所述。
本發(fā)明的組合物中也可以含有水溶性甲基甘氨酸雙乙酸(MGDA)鹽(或酸的形式)，作為螯合劑或可用作與例如不溶性助洗劑如沸石、層狀硅酸鹽共用的輔助性助洗劑。
如果使用的話，這些螯合劑通常占本發(fā)明漂白組合物重量的約0.1％-約15％，更優(yōu)選至約3.0％。染料轉(zhuǎn)移抑制劑-本發(fā)明的漂白組合物中還可以含有一種或多種用于抑制在織物洗滌和涉及有色織物的調(diào)理操作過程中遇到的溶解和懸浮的染料從一件織物轉(zhuǎn)移到另一件織物的染料轉(zhuǎn)移的化合物，染料轉(zhuǎn)移抑制劑。
適宜的聚合染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括(但不限于)，聚乙烯基吡咯烷酮聚合物，聚胺N-氧化物聚合物，N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物，聚乙烯基呃唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。這種染料轉(zhuǎn)移抑制劑的實例在US專利5,707,950和5,707,951中公開。
其它適宜的染料轉(zhuǎn)移抑制劑包括(但不限于)交聯(lián)聚合物。交聯(lián)聚合物是其主鏈被互連到某種程度的聚合物；這些連接可以是化學(xué)性質(zhì)的或物理性質(zhì)的，可能與主鏈上的活性基團或支鏈上的活性基團連接；交聯(lián)聚合物在《聚合物科學(xué)雜志》第22卷1035-1039頁中有所描述。
在一個實施方案中，交聯(lián)聚合物以它們形成了三維剛性結(jié)構(gòu)的方式被制成，從而可以將染料捕獲到三維結(jié)構(gòu)所形成的孔中。
在另一個實施方案中，交聯(lián)聚合物通過溶脹來捕獲染料。
適宜的交聯(lián)聚合物描述于我們共同待定的專利申請94870213.9中。
添加這種聚合物還可以增強本發(fā)明漂白組合物中的酶的性能。
染料轉(zhuǎn)移抑制劑具有在染料有機會附著在洗滌中的其它物件之前絡(luò)合或吸附染色織物中洗出的短效染料的能力。
當(dāng)存在于本發(fā)明的漂白組合物中時，染料轉(zhuǎn)移抑制劑的存在量為漂白組合物重量的從約0.0001％，更優(yōu)選從約0.01％，最優(yōu)選從約0.05％到漂白組合物重量的約10％，更優(yōu)選至約2％，最優(yōu)選至約1％。分散劑-本發(fā)明的漂白組合物中還可以含有分散劑。適宜的水溶性有機鹽是均聚或共聚合的酸或其鹽，其中聚羧酸含有至少兩個被不超過兩個碳原子彼此分開的羧基。
這種類型的聚合物公開于GB-A-1,596,756。這種鹽的實例是MW2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物，這種共聚物的分子量為1,000-100,000。
具體說，可以在本發(fā)明的洗滌劑組合物中添加組合物重量的0.5-20％的分子量為4000的丙烯酸鹽和甲基丙烯酸鹽的共聚物，例如480N。
本發(fā)明的組合物中可以含有鈣皂膠溶劑化合物，其如下定義的鈣皂分散力(LSDP)不超過8、優(yōu)選不超過7、最優(yōu)選不超過6。此鈣皂膠溶劑化合物的存在量優(yōu)選為0-20％重量。
鈣皂膠溶劑效力的數(shù)值測定通過鈣皂分散力(LSDP)來定義，所說的LSDP通過分散試驗來測定，所說的分散試驗描述于H.C.Borghetty和C.A.Bergman的文章J.Am.Oil.Chem.Soc.，第27卷，pp88-90，(1950)。這種鈣皂分散測試方法被本領(lǐng)域使用者廣泛使用并且在以下文章中被提及到W.N.Linfield，表面活性劑科學(xué)系列，第7卷，pp3；W.N.Linfleld，Tensidesurf.det.，第27卷，pp159-183，(1990)以及M.K.Nagarajan、W.FMasler《化妝品和盥洗用品》第104卷，pp71-73，(1989)。LSDP是分散劑與分散鈣皂沉淀所需要的油酸鈉％之重量比，其中所說的鈣皂沉淀是通過0.025g油酸鈉在30ml相當(dāng)于333ppmCaCO3(Ca∶Mg＝3∶2)硬度的水中形成的。
具有鈣皂膠溶劑能力的表面活性劑包括某些氧化胺、甜菜堿、磺基甜菜堿、烷基乙氧基硫酸鹽和乙氧基化醇。
用于本發(fā)明的LSDP不超過8的示例性表面活性劑包括C16-C18二甲基氧化胺；平均乙氧基化程度為1-5的C12-C18烷基乙氧基硫酸鹽，特別是乙氧基化程度為3(LSDP＝4)的C12-C15烷基乙氧基硫酸鹽表面活性劑；以及平均乙氧基化程度為12(LSDP＝6)或30的C14-C15乙氧基化醇，其由BASFGmbH分別以商標(biāo)名稱LutensolA012和LutensolA030市售。
適合本發(fā)明使用的聚合鈣皂膠溶劑在M.K.Nagarajan，W.F.Masler于《化妝品和盥洗用品》(Cosmetics and Toiletres)第104卷，第71-73頁(1989)中描寫的文章中有述。
疏水漂白劑，如4-[N-辛?；?6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-壬酰-6-氨基己?；鵠苯磺酸鹽，4-[N-癸?；?6-氨基己酰基]苯磺酸鹽及其混合物；以及壬酰氧基苯磺酸鹽連同親水/疏水漂白制劑也可以作為鈣皂膠溶劑化合物使用。酶-本發(fā)明的漂白組合物中除淀粉酶外還可以含有一種或多種提供清潔性能和/或織物護(hù)理益處的去污型酶。這些酶可以包括蛋白酶、淀粉酶、纖維素酶和脂酶。它們可以懸浮液、“球”或“小球”的形式摻加到本發(fā)明的非水液體洗滌劑組合物中。另一適宜類型的酶包括存在于非離子表面活性劑中的漿液形式的酶，如Novo Nordish出品的商標(biāo)名稱為“SL”的酶或Novo Nordish出品的商標(biāo)名稱為“LDP”的包入微膠囊中的酶。適宜的酶及其用量可見US專利5,576,282。
在本發(fā)明中，特別優(yōu)選添加到本發(fā)明組合物中的酶是以常規(guī)酶小球的形式。這種小球的粒度范圍通常為約100-1,000微米，更優(yōu)選約200-800微米，并且能夠懸浮遍及整個組合物的非水液體相。據(jù)發(fā)現(xiàn)，小球在本發(fā)明組合物中，與其它酶形式相比，在隨時間保留酶活性方面顯出特別合意的酶穩(wěn)定性。由此，使用這種酶小球的組合物中無須再含有將酶摻加到含水液體洗滌劑時經(jīng)常必須使用的常規(guī)酶穩(wěn)定劑。
適宜的酶的實例包括(但不限于)半纖維素酶、過氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角蛋白酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木質(zhì)素酶、支鏈淀粉酶、單寧酶、戊聚糖酶、蘋果酸酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶或其混合物。優(yōu)選的組合是含有常用酶如蛋白酶、淀粉酶、脂酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶與本發(fā)明淀粉酶聯(lián)合的混合物的漂白組合物。
這種適宜的酶的實例公開在US專利5,576,282、5,728,671和5,707,950中。
適宜的蛋白酶是枯草菌溶素，其得自枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)(枯草菌溶素BPN和BPN′)。一種適宜的蛋白酶得自芽孢桿菌屬，在pH8-12中具有最大活性，由丹麥的Novo IndustriesA/S(此后稱作“Novo”)培養(yǎng)并且以ESPERASE市售。這種酶和同種酶的制備在GB1,243,784(授予Novo)中有所描述。其它適宜的蛋白酶包括Novo出品的ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE以及Gist-Brocades出品的MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(蛋白質(zhì)工程Maxacal)。蛋白水解酶還包括經(jīng)過修飾的細(xì)菌絲氨酸蛋白酶，例如歐洲專利申請流水號87303761.8(1987.4.28申請(具體說第17、24和98頁))中描述的，并且本文稱之為“蛋白酶B”；以及歐洲專利申請199，404(Venegas，1986.10.29公開)中描述的，其是經(jīng)過修飾的細(xì)菌絲氨酸蛋白水解酶，本文將其稱作“蛋白酶A”。更優(yōu)選的是本文所稱的“蛋白酶C”，其是一種得自芽孢桿菌屬的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中在第27位賴氨酸替換了精氨酸，在第104位酪氨酸替換了纈氨酸，在第123位絲氨酸替換了天冬酰胺并且在第274位丙氨酸替換了蘇氨酸。蛋白酶C描述于EP909159584(相應(yīng)于WO91/06637，1991.5.16公開)中?；蛐揎椀淖凅w，特別是蛋白酶C的變體也包括在本發(fā)明中。還參見WO93/18140A(Novo)中描述的由芽胞桿菌屬NCIMB40338中獲得的高pH蛋白酶。WO92/03529A(Novo)中描述了一種含有蛋白酶、一種或多種其它酶和可逆蛋白酶抑制劑的酶型洗滌劑。當(dāng)需要時，可利用WO95/07791(Procter & Gamble)中描述的具有低吸附性和高水解性的蛋白酶。適合本發(fā)明的洗滌劑用重組胰蛋白酶類蛋白酶在WO94/25583(Novo)中有所描述。
詳細(xì)說，被稱為“蛋白酶D”的蛋白酶是羰基水解酶變體，其具有天然中不存在的氨基酸序列，該序列得自前體羰基水解酶，通過在羰基水解酶中相當(dāng)于第+76位置上用不同氨基酸取代多個氨基酸殘基，還優(yōu)選結(jié)合取代相當(dāng)于一個或多個選自以下氨基酸殘基位置根據(jù)解淀粉芽孢桿菌(Bacillus amyloliquefaciens)枯草菌溶素的編號的+99、+101、+103、+104、+107、+123、+27、+105，+109、+126、+128、+135、+156、+166、+195，+197、+204、+206、+210、+216、+217、+218、+222、+260、+265，和/或+274如WO95/10615(1995.4.20公開，Genencor International)所述。適合本發(fā)明的還有專利申請EP251446和WO91/06637中描述的蛋白酶以及WO91/02792中描述的蛋白酶BLAP。蛋白水解酶在本發(fā)明漂白組合物中的摻加量為組合物重量的0.0001％-2％，優(yōu)選0.001％-0.2％，更優(yōu)選0.005％-0.1％純酶。
有用的蛋白酶還描述在PCT申請WO95/30010(1995.11.9公開，The Procter & Gamble公司)；WO95/30011(1995.11.9公開，TheProcter & Gamble公司)；WO95/29979(1995.11.9公開，The Procter& Gamble公司)。
其它特別優(yōu)選的蛋白酶是多重取代的蛋白酶變體，這些蛋白酶變體包括用另一種天然存在的氨基酸殘基取代氨基酸殘基，取代的氨基酸殘基位置相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的103位，與相當(dāng)于以下的一個氨基酸殘基取代位置的組合解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的第1、3、4、8、9、10、12、13、16、17、18、19、20、21、22、24、27、33、37、38、42、43、48、55、57、58、61、62、68、72、75、76、77、78、79、86、87、89、97、98、99、101、102、104、106、107、109、111、114、116、117、119、121、123、126、128、130、131、133、134、137、140、141、142、146、147、158、159、160、166、167、170、173、174、177、181、182、183、184、185、188、192、194、198、203、204、205、206、209、210、211、212、213、214、215、216、217、218、222、224、227、228、230、232、236、237、238、240、242、243、244、245、246、247、248、249、251、252、253、254、255、256、257、258、259、260、261、262、263、265、268、269、270、271、272、274和275位置；其中當(dāng)所說的蛋白酶變體包括在相當(dāng)于103和76位的氨基酸殘基取代時，在相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素27、99、101、104、107、109、123、128、166、204、206、210、216、217、218、222、260、265或274氨基酸殘基位除外的一個或多個氨基酸殘基位置上也具有氨基酸殘基的取代，和/或用另一種天然存在的氨基酸殘基在一個或多個氨基酸殘基位置上取代氨基酸殘基的多重取代的蛋白酶變體，其中所說的取代氨基酸殘基位置相當(dāng)于解淀粉芽孢桿菌枯草菌溶素的62、212、230、232、252和257位，如PCT申請WO 99/20727，PCT 99/20726和PCT 99/20723(均為TheProcter & Gamble公司擁有)。更優(yōu)選，蛋白酶變體中包括選自以下組的(氨基酸)取代組12/76/103/104/130/222/245/261；62/103/104/159/232/236/245/248/252；62/103/104/159/213/232/236/245/248/252；62/101/103/104/159/212/213/232/236/245/248/252；
