專利名稱：洗滌和清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在處理織物時(shí)，錳與水楊醛乙二胺西佛堿型配體形成的絡(luò)合物(salen)催化劑在顯著提高過(guò)氧化氫的漂白作用，同時(shí)不引起纖維和染料的任何明顯損傷方面的應(yīng)用，還涉及含有該催化劑的洗滌、清洗、消毒和漂白配方。
背景技術(shù)：
含過(guò)氧化物的漂白劑被用于清洗過(guò)程已有很長(zhǎng)歷史了。在液溫90℃或更高時(shí)，它們的作用優(yōu)異。然而當(dāng)溫度下降時(shí)，它們的性能顯著下降。已知將各種過(guò)渡金屬離子以適宜的含有該陽(yáng)離子的鹽或配位化合物形式加入時(shí)，可以催化H2O2的分解。在這種方式下，有可能提高H2O2或H2O2的釋放體和其它過(guò)氧化物的漂白作用，該作用在相對(duì)低溫下是不令人滿意的。只有將過(guò)渡金屬離子和能活化過(guò)氧化物的配體以能促使氧化基質(zhì)增加的方式結(jié)合，而不是以僅使過(guò)氧化氫酶歧化的方式結(jié)合，才是具有實(shí)際意義的。后一種活化類型是本發(fā)明所不希望的，它能進(jìn)一步損害H2O2和其衍生物在低溫下不夠充分的漂白效果。
關(guān)于漂白有效的H2O2的活化，錳與各種配體，特別是與1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷和任選的含氧橋鍵配體的配合物的單-或多-核變體，目前被認(rèn)為是特別有效的。這種催化劑在實(shí)際條件下足夠穩(wěn)定，并且含有Mn(n+)，這是一種對(duì)生態(tài)無(wú)害的金屬陽(yáng)離子。然而不幸的是，其應(yīng)用總是與染料和纖維的巨大損傷相伴隨。另一方面，本發(fā)明所用的催化劑能顯著提高H2O2的漂白活性，而不引起所洗物品的任何明顯損傷。
許多水楊醛乙二胺西佛堿配體型錳的配合物，已知適合于作為用環(huán)氧化合物氧化的催化劑，特別是在清洗過(guò)程中。另外，洗液中的某些其它錳的配合物被描述成對(duì)污漬和染料具有顯著的漂白作用。
已發(fā)現(xiàn)如下式(1)所示的錳的配合物基本上符合作為催化劑的條件。它能在許多應(yīng)用領(lǐng)域中將過(guò)氧化物的作用強(qiáng)化到一個(gè)相對(duì)高的水平，而不損傷織物或染料。將本發(fā)明的錳的配合物與過(guò)氧化物一起用于水溶液中時(shí)，強(qiáng)化作用令人驚訝地發(fā)生在以下應(yīng)用中
a)在清洗或漂白過(guò)程中將織物上的污漬或污垢漂白，b)清洗硬表面，特別是墻面或地磚，更特別的是去除由于發(fā)霉產(chǎn)生的污漬，和c)用作具有抗菌作用的洗滌和清洗液。
因此本發(fā)明涉及洗滌、清洗、消毒或漂白方法，其中使用的含水液體含有過(guò)氧化物和每升液體0.5-50mg的式(1)化合物。 其中A是陰離子。
適合的陰離子A包括，例如鹵離子，如氯或溴，高氯酸根，硫酸根，硝酸根，氫氧根，BF4-，PF6-，羧酸根，乙酸根，甲苯磺酸根和三氟甲烷磺酸根。它們當(dāng)中優(yōu)選氯、溴和乙酸根。
該液體優(yōu)選含有每升液體1-30mg的式(1)的化合物。
通過(guò)本身已知方式制備式(1)化合物。
本發(fā)明還涉及洗滌、清洗、消毒或漂白組合物，該組合物含有I)0-50％陰離子表面活性劑A)和/或非離子表面活性劑B)，II)0-70％，優(yōu)選0-50％的助洗劑C)，III)1-99％過(guò)氧化物D)和IV)式1化合物E)，在該液體中其用量為按0.5-20g/L把該洗滌、清洗、消毒或漂白組合物加入該液體中時(shí)，能產(chǎn)生0.5-50mg/L液體，優(yōu)選1-30mg/L液體的濃度。
本發(fā)明的組合物可以是含過(guò)氧化物的完整的洗滌組合物或分開(kāi)的漂白助劑。在將衣物用不含漂白劑的洗滌組合物洗滌前，使用在分開(kāi)的液體中的漂白助劑來(lái)除去織物上的有色污漬。漂白助劑也可以與不含漂白助劑的洗滌組合物一起用在液體中。
