專利名稱：具有增強(qiáng)泥土清除益處的液體衣用洗滌劑組合物的制作方法
交叉參考本申請(qǐng)要求2000年2月23日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)No.60/184,268的優(yōu)先權(quán)。
表面活性劑本身并不是清除討厭的泥土污物和污漬所需條件的全部。事實(shí)上，不是所有的表面活性劑在所有的污點(diǎn)都平等地起作用。除了表面活性劑外，將多胺親水性污物分散劑加到衣用洗滌劑組合物中，以從織物表面“帶走”泥土污物，并減少或降低泥土污物在織物上再沉積的可能性。然而，除非一開始就能夠?qū)⒛嗤翉目椢锢w維上清除下來，特別是在親水性纖維，尤其是棉布的情況下，在溶液中將沒有什么東西可以被加入的分散劑所清除。因此，長期需要一種洗滌劑體系，該體系將保證污物將從織物上被清除，以便表面活性劑和分散劑能夠有效地清除污物并防止再沉積。
本領(lǐng)域中長期需要能夠從織物上有效清除深埋的泥土和其他親水性污物的液態(tài)衣用洗滌劑組合物。所需的衣用洗滌劑組合物將有效地清除深埋的污物并防止污物在織物表面再沉積。
本發(fā)明的第一方面涉及一種液體衣用洗滌劑組合物，該組合物包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的包含多胺骨架的兩性離子聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多氨基單元，其中至少一個(gè)氨基單元是季銨化的，且其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠帶有負(fù)電荷的片段所取代，而且包含負(fù)電荷片段的氨基取代基數(shù)量少于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)量；b)下限約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑；c)下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的表面活性劑體系，該體系包含一種或多種選自非離子，陰離子，陽離子，兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；以及d)平衡載體和輔助成分。
本發(fā)明的另一方面涉及組合物，該組合物包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的本發(fā)明的兩性離子多胺；b)下限約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑；
c)下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的表面活性劑體系，該體系包含i)下限為0.01％重量的鏈中支化的烷基硫酸酯表面活性劑，鏈中支化的烷基烷氧硫酸酯表面活性劑及其混合物；ii)下限為0.01％重量的選自陰離子，非離子及其混合物的表面活性劑；c)下限約0.001％重量的去污酶，該酶選自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，水解酶，角質(zhì)酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶及其混合物；以及d)平衡載體和輔助成分。
本發(fā)明還涉及用本發(fā)明組合物接觸需要清洗的織物，從織物上清除親水性污漬的方法。
對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，通過閱讀如下詳述和后附的權(quán)利要求，將會(huì)很清楚本發(fā)明的這些以及其他目的，特征和優(yōu)點(diǎn)。除非另外申明，本發(fā)明所有百分比，比率和比例都是以重量計(jì)的。除非另外申明，所有溫度都是攝氏溫度(℃)。所有在相關(guān)部分引用的文獻(xiàn)結(jié)合在此作為參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及令人驚奇的發(fā)現(xiàn)兩性離子多胺和乙氧化多胺分散劑的聯(lián)用在液體衣用洗滌劑基質(zhì)中產(chǎn)生增強(qiáng)的從織物、特別是衣服上清除泥土污物的益處。此外，本發(fā)明涉及一種兩性離子聚合物/多胺分散劑體系，該體系和一種或多種酶相容。
這是令人吃驚的發(fā)現(xiàn)配方設(shè)計(jì)師通過選擇多胺骨架相對(duì)季銨化程度，取代多胺骨架的陰離子單元的類型和相對(duì)結(jié)合程度，以及胺骨架本身的自然狀態(tài)，可以形成一種兩性離子聚合物，該聚合物可以根據(jù)所需的效果進(jìn)行最佳化的定制。優(yōu)選地，如下所述，引入液體衣用洗滌劑組合物的兩性離子聚合物的季銨化骨架氮原子的數(shù)量超過存在的陰離子單元的數(shù)量。
本發(fā)明中的術(shù)語“電荷比率”，Qr，定義為“用除了平衡離子以外存在的陰離子單元總數(shù)除以四級(jí)銨骨架單元總數(shù)所得的商”。電荷比率由如下等式定義Qr＝∑q陰離子/∑q陽離子其中q陰離子是陰離子單元，特別是如下定義的-SO3M，q陽離子表示季銨化骨架氮原子。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到包含本發(fā)明多胺骨架的胺單元的數(shù)量越大，其將要包含的潛在陽離子的數(shù)量也越大。本發(fā)明中的術(shù)語“季銨化程度”定義為“季銨化的骨架單元數(shù)除以包含多胺骨架的骨架單元數(shù)”。季銨化程度，Q(+)，用下定義Q(+)＝∑季銨化骨架氮原子/∑可季銨化的骨架氮原子其中含所有季銨化的可季銨化骨架氮原子的多胺的Q(+)等于1。本發(fā)明中術(shù)語“可季銨化氮原子”是指多胺骨架上能夠形成四級(jí)銨離子的氮原子。這將不能形成銨離子的氮，特別是酰胺排除在外。
本發(fā)明中的術(shù)語“陰離子特性”，ΔQ，定義為“包含兩性離子聚合物的陰離子單元總數(shù)減去四級(jí)銨骨架單元的數(shù)量”。陰離子單元超出的數(shù)目越大，兩性離子聚合物的陰離子特性越大。配方設(shè)計(jì)師將知道某些陰離子單元可能含超過一個(gè)的帶負(fù)電荷的單元。本發(fā)明中含超過一個(gè)負(fù)電荷片段的單元，特別是-CH2CH(SO3M)CH2SO3M，其每個(gè)能夠有一個(gè)負(fù)電荷的片段都將計(jì)入陰離子單元的總數(shù)中。陰離子特性的定義式為ΔQ＝∑q陰離子-∑q陽離子其中q陰離子和q陽離子定義如上。
如下所述，本發(fā)明的關(guān)鍵方面是如下發(fā)現(xiàn)配方設(shè)計(jì)師通過調(diào)整參數(shù)Qr，ΔQ和Q(+)將能夠定制出一種聚合物，以復(fù)配成液體衣用洗滌劑組合物，該組合物在多種設(shè)置下都具有增強(qiáng)的清除微粒污物益處，例如作為下列的函數(shù)(1)聚合物結(jié)構(gòu)本身的自然狀態(tài)(例如EO含量，MW，胺骨架的長度和HLB等)，(2)洗滌劑基質(zhì)(例如pH，表面活性劑種類)，(3)特殊實(shí)施方案(例如液體，膠，結(jié)構(gòu)液體，非水體系等)，以及(4)所需益處(例如清除泥土污漬，白度，暗黑清洗(dingy cleaning等)。因此，在一個(gè)所需的實(shí)施方案中，本發(fā)明的兩性離子聚合物的Qr可以為約1～約2，而另一個(gè)實(shí)施方案中將采用Qr大于2的兩性離子聚合物。特定的實(shí)施方案，如下所述，可能要求Qr明顯小于1，甚至為0。
液體衣用洗滌劑組合物可以包含泥土污物分散劑，該分散劑吸附在被去除的泥土顆粒的陰離子表面上，形成穩(wěn)定的顆粒懸浮物，并在溶液中保持顆粒直至他們?cè)谄催^程中被清除出去，從而防止了顆粒在織物表面的再沉積。優(yōu)選的親水性分散劑的實(shí)例，該實(shí)例將在下面進(jìn)一步描述，為一種包含平均分子量約189道爾頓的聚乙烯亞胺骨架的分散劑，其中包含該骨架的每個(gè)氮原子都有附屬的氫原子被平均含15～18個(gè)殘基的乙烯氧基單元所取代。這種優(yōu)選的乙氧化聚乙烯亞胺分散劑以后稱為PEI189 E15-18。一旦泥土污物從織物上被清除下來后，這種分散劑在分散泥土污物方面是非常有效的。
聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的微妙變化可能深刻改變其性質(zhì)。例如，一種優(yōu)選的能夠分散煙灰，塵垢，油類，含碳物質(zhì)的疏水性分散劑包含這樣一種聚乙烯亞胺，該聚乙烯亞胺含平均分子量約1800道爾頓的骨架，其中每個(gè)含這種骨架的氮都有附屬的氫原子被乙烯氧基單元所取代，該乙烯氧基單元平均含約0.5～約10個(gè)殘基，優(yōu)選平均為7個(gè)殘基，例如PEI 1800 E7。這種通過多胺結(jié)構(gòu)的微小變化來深刻影響多胺性質(zhì)的能力在整個(gè)洗滌領(lǐng)域是已知的并被賞識(shí)的。
知道了這些多胺在水性衣用液中顯示活性的傾向，因此如下發(fā)現(xiàn)是令人吃驚和非常意外的含親水性骨架組分的兩性離子多胺能夠和某些乙氧化聚亞烷基亞胺協(xié)同作用，增強(qiáng)從織物纖維本身直接清除泥土和其他親水性污物的能力。不愿拘于理論，據(jù)信本發(fā)明的兩性離子多胺以一種使泥土和其他污物更容易從織物表面清除的方式和乙氧化聚亞烷基亞胺相互作用。據(jù)信該體系從纖維表面吸附泥土或其他顆粒，而衣用過程所固有的攪拌(例如，由自動(dòng)洗衣機(jī)產(chǎn)生的攪拌)起到打碎只要形成的從織物表面釋放出來的復(fù)合體，并將他們分散到溶液中。
下面是本發(fā)明所需成分的詳述。
兩性離子多胺為了與背景匹配，本發(fā)明的兩性離子多胺包含下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的衣用洗滌劑組合物。本發(fā)明的兩性離子聚合物適合用于液體衣用洗滌劑組合物，特別是膠，觸變性液體和可傾倒液體(即分散體，各向同性溶液)。
本發(fā)明的兩性離子聚合物由多胺骨架組成，其中配方設(shè)計(jì)師可以通過修飾和氨基單元連接的骨架單元來達(dá)到不同的產(chǎn)物增強(qiáng)效果，特別是促進(jìn)表面活性劑的泥土污物清除效果，在用于大量污物時(shí)提高效力。除了更改骨架組成外，配方設(shè)計(jì)師可優(yōu)選用其他單元，特別是具有末端陰離子片段的亞烷基氧基單元取代一個(gè)或多個(gè)骨架氨基單元?dú)湓印４送?，骨架的氮可以被氧化成N-氧化物。優(yōu)選至少兩個(gè)多胺骨架的氮是季銨化的。
本發(fā)明中“陽離子單元”定義為“能夠帶正電荷的單元”。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子多胺而言，陽離子單元是多胺骨架的季銨氮原子。本發(fā)明中“陰離子單元”定義為“能夠帶負(fù)電荷的單元”。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子多胺而言，陰離子單元是“單獨(dú)，或作為另一單元的一部分，沿多胺骨架取代骨架氮上的氫原子的單元”，其非限制性實(shí)例為能夠取代氮原子上骨架氫的-(CH2CH2O)20SO3Na。
本發(fā)明的兩性離子多胺的分子式為[J-R]n-J其中[J-R]單元代表包含主鏈和任一支鏈的氨基單元。優(yōu)選兩性離子多胺在改性前，特別是季銨化，主鏈單元?dú)浔粊喭榛趸鶈卧〈?，其主鏈包?～約100個(gè)氨基單元。表示存在的主鏈單元數(shù)目的系數(shù)n在下面將進(jìn)一步描述。
J單元為主鏈氨基單元，該單元選自i)化學(xué)式如下的第一種氨基單元(R1)2N；ii)化學(xué)式如下的第二種氨基單元-R1N；iii)化學(xué)式如下的第三種氨基單元 iv)化學(xué)式如下的第一種季氨基單元
v)化學(xué)式如下的第二種季氨基單元 vi)化學(xué)式如下的第三種季氨基單元 vii)化學(xué)式如下的第一種N-氧化的氨基單元 viii)化學(xué)式如下的第二種N-氧化的氨基單元 ix)化學(xué)式如下的第三種N-氧化的氨基單元 x)及其混合物。
化學(xué)式為[J-R]-的B單元代表通過支化對(duì)兩性離子多胺骨架的延長。B單元存在的數(shù)量，以及任何包含支鏈的氨基單元，都在系數(shù)n的總值中有所反映。
兩性離子聚合物的主鏈氨基單元通過一個(gè)或多個(gè)R單元相連，該R單元選自i)C2-C12亞烷基，C3-C12支化亞烷基或其混合物；優(yōu)選C3-C6亞烷基。當(dāng)多胺主鏈的相鄰兩個(gè)氮原子是N-氧化物時(shí)，優(yōu)選分開該單元的亞烷基主鏈單元為C4或更大的單元。
ii)化學(xué)式如下的亞烷基氧基亞烷基單元-(R2O)w(R3)-其中R2選自亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基，及其混合物；R3為C2-C8線性亞烷基，C3-C8支化亞烷基，亞苯基，取代的亞苯基，及其混合物；系數(shù)w為0～約25。R2和R3單元還可以包含其他骨架單元。當(dāng)包含亞烷基氧亞烷基單元時(shí)，R2和R3單元優(yōu)選是亞乙基，亞丙基和亞丁基的混合物，且系數(shù)w的下限為1，優(yōu)選約2，上限約10，優(yōu)選約6。
iii)化學(xué)式如下的羥基亞烷基單元 其中R4為氫，C1-C4烷基，-(R2O)tY，及其混合物。當(dāng)R單元包含羥基亞烷基單元時(shí)，R4優(yōu)選為氫或-(R2O)tY，其中系數(shù)t大于0，優(yōu)選10～30，且Y是氫或陰離子單元，優(yōu)選-SO3M。系數(shù)x，y和z分別獨(dú)立地為1～6，優(yōu)選這些系數(shù)每個(gè)都等于1，且R4為氫(2-羥基亞丙基單元)或(R2O)tY，或?qū)τ诙嗔u基單元，y優(yōu)選為2或3。優(yōu)選的羥基亞烷基單元是2-羥基亞丙基單元，該單元可以是例如由縮水甘油醚形成試劑，特別是表鹵代醇，適當(dāng)?shù)匦纬伞?br> iv)化學(xué)式如下的羥基亞烷基/氧亞烷基單元 其中R2，R4和系數(shù)w，x，y和z同上所定義。X是氧或-NR4-氨基單元，系數(shù)r是0或1。系數(shù)j和k各自獨(dú)立地為1～20。當(dāng)不存在亞烷基氧基單元時(shí)，系數(shù)w為0。優(yōu)選的羥基亞烷基/氧亞烷基單元的非限定性實(shí)例的化學(xué)式如下