68/103/104/159/232/236/245；68/103/104/159/230/232/236/245；68/103/104/159/209/232/236/245；68/103/104/159/232/236/245/257；68/76/103/104/159/213/232/236/245/260；68/103/104/159/213/232/236/245/248/252；68/103/104/159/183/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/232/236/245/248/252；68/103/104/159/185/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/210/232/236/245/248/252；68/103/104/159/213/232/236/245；98/103/104/159/232/236/245/248/252；98/102/103/104/159/212/232/236/245/248/252；101/103/104/159/232/236/245/248/252；102/103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/230/236/245；103/104/159/232/236/245/248/252；103/104/159/217/232/236/245/248/252；103/104/130/159/232/236/245/248/252；103/104/131/159/232/236/245/248/252；103/104/159/213/232/236/245/248/252；和103/104/159/232/236/245.更優(yōu)選，蛋白酶變體中包括選自以下組的取代組12R/76D/103A/104T/130T/222S/245R/261D；62D/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；62D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/209W/232V/236H/245R；68A/76D/103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/260A；68A/103A/104I/159D/213E/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/183D/232V/236H/245R/248D/252K；
68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/230V/232V/236H/245R；68A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/257V；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/185D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/210L/232V/236H/245R/248D/252K；68A/103A/104I/159D/213G/232V/236H/245R；98L/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；98L/102A/103A/104I/159D/212G/232V/236H/245R/248D/252K；101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；102A/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/230V/236H/245R；103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/217E/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/130G/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/131V/159D/232V/236H/245R/248D/252K；103A/104I/159D/213R/232V/236H/245R/248D/252K；和103A/104I/159D/232V/236H/245R.
最優(yōu)選，蛋白酶變體包含取代組101/103/104/159/232/236/245/248/252，優(yōu)選101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K。
可在本發(fā)明中使用的纖維素酶包括細(xì)菌或真菌纖維素酶兩種。優(yōu)選，它們的最佳pH為5-9.5。適宜的纖維素酶公開于US專利4,435,307(Barbesgoard等)，其公開了由Humicola insolens生產(chǎn)的真菌纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。
這種纖維素酶的實例是由Humicola Insolens(灰色腐質(zhì)霉變種thermoidea)菌株、特別是腐質(zhì)霉菌株DSM1800生產(chǎn)的纖維素酶。
其它適宜的纖維素酶是來自于Insolens腐質(zhì)霉的分子量為約50KDa、等電點為5.5并且含有415個氨基酸的纖維素酶；以及得自Humicola Insolens DSM1800的顯出纖維素酶活性的43kD的內(nèi)葡聚醣；優(yōu)選的內(nèi)葡聚醣組分具有PCT專利申請WO91/17243中公開的氨基酸序列。適宜的纖維素酶還有來自longibrachiatum木霉的EG III纖維素酶，其描述于WO94/21801(Genencor，1994.9.29公開)中。特別適宜的纖維素酶是具有護(hù)色效果的纖維素酶。這種纖維素酶的實例是描述于歐洲專利申請91202879.2(1991.11.6申請(Novo))中的纖維素酶。Carezyme和Celluzyme(Novo Nordisk A/S)是特別適用的。還參見WO91/17243。
過氧化物酶是本領(lǐng)域所已知的，并且包括例如辣根過氧化物酶、木質(zhì)素酶或鹵代過氧化物酶如氯代-和溴代-過氧化物酶。含過氧化物酶的漂白組合物在例如US專利5,576,282、5,728,671、和5,707,950、PCT國際申請WO89/099813，WO89/09813和在歐洲專利申請EP91202882.6(1991.11.6申請)和EP96870013.8(1996.2.20申請)中有所公開。適宜的還有漆酶。
優(yōu)選的增強劑是取代的吩噻嗪和吩噁嗪、10-吩噻嗪丙酸(PPT)、10-乙基吩噻嗪-4-羧酸(EPC)、10-吩噁嗪丙酸(POP)和10-甲基吩噁嗪(描述于WO94/12621)以及取代的丁香酸酯(C3-C5取代烷基丁香酸酯)和苯酚。過碳酸鈉或過硼酸鹽是優(yōu)選的過氧化氫源。
所說的過氧化物酶在漂白組合物中的摻入量通常為漂白組合物重量的0.0001-2％純酶。
其它可以包含在本發(fā)明漂白組合物中的優(yōu)選的酶包括脂酶。適合洗滌劑使用的脂酶包括如英國專利1,372,034公開的通過假單胞菌屬微生物生產(chǎn)的酶，例如通過司徒茨氏假單胞菌(Pseudomonasstutzeri)ATCC19.154生產(chǎn)的酶。適宜的脂酶包括與脂酶抗體顯示陽性免疫交叉反應(yīng)的脂酶，該酶由微生物熒光假單胞菌(Pseudomonasfluorescent)IAM 1057生產(chǎn)。這種脂酶可以商標(biāo)名稱脂酶P“Amano”購自Amano藥物有限公司(日本名古屋)，此后將其稱作“Amano-P”。其它適宜的市售脂酶包括Amano-CES；Toyo Jozo公司(Tagata，日本)的粘稠色桿菌脂酶(chromobacter viscosum)，如粘稠色桿菌變種lipolyticum NRRLB 3673生產(chǎn)的脂酶；美國生物化學(xué)公司(U.S.A.)和Disoynth公司(荷蘭)的粘稠色桿菌脂酶及唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)生產(chǎn)的脂酶。特別適宜的脂酶是諸如M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(NOVO)的脂酶，據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)與本發(fā)明的組合物聯(lián)用時非常有效。
適宜的還有角質(zhì)酶[EC3.1.1.50]，其可以認(rèn)為是特殊的一類脂酶，即不需要界面活化的脂酶。例如，在WO 88/09357(Genencor)中描述了向漂白組合物添加角質(zhì)酶。
脂酶和/或角質(zhì)酶在漂白組合物中的摻加量通常為漂白組合物重量的0.0001-2％純酶。
可以含有已知的淀粉酶(α和/或β)來去除碳水化合物型污斑。WO94/02597(Novo Nordisk A/S，1994.2.3公開)中描述了摻有突變體淀粉酶的清潔組合物。還可見WO94/18314(Genencor，1994.8.18公開)以及WO95/10603(Novo Nordisk A/S，1995.4.20公開)。已知可在漂白組合物中使用的其它淀粉酶包括α-和β-淀粉酶。α-淀粉酶是本領(lǐng)域已知的，并且包括US專利5,003,257；EP252,666；WO91/00353；FR2,676,456；EP285,123；EP525,610；EP368,341和英國專利申請1,296,839(Novo)中公開的淀粉酶。其它適宜的淀粉酶是穩(wěn)定性增強的淀粉酶，包括WO94/18314(1994.8.18公開)和WO96/05295(Genencor，1996.2.22公開)中描述的PURAFACT OX AM以及NovoNordisk A/S在WO95/10603(95.4)中公開的淀粉酶變體。
市售α-淀粉酶產(chǎn)品的實例是丹麥Novo Nordisk A/S出品的TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL和DURAMYL。WO95/26397描述了其它適宜的淀粉酶α-淀粉酶，其特征在于其比活性，在25-55℃并且在pH8-10通過Phadebasα-淀粉酶活性試驗，比TERMARNYL的比活性高至少25％。WO95/35382中描述了活性程度和熱穩(wěn)定性均得到改進(jìn)并且具有較高活性度的其它淀粉水解酶。
本發(fā)明的組合物中還可以含有甘露聚糖酶。優(yōu)選，甘露聚糖酶選自三種甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，下文稱作“甘露聚糖酶”和EC3.2.1.1001，4-β-甘露生物糖苷酶及其混合物(IUPAC分類-酶命名法，1992ISBN0-12-227165-2 Academic Press)。
更優(yōu)選，當(dāng)存在甘露聚糖酶時，本發(fā)明的處理用組合物中含有被稱作甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC3.2.1.78)。術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”表示根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)以官方定義的甘露聚糖酶，其名稱為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶并且另一個名稱為β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，并且催化甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中1，4-β-D-甘露糖苷鍵的隨機水解反應(yīng)。
具體說，甘露聚糖酶(EC3.2.1.78)構(gòu)成了一組多糖酶，其降解甘露聚糖并且表示能夠斷裂含甘露糖單元的多糖鏈的酶，即能夠斷裂在甘露聚糖、半乳甘露聚糖、葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖中的糖苷鍵的酶。甘露聚糖酶是含有由β-1，4-連接的甘露糖組成的主鏈的多糖；葡甘露聚糖是含有或多或少規(guī)則改變β-1，4-連接的甘露糖和葡萄糖的主鏈的多糖；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是帶有α-1，6-連接的半乳糖側(cè)鏈的甘露聚糖和葡甘露聚糖。這些化合物可被乙?；?。
通過完全或部分去除半乳糖側(cè)鏈，可以促進(jìn)半乳甘露聚糖酶和半乳葡甘露聚糖酶的降解。此外，乙?；母事毒厶?、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖、半乳葡甘露聚糖的降解可以通過完全或部分脫乙酰化而變得容易。乙?；梢酝ㄟ^堿或通過甘露聚糖乙酰酯酶來去除。從甘露聚糖酶或通過甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的組合釋放的低聚物可以進(jìn)一步降解，從β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶中釋放出游離的麥芽糖。