本發(fā)明的組合物中，催化劑可以吸附在載體上和/或封入包裝物中。
本發(fā)明的洗滌和清洗組合物可以是固體型或液體型，例如液體型的、無(wú)水組合物，含有不超過(guò)5重量％，優(yōu)選0-1重量％的水，并且該清洗組合物能在助洗劑和非離子表面活性劑中懸浮，例如如同GB-A-2158454中所描述的。
然而該清洗組合物優(yōu)選粉末或顆粒型的?？梢酝ㄟ^(guò)，例如，先將含有除了組分D)和E)的所有上述組分的含水料漿噴霧干燥制得起始粉末，然后加入干的組分D)和E)，并將它們混在一起制得。也可以將組分E)加入含有組分A)、B)和C)的含水料漿中，隨后噴霧干燥，然后將組分(D)與干料混合。
另外，也可以從含有組分A)和C)，但不含組分B)或僅含一些組份B)的含水料漿開(kāi)始。將該料漿噴霧干燥，然后將組分E)與組分B)混合后加入，隨后與組分D)干混合。
也可以將所有組分干混合。
陰離子表面活性劑A)可以是，例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑或它們的混合物。優(yōu)選那些在烷基部分具有12-22個(gè)碳原子的硫酸鹽，任選與烷基部分含有10-20個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合。
優(yōu)選的磺酸鹽為，例如烷基部分含有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽。陰離子表面活性劑的陽(yáng)離子優(yōu)選堿金屬陽(yáng)離子，特別是鈉。
優(yōu)選的羧酸鹽是式R-CO-N(R1)-CH2COOM1所示的肌氨酸堿金屬鹽，其中R為烷基或烯基部分中具有8-18個(gè)碳原子的烷基或烯基，R1為C1-C4烷基，以及M1為堿金屬。
非離子表面活性劑B)可以是，例如3-8mol環(huán)氧乙烷與1mol含有9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。
作為助洗劑C)可以考慮，例如堿金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鹽；碳酸鹽或碳酸氫鹽，特別是它們的鈉鹽；硅酸鹽，鋁的硅酸鹽；聚羧酸鹽，聚羧酸，有機(jī)膦酸鹽，氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)或這些化合物的混合物。
特別適合的硅酸鹽是具有下式的結(jié)晶層狀硅酸鹽的鈉鹽NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O，其中t為1.9-4的數(shù)，以及p為0-20的數(shù)。
優(yōu)選市售的、如下品名的那些鋁的硅酸鹽Zeolite A、B、X和HS，和含有兩種或多種該組分的混合物。
聚羧酸鹽中優(yōu)選多羥基羧酸鹽，特別是檸檬酸鹽和丙烯酸鹽以及它們與馬來(lái)酸酐的共聚物。優(yōu)選的聚羧酸為氨三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺丁二酸氫鹽，外消旋型和(S，S)型的都可以。
特別適合的膦酸鹽或氨基亞烷基聚(亞烷基膦酸鹽)為1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙三胺五亞甲基膦酸的堿金屬鹽。
作為過(guò)氧化物組分D)可以考慮，例如市售的有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，它們能在通常的洗滌溫度下，例如在10-95℃下漂白織物，這在文獻(xiàn)中是公知的。
有機(jī)過(guò)氧化物為，例如單-或聚-過(guò)氧化物，特別是有機(jī)過(guò)酸或其鹽，如苯二甲酰亞氨基過(guò)氧己酸、過(guò)苯甲酸、雙過(guò)氧十二碳二酸、雙過(guò)氧壬二酸、雙過(guò)氧癸二酸、雙過(guò)氧苯二甲酸或它們的鹽。