v)化學(xué)式如下的羧基亞烷氧基單元 其中R2，R3，X，r和w如上所定義。優(yōu)選的羧基亞烷氧基單元的非限定性實(shí)例包括 vi)化學(xué)式如下的主鏈分支單元 其中R4為氫，C1-C6烷基，-(CH2)u(R2O)t(CH2)uY，及其混合物。當(dāng)R單元包含主鏈分支單元時(shí)，R4優(yōu)選為氫或-(CH2)u(R2O)t-(CH2)uY，其中系數(shù)t大于0，優(yōu)選10～30；系數(shù)u為0～6；而Y為氫，C1-C4線性烷基，-N(R1)2，陰離子單元，及其混合物；優(yōu)選Y是氫或-N(R1)2。主鏈分支單元的優(yōu)選實(shí)施方案包含的R4與-(R2O)t相等。系數(shù)x，y和z各自獨(dú)立地為0～6。
vii)配方設(shè)計(jì)師可以適當(dāng)組合上述任一R單元，以使兩性離子多胺的親水性特性更強(qiáng)或更弱。
R1單元是連接在主鏈氮上的單元。R1單元選自i)氫；這是主鏈任一修飾前一般存在的單元。
ii)C1-C22烷基，優(yōu)選C1-C4烷基，更優(yōu)選甲基或乙基，最優(yōu)選甲基。在R1單元連接在四級(jí)單元(iv)或(v)上的情況下，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1是與季銨化單元Q相同的單元。例如化學(xué)式如下的J單元 iii)C7-C22芳烷基，優(yōu)選芐基。
iv)-[CH2CH(OR4)CH2O]s(R2O)tY；其中R2和R4定義如上，優(yōu)選當(dāng)R1單元包含R2單元時(shí)，R2優(yōu)選亞乙基。系數(shù)s的值為0～5。本發(fā)明中系數(shù)t表示為平均值，該平均值為約0.5～約100。配方設(shè)計(jì)師可以對(duì)主鏈氮進(jìn)行輕微亞烷氧基化，其中并非每個(gè)氮原子都包含R1單元(亞烷氧基單元)，從而使得系數(shù)t小于1。
v)陰離子單元將在下面描述。
vi)當(dāng)取代本發(fā)明的兩性離子聚合物主鏈時(shí)，配方設(shè)計(jì)師可以適當(dāng)組合一種或多種上述R1單元。
Q是季銨化單元，選自C1-C4線性烷基，芐基，及其混合物，優(yōu)選甲基。如上所述，當(dāng)包R1含烷基單元時(shí)，Q優(yōu)選與R1相同。對(duì)于每個(gè)主鏈N+單元(季氮)將會(huì)有中和其電荷的陰離子。本發(fā)明的陰離子基團(tuán)包括共價(jià)連接在聚合物上的單元和實(shí)現(xiàn)電中性的外部陰離子。適合使用的陰離子的非限定性實(shí)例包括鹵素，特別是氯化物；硫酸甲酯；硫酸和硫酸鹽。配方設(shè)計(jì)師將通過此處描述的實(shí)例知道陰離子將一般為這樣一種單元，該單元是季銨化試劑特別是一氯甲烷，硫酸二甲酯，溴化芐的一部分。
X是氧，-NR4-，及其混合物，優(yōu)選氧。
Y是氫或陰離子單元。此處陰離子單元定義為“能夠帶負(fù)電荷的單元或片段”。例如，羧酸單元，-CO2H，是電中性的，但去質(zhì)子后則成為陰離子單元，-CO2-，因此該單元“能夠帶負(fù)電荷”。陰離子Y單元的非限定性實(shí)例包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-(CH2)fOSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH2CO2M，-CH2CH(OZ)CH2O(R1O)tZ，-(CH2)fCH[O(R2O)tZ]-CHfO(R2O)tZ，及其混合物，其中Z是氫或陰離子單元非限定性實(shí)例，包括-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(SO3M)-CO2M，-(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO3M)(CH2)fOSO3M，-CH2(CHOSO2M)(CH2)fSO3M，-C(O)CH2CH(CO2M)NHCH(CO2M)CH2CO2M，及其混合物，M是提供電中性的陽離子。
Y單元還可以是低聚物或聚合物，例如化學(xué)式如下的陰離子Y單元 可以低聚或聚合為通式如下的單元 其中系數(shù)n代表大于1的數(shù)字。
可適當(dāng)?shù)途刍蚓酆系腨單元的非限定性實(shí)例還包括 和 和
如上所述，各種因素，特別是聚合物的整個(gè)結(jié)構(gòu)，配方的自然狀態(tài)，洗滌條件，以及預(yù)期的目標(biāo)清洗益處，所有這些都可能影響配方設(shè)計(jì)師的最佳Qr，ΔQ和Q(+)值。對(duì)于液體衣用洗滌劑組合物，優(yōu)選小于約90％，更優(yōu)選小于75％，還更優(yōu)選小于50％，最優(yōu)選小于40％的Y單元包含陰離子片段，特別是含-SO3M的單元。含陰離子單元的Y單元的數(shù)目在不同實(shí)施方案中將改變。M是氫，水溶性陽離子，及其混合物；系數(shù)f為0～6。
系數(shù)n代表主鏈單元的數(shù)量，其中主鏈中氨基單元的數(shù)量等于n+1。本發(fā)明中系數(shù)n為1～約99。分支單元B包含于主鏈單元的總數(shù)中。例如，化學(xué)式如下的主鏈 其系數(shù)n等于4。如下是完全季銨化的多胺主鏈的非限定性實(shí)例。 如下是本發(fā)明兩性離子多胺的非限定性實(shí)例
本發(fā)明優(yōu)選的兩性離子聚合物的化學(xué)式為 其中R單元分子式為-(R2O)wR3-，其中R2和R3分別獨(dú)立地選自C2-C8線性亞烷基，C3-C8支化亞烷基，亞苯基，取代亞苯基，及其混合物。上述包含-(R2O)tY單元的分子式中的R2單元分別是亞乙基；Y是氫，-SO3M，及其混合物，系數(shù)t為15～25；系數(shù)m為0～20，優(yōu)選0～10，更優(yōu)選0～4，還更優(yōu)選0～3，最優(yōu)選0～2；系數(shù)w下限為1，優(yōu)選約2，上限約10，優(yōu)選約6。
本發(fā)明使配方設(shè)計(jì)師能夠?yàn)樘囟ǖ挠猛净驅(qū)嵤┓桨缸顑?yōu)化兩性離子聚合物。不愿拘于理論，據(jù)信季銨化主鏈(正電荷載體)和疏水性污物，特別是泥土相互作用，而R1單元的陰離子封端單元改善了表面活性劑分子和兩性離子聚合物的陽離子位點(diǎn)的相互作用，并從而占據(jù)位點(diǎn)的能力。這是令人吃驚的發(fā)現(xiàn)包括本發(fā)明在內(nèi)的液體衣用洗滌劑組合物(HDL)，當(dāng)含R單元的主鏈的亞烷基單元特性越大，且主鏈中主鏈季銨單元數(shù)量超過存在的陰離子單元時(shí)，在釋放親水性污物方面更有效。
本發(fā)明的兩性離子聚合物優(yōu)選包含多胺主鏈，該主鏈?zhǔn)莾深愔麈渾卧难苌飅)包含(i)類R單元的正常低聚物，優(yōu)選化學(xué)式如下的多胺H2N-(CH2)x]n+1-[NH-(CH2)x]m-[NB-(CH2)x]n-NH2其中B是通過分支延長的多胺鏈，n優(yōu)選0，m為0～3，x為2～8，優(yōu)選3～6；以及ii)包含(ii)類R單元的親水性低聚物，優(yōu)選化學(xué)式如下的多胺H2N-[(CH2)xO]y(CH2)x]-[NH-(CH2)xO]x(CH2)x]m-NH2其中m為0～3；每個(gè)x分別為2～8，優(yōu)選2～6；y優(yōu)選1～8。
優(yōu)選的主鏈單元是來自(i)的單元。進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案是多胺，該多胺包含和(iii)，(iv)及(v)類R單元結(jié)合的來自(i)的單元，該多胺的非限定性實(shí)例包括化學(xué)式如下的表鹵代醇縮合物 如前所述，配方設(shè)計(jì)師可以制備帶有過多電荷或電荷類型數(shù)量相等的兩性離子聚合物。本發(fā)明中，含有過量主鏈季銨單元的優(yōu)選的兩性離子多胺的實(shí)例具有如下化學(xué)式 其中R是1，5-亞己基，w是2；R1是-(R2O)tY，其中R2是亞乙基，Y是氫或-SO3M，Q是甲基，m是1，T是20。對(duì)于本發(fā)明的兩性離子多胺，配方設(shè)計(jì)師將認(rèn)識(shí)到，并非每個(gè)R1單元都將含封端該R1單元的-SO3片段。對(duì)于上述實(shí)例，最終的兩性離子多胺混合物包含至少約40％Y單元，其為-SO3-單元。
將200g一份的二(亞己基)三胺(BHMT) (分子量215.39，高純度0.93摩爾，2.8摩爾N，4.65摩爾可乙氧化(NH)位點(diǎn))加入高壓釜中。然后密封高壓釜并充空氣(通過抽真空減去2811Hg，隨后用氮?dú)饧訅褐?50psia，然后通氣至大氣壓)。將高壓釜內(nèi)容物加熱到80℃，同時(shí)抽真空。約一小時(shí)后，向高壓釜充氮?dú)庵良s250psia，同時(shí)將高壓釜冷卻至約105℃。然后將環(huán)氧乙烷逐步加到高壓釜中，同時(shí)密切監(jiān)控高壓釜壓力，溫度及環(huán)氧乙烷的流速。開關(guān)環(huán)氧乙烷泵以及進(jìn)行冷卻以限制由任何反應(yīng)放熱引起的任何升溫。在反應(yīng)進(jìn)行過程中維持溫度在100～110℃，同時(shí)允許總壓逐步增加。在總共205g環(huán)氧乙烷(4.65摩爾)投入高壓釜后，升溫至110℃，并再攪拌高壓釜2小時(shí)。此時(shí)，抽真空除去任何殘留的未反應(yīng)環(huán)氧乙烷。
持續(xù)抽真空，同時(shí)將高壓釜冷卻至約50℃，同時(shí)加入60.5g 25％甲醇鈉的甲醇溶液(0.28摩爾，以達(dá)到10％催化劑負(fù)荷，基于BHMT氮官能團(tuán)計(jì)))。來自甲醇鹽溶液的甲醇在真空下從高壓釜中除去，然后將高壓釜溫度控制器設(shè)定值加大至100℃。使用一種裝置監(jiān)控?cái)嚢杵鞯哪芎?。攪拌器功率和溫度及壓力一起監(jiān)控。隨著甲醇從高壓釜中被清除出去，攪拌器功率和溫度值逐漸升高，且混合物的粘度也增加，并在約1.5小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定下來，表明大部分甲醇已經(jīng)被除去。再在真空下加熱攪拌混合物30分鐘。
除去真空，并將高壓釜冷卻至105℃，同時(shí)充氮?dú)庵?50psia，然后通氣至大氣壓。向高壓釜充氮?dú)庵?00psia。再將環(huán)氧乙烷象以前一樣逐步加入高壓釜，同時(shí)密切監(jiān)控高壓釜的壓力，溫度和環(huán)氧乙烷流速，同時(shí)維持溫度在100～110℃，并限制任何由反應(yīng)放熱引起的升溫。在加入3887g環(huán)氧乙烷(88.4摩爾，使得每摩爾BHMT上的可乙氧化位點(diǎn)共有20摩爾環(huán)氧乙烷)，升溫至110℃，并再攪拌混合物2小時(shí)。
然后將反應(yīng)混合物收集到充氮的22L三口圓底瓶中。在加熱(100℃)和機(jī)械攪拌下緩慢加入27.2g甲磺酸(0.28摩爾)以中和強(qiáng)堿催化劑。然后通過一個(gè)玻璃泄漏孔向混合物噴射惰性氣體(氬氣或氮?dú)?清除反應(yīng)混合物中殘留的環(huán)氧乙烷并除臭，同時(shí)攪拌和加熱混合物至120℃一小時(shí)。最終反應(yīng)產(chǎn)物稍冷后，倒入充氮的玻璃容器中保存。
二(亞己基)三胺的季銨化，該二(亞己基)三胺被乙氧化至平均每個(gè)主鏈NH單元含20個(gè)乙氧基在氬氣下，向已稱重的500ml3口圓底燒瓶中加入BHMT EO20(150g，0.032mol，0.096mol N，98％活性，m.w.4615)和二氯甲烷(300g)，該燒瓶裝配有氬氣入口，冷凝器，加料漏斗，溫度計(jì)，機(jī)械攪拌和氬氣出口(與氣泡計(jì)相連)。室溫下攪拌混合物至聚合物溶解。然后將混合物冰浴冷卻至5℃。用加料漏斗用5分鐘時(shí)間緩慢加入硫酸二甲酯(12.8g，0.1mol，99％，m.w.～126.13)。移去冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。48小時(shí)后反應(yīng)完全。
二(亞己基)三胺的磺化，該二(亞己基)三胺的產(chǎn)物混合物的約90％ 主鏈氮被季銨化，并被乙氧化至平均每個(gè)主鏈NH單元含20個(gè)乙氧基在氬氣下，將季銨化反應(yīng)混合物冰浴冷卻至5℃(BHMT EO20，90+mol％quat，0.16 mol OH)。用加料漏斗緩慢加入氯磺酸(7.53g，0.064mol，99％，m.w.～116.52)。反應(yīng)混合物的溫度不允許超過10℃。移去冰浴，讓反應(yīng)升至室溫。6小時(shí)后反應(yīng)完全。將反應(yīng)再次冷卻至5℃，并向快速攪拌的混合物中緩慢加入甲醇鈉(28.1g，0.13mol，Aldrich，25％甲醇溶液，m.w.-54.02)。反應(yīng)混合物的溫度不允許超過10℃。將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至單口圓底燒瓶。向反應(yīng)混合物中加入純化水(500ml)，在50℃用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去二氯甲烷、甲醇和一些水。將透明的淡黃色溶液轉(zhuǎn)移至瓶中保存。檢測(cè)最終產(chǎn)物的pH，并且如果需要的話，用1N NaOH或1N HCl調(diào)節(jié)pH至約9。最終產(chǎn)物重530g。