甘露聚糖酶已在許多芽胞桿菌屬的生物中識別。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)描述了一種由嗜熱脂肪芽胞桿菌(Bacillus stearothermophilus)中得到的二聚物形式的β-甘露聚糖酶，其分子量為162kDa并且最佳pH為5.5-7.5。Mendoza等，World J.Microbiol.Biotech.，10卷，5期，551-555頁(1994)描述了一種得自枯草芽胞桿菌的β-甘露聚糖酶，其分子量為38kDa，最佳活性在pH5.0和55℃下并且pI為4.8。JP-03047076公開了一種得自芽胞桿菌屬的β-甘露聚糖酶，其分子量通過凝膠過濾測定為373kDa，最佳pH為8-10并且pI為5.3-5.4。JP-63056289描述了堿性、熱穩(wěn)定的β-甘露聚糖酶的生產(chǎn)，此酶水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵，并且產(chǎn)生甘露低聚糖。JP-63036774涉及芽胞桿菌屬微生物FERMP-8856，其在堿性pH下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公開了由嗜堿性芽胞桿菌屬(alkalophilic Bacillus sp.)AM-001中得到的堿性β-甘露聚糖酶。WO97/11164中公開了一種來自解淀粉芽胞桿菌的可用于漂白紙漿和紙張的純化的甘露聚糖酶及其制備方法。WO91/18974描述了一種在極限pH和溫度下具有活性的半纖維素酶，如葡聚糖酶，木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO94/25576公開了一種得自棘孢曲霉(Aspergillusaculeatus)，CBS101.43，的顯示甘露聚糖酶活性的酶，此酶可用于降解和修飾植物或藻類細(xì)胞壁物質(zhì)。WO93/24622公開了一種從Trichoderma reseei中分離的甘露聚糖酶，此酶可用于漂白木素纖維素漿。WO91/18974中描述了一種能夠降解含甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶并且WO97/11164中描述了一種得自解淀粉芽胞桿菌的純化的甘露聚糖酶。
優(yōu)選，甘露聚糖酶是以下定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選，得自細(xì)菌來源的甘露聚糖酶。具體說，本發(fā)明的洗衣用洗滌劑組合物中含有選自以下的堿性甘露聚糖酶得自菌株芽胞桿菌屬agaradhaerensNICMB 40482的甘露聚糖酶；得自枯草芽胞桿菌菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；得自芽胞桿菌屬I633的甘露聚糖酶和/或得自芽胞桿菌屬AAI 12的甘露聚糖酶。本發(fā)明洗滌劑組合物中最優(yōu)選包含的甘露聚糖酶是如我們共同未結(jié)案的丹麥專利申請PA 1998 01340中所述的來源于芽胞桿菌屬I 633的甘露聚糖酶。
術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”指包括在7-12、優(yōu)選7.5-10.5的指定pH范圍內(nèi)的酶活性是其最大活性的至少10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％的酶。
得自芽胞桿菌屬agaradhaerens NICMB 40482的堿性甘露聚糖酶描述于我們共同未結(jié)案的US專利申請系列號09/111,256中。更具體說，此甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌屬agaradhaerens，NCIMB 40482產(chǎn)生的多肽；或ii)含有US專利申請系列號09/111,256所示SEQ ID NO2位置32-343中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定義的多肽的類似物，其至少70％與所說的多肽同源，或者通過置換、缺失或附加一個或多個氨基酸由所說的多肽獲得，或者與相對純形式的所說多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)。還包括具有甘露聚糖酶活性的對應(yīng)分離的多肽，選自(a)多核苷酸分子，其編碼有甘露聚糖酶活性的多肽并且含有US專利申請系列號09/111,256所示SEQ ID NO1中從核苷酸97到核苷酸1029所示的核苷酸序列；(b)(a)的物種同系物；(c)多核苷酸分子，編碼有甘露聚糖酶活性的、至少70％與US專利申請系列號09/111,256所示SEQ ID NO2中從氨基酸殘基32至氨基酸殘基343所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的簡并(degentrate)核苷酸序列。含有編碼所說甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678被轉(zhuǎn)化成了埃希氏大腸桿菌(E.coli)菌株，它由本發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯條約按照International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure at theDeutsche Sammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg lb，D-38124 Braunschweig，聯(lián)邦德國(FederalRepublic of Germany)，于1998年5月19日保藏，保藏號DSM12180。
第二種更優(yōu)選的酶是我們共同未結(jié)案的US專利申請系列號09/095,163中描述的得自枯草芽胞桿菌菌株168的甘露聚糖酶。更具體說，此甘露聚糖酶是i)通過US專利申請系列號09/095,163所示SED ID No.5中所示DNA序列或所說序列的類似物的編碼部分所編碼；和/或ii)含有US專利申請系列號09/095,163所示SEQ ID NO6中所示氨基酸序列的多肽；或iii)ii)定義的多肽的類似物，其至少70％與所說的多肽同源，或者通過置換、缺失或附加一個或多個氨基酸由所說的多肽獲得，或者與相對純形式的所說多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)。
還包括具有甘露聚糖酶活性的對應(yīng)分離的多肽，選自(a)多核苷酸分子，其編碼具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有US專利申請系列號09/095,163所示SEQ ID NO5中所示的核苷酸序列；(b)(a)的物種同系物；(c)多核苷酸分子，編碼有甘露聚糖酶活性的、至少70％與US專利申請系列號09/095,163所示SEQ ID NO6中所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的簡并核苷酸序列。
第三種更優(yōu)選的甘露聚糖酶描述于我們共同未結(jié)案的丹麥專利申請PA 1998 01340中。更具體說，此甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌屬I633產(chǎn)生的多肽；ii)含有丹麥專利申請PA 1998 01340所示SEQ ID NO2位置33-340中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定義的多肽的類似物，其至少65％與所說的多肽同源，通過置換、缺失或附加一個或多個氨基酸由所說的多肽獲得，或者與相對純形式的所說多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)。
還包括具有甘露聚糖酶活性的對應(yīng)分離的多肽，選自(a)多核苷酸分子，其編碼具甘露聚糖酶活性的多肽并且含有丹麥專利申請PA 1998 01340所示SEQ ID NO1中從核苷酸317到核苷酸1243所示的核苷酸序列；(b)(a)的物種同系物；(c)多核苷酸分子，編碼具有甘露聚糖酶活性的、至少65％與丹麥專利申請PA 1998 01340所示SEQ ID NO2中從氨基酸殘基33至氨基酸殘基340所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的簡并核苷酸序列。
含有編碼所說甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBX3被轉(zhuǎn)化成了大腸桿菌菌株，它由本發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯條約按照International Recognition of the Deposit of Microorganismsfor the Purposes of Patent Procedure at the Deutsche Sammlungvon Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weglb，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，于1998年5月29日保藏，保藏號DSM12197。
第四種更優(yōu)選的甘露聚糖酶描述于我們共同未結(jié)案的丹麥專利申請PA 1998 01341。更具體說，此甘露聚糖酶是i)由芽胞桿菌屬AAI12產(chǎn)生的多肽；ii)含有丹麥專利申請PA 1998 01341所示SEQ ID NO2位置25-362中所示氨基酸序列的多肽；或iii)i)或ii)中定義的多肽的類似物，其至少65％與所說的多肽同源，通過置換、缺失或附加一個或多個氨基酸由所說的多肽獲得，或者與相對純形式的所說多肽產(chǎn)生的多克隆抗體呈免疫反應(yīng)。還包括具有甘露聚糖酶活性的對應(yīng)分離的多肽，選自(a)多核苷酸分子，其編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽并且含有丹麥專利申請PA 1998 01341所示SEQ ID NO1中從核苷酸225到核苷酸1236所示的核苷酸序列；(b)(a)的物種同系物；(c)多核苷酸分子，編碼具有甘露聚糖酶活性的、至少65％與丹麥專利申請PA 1998 01341所示SEQ ID NO2中從氨基酸殘基25至氨基酸殘基362所示的氨基酸序列相同的多肽；(d)與(a)、(b)或(c)互補的分子；和(e)(a)、(b)、(c)或(d)的退化核苷酸序列。
含有編碼所說甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBX1被轉(zhuǎn)化成了埃希氏大腸桿菌菌株，它由本發(fā)明者根據(jù)布達(dá)佩斯條約按照International Recognition of the Deposit of Microorganismsfor the Purposes of Patent Procedure at the Deutsche Sammlungvon Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weglb，D-38124 Braunschweig，聯(lián)邦德國(Federal Repubc ofGermany)，于1998年10月7日保藏，保藏號DSM12433。
當(dāng)存在時，甘露聚糖酶在本發(fā)明處理用組合物中的摻入量為組合物重量的0.0001％-2％，更優(yōu)選0.0005％-0.1％，最優(yōu)選0.001％-0.02％純酶。
本發(fā)明的組合物中還可以含有木葡聚糖酶。適合于本發(fā)明目的的木葡聚糖酶是對木葡聚糖表現(xiàn)出特異的內(nèi)葡聚糖酶活性的酶，優(yōu)選含量是組合物重量的約0.001％-約1％，更優(yōu)選約0.01％-約0.5％。本文中，術(shù)語“內(nèi)葡聚糖酶活性”指酶水解存在于任何纖維素質(zhì)物料如纖維素，纖維素衍生物，地衣多糖，β-D-葡聚糖或木葡聚糖中的1，4-β-D-糖苷鍵的能力。內(nèi)葡聚糖酶活性可以按照本領(lǐng)域已知的方法來測定，其實例在WO94/14953中和下面有所描述。一單位的內(nèi)葡聚糖酶活性(例如，CMCU，AVIU，XGU或BGU)定義為從葡聚糖底物中產(chǎn)生1μmol還原糖/分鐘，葡聚糖底物是，例如，CMC(CMCU)，酸溶脹的Avicell(AVIU)，木葡聚糖(XGU)或谷物β-葡聚糖(BGU)。還原糖的測定可見WO94/14953和下面。內(nèi)葡聚糖酶對底物的比活性定義為單位/毫克蛋白質(zhì)。
適宜的是顯示最高活性XGU內(nèi)葡聚糖酶活性(以下為“對木葡聚糖特異的”)的酶，該酶i)由含有或包括以下至少一個局部序列的DNA序列所編碼(a)ATTCATTTGT GGACAGTGGA C(SEQ ID No1)(b)GTTGATCGCA CATTGAACCA (SEQ ID NO2)(c)ACCCCAGCCG ACCGATTGTC (SEQ ID NO3)(d)CTTCCTTACC TCACCATCAT (SEQ ID NO4)(e)TTAACATCTT TTCACCATGA (SEQ ID NO5)(f)AGCTTTCCCT TCTCTCCCTT (SEQ ID NO6)(g)GCCACCCTGG CTTCCGCTGC CAGCCTCC (SEQ ID NO7)(h)GACAGTAGCA ATCCAGCATT (SEQ ID NO8)(i)AGCATCAGCC GCTTTGTACA (SEQ ID NO9)(j)CCATGAAGTT CACCGTATTG (SEQ ID NO10)(k)GCACTGCTTC TCTCCCAGGT (SEQ ID NO11)(l)GTGGGCGGCC CCTCAGGCAA (SEQ ID NO12)(m)ACGCTCCTCC AATTTTCTCT (SEQ ID NO13)(n)GGCTGGTAG TAATGAGTCT (SEQ ID NO14)(o)GGCGCAGAGT TTGGCCAGGC (SEQ ID NO15)(p)CAACATCCCC GGTGTTCTGG G(SEQ ID NO16)(q)AAAGATTCAT TTGTGGACAG TGGACGTTGA TCGCACATTGAACCAACCCC AGCCGACCGATTGTCCTTCC TTACCTCACC ATCATTTAAC ATCTTTTCAC CATGAAGCTTTCCCTTCTCTCCCTTGCCAC CCTGGCTTCC GCTGCCAGCC TCCAGCGCCG CACACTTCTGCGGTCAGTGGGATACCGCCA CCGCCGGTGA CTTCACCCTG TACAACGACC TTTGGGGCGAGACGGCCGGCACCGGCTCCC AGTGCACTGG AGTCGACTCC TACAGCGGCG ACACCATCGCTTGTCACACCAGCAGGTCCT GGTCGGAGTA GCAGCAGCGT CAAGAGCTAT GCCAACG(SEQID NO17)或(r)CAGCATCTCC ATTGAGTAAT CACGTTGGTG TTCGGTGGCC CGCCGTGTTGCGTGGCGGAGGCTGCCGGGA GACGGGTGGG GATGGTGGTG GGAGAGAATG TAGGGCGCCGTGTTTCAGTCCCTAGGCAGG ATACCGGAAA ACCGTGTGGT AGGAGGTTTA TAGGTTTCCAGGAGACGCTGTATAGGGGAT AAATGAGATT GAATGGTGGC CACACTCAAA CCAACCAGGTCCTGTACATACAAGCATAT ACCAATTATA CCTACCAAAA AAAAAAAAAA AAAAAAAAAAAAAA(SEQ ID NO18)或與其同源的序列，此序列編碼對具內(nèi)葡聚糖酶活性的木葡聚糖特異性的多肽，ii)與相對通過i)定義的DNA序列編碼的高純化內(nèi)葡聚糖酶產(chǎn)生的抗體呈免疫反應(yīng)，并且得自棘孢曲霉，CBS101.43，并且對木葡聚糖特異。