然而優(yōu)選使用無(wú)機(jī)過(guò)氧化物如，例如過(guò)硫酸鹽、過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽和/或過(guò)硅酸鹽。當(dāng)然也可以使用無(wú)機(jī)和/或有機(jī)過(guò)氧化物的混合物。過(guò)氧化物可以以各種晶體形式存在并具有不同的含水量，并且它們也可以和其它無(wú)機(jī)或有機(jī)化合物一起使用，以提高它們的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。加入洗滌和清洗組合物的過(guò)氧化物優(yōu)選將各組分混合，例如用螺旋給料系統(tǒng)和/或流化床混合器。
除了本發(fā)明的組合物，該洗滌和清洗組分也含有一種或多種熒光增白劑，例如二-三嗪基氨基-茋-二磺酸、二-三唑基-茋-二磺酸、二-苯乙烯基-聯(lián)苯基或二-苯并呋喃基聯(lián)苯基，二苯并噁唑基衍生物，二-苯并咪唑基衍生物，香豆素衍生物和吡唑啉衍生物。
洗滌和清洗組合物也可能含有污漬分散劑，如羧甲基纖維素鈉；pH調(diào)節(jié)劑，例如堿金屬或堿土金屬的硅酸鹽和碳酸鹽；泡沫調(diào)節(jié)劑，例如皂類；控制噴霧干燥和成粒性能的鹽，例如硫酸鈉；香料和任選的抗靜電劑和柔軟劑；酶，如蛋白酶和淀粉酶；漂白劑，顏料和/或掩蔽劑。當(dāng)然，各組分必須相對(duì)于所用漂白劑穩(wěn)定。
除式(1)的漂白催化劑，也可以進(jìn)一步使用過(guò)渡金屬鹽或配合物，它們被認(rèn)為是漂白活化的活性成分和/或常規(guī)漂白活化劑；也就是說(shuō)，在完全水解條件下，可以產(chǎn)生具有1-10個(gè)碳原子，特別是2-4個(gè)碳原子的未取代/或取代的過(guò)苯甲-和/或過(guò)氧化-羧酸的化合物。適宜的化合物包括前面所述的普通漂白活化劑，它帶有含所述碳原子數(shù)的O-和/或N-?；?或未取代或取代的苯甲?；?。優(yōu)選多?；膩喭榛?，特別是四乙?；叶?TAED)；?；母孰澹貏e是四乙酰甘脲(TAGU)，N，N-二乙?；?N，N-二甲基-脲(DDU)；?；娜貉苌?，特別是1，5-二乙?；?2，4-二氧六氫化-1，3，5-三嗪(DADHT)；式(2)化合物 其中，R1為磺酸基、羧酸基或羧酸酯基，并且其中R2為直鏈或支鏈(C7-C15)烷基；特別是如下名稱的活化劑SNOBS、SLOBS和DOBA，?；亩嘣?，特別是三醋精，乙二醇二乙酸酯和2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃和乙酰化的山梨醇和甘露糖醇和酰化的糖的衍生物，特別是五乙?；咸烟?PAG)，蔗糖多乙酸酯(SUPA)，五乙酰基果糖，四乙酰基木糖和八乙?；樘?，以及乙?；?，任選N-烷基化的，葡糖胺和葡萄糖內(nèi)酯。也可使用在德國(guó)專利申請(qǐng)DE-A-4443177中所描述的常規(guī)漂白劑的組合。與過(guò)氧化物可形成過(guò)亞氨酸類的腈類化合物也適合作為漂白活化劑。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的洗滌和清洗組合物的添加劑，是在清洗過(guò)程中能防止織物被存在于液體中的染料沾污的聚合物，這些染料是在清洗條件下從織物中脫落下來(lái)的。這類聚合物優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮，可以混入陰離子或陽(yáng)離子取代基改性，特別是那些分子量在5000-60000范圍內(nèi)，特別是10000-50000的聚乙烯吡咯烷酮?；谠撉逑唇M合物的總重量，優(yōu)選這些聚合物的用量為0.05-5重量％，特別是0.2-1.7重量％。