乙氧化聚亞烷基亞胺分散劑本發(fā)明的液體衣用洗滌劑組合物包含下限為約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑，該多胺分散劑比一般的疏水性分散劑，特別是1996年10月15日授權(quán)的Watson等的U.S.5,565,145中公開的分散劑(在此引入作為參考)，平均乙氧化程度要大，但是，適合陽離子污物，泥土的具有高分子量主鏈的分散劑，特別是1985年7月1日授權(quán)的Vander Meer的U.S.4,597,898中適當(dāng)公開的分散劑，也結(jié)合在此作為參考。
下面將進(jìn)一步描述優(yōu)選和一種或多種親水性或疏水性分散劑組合的乙氧化聚亞烷基亞胺，其化學(xué)式為 R是C2-C6線性亞烷基，C3-C6支化亞烷基，及其混合物；優(yōu)選R為亞乙基，1，3-亞丙基和1，6-亞己基，更優(yōu)選為亞乙基。系數(shù)w，x和y的取值使得該多胺的分子量不超過約2000道爾頓，主鏈分子量優(yōu)選為約600道爾頓。例如，對(duì)于分子量約600道爾頓的完全線性聚乙烯亞胺，系數(shù)w＝1，x＝13，而y＝0。對(duì)于分子量約600道爾頓的完全支化的聚乙烯亞胺，w＝8，x＝0，y＝7。(這種系數(shù)的組合導(dǎo)致平均分子量約646道爾頓的物質(zhì)，該物質(zhì)在本發(fā)明中是低分子量聚亞烷基亞胺。)。系數(shù)w一般為y+1。
E是化學(xué)式如下的亞乙基氧基單元-(CH2CH2O)nH其中系數(shù)n為約12～約30，優(yōu)選平均每個(gè)被取代的主鏈氮的氫原子的乙氧化數(shù)量約為20。優(yōu)選的乙氧化聚亞乙烯亞胺分散劑是PEI 600 E20。表面活性劑體系本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物包含表面活性劑體系。本發(fā)明的表面活性劑體系可以包含任何類型的洗滌表面活性劑，其非限定性實(shí)例包括一種或多種鏈中支化的烷基硫酸鹽表面活性劑，一種或多種鏈中支化的烷基烷氧硫酸鹽表面活性劑，一種或多種鏈中支化的芳基磺酸鹽表面活性劑，一種或多種非鏈中支化的磺酸鹽，硫酸鹽，陽離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑，兩性表面活性劑，及其混合物。
本發(fā)明組合物中存在的表面活性劑總量以該組合物重量計(jì)，下限為約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限為約60％，優(yōu)選約30％。
可用于此的表面活性劑非限定性實(shí)例包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C6-C18鏈中支化的芳基磺酸鹽(BLAS)；c)C10-C20一級(jí)，α或ω-支化的，以及無規(guī)的烷基硫酸鹽(AS)；d)C14-C20鏈中支化的烷基硫酸鹽(BAS)；e)C10-C18二級(jí)(2，3)烷基硫酸鹽，如1966年2月8日授權(quán)的Morris的U.S.3,234,258；1991年12月24日授權(quán)的Lutz的U.S.5,075,041；1994年9月20日授權(quán)的Lutz等的U.S.5,349,101；以及1995年2月14日授權(quán)的Prieto的U.S.5,389,277中所公開的，每個(gè)都在此引入作為參考；f)C10-C18烷基烷氧硫酸鹽(AExS)，其中優(yōu)選x為1～7；g)C14-C20鏈中支化的烷基烷氧硫酸鹽(BAExS)；h)C10-C18烷基烷氧羧酸鹽，優(yōu)選包含1-5個(gè)乙氧單元；i)C12-C18乙氧化烷基，C6-C12烷基烷氧化苯酚，其中烷氧化單元是亞乙基氧基和亞丙基氧基的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基苯酚縮合物與環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段聚合物，特別是公開于1975年12月30日出版的Laughlin等的U.S.3,929,678中的BASF生產(chǎn)的Pluronic_，在此引入作為參考；j)C14-C22鏈中支化的烷基烷氧化物，BAEx；k)烷基多糖，如1986年1月26日出版的Llenado的U.S.4,565,647中所公開的，在此引入作為參考；1)化學(xué)式如下的多羥基脂肪酸酰胺 其中R7是C5-C31烷基；R8選自氫，C1-C4烷基，C1-C4羥烷基；Q是含線性烷基鏈的多羥烷基片段，其中至少3個(gè)羥基直接連在鏈上，或者其烷氧化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基，及其混合物；優(yōu)選Q衍生自還原性胺化反應(yīng)中的還原性糖，更優(yōu)選Q是縮水甘油基(glycityl)片段，更優(yōu)選Q選自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2-(CHOR’)(CHOH)CH2OH，及其烷氧化衍生物，其中n是3～5的整數(shù)，包含3，5在內(nèi)，R’是氫或環(huán)狀或脂肪族單糖，公開于1996年2月6日授權(quán)的Connor等的U.S.5,489,393和1995年10月3日授權(quán)的Murch等的U.S.5,45,982中，這兩篇專利均在此引入作為參考。
適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑的非限定性實(shí)例的化學(xué)式如下 其中R是C7-C21線性烷基，C7-C21支化烷基，C7-C21線性鏈烯基，C7-C21支化鏈烯基，及其混合物。
R1是亞乙基；R2是C3-C4線性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；優(yōu)選R2為1，2-亞丙基。包含R1和R2混合單元的非離子表面活性劑優(yōu)選包含與約1～約4個(gè)1，2-亞丙基單元結(jié)合的約4～約12個(gè)亞乙基單元。這些單元可以是交替的，或被配方設(shè)計(jì)師恰當(dāng)?shù)匾匀我恍问浇M合在一起。優(yōu)選的R1單元和R2單元比率為約4∶1～約8∶1。優(yōu)選R2單元(即1，2-亞丙基)連接在氮原子上，隨后是包含4～8個(gè)亞乙基單元的鏈的平衡。
R3是氫，C1-C4線性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；優(yōu)選氫或甲基，更優(yōu)選氫。
R4是氫，C1-C4線性烷基，C3-C4支化烷基，及其混合物；優(yōu)選氫。當(dāng)系數(shù)m等于2時(shí)，系數(shù)n必須等于0，且沒有R4單元，取而代之的是-[(R1O)x(R2O)yR3]單元。
系數(shù)m是1或2，系數(shù)n是0或1，倘若m等于1，則n等于1；而當(dāng)m為2時(shí)，n為0；優(yōu)選m等于1，n等于1，即氮上存在一個(gè)-[(R1O)x(R2O)yR3]單元和R40。系數(shù)x為0～約50，優(yōu)選約3～約25，更優(yōu)選約3～約10。系數(shù)y為0～約10，優(yōu)選0，但當(dāng)系數(shù)y不為0時(shí)，y為1～約4。優(yōu)選所有亞烷基氧基單元都是亞乙氧基單元。那些乙氧化聚氧亞烷基烷基酰胺表面活性劑領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到系數(shù)x和y的數(shù)值是平均值，其真實(shí)數(shù)值可以根據(jù)所用的酰胺烷氧化方法有幾個(gè)數(shù)值。
本發(fā)明鏈中支化的烷基硫酸鹽表面活性劑的化學(xué)式為 烷基烷氧硫酸鹽的化學(xué)式為 烷基烷氧化物的化學(xué)式為 其中R，R1和R2分別獨(dú)立地為氫，C1-C3烷基，及其混合物；前提是至少一個(gè)R，R1和R2不是氫；優(yōu)選的R，R1和R2是甲基；優(yōu)選一個(gè)R，R1和R20是甲基，而其他單元是氫。鏈中支化的烷基硫酸鹽和烷基烷氧硫酸鹽表面活性劑中的碳原子總數(shù)為14～20；系數(shù)w為0～13的整數(shù)；x為0～13的整數(shù)；y為0～13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；倘若w+x+y+z為8～14，則表面活性劑碳原子總數(shù)為14～20；R3是C1-C4線性或支化亞烷基，優(yōu)選亞乙基，1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，1，2-亞丁基，1，4-亞丁基，及其混合物。但是，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包含1～3單元，其中R3是1，2-亞丙基，1，3-亞丙基，或其混合物，接著是包含亞乙基單元的R3平衡單元。另一優(yōu)選的實(shí)施方案包含的R3單元是隨意的亞乙基和1，2-亞丙基單元。系數(shù)m的平均值至少約0.01。當(dāng)系數(shù)m為低值時(shí)，表面活性劑體系包含的大多數(shù)是烷基硫酸鹽，只有少量烷基烷氧硫酸鹽表面活性劑。烷基鏈中可能存在一些三級(jí)碳原子，但不是本實(shí)施方案所需的。
M表示陽離子，優(yōu)選氫，水溶性陽離子，及其混合物。水溶性陽離子的非限定性實(shí)例包括鈉，鉀，鋰，銨，烷基銨，及其混合物。配方如上所述，本發(fā)明的組合物可以是任何液體形式，特別是可傾倒的液體，糊。根據(jù)衣用組合物的特定形式，以及預(yù)期的用途，配方設(shè)計(jì)師將使用不同的兩性離子多胺/乙氧化聚亞烷基亞胺的組合。
本發(fā)明優(yōu)選的重垢液體(HDL)組合物包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選約0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的兩性離子多胺，其中該多胺包含的陰離子取代基數(shù)量比主鏈季氮單元的數(shù)量要多；以及b)以組合物重量計(jì)，下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約60％，優(yōu)選約30％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)下限0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的表面活性劑，該表面活性劑選自鏈中支化的烷基硫酸鹽表面活性劑，鏈中支化的烷氧硫酸鹽表面活性劑，鏈中支化的芳基磺酸鹽表面活性劑，及其混合物；ii)任選地，但優(yōu)選下限為0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限為約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的一種或多種非離子表面活性劑。
HDL衣用洗滌劑組合物將一般在優(yōu)選使用非離子表面活性劑外包含更多的陰離子清潔表面活性劑，以增加鏈中支化的表面活性劑。因此，配方設(shè)計(jì)師將通常采用所含的帶正電主鏈四級(jí)單元比R1單元陰離子部分多一些的兩性離子多胺。這種凈電荷平衡，連同優(yōu)選的主鏈R單元，特別是亞己基單元的更大疏水性，促進(jìn)了表面活性劑分子和親水性污物活性兩性離子聚合物之間的相互作用，從而增加效力。令人吃驚的是更低的HDL凈陰離子電荷和本發(fā)明所述的更優(yōu)選的兩性離子聚合物的相對(duì)疏水性主鏈相容。但是，根據(jù)表面活性劑體系的組成，配方設(shè)計(jì)師可能需要通過使用，特別是亞烷基氧基單元和亞烷基單元的組合，來升高或者降低R單元的親水性特性。
本發(fā)明優(yōu)選的重垢液體(HDL)組合物包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選約0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的兩性離子多胺，其中該多胺包含的陰離子取代基的數(shù)量少于或等于主鏈季氮單元的數(shù)量；b)下限約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑；c)以組合物重量計(jì)，下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約60％，優(yōu)選約30％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)下限0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的表面活性劑，該表面活性劑選自鏈中支化的烷基硫酸鹽表面活性劑，鏈中支化的烷氧硫酸鹽表面活性劑，鏈中支化的芳基磺酸鹽表面活性劑，及其混合物；ii)下限0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的一種或多種非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑選自醇，乙氧化醇，聚氧亞烷基烷基酰胺，及其混合物；iii)下限0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的一種或多種陰離子表面活性劑。
d)平衡載體和輔助成分。