更具體說，本文中，術(shù)語“對木葡聚糖特異”指內(nèi)葡聚糖酶對木葡聚糖底物顯示最高的內(nèi)葡聚糖酶活性，并且對其它含纖維素的底物如羧甲基纖維素、纖維素或者其它葡聚糖顯示優(yōu)選小于75％的活性，更優(yōu)選小于50％的活性，最優(yōu)選小于約25％的活性。
優(yōu)選，內(nèi)葡聚糖酶對木葡聚糖的特異性進(jìn)一步定義為相對活性，此相對活性測定為通過用酶分別培養(yǎng)木葡聚糖和其它待測底物獲得的在最佳條件下的還原糖的釋放。例如，特異性可以定義為木葡聚糖對β-葡聚糖活性(XGU/BGU)，木葡聚糖對羧甲基纖維素活性(XGU/CMCU)，或木葡聚糖對酸溶脹Avicell活性(XGU/AVIU)，其優(yōu)選大于約50，如75、90或100。
本文中，術(shù)語“得自”不僅指通過菌株CBS101.43產(chǎn)生的內(nèi)葡聚糖酶，還指通過菌株CBS101.43中分離的DNA序列編碼并且在用所說DNA序列轉(zhuǎn)變的宿主生物中產(chǎn)生的內(nèi)葡聚糖酶。本文中，術(shù)語“同源物”指通過DNA編碼的多肽，將所說的DNA雜交到相同探針中，作為在特定條件下(如在5×SSC中預(yù)浸泡并且在5×SSC、5×Denhardt溶液和50μg變性超聲處理小牛胸腺DNA的溶液中-40℃下預(yù)雜交1小時，隨后在補充了50μCi32-P-dCTP標(biāo)記探針的相同溶液中-40℃下雜交18小時，并且在2×SSC、0.2％SDS中40℃下30分鐘內(nèi)洗滌三次)編碼對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶的DNA。更具體說，此術(shù)語意在指DNA序列，其至少70％與上述所示的編碼對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶的任何序列同源，包括至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，甚至至少95％與上述所示的任何序列同源。此術(shù)語意在包括對上述所示的任何DNS序列的修飾，如核苷酸置換，此置換不產(chǎn)生另一種由此序列編碼的多肽的氨基酸序列，但相當(dāng)于宿主生物的密碼子選擇到引入含有任何DNA序列的DNA構(gòu)建體；或者核苷酸置換，此置換不產(chǎn)生不同的氨基酸序列，并且因此不產(chǎn)生可能的不同氨基酸序列和因此可能產(chǎn)生的不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，此氨基酸序列和蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致產(chǎn)生與天然酶性能不同的內(nèi)葡聚糖酶突變體。其它合適的修飾是向序列插入一個或多個核苷酸，在序列的任一端附加一個或多個核苷酸，或者在序列的任一端或在序列內(nèi)缺失一個或多個核苷酸。
可在本發(fā)明中使用的對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶優(yōu)選是XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(如上定義)大于50、如75、90或100的酶。
此外，對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶優(yōu)選對β-葡聚糖基本上沒有活性和/或當(dāng)對木葡聚糖的活性為100％時對羧甲基纖維素和/或Avicell顯示至多25％如最多10％或約5％的活性。另外，本發(fā)明的對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶優(yōu)選基本上沒有轉(zhuǎn)移酶活性(一種在植物來源的大部分對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶中發(fā)現(xiàn)的活性)。
對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶可以從真菌棘孢曲霉中獲得，如WO94/14953中所述。WO94/14953中還描述了對木葡聚糖特異的微生物內(nèi)葡聚糖酶。來源于植物的對木葡聚糖特異的內(nèi)葡聚糖酶已作了描述，但這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性，因此每當(dāng)木葡聚糖的徹底降解是所需的時，必須認(rèn)為其少于對木葡聚糖特異的微生物內(nèi)葡聚糖酶。微生物酶的另一個優(yōu)點是，總體上說，相比其它來源的酶，在微生物宿主中產(chǎn)量更高。
木葡聚糖酶，當(dāng)存在時，在本發(fā)明處理用組合物中的摻入量優(yōu)選為組合物重量的0.0001％-2％，更優(yōu)選0.0005％-0.1％，最優(yōu)選0.001％-0.02％純酶。
上述的酶可以來源于任何適宜的來源，例如植物、動物、細(xì)菌、真菌和酵母源?？梢允褂眠@些酶的純化或未純化形式。定義中還包括天然酶的突變體。突變體可以通過如天然酶的蛋白和/或基因工程、化學(xué)和/或物理修飾來獲得。常用的還有將酶通過宿主生物來表達(dá)，其中克隆出可用于生產(chǎn)酶的基因原料。
正常情況下，所說的酶在漂白組合物中的摻入量為漂白組合物重量的0.0001-2％活性酶。酶可以作為單獨的配料分別添加(含有一種酶的小球、顆粒，穩(wěn)定的液體等)或作為兩種或兩種以上酶的混合物添加(如共顆粒)。
其它可以添加的適宜的洗滌劑成分是酶氧化清除劑。這種清除劑的實例是乙氧基化四亞乙基聚胺。
WO93/07263和WO93/07260(Genencor International)、WO89/08694(Novo)和US3,553,139(1971.1.5，McCarty等)中還公開了很多酶原料以及它們摻入到合成漂白組合物中的方式。酶還公開于US4,101,457(Place等，1978.1.18)和US4,507,219(Hughes，1985.3.26)中。適合液體洗滌劑制劑用的酶及其摻入到這種制劑中的方法公開于US4,261,868(Hora等，1981.4.14)。酶穩(wěn)定劑-洗滌劑中使用的酶可以通過各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定化技術(shù)在US3,600,319(1971.8.17 Gedge等)、EP199,405和EP200,586(1986.10.29，Venegas)中有所公開和示例。酶穩(wěn)定化體系還描述于例如US3,519,570中。WO9401532(Novo)中描述了一種產(chǎn)生蛋白酶、木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌屬AC13。本發(fā)明所用的酶可以通過在成品組合物中存在鈣和/或鎂離子的水溶性源來加以穩(wěn)定，其中所說的鈣和/或鎂離子的水溶性源向酶提供這些離子。適宜的酶穩(wěn)定劑及其用量在US專利5,576,282中有所描述。其它洗滌劑成分-本發(fā)明的漂白組合物中還可以非必須地含有以下一種或多種成分聚合分散劑，泥土去污劑/抗再沉淀劑，增白劑，抑泡劑，染料，香料，結(jié)構(gòu)增塑劑，織物柔軟劑，載體，水溶助長劑，加工助劑和/或顏料。這些其它洗滌劑成分的適宜實例及其用量可見US專利5,576,282。洗滌織物的方法本發(fā)明的有機催化劑和含此有機催化劑的組合物基本上可以用于任何洗滌或清潔方法，包括浸泡方法、預(yù)處理方法和帶漂洗步驟的方法，在此方法中可以單獨添加漂洗助劑組合物。
本發(fā)明所述的洗滌織物的方法優(yōu)選包括將織物與洗滌溶液接觸，其中所說的溶液中含有通過試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而在洗滌溶液中變得可利用的(有效的)有機催化劑。非必須地，但優(yōu)選，洗滌溶液中含有過氧源。
本發(fā)明的方法在清潔過程中可以方便地實施。清潔方法優(yōu)選在5-95℃下進(jìn)行，特別是10-60℃下進(jìn)行。洗滌溶液的pH優(yōu)選是7-11。有機催化劑產(chǎn)品本發(fā)明的有機催化劑和/或漂白組合物可以在洗衣過程中用的各種產(chǎn)品中使用。
在一個優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明提供一種產(chǎn)品，其中含有本發(fā)明的有機催化劑和/或含有機催化劑的組合物，其中有機催化劑通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而在洗滌溶液中變得可利用。本產(chǎn)品還含有用來指導(dǎo)使用有機催化劑和/或漂白組合物來清洗需清潔織物(優(yōu)選臟織物)的說明書。該使用說明書包括以下步驟給含有織物的洗滌溶液傳遞一定量的含有機催化劑和/或漂白組合物的產(chǎn)品，聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源，以便有機催化劑通過以下公開的試驗方案I、II和/或III中定義的可控制利用法而在洗滌溶液中變得可利用(有效)。有機催化劑可控制利用性的測定為便于確定本發(fā)明的有機催化劑或漂白組合物或含有本發(fā)明有機催化劑或漂白組合物的產(chǎn)品是否屬于本發(fā)明的范圍，以下提供三個試驗方案，試驗方案I、II和III。
只有當(dāng)滿足方案I的情形I1、方案II的情形II1和方案III的情形III1，含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)才不屬于本發(fā)明的范圍。OCCP試驗方案I總則/參數(shù)所有溶液保持為25℃。使用適宜的碳酸鈉或硫酸來按需要調(diào)節(jié)pH。將所有溶液在250rpm下連續(xù)攪拌，除取出少量(1-5mL)染料漂白溶液(DBS)等分試樣作測定吸光度用外。在λmax下測定對照染料溶液(RDS)的吸光度值。
進(jìn)行試驗操作以確定參數(shù)dbleach或wOCCP是否需要由其默認(rèn)值重新設(shè)定。
dbleach是描述染料漂白溶液(DBS)形成和數(shù)據(jù)獲取之間消逝時間的最終試驗方案中的參數(shù)。此參數(shù)dbleach的默認(rèn)值是1分鐘，但可以根據(jù)下面的情形I定義為更長時間。
wOCCP是描述用于形成含有機催化劑的產(chǎn)品的溶液(OCCPS)的含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)重量的最終試驗方案中的參數(shù)。此參數(shù)的默認(rèn)值是1.00g，但可以根據(jù)下面的情形II定義為更少量或重量。
CDS是濃染料溶液，定義為莧菜紅染料(Amaranth dye)(Aldrich)在去離子水中的300ppm溶液，其pH為10。
OCCP是完全配制的含有機催化劑的產(chǎn)品(如上定義)，其中有機催化劑可以與各種輔料一起存在。
OCCPS是含有機催化劑的產(chǎn)品的溶液，通過將1.00g含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)溶解在1.0L 25℃去離子水中制得，其pH預(yù)先調(diào)節(jié)至使最終溶液的pH為9.9-10.1。
DBS是將100mL等分試樣的OCCPS添加到10mL CDS中形成的染料漂白溶液。
Amax的測定將100mLpH10的去離子水添加到10mLCDS中。通過UV可見光譜在λmax(大約518nm)下測定所得的均勻?qū)φ杖玖先芤?RDS)的吸光度，其便是Amax。
取等分試樣的時間從OCCPS中取等分試樣的時間包括固定時間(tf)和期限規(guī)定時間(tdd)。tf的值是0.5、1.5、2.5和3.5分鐘。tdd的值是0.25D、0.50D和0.75D，其中D是洗滌的推薦期限。不要取tdd小于5分鐘的期限規(guī)定等分試樣。本試驗中，D可以不小于5分鐘并且不大于16小時。如果OCCP的制造者沒有推薦洗滌期限，則將D設(shè)定成20分鐘。例如，如果洗滌周期是60分鐘，則除tf外所需的tdd是15、30和45分鐘。對于12分鐘的洗滌周期而言，所需的數(shù)據(jù)點是與在0.5、1.5、2.5、3.5、6和9分鐘時取的等分試樣有關(guān)。
使用dbleach和WOCCP的默認(rèn)值進(jìn)行如下進(jìn)行試驗。從所有的固定和期限規(guī)定等分試樣中，確定出一個產(chǎn)生最小測定吸光度Amin的等分試樣Q。將取出此Q時的時間(tf或tdd)定義為tQ。注意正是此同一點表示最大δA(Amax-Amin)。根據(jù)Amin的值，存在三種情形。
情形I如果Amin＞0.9Amax，重作試驗，以便重新設(shè)定dbleach值。在新的試驗中，將tQ時取的等分試樣如前處理，不同之處是以另外1分鐘的增量進(jìn)行攪拌，直至吸光度Amin≤0.9Amax的時間。將滿足吸光度條件所需的DBS攪拌最少時間(分鐘)定義新的dbleach，以便進(jìn)行最終試驗方案。然而如果需要dblanch大于30分鐘[即，如果在30分鐘內(nèi)，甚至在δA最大時(當(dāng)有機催化劑以最高濃度存在時)的時間點，不能達(dá)到10％漂白]，則OCCP不能由屬于本發(fā)明范圍的方案I來證明，但可以通過方案II和/或III發(fā)現(xiàn)OCCP屬于本發(fā)明的范圍。