下列實(shí)施例僅作為本發(fā)明的舉例說(shuō)明，但本發(fā)明決不局限于此。除非特別說(shuō)明，份數(shù)和百分?jǐn)?shù)按重量計(jì)。各實(shí)施例以下列催化劑為特征 催化劑A 催化劑B 催化劑C 催化劑D
表1應(yīng)用如實(shí)施例1所述的各種體系測(cè)得的漂白效果

實(shí)施例2本發(fā)明的催化劑的漂白效果也在如下條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)在漂白液中處理0.65g茶水沾污(市售)的棉織物(BC-01，CFT)。該漂白液含有100ml水(2.2°dH)、0.4577g過(guò)碳酸鈉，并且催化劑或活化劑的濃度如表2所示。30℃下，在LINITEST設(shè)備的鋼桶中進(jìn)行10分鐘的清洗過(guò)程。由于該處理產(chǎn)生的污漬亮度DY(根據(jù)CIE的亮度差)的增加的用來(lái)評(píng)價(jià)漂白結(jié)果。結(jié)果收集在表2中。該結(jié)果顯示，也是在這些條件下，本發(fā)明的催化劑A顯著增加了過(guò)碳酸鈉的漂白作用。在這些條件下用催化劑A比用常規(guī)漂白活化劑TAED，甚至是在后者的存在濃度很高時(shí)，也能獲得明顯更好的漂白作用。在該實(shí)施例中，使用催化劑B和C時(shí)(見(jiàn)上)，也獲得與用催化劑A所達(dá)到的相似的效果。
表2應(yīng)用如實(shí)施例2所述的各種體系測(cè)得的漂白效果

實(shí)施例3應(yīng)用本發(fā)明的催化劑很少引起所洗的染色棉織物的染料褪色。當(dāng)如上使用時(shí)，處理5分鐘后，所得到的平均相對(duì)染料損失與不使用催化劑的體系幾乎相同。然而，催化劑D引起的染料損失要高得多。實(shí)驗(yàn)的條件與實(shí)施例1中的一樣。
表3各體系所引起的染料損失清洗條件如實(shí)施例1和3所描述的。表3中的數(shù)值為染料損失的相對(duì)百分?jǐn)?shù)，測(cè)量是基于在各自最大吸收波長(zhǎng)處的Kubelka-Munk值。

權(quán)利要求
1.一種洗滌、清洗、消毒或漂白的方法，該方法中使用的含水液體含有過(guò)氧化物和每升液體0.5-50mg的式(1)化合物， 其中A為陰離子。
2.權(quán)利要求1的方法，其中使用了含式(1)化合物的液體，其中A為氯，溴，高氯酸根，硫酸根，硝酸根，氫氧根，BF4-，PF6-，羧酸根，乙酸根，甲苯磺酸根或三氟甲烷磺酸根。
3.權(quán)利要求2的方法，其中使用了含式(1)化合物的液體，其中A為氯、溴或乙酸根。
4.權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的方法，其中所使用的液體含有每升液體1-30mg的式(1)化合物。
5.一種洗滌、清洗、消毒或漂白組合物，該組合物含有I)0-50％陰離子表面活性劑A)和/或非離子表面活性劑B)，II)0-70％，優(yōu)選0-50％的助洗劑C)，III)1-99％過(guò)氧化物D)和IV)權(quán)利要求1中的式1化合物E)，在該液體中其用量為按0.5-20g/L把該洗滌、清洗、消毒或漂白組合物加入該液體中時(shí)，能產(chǎn)生0.5-50mg/L液體，優(yōu)選1-30mg/L液體的濃度。
全文摘要
一種洗滌、清洗、消毒或漂白的方法,該方法中使用的含水液體含有過(guò)氧化物和每升液體0.5－50mg的權(quán)利要求1的式(1)化合物。
文檔編號(hào)C11D1/83GK1340606SQ0112587
公開(kāi)日2002年3月20日 申請(qǐng)日期2001年8月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年8月29日
發(fā)明者M·哈岑坎普, F·巴赫曼, C·馬科夫卡, G·施林洛夫, G·里希特, P·溫加特納, J·丹納赫, M·J·杜布斯 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司