另一優(yōu)選的實(shí)施方案實(shí)例包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選約0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的兩性離子多胺，其中該多胺包含的陰離子取代基數(shù)量少于或等于主鏈季氮單元數(shù)量；b)下限約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑；c)以組合物重量計(jì)，下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約60％，優(yōu)選約30％的表面活性劑體系，該表面活性劑體系包含i)下限0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的一種或多種非離子表面活性劑，該非離子表面活性劑選自醇，乙氧化醇，聚氧亞烷基烷基酰胺，及其混合物；ii)任選地，下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約100％，優(yōu)選約80％，更優(yōu)選約60％，最優(yōu)選約30％重量的一種或多種陰離子表面活性劑；以及d)以重量計(jì)，下限為0.001％(10ppm)的酶，優(yōu)選該酶選自蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶，淀粉酶，過氧化物酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶，及其混合物。輔助成分以下是可用于本發(fā)明液體衣用組合物的輔助成分的非限定性實(shí)例，該輔助成分包括酶，酶穩(wěn)定劑，助洗劑，熒光增白劑，去污聚合物，染料轉(zhuǎn)移劑，分散劑，抑泡劑，染料，香料，著色劑，填料鹽，助水溶物，光活化劑，熒光劑，織物調(diào)理劑，可水解的表面活性劑，防腐劑，抗氧化劑，螯合劑，穩(wěn)定劑，防縮劑，抗皺劑，殺菌劑，殺真菌劑，防蝕劑，及其混合物。酶酶是本發(fā)明優(yōu)選的輔助成分。酶的選擇取決于配方設(shè)計(jì)師，但是，以下的實(shí)例舉例說明了酶在本發(fā)明液體衣用洗滌劑中的用途。
此處所用的“清潔酶”，是指液體衣用，硬質(zhì)表面清潔或個(gè)人護(hù)理洗滌劑組合物中任何有清潔，清除污點(diǎn)或其他有益效果的酶。優(yōu)選的清潔酶是水解酶，例如蛋白酶，淀粉酶和脂肪酶。優(yōu)選的液體衣用酶包括，但不局限于，如蛋白酶，纖維素酶，脂肪酶和過氧化物酶。
蛋白酶本發(fā)明優(yōu)選的液體衣用洗滌劑組合物還包含至少0.001％重量的蛋白酶。但是，有效數(shù)量的蛋白酶是足夠用于此處所述的液體衣用洗滌劑組合物。術(shù)語“有效數(shù)量”指的是能夠?qū)|(zhì)，例如織物產(chǎn)生清潔，清除污點(diǎn)，清除污物，增白，除臭，或使氣味清新效果的任何數(shù)量。目前商業(yè)制劑的實(shí)際術(shù)語中，一般的數(shù)量為每克洗滌劑組合物中至多約5mg重量，更一般為0.01～3mg的活性酶。除非另外申明，本發(fā)明的組合物一般將包含0.001％～5％，優(yōu)選0.01％～1％重量的商品酶制劑。本發(fā)明的蛋白酶在這種商品制劑中的含量一般足以提供每克組合物0.005～0.1AU活性。
本發(fā)明優(yōu)選的液體衣用洗滌劑組合物包含源自解淀粉芽孢桿菌或遲緩芽孢桿菌的改性蛋白酶。本發(fā)明中，源自解淀粉芽孢桿菌的蛋白酶還稱作“枯草桿菌蛋白酶BPN’”，也稱“蛋白酶A”，而源自遲緩芽孢桿菌的蛋白酶還稱作“枯草桿菌蛋白酶309”。本發(fā)明中，解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的編號(hào)方式，如A.Baeck等的題為“含蛋白酶的清潔組合物”的專利申請(qǐng)U.S系列好08/322,676中所公開的，用來作為枯草桿菌蛋白酶BPN’和枯草桿菌蛋白酶309的氨基酸序列編號(hào)體系。
解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶-BNP’酶的變型用于本發(fā)明的優(yōu)選的蛋白酶是蛋白酶A(BPN’)的變體，該變體是自然界不存在的羰基水解酶變體，具有不同于其前體羰基水解酶(變體氨基酸序列來源于此)的蛋白水解活性，穩(wěn)定性，基質(zhì)專一性，pH-性能曲線和/或性能特性。該BPN’變體公開于1985年1月9日的EP130,756A。專一性的蛋白酶A-BSV是BPN’中166位的Gly被Asn，Ser，Lys，Arg，His，Gln，Ala或Glu取代；169位的Gly被Ser取代；222位的Met被Gln，Phe，Cys，His，Asn，Glu，Ala或Thr取代；或者166位的Gly被Lys取代，而222位的Met被Cys取代；或者169位的Gly被Ala取代，且222位的Met被Ala取代。
蛋白酶B本發(fā)明優(yōu)選的蛋白酶是蛋白酶B。蛋白酶B是自然界不存在的羰基水解酶變體，具有不同于其前體羰基水解酶(變體氨基酸序列來源于此)的蛋白水解活性，穩(wěn)定性，基質(zhì)專一性，pH-性能曲線或性能特性。蛋白酶B是BPN’變體，其中+217位的酪氨酸被亮氨酸取代，該變體還公開于1987年4月28日的EP303,761和1985年1月9日的EP130,756中。
漂白穩(wěn)定的蛋白酶B變體(蛋白酶B-BSV)本發(fā)明優(yōu)選的蛋白酶是漂白穩(wěn)定的蛋白酶B變體。專一性的蛋白酶B-BSV是這樣的變體，其中166位的Gly被Asn，Ser，Lys，Arg，His，Gln，Ala或Glu取代；169位的Gly被Ser取代；222位的Met被Gln，Phe，Cys，His，Asn，Glu，Ala或Thr取代；或者166位的Gly被Lys取代，222位的Met被Cys取代；或者169位的Gly被Ala取代，而222位的Met被Ala取代。
表面活性蛋白酶B變體優(yōu)選的表面活性蛋白酶B變體包括+217位酪氨酸被亮氨酸取代的BPN’野生型氨基酸序列，其中野生型氨基酸序列的一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213，214，215，216，218，219或220被取代；其中BPN’變體與野生型枯草桿菌蛋白酶BPN’相比，對(duì)不溶性基質(zhì)的吸附性降低，而水解能力升高。優(yōu)選地，氨基酸取代的位點(diǎn)是199，200，201，202，205，207，208，209，210，211，212或215；更優(yōu)選200，201，202，205或207。
通過突變不同的編碼酶的核苷序列，從而修改酶的氨基酸序列所得的枯草桿菌蛋白酶BPN’也是優(yōu)選的源自解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的蛋白酶。這些改性枯草桿菌酶與野生型枯草桿菌蛋白酶相比，對(duì)不溶性基質(zhì)的吸附性降低，而水解能力升高。同樣合適的還有編碼這種BPN’變體的突變基因。
枯草桿菌蛋白酶309的變型本發(fā)明優(yōu)選使用的蛋白酶還包括“枯草桿菌蛋白酶309”變體。這些蛋白酶包括以下描述的幾類枯草桿菌蛋白酶309變體。
蛋白酶C
本發(fā)明優(yōu)選使用的蛋白酶是蛋白酶C。蛋白酶C是得自芽孢桿菌的堿性絲氨酸蛋白酶的變體，其中賴氨酸取代了27位的精氨酸，酪氨酸取代了104位的纈氨酸，絲氨酸取代了123位的天冬酰胺，丙氨酸取代了274位的蘇氨酸。蛋白酶C公開于EP909159584，對(duì)應(yīng)于1991年5月16日出版的WO91/06637?；蛐揎椀淖凅w，特別是關(guān)于蛋白酶C的，也包括在本發(fā)明中。
蛋白酶D本發(fā)明優(yōu)選使用的蛋白酶是蛋白酶D。蛋白酶D是一種源自遲緩芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的羰基水解酶變體，具有在自然界中未發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列，其通過以不同的氨基酸替代多個(gè)氨基酸殘基而衍生自一種前體羰基水解酶，替代發(fā)生的位置相當(dāng)于所述羰基水解酶的+76位點(diǎn)，優(yōu)選還替代相當(dāng)于選自下列位點(diǎn)的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基+99，+101，+103，+104，+107，+123，+27，+105，+109，+126，+128，+135，+156，+166，+195，+197，+204，+206，+210，+216，+217，+218，+222，+260，+265，和/或+274，這些位點(diǎn)是按照1995年4月20日公布的Genencor International的WO 95/10615中公開的解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶編號(hào)體系確定的。
A.環(huán)區(qū)6取代變體-這些枯草桿菌蛋白酶309型變體具有修改的枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的氨基酸序列，其中修改的氨基酸序列包含在一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)的取代193，194，195，196，197，199，200，201，202，203，204，205，206，207，208，209，210，211，212，213或214；因此枯草桿菌蛋白酶309變體與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，對(duì)不溶性基質(zhì)的吸附性降低，而水解能力升高。優(yōu)選地，這些蛋白酶的氨基酸取代位點(diǎn)為193，194，195，196，199，201，202，203，204，205，206或209；更優(yōu)選194，195，196，199或200。
B.多環(huán)區(qū)取代變體-這些枯草桿菌蛋白酶309變體也具有修改的枯草桿菌蛋白酶309野生型氨基酸序列的氨基酸序列，其中修改的氨基酸序列包含在一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)的取代，這些位點(diǎn)位于第一，第二，第三，第四或第五環(huán)區(qū)中的一個(gè)或多個(gè)環(huán)區(qū)；因而這些枯草桿菌蛋白酶309變體與野生型枯草桿菌蛋白酶309相比，對(duì)不溶性基質(zhì)的吸附性降低，而水解能力升高。
C.其他非環(huán)區(qū)的取代-此外，野生型枯草桿菌蛋白酶309的一個(gè)或多個(gè)取代也可以發(fā)生在環(huán)區(qū)以外的位點(diǎn)，例如，74位。如果對(duì)枯草桿菌蛋白酶309附加的取代只是在74位，那么優(yōu)選用Asn，Asp，Glu，Gly，His，Lys，Phe或Pro進(jìn)行取代，優(yōu)選His或Asp。但是修飾可以發(fā)生一個(gè)或多個(gè)環(huán)位以及74位，例如97，99，101，102，105和121位殘基。
枯草桿菌蛋白酶BPN’變體和枯草桿菌蛋白酶309變體還公開于在1995年11月9日出版的WO 95/29979，WO 95/30010和WO 95/30011中，所有這些在此引入作為參考。
進(jìn)一步優(yōu)選的和本發(fā)明改性多胺聯(lián)用的蛋白酶是Novo的ALCALASE_。其他合適的蛋白酶從芽孢桿菌屬菌株獲得，該酶在pH8～12范圍內(nèi)具有最大活性，由丹麥的Novo Industries A/S，以后稱“Novo”開發(fā)并銷售，商品名為ESPERASE_。這種酶和類似酶制劑公開于Novo的GB 1,243,784。其他合適的蛋白酶包括Novo的SAVINASE_和荷蘭International Bio-Synthetics，Inc.的MAXATASE_。還可見一種高pH值蛋白酶，衍生自芽孢桿菌屬種NCIMB 40338，公開于Novo的WO 93/18140 A。Novo的WO92/03529 A公開了含酶的洗滌劑，包括蛋白酶，一種或多種其它酶，和一種可逆的蛋白酶抑制劑。其他優(yōu)選的蛋白酶包括Procter＆Gamble的WO9510591 A中的蛋白酶。當(dāng)需要時(shí)，可以獲得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公開于Procter&Gamble的WO 95/07791。一種適用于此處的用于洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體，公開于Novo的WO94/25583。
其它特別有用的蛋白酶是多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，其中包括用另一種天然存在的氨基酸殘基替代相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的103位氨基酸殘基的氨基酸殘基，并同時(shí)用另外的天然存在的氨基酸殘基替代相應(yīng)于解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的一個(gè)或多個(gè)如下位點(diǎn)的氨基酸殘基的氨基酸殘基1，3，4，8，9，10，12，13，16，17，18，19，20，21，22，24，27，33，37，38，42，43，48，55，57，58，61，62，68，72，75，76，77，78，79，86，87，89，97，98，99，101，102，104，106，107，109，111，114，116，117，119，121，123，126，128，130，131，133，134，137，140，141，142，146，147，158，159，160，166，167，170，173，174，177，181，182，183，184，185，188，192，194，198，203，204，205，206，209，210，211，212，213，214，215，216，217，218，222，224，227，228，230，232，236，237，238，240，242，243，244，245，246，247，248，249，25 1，252，253，254，255，256，257，258，259，260，261，262，263，265，268，269，270，271，272，274和275；其中當(dāng)所述蛋白酶變體在103和76位發(fā)生氨基酸殘基的替代時(shí)，在解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的27，99，101，104，107，109，123，128，166，204，206，210，216，217，218，222，260，265或274以外的氨基酸殘基位點(diǎn)還有一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基替代，和/或多點(diǎn)替代的蛋白酶變體，該變體包括用另外的天然存在的氨基酸殘基替代解淀粉芽孢桿菌枯草桿菌蛋白酶的62，212，230，232，252和257中一個(gè)或多個(gè)位點(diǎn)的氨基酸殘基，這公開于Procter＆Gamble Company于1998年10月23日提交的PCT申請(qǐng)PCT/US98/22588，PCT/US98/22482和PCT/US98/22486(分別為P&G案例號(hào)7280&，7281&和7282L)。