情形2如果Amin＜0.25Amax，重作試驗，以便重新設(shè)定WOCCP值。用OCCP默認(rèn)量的50％來制備OCCPS。重復(fù)此過程直至滿足情形3所述的吸光度條件為止(即，將OCCP從1.0g減少到0.5g，然后如果需要從0.5g減少到0.25g等)。
情形3如果0.25Amax≤Amin≤0.9Amax，此試驗操作便作為最終試驗方案程序。在這些條件下，無需改變所用的dbleach和WOCCP的默認(rèn)值。
試驗方案I第一步是按所述制備OCCPS。將OCCP添加到去離子水中以形成OCCPS時的時間設(shè)定為t＝0。每次取等分試樣時(tf或tdd)，取出100mL等分試樣的OCCPS，立即在t＝(tf或tdd)至t＝(tf或tdd+0.25分鐘)的期間內(nèi)進(jìn)行過濾，以去除未溶解的OCCP，并且將濾液在t＝(tf或tdd+0.50分鐘)時一次性添加到10.0mLCDS中。在即將進(jìn)行吸光度測定(數(shù)據(jù)獲取)之前，從所得的DBS中取1-5mL等分試樣(C)。當(dāng)dbleach結(jié)束時，在λmax下測定C的吸光度。
將測定等分試樣C吸光度(數(shù)據(jù)獲取)時的時間定義為tC。因此，要求tC＝(tf或tdd)+0.50分鐘+dbleach。將tC時測定的吸光度值定義為At(C)。符號δAt(C)定義為Amax-At(C)。例如，如果洗滌周期是12分鐘的話，則dbleach的值是1分鐘，并且取等分試樣的時間是0.5、1.5、2.5、3.5、6和9分鐘，數(shù)據(jù)獲取時間(tC)是2、3、4、5、7.5和10.5分鐘。
值
是任何數(shù)據(jù)獲取時間，tC，其在任何其它數(shù)據(jù)獲取時間
之前獲取。因此，
時的吸光度是
時的吸光度是
根據(jù)
和
的值，存在兩種情形。
情形I1如果任何
＜任何
，并且根據(jù)定義
則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性被表明，并且此可控制利用(有效性)的含有機催化劑的產(chǎn)品屬于本發(fā)明的范圍。
一個20分鐘洗滌循環(huán)過程的情形I1的實例
情形I2如果每個
≥每個
，并且根據(jù)定義
則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性沒有被方案I所表明，然而，可以通過試驗方案II和/或試驗方案III發(fā)現(xiàn)OCCP屬于本發(fā)明的范圍。舉例說明，這種情形對不可控制利用的含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)來說可能出現(xiàn)，其中在第一個tf之前OCCP就完全溶解在OCCPS中，以致后面的At(C)值將保持恒定。OCCPS中有機催化劑在整個時間內(nèi)的分解(導(dǎo)致在DBS中染料的消耗量在整個時間內(nèi)較少)造成每個
≥每個
一個20分鐘洗滌循環(huán)過程的情形I2的實例 試驗方案II總則/參數(shù)/方案與試驗方案I定義的相同，具有以下附加內(nèi)容。
OCSP是含獨立有機催化劑的產(chǎn)品，通過再制不含有機催化劑的OCCP，然后將有機催化劑添加到再制產(chǎn)品中，以便OCSP的整個全部組成與OCCP相同。
OCSPS是含獨立有機催化劑的產(chǎn)品的溶液，通過將1.00g含獨立有機催化劑的產(chǎn)品(OCSP)溶解在1.0L 25℃去離子水中制得，其pH預(yù)先調(diào)節(jié)至使最終溶液的pH為9.9-10.1。
WOCSP是描述用于形成含獨立有機催化劑的產(chǎn)品的溶液(OCSPS)的含獨立有機催化劑的產(chǎn)品(OCSP)重量的最終試驗方案中的參數(shù)。此參數(shù)的默認(rèn)值是1.00g，但可以根據(jù)下面的情形II定義為更少量或重量。
DBS2是將100mL等分試樣的OCSPS添加到10mL CDS中形成的染料漂白溶液。
從OCSPS中取等分試樣的時間與前述的從OCCPS中一樣。
試驗方案II第一步是按所述方案I完成。使用與方案I定義的相同dbleach，重復(fù)相同的過程(除用OCSP代替OCCP)。將OCSP添加到去離子水中以形成OCSPS時的時間設(shè)定為t＝0。每次取等分試樣時(tf或tdd)，取出100mL等分試樣的OCSPS，立即在t＝(tf或tdd)至t＝(tf或tdd+0.25分鐘)的期間內(nèi)進(jìn)行過濾，以去除未溶解的OCSP，并且將濾液在t＝(tf或tdd+0.50分鐘)時一次性添加到10.0mLCDS中。在即將進(jìn)行吸光度測定(數(shù)據(jù)獲取)之前，從所得的DBS2中取1-5mL等分試樣(S)。當(dāng)dbleach結(jié)束時，在λmax下測定S的吸光度。
將測定等分試樣S吸光度(數(shù)據(jù)獲取)時的時間定義為tS。因此，要求tS＝(tf或tdd)+0.50分鐘+dbleach＝tC。將tS時測定的吸光度值定義為At(S)。符號δAt(S)定義為Amax-At(S)。例如，如果洗滌周期是12分鐘的話，則dbleach的值是1分鐘，并且取等分試樣的時間是0.5、1.5、2.5、3.5、6和9分鐘，數(shù)據(jù)獲取時間(tS)是2、3、4、5、7.5和10.5分鐘。
根據(jù)tS＝tC時的At(C)和At(S)的值，存在兩種情形。
情形II1如果至少一個At(S)＜At(C)，并且根據(jù)定義δAt(S)＞δAt(C)，則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性(有效性)被表明，并且此可控制利用的含有機催化劑的產(chǎn)品屬于本發(fā)明的范圍。
一個20分鐘洗滌循環(huán)過程的情形II1的實例 更優(yōu)選，對方案II來說，即使在至少一個情況中，1.2xAt(S)＜At(C)，則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性被表明，并且OCCP屬于本發(fā)明的范圍。
情形II2如果每個At(S)≥每個At(C)，并且根據(jù)定義δAt(S)≤δAt(C)，則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性沒有被方案II所表明，然而，可以通過試驗方案I和/或試驗方案III發(fā)現(xiàn)OCCP屬于本發(fā)明的范圍。試驗方案III總則/參數(shù)/方案與試驗方案I定義的相同，具有以下附加內(nèi)容。可得自Aldrich的過乙酸在稀乙酸中的32wt％溶液。
方案III中的OCCPS′是含有機催化劑的產(chǎn)品的溶液，通過將1.00g含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)溶解在1.0L含100mg過乙酸(以100％活性計)的25℃去離子水中制得，其pH預(yù)先調(diào)節(jié)至使最終溶液的pH為9.9-10.1。
試驗方案III所有步驟與方案I相同，不同之處是用OCCPS′代替OCCPS。
情形III1如果任何 ＜任何 ，并且根據(jù)定義 則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性被表明，并且此可控制利用的含有機催化劑的產(chǎn)品屬于本發(fā)明的范圍。
情形III2如果每個 ≥每個 ，并且根據(jù)定義 則含有機催化劑的產(chǎn)品(OCCP)的可控制利用性沒有被方案I所表明，然而，可以通過試驗方案I和/或試驗方案II發(fā)現(xiàn)OCCP屬于本發(fā)明的范圍。
本發(fā)明的組合物可以由配制者選擇任何工藝適宜地制備，所說的工藝的非限定實例描述在US5,691,297(Nassano等，1997.11.11授權(quán))；US5,574,005(Welch等，1996.11.12授權(quán))；US5,569,645(Dinniwell等，1996.10.29授權(quán))；US5,565,422(Del Greco等，1996.10.15授權(quán))；US5,516,448(Capeci等，1996.5.14授權(quán))；US5,489,392(Capeci等，1996.2.6授權(quán))；US5,486,303(Capeci等，1996.1.23授權(quán))，所有這些均引入作為參考。
除上述的實施方案外，本發(fā)明的有機催化劑還可以配制成任何適宜的洗衣用洗滌劑組合物，其非限定實例可見US5,679,630(Baeck等，1997.10.21授權(quán))；US5,565,145(Watson等，1996.10.15授權(quán))；US5,478,489(Fredj等，1995.10.26授權(quán))；US5,470,507(Fredj等，1995.11.28授權(quán))；US5,466,802(Panandiker等，1995.11.14授權(quán))；US5,460,752(Fredj等，1995.10.24授權(quán))；US5,458,810(Fredj等，1995.10.17授權(quán))；US5,458,809(Fredj等，1995.10.17授權(quán))；US5,288,431(Huber等，1994.2.22授權(quán))，所有這些均引入作為參考。
上面通過參考優(yōu)選實施方案對本發(fā)明作了詳細(xì)描述，本領(lǐng)域技術(shù)人員清楚，在不背離本發(fā)明的范圍的前提下可以作出各種改變和改進(jìn)，并且本發(fā)明不應(yīng)當(dāng)認(rèn)為限制到說明書的描述。
序列表<110> The Procter & Gamble CompanyDykstra，RobertMiracle，Gregory<120> 配制組分的可控制利用、使用該組分的組合物和洗衣方法<130> 7749x<150> 60/151,002<151> 1999-08-27<150> 60/151,004<151> 1999-08-27<160> 18<170> PatentIn version 3.0<210> 1<211> 21<212> DNA<213> 棘孢曲霉(Aspergillus aculeatus)<400> 1attcatttgt ggacagtgga c21<210> 2<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 2gttgatcgca cattgaacca20<210> 3<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 3accccagccg accgattgtc
20<210> 4<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 4cttccttacc tcaccatcat20<210> 5<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 5ttaacatctt ttcaccatga20<210> 6<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 6agctttccct tctctccctt20<210> 7<211> 28<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 7gccaccctgg cttccgctgc cagcctcc28<210> 8<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉
<400> 8gacagtagca atccagcatt20<210> 9<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 9agcatcagcc gctttgtaca20<210> 10<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 10ccatgaagtt caccgtattg20<210> 11<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 11gcactgcttc tctcccaggt20<210> 12<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 12gtgggcggcc cctcaggcaa20<210> 13<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 13acgctcctcc aattttctct20<210> 14<211> 19<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 14ggctggtagt aatgagtct19<210> 15<211> 20<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 15ggcgcagagt ttggccaggc20<210> 16<211> 21<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 16caacatcccc ggtgttctgg g21<210> 17<211> 347<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 17aaagattcat ttgtggacag tggacgttga tcgcacattg aaccaacccc agccgaccga60ttgtccttcc ttacctcacc atcatttaac atcttttcac catgaagctt tcccttctct120cccttgccac cctggcttcc gctgccagcc tccagcgccg cacacttctg cggtcagtgg180gataccgcca ccgccggtga cttcaccctg tacaacgacc tttggggcga gacggccggc240accggctccc agtgcactgg agtcgactcc tacagcggcg acaccatcgc ttgtcacacc300agcaggtcct ggtcggagta gcagcagcgt caagagctat gccaacg347<210> 18<211> 294<212> DNA<213> 棘孢曲霉<400> 18cagcatctcc attgagtaat cacgttggtg ttcggtggcc cgccgtgttg cgtggcggag60gctgccggga gacgggtggg gatggtggtg ggagagaatg tagggcgccg tgtttcagtc120cctaggcagg ataccggaaa accgtgtggt aggaggttta taggtttcca ggagacgctg180tataggggat aaatgagatt gaatggtggc cacactcaaa ccaaccaggt cctgtacata240caatgcatat accaattata cctaccaaaa aaaaaaaaaa aaaaaaaaaa aaaa29權(quán)利要求