公開于專利申請(qǐng)EP 251 446和WO 91/06637的蛋白酶，公開于WO 91/02792的蛋白酶BLAP_，以及公開于WO 95/23221的它們的變體，也適用于本發(fā)明。
還可見一種高pH值蛋白酶，衍生自芽孢桿菌屬種NCIMB 40338，公開于Novo的WO 93/18140 A。Novo的WO 92/03529 A公開了酶促洗滌劑，包括蛋白酶，一種或多種其它酶，和一種可逆的蛋白酶抑制劑。當(dāng)需要時(shí)，可以獲得具有降低的吸附作用和增加的水解性的蛋白酶，公開于Procter&Gamble的WO 95/07791。一種適用于此處的用于洗滌劑的類似胰蛋白酶的蛋白酶重組體，公開于Novo的WO 94/25583。其它合適的蛋白酶公開于Unilever的EP 516 200。
可用于本發(fā)明的可商購的蛋白酶是ESPERASE_，ALCALASE_，DURAZYM_，SAVINASE_，EVERLASE_和KANNASE_，這些都從丹麥的Novo Nordisk A/S獲得，和MAXATASE_，MAXACAL_，PROPERASE_和MAXAPEM_，這些都可以從Genencor International(以前的荷蘭Gist-Brocades)得到。
除了上述蛋白酶，其他適用于本發(fā)明液體衣用洗滌劑組合物的酶將在下面進(jìn)一步描述。其他酶本發(fā)明可以包括蛋白酶以外的酶，用于各種目的，包括清除諸如紡織品表面的蛋白質(zhì)基，碳水化合物基或甘油三酯基污點(diǎn)，防止例如在衣用過程中的染料轉(zhuǎn)移擴(kuò)散，以及織物保存。合適的酶包括任何合適來源，例如植物，動(dòng)物，細(xì)菌，真菌和酵母的淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，及其混合物。優(yōu)選的選擇性被例如如下因素所影響pH-活性，和/或最佳穩(wěn)定性，熱穩(wěn)定性，及對(duì)活性洗滌劑，助洗劑等的穩(wěn)定性。在這方面，細(xì)菌或真菌酶是優(yōu)選的，例如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶，以及真菌纖維素酶。
結(jié)合到洗滌劑或洗滌劑添加組合物中的酶的量通常處于足夠提供“有效清潔數(shù)量”的水平。術(shù)語“有效清潔數(shù)量”指的是能夠?qū)|(zhì)，例如織物產(chǎn)生清潔，清除污點(diǎn)，清除污物，增白，除臭，或使氣味清新效果的任何數(shù)量。目前商業(yè)制劑的實(shí)際術(shù)語中，一般的數(shù)量為每克洗滌劑組合物中至多約5mg重量，更一般為0.01～3mg的活性酶。除非另外申明，本發(fā)明組合物中商品酶制劑一般含量的下限為約0.001％，優(yōu)選約0.01％，上限約5％，優(yōu)選約1％(重量)。蛋白酶在這種商品制劑中的含量一般足以提供每克組合物0.005～0.1AU活性。對(duì)于某些洗滌劑，可能需要增加商品制劑中活性酶含量，以最小化非催化活性物質(zhì)的總量，從而改善點(diǎn)/膜(spotting/filming)或其他目標(biāo)結(jié)果。更高活性也是高濃縮洗滌劑配方需要的。
適用于本發(fā)明的淀粉酶包括，例如公開于Novo的GB 1,296,839中的α-淀粉酶；International Bio-Synthetics，Inc.的RAPIDASE_和Novo的TERMAMYL_。特別有用的是Novo的FUNGAMYL_。改善穩(wěn)定性，例如氧化穩(wěn)定性的酶工程是已知的。參見，例如J.Biological Chem.，Vol.260，No.11，June 1985，pp6518-6521。本發(fā)明某些優(yōu)選實(shí)施方案可以在洗滌劑中使用穩(wěn)定性改善的淀粉酶，特別是與1993年商用的TERMAMYL_參照點(diǎn)相比改善了氧化穩(wěn)定性的淀粉酶。此處這些優(yōu)選的淀粉酶擁有“穩(wěn)定性增強(qiáng)的”淀粉酶特性，其特性至少在如下一個(gè)或多個(gè)方面，相對(duì)于上述參照點(diǎn)淀粉酶有可測(cè)量的改善氧化穩(wěn)定性，例如對(duì)pH9-10緩沖液中的過氧化氫/四乙?；叶罚粺岱€(wěn)定性，例如在普通洗滌溫度，例如約60℃；或堿穩(wěn)定性，例如在pH約8～約11。穩(wěn)定性可用本領(lǐng)域公開的任何測(cè)試技術(shù)測(cè)量。例如可參見WO 9402597中公開的參考文獻(xiàn)。穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶可從Novo或Genencor International獲得。本發(fā)明一類高度優(yōu)選的淀粉酶的共性在于他們都是通過點(diǎn)突變衍生自一種或多種芽孢桿菌屬淀粉酶，特別是芽孢桿菌屬α-淀粉酶，而不管這一種，兩種或多種淀粉酶菌株是否為其直接前體。此處優(yōu)選使用比上述參照淀粉酶氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，特別是在漂白性，更優(yōu)選與氯漂白截然不同的氧漂白性洗滌劑組合物中。這種優(yōu)選的淀粉酶包括(a)上文引入的1994年2月3日Novo的WO 9402597，如用一種突變體進(jìn)一步說明，該突變體中用丙氨酸或蘇氨酸，優(yōu)選蘇氨酸取代了位于地衣芽孢桿菌-淀粉酶(已知為TERMAMYL_)197位的蛋氨酸殘基，或者類似父本淀粉酶，例如解淀粉芽孢桿菌，枯草芽孢桿菌或嗜熱脂肪芽孢桿菌的同源位置的變體。(b)如Genencor International在1994年3月13-17舉行的207界American Chemical Society National Meeting上C.Mitchinson的題為“Oxidatively Resistant alpha-Amylases”的論文中公開的穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶。其中該文指出對(duì)自動(dòng)洗碗洗滌劑中漂白劑惰性，但改善了氧化穩(wěn)定性的α-淀粉酶是Genencor由地衣芽孢桿菌NCIB8061制造的。蛋氨酸(Met)被認(rèn)為是最合適被修飾的殘基。Met在8，15，197，256，304，366和438位被每次一個(gè)地取代，產(chǎn)生特定的突變體，特別重要的是M197L和M197T，其中M197T變體是最穩(wěn)定表達(dá)的變體。穩(wěn)定性在CASCADE_和SUNLIGHT_中測(cè)定；(c)本發(fā)明特別優(yōu)選的淀粉酶包括在直接父本中有附加修飾的淀粉酶變體，如WO 9510603 A中所公開的，并可從其受讓人Novo獲得，如DURAMYL_。其他特別優(yōu)選的氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶包括公開于Genencor International的WO 9418314和Novo的WO 9402597中的淀粉酶。也可以使用任何其他氧化穩(wěn)定性增強(qiáng)的淀粉酶，例如由已知的可用淀粉酶的嵌合，雜交或簡單突變父本形式通過點(diǎn)突變衍生而來的淀粉酶。其他優(yōu)選的酶修飾是可以接受的。參見Novo的WO 9509909。
可用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌型和真菌型，優(yōu)選其最佳pH為5～9.5。1984年3月6日Barbesgoard等的U.S.4,435,307中公開了合適的真菌纖維素酶，該酶來自Humicola insolens或Humicola菌株DSM1800，或產(chǎn)生纖維素酶212的屬于氣單胞菌屬的真菌，以及從海洋軟體動(dòng)物DolabellaAuricula Solander肝胰腺提取的纖維素酶。合適的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028；GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中。特別有用的是CAREZYME_(Novo)。同樣參見Novo的WO 9117243。
合適的洗滌劑用脂肪酶包括由假單胞菌屬微生物，例如施氏假單胞菌ATCC19.154制造的脂肪酶，如GB 1,372,034所公開的。也參見1978年2月24日公開的日本專利申請(qǐng)53,20487中的脂肪酶。這種脂肪酶可從日本名古屋的Amano Pharmaceutical Co.Ltd.獲得，商品名為脂肪酶P“Amano”或“Amano-P”。其他合適的商業(yè)脂肪酶包括來自Chromobacter viscosum的脂肪酶Amano-CES，例如日本Tagata的Toyo Jozo Co.的Chromobacterviscosum var.hpolyticum NRRLB 3673；美國U.S.Biochemical Corp.和荷蘭Disoynth Co.的Chromobacter viscosum脂肪酶，以及來自Pseudomonasgladioli的脂肪酶。此處優(yōu)選使用的脂肪酶為衍生自Humicola lanuginosa的LIPOLASE_酶，該酶可從Novo商購，也可參見EP 341,947。對(duì)過氧化物酶穩(wěn)定的脂肪酶和淀粉酶變體公開于Novo的WO 9414951 A。也可見WO9205249和RD 94359044。
適用于此的角質(zhì)酶公開于Genencor的WO 8809367 A。
過氧化物酶可以和氧源，例如過碳酸鹽，過硼酸鹽，過氧化氫等聯(lián)合用于“溶液漂白法”，或防止染料轉(zhuǎn)移或洗滌過程中從基質(zhì)上脫落的顏料轉(zhuǎn)移到洗滌液中的其他基質(zhì)上。已知的過氧化物酶包括山葵過氧化物酶，木質(zhì)素酶和諸如氯或溴過氧化物酶的鹵素過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于1989年10月19日Novo的WO 89099813 A和Novo的WO 8909813 A。
一些酶物質(zhì)及其結(jié)合到合成洗滌劑組合物中的方法公開于GenencorInternational的WO 9307263 A和WO 9307260 A，Novo的WO 8908694 A，以及1971年1月5日授權(quán)的McCartyet等的U.S.3,553,139。這些酶還公開于1978年7月18日出版的Place等的U.S.4,101,457，和1985年3月26日出版的Hughes的U.S.4,507,219。可用于液體洗滌劑配方的酶物質(zhì)，以及它們?cè)谶@種配方中的結(jié)合方式公開于1981年4月14日出版的Hora等的U.S.4,261,868。用于洗滌劑的酶可以用各種技術(shù)穩(wěn)定。酶穩(wěn)定技術(shù)公開和例證于1971年8月17日出版的Gedge等的U.S.3,600,319，1986年10月29日Venegas的EP 199,405和EP 200,586。酶穩(wěn)定體系還公開于，例如U.S.3,519,570中。一種有用的產(chǎn)生蛋白酶，木聚糖酶和纖維素酶的芽孢桿菌屬種AC13公開于Novo的WO 9401532 A中。
本發(fā)明還優(yōu)選的酶是甘露聚糖酶。當(dāng)甘露聚糖酶存在時(shí)，其含量以該組合物重量計(jì)，下限為約0.0001％，優(yōu)選0.0005％，更優(yōu)選約0.001％，上限為約2％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約0.02％。
優(yōu)選地，可用于本發(fā)明組合物的是如下三種甘露聚糖降解酶EC3.2.1.25β-甘露糖苷酶，EC 3.2.1.78內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，此后稱作“甘露聚糖酶”和EC 3.2.1.1001，4-β-甘露二糖苷酶(mannobiosidase)(IUPAC分類-酶命名法，1992 ISBN 0-12-227165-3 Academic Press)。
更優(yōu)選地，本發(fā)明的洗滌劑組合物中包含被稱作甘露聚糖酶的β-1，4-甘露糖苷酶(EC 3.2.1.78)。術(shù)語“甘露聚糖酶”或“半乳甘露聚糖酶”是指根據(jù)本領(lǐng)域所定義的甘露聚糖酶，正式命名為甘露聚糖內(nèi)-1，4-β-甘露糖苷酶，別名為β-甘露聚糖酶和內(nèi)-1，4-甘露聚糖酶，并催化下列反應(yīng)甘露聚糖，半乳甘露聚糖，葡甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的1，4-β-D-甘露糖苷鍵的任意水解。
特別地，甘露聚糖酶(EC 3.2.1.78)構(gòu)成一組降解甘露聚糖的多糖酶，并且指能夠切斷含甘露糖單元的多糖鏈的酶，即，能夠切斷甘露聚糖，葡甘露聚糖，半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的糖苷鍵的酶。甘露聚糖是一種多糖，其主鏈由β-1，4-連接的甘露糖構(gòu)成；葡甘露聚糖是一種多糖，具有或多或少有規(guī)律交替的β-1，4-連接的甘露糖和葡萄糖構(gòu)成的主鏈；半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖是帶有α-1，6-連接的半乳糖側(cè)鏈的甘露聚糖和葡甘露聚糖。這些化合物可以被乙?；?br> 全部或部分除去半乳糖側(cè)鏈，可以促進(jìn)半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。而且，全部或部分地脫乙酰化，可以促進(jìn)乙?；母事毒厶?、葡甘露聚糖、半乳甘露聚糖和半乳葡甘露聚糖的降解。可用堿或甘露聚糖乙酰酯酶除去乙?；?。從甘露聚糖酶，或甘露聚糖酶和α-半乳糖苷酶和/或甘露聚糖乙酰酯酶的組合體釋放的低聚物，可通過β-甘露糖苷酶和/或β-葡糖苷酶進(jìn)一步降解，以釋放出自由的麥芽糖。
在幾個(gè)芽孢桿菌屬生物體中已識(shí)別到甘露聚糖酶。例如，Talbot等，Appl.Environ.Microbiol.，Vol.56，No.11，pp.3505-3510(1990)公開了衍生自嗜熱脂肪芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶，為二聚體形式，其分子量為162kDa，最佳pH為5.5-7.5。Mendoza等，World J.Microbiol.Biotech.，Vol.10，No.5，pp.551-555(1994)公開了衍生自枯草芽孢桿菌的β-甘露聚糖酶，其分子量為38kDa，在pH為5.0，55℃，且pI為4.8時(shí)具有最佳活性。JP-03047076公開了衍生自芽孢桿菌屬種的β-甘露聚糖酶，通過凝膠過濾測(cè)定的分子量為373kDa，最佳pH為8-10，pI為5.3-5.4。JP-63056289公開了一種堿性的，熱穩(wěn)定的β-甘露聚糖酶的生產(chǎn)，該酶可水解例如甘露聚糖的β-1，4-D-甘露吡喃糖苷鍵并產(chǎn)生甘露寡聚糖。JP-63036774涉及芽孢桿菌屬微生物FERM P-8856，其在堿性pH值下產(chǎn)生β-甘露聚糖酶和β-甘露糖苷酶。JP-08051975公開了衍生自嗜堿的芽孢桿菌屬種AM-001的堿性β-甘露聚糖酶。WO97/11164公開了可用于紙漿和紙漂白的衍生自解淀粉芽孢桿菌的純化甘露聚糖酶及其制備方法。WO 91/18974公開了一種在極端pH值和溫度下具有活性的半纖維素酶，例如葡聚糖酶，木聚糖酶或甘露聚糖酶。WO 94/25576公開了衍生自刺狀曲霉，CBS 101.43的酶，表現(xiàn)為甘露聚糖酶活性，可用于降解或改性植物或藻類細(xì)胞壁材料。WO 93/24622公開了從Trichodermareseei分離的甘露聚糖酶，可用于漂白木纖維紙漿。一種能夠降解含甘露聚糖的半纖維素的半纖維素酶公開于WO 91/18974，而一種衍生自解淀粉芽孢桿菌的純化甘露聚糖酶公開于WO97/11164。
優(yōu)選地，甘露聚糖酶是如下定義的堿性甘露聚糖酶，更優(yōu)選地，甘露聚糖酶源自細(xì)菌源。特別地，本發(fā)明的衣用洗滌劑組合物將含有堿性甘露聚糖酶，該酶選自衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482菌株的甘露聚糖酶；衍生自枯草芽孢桿菌菌株168，基因yght的甘露聚糖酶；衍生自芽孢桿菌屬種I633的甘露聚糖酶和/或衍生自芽孢桿菌屬種AAI12的甘露聚糖酶。用于本發(fā)明的洗滌劑組合物中的最優(yōu)選的甘露聚糖酶是衍生自芽孢桿菌屬種1633的甘露聚糖酶，其公開于共同未決的申請(qǐng)No.PA 199801340。
術(shù)語“堿性甘露聚糖酶”是指這樣一種酶，其在給定的pH值內(nèi)，即7～12，優(yōu)選7.5～10.5的范圍內(nèi)，酶的活性至少是其最大活性的10％，優(yōu)選至少25％，更優(yōu)選至少40％。
衍生自Bacillus agaradhaerens NICMB 40482的堿性甘露聚糖酶，公開于共同未決的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/111,256。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)Bacillus agaradhaerens，NCIMB 40482產(chǎn)生的一種多肽；或
ii)包括美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/111,256所公開的在SEQ ID NO2的32-343位所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有70％相似，或通過取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾兓问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括具有甘露聚糖酶活性的相應(yīng)的分離多肽，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包含美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/111,256所公開的SEQ IDNO1中97核苷酸～1029核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/111,256所公開的SEQ ID NO2的32氨基酸殘基～343氨基酸殘基的氨基酸序列至少有70％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；以及(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼所述甘露聚糖酶的聚核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pSJ1678已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到大腸埃希氏菌菌株中，該菌株于1998年5月18日由發(fā)明人按照Budapest Treaty on the International Recognition of the Deposit ofMicroorganisms for the Purposes of Patent Procedure，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM12180。
第二種更優(yōu)選的酶是衍生自枯草芽孢桿菌菌株168的甘露聚糖酶，公開于共同未決的美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/095,163。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/095,163所公開的SED ID No.5所示的DNA序列或所述序列的類似物的譯碼部分所編碼的多肽；和/或ii)包括美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/095,163所公開的SEQ ID NO6所示的氨基酸序列的多肽；或iii)在ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有70％相似，或通過取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾兓问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括具有甘露聚糖酶活性的相應(yīng)的分離多肽，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/095,163所公開的SEQ IDNO5所示的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與美國專利申請(qǐng)系列號(hào)09/095,163所公開的SEQ ID NO6的氨基酸序列至少有70％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
第三種更優(yōu)選的甘露聚糖酶公開于共同未決的丹麥專利申請(qǐng)PA 199801340。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)芽孢桿菌屬種I633所產(chǎn)生的多肽；ii)包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA1998 01340所公開的SEQ ID NO2的33-340位的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有65％相似，或通過取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾兓问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括相應(yīng)的分離多核苷酸分子，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340所公開的SEQ IDNO1所示的317核苷酸到1243核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01340所公開的SEQ ID NO2的33氨基酸殘基到340氨基酸殘基的氨基酸序列至少有65％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼本發(fā)明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM3已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到大腸埃希氏菌菌株中，該菌株由發(fā)明人按照BudapestTreaty on the International Recognition of the Deposit of Microorganisms forthe Purposes of Patent Procedure，于1998年5月29日，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM12197。
第四種更優(yōu)選的甘露聚糖酶公開于共同未決的丹麥專利申請(qǐng)PA 199801341。更具體而言，該甘露聚糖酶是i)芽孢桿菌屬種AAI12所產(chǎn)生的多肽；ii)包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開的SEQ ID NO2的25-362位的氨基酸序列的多肽；或iii)在i)或ii)中所定義的多肽的類似物，其與所述多肽至少有65％相似，或通過取代，刪除，或添加一個(gè)或數(shù)個(gè)氨基酸而由所述多肽衍生得到，或?qū)λ黾兓问降亩嚯牡亩嗫寺】贵w具有免疫反應(yīng)性。
還包括相應(yīng)的分離多核苷酸分子，選自(a)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，并且該多核苷酸分子包括丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開的SEQ IDNO1所示的225核苷酸到1236核苷酸的核苷酸序列；(b)(a)的種同族體；(c)編碼具有甘露聚糖酶活性的多肽的多核苷酸分子，該多肽與丹麥專利申請(qǐng)No.PA 1998 01341所公開的SEQ ID NO2的25氨基酸殘基到362氨基酸殘基的氨基酸序列至少有65％相同；(d)(a)，(b)或(c)的互補(bǔ)分子；和(e)(a)，(b)，(c)或(d)的降解核苷酸序列。
包括編碼本發(fā)明甘露聚糖酶的多核苷酸分子(DNA序列)的質(zhì)粒pBXM1已經(jīng)被轉(zhuǎn)移到大腸埃希氏菌菌株中，該菌株由發(fā)明人按照BudapestTreaty on the International Recognition of the Deposit of Microorganisms forthe Purposes of Patent Procedure，于1998年10月7日，保存在DeutscheSammlung von Mikroorganismen und Zellkulturen GmbH，Mascheroder Weg1b，D-38124 Braunschweig，F(xiàn)ederal Republic of Germany，保存號(hào)為DSM12433。
本發(fā)明的組合物還可含有木糖葡聚糖酶。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，合適的木糖葡聚糖酶是專一對(duì)木糖葡聚糖顯示內(nèi)切葡聚糖酶活性的酶。結(jié)合于本發(fā)明組合物中的木糖葡聚糖酶，以純酶重量計(jì)，其含量下限優(yōu)選為0.0001％，更優(yōu)選0.0005％，最優(yōu)選0.001％，上限為2％，優(yōu)選0.1％，更優(yōu)選0.02％。
在此處使用的術(shù)語“內(nèi)切葡聚糖酶活性”，是指酶水解任何纖維材料(例如纖維素，纖維素衍生物，地衣淀粉，β-D-葡聚糖或木糖葡聚糖)中存在的1，4-β-D-糖苷鍵的能力?？筛鶕?jù)本領(lǐng)域已知的方法確定內(nèi)切葡聚糖酶的活性，其實(shí)例公開于WO 94/14953和后面。一單位內(nèi)切葡聚糖酶活性(例如CMCU，AVIU，XGU或BGU)定義為每分鐘由葡聚糖底物生產(chǎn)1μmol還原糖，該葡聚糖底物是例如CMC(CMCU)，酸溶脹的Avicell (AVIU)，木糖葡聚糖(XGU)或谷類β-葡聚糖(BGU)。還原糖的測(cè)定按WO 94/14953和后面所公開方法。內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)底物的專一性活性定義為單位/mg蛋白質(zhì)。