1.一種洗衣方法，包括通過可控制利用法使需清潔的織物與有機催化劑接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說的有機催化劑選自a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，其由下式[I]表示 其中R2和R3獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1和R4選自取代或未取代，飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基；并且X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，其由下式[II]表示 其中R5-R7獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；c)凈電荷為約-3至約+3的改性胺，其由下式[V]和[VI]表示 其中R9-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R8和R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；以及下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；d)凈電荷為約-3至約+3的改性氧化胺，其由下式[VII]-[X]表示 其中R9-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R8和R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；e)磺酰亞胺，膦酰亞胺，N-?；鶃啺泛袜缍蚨趸?，其分別由下式[XXIa]，[XXIb]，[XXII]和[XXIII]表示 其中R41-R44，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代，飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；前提條件是R41-R44中的任何一個可以與R41-R44中的其它任何一個可以連接在一起形成公共環(huán)的一部分公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；f)噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，其由下式[III]表示 其中R2′-R3′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是選自取代或未取代，飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基的基團；并且X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子，優(yōu)選漂白劑相容的抗衡離子；g)凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，其由下式[IV]表示 其中R5′-R7′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Z′p-與T′o共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；h)噁吖丙啶磺酰亞胺[XXIVa]，膦酰亞胺[XXIVb]，N-?；鶃啺穂XXV]和噻二唑二氧化物[XXVI]和[XXVII]，其表示如下 其中R41′-R44′，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基，烷氧羰基，前提條件是R41′-R44′中的任何一個可以與R41′-R44′中的其它任何一個結(jié)合形成公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；以及i)其混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中有機催化劑選自a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，其由下式[XI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自取代或未取代，飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一個可以與R18、R19、R20、R21-R24中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R21-R24中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，其由下式[XII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)N(R30R31)-、R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一個可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R27-R31中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；c)改性胺，由下式[XV]和[XVI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羥基，磺酸根合和過磺酸根合的基團，每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)-N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；d)改性氧化胺，由下式[XVII]-[XX]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的基團；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；e)磺酰亞胺[XXVIIIa]，膦酰亞胺[XXVIIIb]，N-酰基亞胺[XXIX]，如下表示 其中每個R46獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個連位R46取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R45可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；G，當(dāng)存在時，選自(1)-O-；(2)-N(R47)-和(3)-N(R47R48)-；R47-R48是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；f)噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，其由下式[XIII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán).G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)；R21′-R24′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；g)凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，其由下式[XIV]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；下式所示的基團 其中Z′p-與T′o共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；T′o選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-(2)-N(R30)-和(3)N(R30′R31′)-、R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一個可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以連接形成不飽和基團；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；h)噁吖丙啶磺酰亞胺[XXXIa]，膦酰亞胺[XXXIb]，N-?；鶃啺穂XXXII]，如下表示 其中每個R46′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個連位R46′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R45′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；G，當(dāng)存在時，選自(1)-O-；(2)-N(R47′)-和(3)-N(R47′R48′)-；R47′-R48′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；以及i)其混合物。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所說的織物中包含污漬。
5.一種漂白組合物，含有(a)過氧源；和(b)有機催化劑；其中有機催化劑通過可控制利用法在含所說的漂白組合物的洗滌溶液中變得可利用。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的漂白組合物，其中所說的過氧源選自(i)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽，及其混合物，和(ii)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物，以及漂白活化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的漂白組合物，其中所說的過氧源選自過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物，以及漂白活化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的漂白組合物，其中所說的漂白活化劑選自疏水漂白活化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的漂白組合物，其中所說的漂白活化劑選自四乙?；叶?TAED)，苯甲酰基己內(nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲酰基己內(nèi)酰胺，3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲酰基氧基苯磺酸鹽(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲?；靸?nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯，4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]-苯磺酸鈉鹽(NACA-OBS)，月桂酰氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(第10位具有不飽合的UDOBS或C11-OBS)，癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求5的漂白劑，其中所說的有機催化劑選自a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，其由下式[I]表示 其中R1-R2獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1和R4選自取代或未取代，飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基；并且X-是適宜的電荷平衡用抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，其由下式[II] 其中R5-R7獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；c)凈電荷為約-3至約+3的改性胺，其由下式[V]和[VI]表示 其中R9-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R8和R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；以及下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；d)凈電荷為約-3至約+3的改性氧化胺，其由下式[VII]-[X] 其中R9-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R8和R11是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；e)磺酰亞胺，膦酰亞胺，N-?