更具體而言，在此處所使用的術(shù)語“對(duì)木糖葡聚糖具有專一性”，是指內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)木糖葡聚糖底物顯示出其最高的內(nèi)切葡聚糖酶活性，并且對(duì)其它含纖維素的底物，例如羧甲基纖維素，纖維素或其它葡聚糖的活性優(yōu)選低于75％，更優(yōu)選低于50％，最優(yōu)選低于約25％。
優(yōu)選地，內(nèi)切葡聚糖酶對(duì)木糖葡聚糖的專一性，進(jìn)一步定義為由在最佳條件下分別用木糖葡聚糖和其它被測(cè)定基質(zhì)培育酶得到的還原糖的釋放來確定的相對(duì)活性。例如，專一性可定義為木糖葡聚糖對(duì)β-葡聚糖的活性(XGU/BGU)，木糖葡聚糖對(duì)羧甲基纖維素的活性(XGU/CMCU)，或木糖葡聚糖對(duì)酸溶脹的Avicell活性(XGU/AVIU)，其優(yōu)選大于約50，例如75，90或100。
在此處使用的術(shù)語“衍生自”，不僅是指由菌株CBS 101.43生產(chǎn)的內(nèi)切葡聚糖酶，也指由從菌株CBS 101.43分離的DNA序列編碼的，并在轉(zhuǎn)移了所述DNA序列的寄主生物體中生產(chǎn)的內(nèi)切葡聚糖酶。在此處使用的術(shù)語“類似物”，是指用DNA編碼的多肽，該DNA雜交(例如在5xSSC中預(yù)浸泡，并在5xSSC溶液、5xDenhard’s溶液和50μg變性的超聲波降解的小牛胸腺DNA中，在-40℃下預(yù)雜交1小時(shí)，然后在補(bǔ)充了50μCi 32-P-dCTP標(biāo)記探針的同一溶液中，在-40℃雜交18小時(shí)，并在2xSSC，0.2％SDS中，于40℃洗滌3次，每次30分鐘)到同一探針上作為編碼內(nèi)切葡聚糖酶的DNA，所述內(nèi)切葡聚糖酶在某些特定條件對(duì)木糖葡聚糖具有專一性。更具體而言，該術(shù)語是指一種DNA序列，該DNA序列與上述所示編碼對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶的任一序列具有至少70％相似，包括與上述任一序列有至少75％，至少80％，至少85％，至少90％或甚至至少95％相似。該術(shù)語還包括了對(duì)上述任一DNA序列的修飾，例如核苷酸取代，該取代不會(huì)導(dǎo)致該序列編碼的多肽出現(xiàn)其它氨基酸序列，但是該取代相應(yīng)于引入了包括任一所述DNA序列的DNA結(jié)構(gòu)的寄主有機(jī)體的基碼使用，或核苷酸取代，該取代會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)不同的氨基酸序列，因此可能出現(xiàn)不同的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，這可能導(dǎo)致出現(xiàn)具有與天然酶性質(zhì)不同的內(nèi)切葡聚糖酶變體。其它可能的修飾實(shí)例是在所述序列中插入一個(gè)或多個(gè)核苷酸，在所述序列的兩端之一添加一個(gè)或多個(gè)核苷酸，或在所述序列的兩端之一或中間刪去一個(gè)或多個(gè)核苷酸。
可用于本發(fā)明的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶，優(yōu)選具有大于50，例如75，90或100的XGU/BGU，XGU/CMU和/或XGU/AVIU比(定義如上)。
此外，對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶，優(yōu)選基本上沒有β-葡聚糖活性，并且/或具有最大25％，例如最大10％或約5％的羧甲基纖維素和/或Avicell活性，以木糖葡聚糖活性為100％。另外，本發(fā)明的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶優(yōu)選基本上沒有轉(zhuǎn)移酶活性，而大多數(shù)植物源的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶都具有轉(zhuǎn)移酶活性。
對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶可以衍生自真菌species A.aculeatus，公開于WO 94/14953。對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的微生物內(nèi)切葡聚糖酶也公開于WO 94/14953。得自植物的對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的內(nèi)切葡聚糖酶已公開，但這些酶具有轉(zhuǎn)移酶活性，因此只要需要廣泛的木糖葡聚糖降解，則認(rèn)為它們不如對(duì)木糖葡聚糖具有專一性的微生物內(nèi)切葡聚糖酶。微生物酶的另一個(gè)優(yōu)勢(shì)在于，它們一般可以在微生物寄主中，比其它來源的酶更大量地生產(chǎn)。
酶穩(wěn)定體系本發(fā)明含酶的(包括，但不局限于此)液體組合物可以包含下限為約0.001％，優(yōu)選約0.005％，更優(yōu)選約0.01％，上限為約10％，優(yōu)選約8％，更優(yōu)選約6％重量的酶穩(wěn)定體系。酶穩(wěn)定體系可以是任何和清潔酶相容的穩(wěn)定體系。這種體系可以由其他配方活性物固有地提供，或單獨(dú)加入，例如由洗滌劑現(xiàn)成酶的配方設(shè)計(jì)師或制造商加入。這種穩(wěn)定體系可以，例如，包含鈣離子，硼酸，丙二醇，短鏈羧酸，boronic acids，及其混合物，并有意去解決由洗滌劑組合物的類型和物質(zhì)形式?jīng)Q定的各種穩(wěn)定化問題。
一種穩(wěn)定方法是在成品組合物中使用水溶性鈣和/或鎂離子源提供離子給酶。鈣離子一般比鎂離子更有效，且當(dāng)只使用一種陽離子時(shí)，其是本發(fā)明的優(yōu)選離子。典型的洗滌劑組合物，特別是液體，每升成品洗滌劑組合物中將包含約1～約30，優(yōu)選約2～約20，更優(yōu)選約8～約12毫摩爾鈣離子，盡管根據(jù)包括多樣性，結(jié)合的酶的類型和量在內(nèi)的多種因素可能會(huì)有所改變。優(yōu)選采用水溶性鈣或鎂鹽，例如包括氯化鈣，氫氧化鈣，甲酸鈣，蘋果酸鈣，馬來酸鈣，氫氧化鈣和醋酸鈣；更一般地，可以使用硫酸鈣或相應(yīng)于示范鈣離子的鎂鹽。進(jìn)一步增加鈣和/或鎂的量當(dāng)然可以有用，例如提高某些表面活性劑切除油脂的能力。
另一種穩(wěn)定方法是使用公開于1985年8月27日出版的Severson的U.S.4,537,706中的硼酸鹽物種。當(dāng)使用硼酸鹽穩(wěn)定劑時(shí)，其量可達(dá)組合物的10％或更高，盡管適合于液體洗滌劑使用的一般是至多約3％重量的硼酸或其他硼酸鹽化合物，例如硼砂或原硼酸鹽。取代的硼酸，例如苯基硼酸，丁烷硼酸，對(duì)-溴苯基硼酸等，可用于取代硼酸，且通過使用這種取代的硼衍生物可能減少洗滌劑組合物中硼的總量。
某些清潔組合物的穩(wěn)定體系還可以包含下限為0，優(yōu)選約0.01％，上限為約10％，優(yōu)選約6％重量的氯漂白清除劑，氯漂白清除劑的加入是為了防止在許多供水中存在的氯漂白物攻擊并使酶失活，特別是在堿性條件下。盡管氯在水中的量也許很小，一般為約0.5ppm～約1.75ppm，水的總體積中可能和酶接觸的(例如在織物洗滌過程中)氯可能比較大；因此，酶對(duì)使用的氯的穩(wěn)定性有時(shí)是有問題的。因?yàn)樵谀承┧偃芙M合物中可能存在能夠和氯漂白物反應(yīng)的過硼酸鹽或過碳酸鹽，其量占穩(wěn)定體系的獨(dú)立部分，盡管使用附加的抗氯穩(wěn)定劑可能獲得改善的結(jié)果，這種穩(wěn)定劑可以，最一般地，不是必需的。合適的氯清除劑陰離子是眾所周知和很容易獲得的，如果使用的話，可以是含銨離子的亞硫酸鹽，亞硫酸氫鹽，硫代亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，碘化物等。同樣可以使用抗氧化劑，如甲氨酸鹽，抗壞血酸等，有機(jī)胺，例如乙二胺四乙酸(EDTA)或其堿金屬鹽，單乙醇胺(MEA)，及其混合物。同樣，可以合并特定酶抑制體系以使不同的酶達(dá)到最大的兼容性。如果需要的話，可以使用其他常規(guī)的清除劑，如硫酸氫鹽，硝酸鹽，氯化物，過氧化氫源，諸如四水合過硼酸鈉，單水合過硼酸鈉和過碳酸鈉，以及磷酸鹽，縮聚磷酸鹽，乙酸鹽，苯甲酸鹽，檸檬酸鹽，甲酸鹽，乳酸鹽，蘋果酸鹽，酒石酸鹽，水楊酸鹽等，及其混合物。一般而言，因?yàn)槁惹宄δ芸梢杂蓡为?dú)列出的具有更加公認(rèn)功能的成分(如過氧化氫源)來履行，加入單獨(dú)的氯清除劑不是絕對(duì)必需的，除非本發(fā)明含酶的實(shí)施方案中在某種程度上缺少行使該功能的化合物；即使如此，加入清除劑也僅是為獲得最佳結(jié)果。而且，如果使用的話，配方設(shè)計(jì)師可以利用其藥劑師的常規(guī)技術(shù)，避免使用任何在和其他活性成分復(fù)配時(shí)彼此不兼容的酶清除劑或穩(wěn)定劑。與銨鹽的使用有關(guān)的，這種鹽可以簡單地和其他洗滌劑組合物混合，但傾向于吸水和/或在存貯過程中釋放氨。因此，如果存在的話，這種物質(zhì)最好用微粒保護(hù)起來，如1987年3月24日出版的Baginski等的US 4,652,392中所公開的。
助洗劑本發(fā)明衣用洗滌劑組合物優(yōu)選包含一種或多種洗滌助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)存在助洗劑時(shí)，以重量計(jì)，組合物中一般包括下限約1％的助洗劑，優(yōu)選下限為約5％，更優(yōu)選下限為約10％，上限為約80％，優(yōu)選上限為約50％，更優(yōu)選上限為約30％。
助洗劑的量可以根據(jù)組合物的最終用途及其所需的物質(zhì)形式而廣泛地變化，例如，優(yōu)選的組合物一般包含至少約1％的助洗劑。但是，不排除使用更高或更低水平的助洗劑。
無機(jī)或含P的洗滌助洗劑包括但不局限于堿金屬，銨和鏈烷醇銨的多磷酸鹽(實(shí)例有三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽和玻璃狀的聚偏磷酸鹽)，膦酸鹽，肌醇六磷酸鹽，硅酸鹽，碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)，硫酸鹽和硅鋁酸鹽。但是，在某些地區(qū)要求非磷酸鹽助洗劑。重要的是，即使在存在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽相比)如檸檬酸鹽時(shí)，或使用沸石或?qū)訝畹墓杷猁}助洗劑時(shí)出現(xiàn)的所謂“基礎(chǔ)加強(qiáng)”條件下，本發(fā)明組合物的功能令人驚奇地好。
硅酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿金屬硅酸鹽，特別是SiO2∶Na2O比例為1.6∶1～3.2∶1的層狀硅酸鹽，例如公開于1987年5月1 2日出版的Rieck的U.S.4,664,839中的層狀硅酸鈉。NaSKS-6是Hoechst銷售的結(jié)晶層狀硅酸鹽的商品名(此處通常簡稱為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有δ-Na2SiO5層狀硅酸鹽的形態(tài)，可用諸如德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中所公開的方法制備。SKS-6是用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的層狀硅酸鹽，但其他這樣的層狀硅酸鹽，例如那些通式為NaMSixO2x+1·yH2O，其中M為鈉或氫，x是1.9～4的數(shù)值，優(yōu)選2，并且y是0～20的數(shù)值，優(yōu)選為0的層狀硅酸鹽也可用于本發(fā)明中。各種得自Hoechst的其它層狀硅酸鹽包括NaSKS-5，NaSKS-7和NaSKS-11，為α，β，和γ型。如上面所指出的，δ-Na2SiO5(NaSKS-6型)是此處最優(yōu)選使用的。
碳酸鹽助洗劑的實(shí)例為堿土和堿金屬碳酸鹽，如1973年11月15日出版的德國專利申請(qǐng)No.2,321,001所公開的。
適用于本發(fā)明的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括，但不局限于，多種多羧基化合物。此處所用的“多羧基”是指含多個(gè)羧基，優(yōu)選至少含3個(gè)羧基的化合物。多羧基助洗劑一般以酸形式加到組合物中，但也可以以中性鹽形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，優(yōu)選堿金屬，例如鈉，鉀和鋰，或鏈烷醇銨鹽。
多羧基助洗劑包括多種有用物質(zhì)。一類重要的多羧基助洗劑包括醚聚羧酸鹽，包括氧化琥珀酸鹽，公開于1964年4月7日出版的Berg的U.S.3,128,287和1972年1月18日出版的Lamberti等的U.S.3,635,830。還參見1987年5月5日出版的Bush等的U.S.4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。合適的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，尤其是脂環(huán)族化合物，例如在1975年12月2日出版的Rapko的U.S.3,923,679；1979年6月19日出版的Crutchfield等的U.S.4,158,635；1978年10月17日出版的Crutchfield等的U.S.4,120,874；以及1978年7月25日出版的Crutchfield等的U.S.4,102,903中所描述的那些化合物。