；鶃啺泛袜缍蚨趸?，其分別由下式[XXIa]，[XXIb]，[XXII]和[XXIII]表示 其中R41-R44，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代，飽和或不飽和基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基；芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；前提條件是前提條件是R41-R44中的任何一個可以與R41-R44中的其它任何一個可以連接在一起形成公共環(huán)的一部分公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；f)噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，其由下式[III] 其中R2′-R3′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R1′和R4′是選自取代或未取代，飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基和烷氧羰基；并且X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；g)凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，其由下式[IV]表示 其中R5′-R7′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Z′p-與T′o共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)；h)噁吖丙啶磺酰亞胺[XXIVa]，膦酰亞胺[XXIVb]，N-?；鶃啺穂XXV]和噻二唑二氧化物[XXVI]和[XXVII]，如下表示 其中R41′-R44′，當(dāng)存在時，獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基，烷氧羰基，前提條件是R41′-R44′中的任何一個可以與R41′-R44′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分，包括稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；i)其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的漂白組合物，其中有機催化劑選自a)芳基亞胺鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓聚離子，其由下式[XI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19是選自取代或未取代，飽和或不飽和，H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)；G選自(1)-O-；(2)-N(R23)-和(3)-N(R23R24)-；R21-R24是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18、R19、R20、R21-R24中的任何一個可以與R18、R19、R20、R21-R24中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21-R22可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21-R24可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R21-R24中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且v是1-3的整數(shù)；b)凈電荷為約+3至約-3的芳基亞胺鎓兩性離子，其由下式[XII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R29獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R30)-和(3)N(R30R31)-、R27、R28、R30和R31是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25、R26、R27、R28、R30和R31中的任何一個可以與R25、R26、R27、R28、R30和R31中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27-R28可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27-R31可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R27-R31中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；c)改性胺，其由下式[XV]和[XVI]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的基團；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；d)改性氧化胺，其由下式[XVII]-[XX]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基，過烷氧基，羧基，過羧基，磺酸根合和過磺酸根合的基團；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，并且此式中還存在由下式所示的基團 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；e)磺酰亞胺[XXVIIIa]，膦酰亞胺[XXVIIIb]，N-酰基亞胺[XXIX]，如下表示 其中每個R46獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R46取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R45可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；G，當(dāng)存在時，選自(1)-O-；(2)-N(R47)-和(3)-N(R47R48)-；R47-R48是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；并且n是0-4的整數(shù)；f)噁吖丙啶鎓陽離子和凈電荷為約+3至約-3的聚離子，其由下式[XIII]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R20′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R20′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R18′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R19′可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基和雜環(huán)。G選自(1)-O-；(2)-N(R23′)-和(3)-N(R23′R24′)-；R21′-R24′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；前提條件是R18′、R19′、R21′-R24′中的任何一個可以與R18′、R19′、R21′-R24′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R21′-R22′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R21′-R24′可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；并且其中取代基R21′-R24′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；X-是適宜的電荷平衡用的抗衡離子；并且V是1-3的整數(shù)；g)凈電荷為約+3至約-3的噁吖丙啶鎓兩性離子，其由下式[XIV]表示 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；每個R26獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R26取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R25可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；下式所示的基團 其中Z′p-與To共價連接，并且Z′p-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1或2；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R29′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R30′)-和(3)N(R30′R31′)-；R27′、R28′、R30′和R31′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的任何一個可以與R25′、R26′、R27′、R28′、R30′和R31′中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R27′-R28′可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R27′-R31′可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R27′-R31′中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分；h)噁吖丙啶磺酰亞胺[XXXIa]，膦酰亞胺[XXXIb]，N-酰基亞胺[XXXII]，如下表示 其中每個R46′獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個連位R46′取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R45′可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；G，當(dāng)存在時，選自(1)-O-；(2)-N(R47′)-和(3)-N(R47′R48′)-；R47′-R48′是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，直鏈或支鏈C1-C12烷基，亞烷基，烷氧基，芳基，烷芳基，芳烷基，環(huán)烷基和雜環(huán)；并且n是0-4的整數(shù)；以及i)其混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求5的漂白組合物，其中所說的漂白化合物還含有一種或多種選自以下的洗滌劑組分表面活性劑，溶劑，緩沖劑，酶，污垢解脫劑，粘土去污劑，分散劑，增白劑，抑泡劑，織物柔軟劑，起泡有機催化劑，酶穩(wěn)定劑，助洗劑，螯合劑，其它漂白劑，包括金屬催化劑，其它有機催化劑，染料，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，香料及其混合物。
13.一種含有機催化劑的產(chǎn)品，此產(chǎn)品還含有用來指導(dǎo)使用所說化合物來清洗需清潔織物的說明書，該使用說明書包括將所述織物與含所述產(chǎn)品的洗滌溶液接觸的步驟，其中通過可控制利用法，有機催化劑在所述洗滌溶液中變得有效。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的產(chǎn)品，其中所說的產(chǎn)品是洗衣用洗滌劑。
15.根據(jù)權(quán)利要求13的產(chǎn)品，其中所說的產(chǎn)品是洗衣用添加劑。
16.一種改性胺化合物，選自由以下通式[VII]-[X]所示的改性氧化胺 其中R8-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的改性胺化合物，其中R11由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
18.根據(jù)權(quán)利要求18的改性胺化合物，其中對R12而言，pKa值大于3并且小于23。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的改性胺化合物，其中對R12而言，pKa值大于9并且小于21。
20.根據(jù)權(quán)利要求18的改性胺化合物，其中對R12而言，pKa值大于11并且小于17。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的改性胺化合物，其中R12選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的改性胺化合物，其中所說的R12選自羥基或過羥基。
23.根據(jù)權(quán)利要求16的改性胺化合物，其中所說的改性胺化合物具有以下通式[XVII]-[XX] 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，包括攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的改性胺化合物，其中R33由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分.
25.根據(jù)權(quán)利要求23的改性胺化合物，其中對R34而言，pKa值大于3并且小于23。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的改性胺化合物，其中對R34而言，pKa值大于11并且小于17。
27.根據(jù)權(quán)利要求23的改性胺化合物，其中R34選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。
28.根據(jù)權(quán)利要求27的改性胺化合物，其中R34選自羥基或過羥基。
29.根據(jù)權(quán)利要求16的改性胺化合物，其中所說的改性胺化合物具有以下通式[XV]-[XVI] 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍20＞pKa＞10；每個R35獨立地選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32是選自H或Me；R33是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自C3-C18烷基，C3-C18環(huán)烷基和帶陰離子和/或陽離子電荷的基團。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的改性胺化合物，其中R33由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-、R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；當(dāng)G存在時，任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的改性胺化合物，其中R34選自羥基或過羥基。
32.一種含有改性胺化合物并聯(lián)合或不聯(lián)合過氧源的漂白組合物，其中所說的改性胺化合物選自以下通式[V]和/或[VI]所示的改性胺、以下通式[VII]-[X]所示的改性氧化胺，及其混合物 其中R8-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中R11由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中對R12而言，pKa值大于3并且小于23。
35.根據(jù)權(quán)利要求34的漂白組合物，其中對R12而言，pKa值大于9并且小于21。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的漂白組合物，其中對R12而言，pKa值大于約11并且小于約17。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中R12選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。
38.根據(jù)權(quán)利要求37的漂白組合物，其中R12選自羥基或過羥基。
39.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中所說的改性胺化合物占所說組合物重量的約0.001％-約10％重量，并且所說的過氧源，當(dāng)存在時，占所說組合物重量的約0.01％-約60％重量。
40.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中所說的過氧源，當(dāng)存在時，選自(a)預(yù)制的過酸化合物，選自過羧酸及鹽，過碳酸及鹽，過亞氨酸及鹽，過氧一硫酸及鹽，以及其混合物；(b)過氧化氫源，選自過硼酸鹽化合物，過碳酸鹽化合物，過磷酸鹽化合物及其混合物；以及漂白活化劑。
41.一種漂白組合物，其中所說的改性胺化合物具有以下通式[XV]-[XX] 其中當(dāng)G存在時m是1-3，當(dāng)G不存在時m是1-4；并且n是0-4的整數(shù)；R34是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；每個R35獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，稠合芳基，雜環(huán)，稠合雜環(huán)，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基，并且任何兩個鄰位R35取代基可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)；R32可以是取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，磺酸根合，烷氧基，酮基，羧基和烷氧羰基；R33可以是取代或未取代，飽和或不飽和的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，雜環(huán)，包括攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團。
42.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中R33由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自下式所示的基團 其中q是1-8的整數(shù)；R38獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自直鏈或支鏈H，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；G選自(1)-O-；(2)-N(R39)-和(3)N(R39R40)-；R36、R37、R39和R40是取代或未取代的基團，所說的基團獨立地選自H，氧，烷基，環(huán)烷基，烷芳基，芳基，芳烷基，亞烷基，雜環(huán)，烷氧基，芳基羰基，羧烷基和酰胺基團；R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的任何一個可以與R32、R33、R34、R35、R36、R37、R39和R40中的其它任何一個連接在一起形成公共環(huán)的一部分；任何偕R36-R37可以結(jié)合形成羰基；任何鄰位R36、R37、R39和R40，可以結(jié)合形成不飽和基團；并且其中取代基R36、R37、R39和R40中的任何一個基團可以結(jié)合形成取代或未取代的稠合不飽和部分。
43.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中對R34而言，pKa值大于3并且小于23。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的漂白組合物，其中對R34而言，pKa值大于11并且小于17。
45.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中R34選自取代或未取代，飽和或不飽和羥基，過羥基，烷氧基和過烷氧基。
46.根據(jù)權(quán)利要求45的漂白組合物，其中R34選自羥基或過羥基。
47.根據(jù)權(quán)利要求32的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有一種或多種選自以下的洗滌劑組分表面活性劑，溶劑，緩沖劑，酶，污垢解脫劑，粘土去污劑，分散劑，增白劑，抑泡劑，織物柔軟劑，增泡劑，酶穩(wěn)定劑，助洗劑，螯合劑，其它漂白劑，染料，染料轉(zhuǎn)移抑制劑，香料及其混合物。
48.根據(jù)權(quán)利要求47的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有表面活性劑。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的漂白組合物，其中所說的表面活性劑是支鏈表面活性劑。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的漂白組合物，其中所說的支鏈表面活性劑是中鏈支化表面活性劑。
51.根據(jù)權(quán)利要求48的漂白組合物，其中所說的表面活性劑是陰離子表面活性劑。
52.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有螯合劑。
53.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有選自過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽及其混合物的其它漂白劑。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有漂白活化劑。
55.根據(jù)權(quán)利要求54的漂白組合物，其中所說的漂白活化劑選自疏水漂白活化劑。
56.根據(jù)權(quán)利要求55的漂白組合物，其中所說的疏水漂白活化劑選自四乙?；叶?TAED)，苯甲?；簝?nèi)酰胺(BzCL)，4-硝基苯甲?；簝?nèi)酰胺，3-氯苯甲?；簝?nèi)酰胺，苯甲?；趸交撬猁}(BOBS)，壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)，苯甲酸苯酯(PhBz)，癸酰氧基苯磺酸鹽(C10-OBS)，苯甲酰基戊內(nèi)酰胺(BZVL)，辛酰氧基苯磺酸鹽(C8-OBS)，可過水解的酯，4-[N-(壬?；?氨基己酰氧基]-苯磺酸鹽鈉鹽(NACA-OBS)，月桂基氧基苯磺酸鹽(LOBS或C12-OBS)，10-十一碳烯酰氧基苯磺酸鹽(第10位具有不飽合的UDOBS或C11-OBS)，癸酰氧基苯甲酸(DOBA)及其混合物。
57.根據(jù)權(quán)利要求41的漂白組合物，其中所說的漂白組合物還含有酶。
58.根據(jù)權(quán)利要求57的漂白組合物，其中所說的酶選自纖維素酶，脂酶，淀粉酶，磷脂酶，蛋白酶，過氧化物酶及其混合物。
59.一種洗滌需清潔織物的方法，所說的方法包括將所說的織物與含有權(quán)利要求32所述漂白組合物的洗衣溶液接觸。
60.一種含有改性胺化合物的洗衣用添加劑產(chǎn)品，其中所說的改性胺化合物選自以下通式[V]-[X]所示的改性胺化合物及其混合物 其中R8-R10獨立地選自取代或未取代的基團，所說的基團選自H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R11，當(dāng)存在時，是選自取代或未取代，飽和或不飽和H，烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基，雜環(huán)，甲硅烷基，硝基，鹵素，氰基，烷氧基，酮基，烷氧羰基以及攜帶陰離子和/或陽離子電荷的基團；R12是離去基團，其質(zhì)子化形式的pKa值(H2O對照)屬于以下范圍37＞pKa＞-2；前提條件是任何R8-R12，當(dāng)存在時，可以結(jié)合形成稠合芳基，稠合碳環(huán)或稠合雜環(huán)。
61.根據(jù)權(quán)利要求60的洗衣用添加劑產(chǎn)品，其中R11由下式表示 其中Zp-與To共價連接，并且Zp-選自-CO2-、-SO3-、-OSO3-、-SO2-和-OSO2-，并且p是1、2或3；To選自取代或未取代、飽和或不飽和烷基，環(huán)烷基，芳基，烷芳基，芳烷基和雜環(huán)。
62.根據(jù)權(quán)利要求60的洗衣用添加劑產(chǎn)品，其中所說的洗衣用添加劑產(chǎn)品是選自丸劑、片劑、凝膠囊或其它單劑量單元的劑量形式。
63.根據(jù)權(quán)利要求60的洗衣用添加劑產(chǎn)品，其中所說的洗衣用添加劑產(chǎn)品還含有適宜的載體。
全文摘要
本發(fā)明涉及向洗滌溶液中控制配制組分可利用性(如有機催化劑)的方法。更具體說,本發(fā)明涉及含有這種配制組分的產(chǎn)品和漂白組合物以及使用此配制組分的洗衣方法。
文檔編號C11D3/26GK1384866SQ00814991
公開日2002年12月11日 申請日期2000年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者R·R·戴克施特拉, G·S·米拉克勒 申請人:寶潔公司