其它有用的清潔助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽、馬來酸酐和乙烯或乙烯甲醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基氧化琥珀酸，各種堿性金屬、銨和取代的聚乙酸銨鹽，例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸，以及聚羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧化琥珀酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基氧化琥珀酸及其可溶鹽。
檸檬酸鹽助洗劑，例如檸檬酸及其可溶鹽(特別是鈉鹽)，是重垢型液體洗滌劑配方的特別重要的多羧基助洗劑，因?yàn)槠淇梢杂煽稍偕Y源獲得，并且是可生物降解的。
適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的還有3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽和相關(guān)化合物，公開于1986年1月28日授權(quán)的Bush的U.S.4,566,984。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和烯基琥珀酸及其鹽。一種特別優(yōu)選的這類化合物是十二碳烯基琥珀酸。琥珀酸鹽助洗劑的特定的實(shí)例包括十二烷基琥珀酸鹽，十四烷基琥珀酸鹽，十六烷基琥珀酸鹽，2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選的)，2-十五碳烯基琥珀酸鹽等。十二烷基琥珀酸鹽是這組助洗劑中優(yōu)選的助洗劑，并且公開于1986年11月5日公布的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263中。
其他合適的多羧酸鹽公開于1979年3月13日出版的Crutcbfield等的U.S.4,144,226和1967年3月7日出版的Diehl的U.S.3,308,067。還參見Diehl的U.S.P 3,723,322。
脂肪酸，例如C12-C18的單羧酸，也可以單獨(dú)地，或與前述助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑一起結(jié)合到組合物中，以提供附加的助洗活性。脂肪酸的這種應(yīng)用通?？梢詼p少起泡，配方設(shè)計(jì)師應(yīng)該考慮這一點(diǎn)。
也可以使用磷酸鹽助洗劑，例如乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽以及其他已知的磷酸鹽(例如參見U.S.P 3,159,581；3,213,030；3,422,021；3,400,148和3,422,137)。
分散劑其他合適的聚亞烷基亞胺分散劑，該分散劑可以任選地和本發(fā)明的漂白穩(wěn)定分散劑聯(lián)用，可以在如下專利中發(fā)現(xiàn)1986年7月1日授權(quán)的VanderMeer的U.S.4,597,898；1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)111,965；1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專利申請(qǐng)112,592；1985年10月22日出版的Connor的U.S.4,548,744；以及1996年10月15日出版的Watson等的U.S.5,565,145，所有這些在此引入作為參考。但是，在本發(fā)明的洗衣組合物中可以使用任何合適的泥土/污物分散劑或抗再沉積劑。
丙烯酸/馬來酸基共聚物也可以用作優(yōu)選的分散/抗再沉積劑組分。這類材料包括丙烯酸和馬來酸共聚物的水溶性鹽。酸形式的這類共聚物的平均分子量范圍優(yōu)選下限為約2,000，優(yōu)選約5,000，更優(yōu)選約7,000，上限為約100,000，更優(yōu)選約75,000，最優(yōu)選約65,000。在這類共聚物中，丙烯酸鹽與馬來酸鹽片段的比例一般為約30∶1～約1∶1，更優(yōu)選約10∶1～2∶1。這類丙烯酸/馬來酸共聚物的水溶性鹽可以包括，例如堿金屬，銨和取代銨鹽。這種類型的可溶性丙烯酸鹽/馬來酸鹽共聚物是已知的材料，公開于1982年12月15日公布的歐洲專利申請(qǐng)No.66915，以及1986年9月3日公布的EP193,360，后者還公開了包括羥丙基丙烯酸鹽的這類聚合物。其它有用的分散劑還包括馬來酸/丙烯酸/乙烯醇三元共聚物。這種物質(zhì)也公開于EP193,360中，包括如丙烯酸/馬來酸/乙烯醇的45/45/10三元共聚物。
可以包括的另一種聚合物是聚乙二醇(PEG)。PEG具有分散劑性能，并可作為泥土污物去除-抗再沉積劑。作為這種目的使用的典型的分子量范圍為約500～約100,000，優(yōu)選約1,000～約50,000，更優(yōu)選約1,500～約10,000。
也可使用聚天冬氨酸鹽和聚谷氨酸鹽分散劑，特別是與沸石助洗劑聯(lián)合使用。分散劑，例如聚天冬氨酸鹽的分子量(平均)優(yōu)選為約10,000。
污物釋放劑本發(fā)明的組合物可任選地包含一種或多種污物釋放劑。如果使用污物釋放劑，則一般地，以組合物的重量計(jì)，污物釋放劑的含量下限為約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約0.2％，上限為約10％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％。聚合物污物釋放劑的特征是既有親水片段，使疏水性纖維，如聚酯和尼龍的表面親水化，又有疏水片段，以沉積在疏水纖維上，并在整個(gè)洗滌和漂洗過程都能附著在纖維上，充當(dāng)親水片段的錨基。這就使得污物釋放劑處理后的污點(diǎn)在后面的洗滌過程中更容易清洗。
下面的專利公開了適合用于本發(fā)明的污物釋放聚合物，這些專利都結(jié)合在此處作為參考1998年3月17日授權(quán)的Rohrbaugh等的U.S.5,728,671；1997年11月25日授權(quán)的Gosselink等的U.S.5,691,298；1997年2月4日授權(quán)的Pan等的U.S.5,599,782；1995年5月16日授權(quán)的Gosselink等的U.S.5,415,807；1993年1月26日授權(quán)的Morrall等的U.S.5,182,043；1990年9月11日授權(quán)的Gosselink等的U.S.4,956,447；1990年12月11日授權(quán)的Maldonado等的U.S.4,976,879；1990年11月6日授權(quán)的Scheibel等的U.S.4,968,451；1990年5月15日授權(quán)的Borcher，Sr.等的U.S.4,925,577；1989年8月29日授權(quán)的Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日授權(quán)的Maldonado等的U.S.4,877,896；1987年12月8日授權(quán)的Gosselink等的U.S.4,711,730；1988年1月26日授權(quán)的Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日授權(quán)的Nicol等的U.S.4,000,093；1976年5月25日授權(quán)的Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日授權(quán)的Basadur的U.S.3,893,929；以及1987年4月22日公布的Kud等的歐洲專利申請(qǐng)0219048。
還有，合適的污物釋放劑公開于Voilland等的U.S.4,201,824；Lagasse等的U.S.4,240,918；Tung等的U.S.4,525,524；Ruppert等的U.S.4,579,681；U.S.4,240,918；U.S.4,787,989；Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134 A，1988；BASF的EP 457,205 A(1991)；以及Unilever N.V.的DE 2,335,044，1974；所有這些專利都結(jié)合在此處作為參考。使用方法本發(fā)明還涉及從織物，特別是布上清除親水性污物的方法，該方法包括用本發(fā)明衣用洗滌劑組合物水溶液接觸需要清洗織物的步驟，該組合物包含a)下限約0.01％，優(yōu)選約0.05％，更優(yōu)選0.1％，上限約20％，優(yōu)選約10％，更優(yōu)選約3％重量的本發(fā)明的兩性離子多胺；b)下限約0.1％，優(yōu)選約0.5％，更優(yōu)選約1％，上限約7％，優(yōu)選約5％，更優(yōu)選約3％重量的多胺分散劑；c)以該組合物重量計(jì)，下限約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％，上限約60％，優(yōu)選約30％的此處所述的表面活性劑體系；以及
d)平衡載體和其他輔助成分。
優(yōu)選水溶液包含至少約0.01％，優(yōu)選至少約1％重量的該衣用洗滌劑組合物。
本發(fā)明的組合物可以用任何配方設(shè)計(jì)師選擇的方法恰當(dāng)?shù)刂苽?，其非限定性?shí)例公開于1997年11月11日授權(quán)的Nassano等的U.S.5,691,297；1996年11月12日授權(quán)的Welch等的U.S.5,574,005；1996年10月29日授權(quán)的Dinniwell等的U.S.5,569,645；1996年10月15日授權(quán)的Del Greco等的U.S.5,565,422；1996年5月14日授權(quán)的Capeci等的U.S.5,516,448；1996年2月6日授權(quán)的Capeci等的U.S.5,489,392；1996年1月23日授權(quán)的Capeci等的U.S.5,486,303，所有這些結(jié)合在此作為參考。
下面描述本發(fā)明的重垢型液體洗滌劑組合物表1重量％
1.可以包含或線性或鏈中支化的烷基單元2.3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.來自解淀粉芽孢桿菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0130756 B1所公開的。5.Termamyl_，可從Novo獲得。6.Duramyl_，可從Novo獲得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公開的。8.Carezyme_，可從Novo獲得。9.Endo A_，可從Novo獲得。10.Lipolase Ultra，可從Novo獲得。11.源自芽孢桿菌屬種I633的甘露聚糖酶，可從Novo獲得，2.5％活性。12.作為酶穩(wěn)定體系的一部分。13.1986年7月1日授權(quán)的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亞烷基分散劑PEI 600 E20。15.1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基對(duì)苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.實(shí)施例1的兩性離子聚合物。17.二亞乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羥乙烷二亞甲基膦酸19.FWA-3620.次要物質(zhì)包括，特別是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氫氧化鈉，抑泡劑，染料，香料，香料原和遮光劑。
表II重量％
1.可以包含或線性或鏈中支化的烷基單元2.3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.來自解淀粉芽孢桿菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0130756 B1所公開的。5.Termamyl_，可從Novo獲得。6.Duramyl_，可從Novo獲得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公開的。8.Carezyme_，可從Novo獲得。9.Endo A_，可從Novo獲得。10.Lipolase Ultra，可從Novo獲得。11.源自芽孢桿菌屬種I633的甘露聚糖酶，可從Novo獲得，2.5％活性。12.作為酶穩(wěn)定體系的一部分。13.1986年7月1日授權(quán)的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亞烷基分散劑PEI 600 E20。15.1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基對(duì)苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.實(shí)施例1的兩性離子聚合物。17.二亞乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羥乙烷二亞甲基膦酸19.FWA-3620.次要物質(zhì)包括，特別是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氫氧化鈉，抑泡劑，染料，香料，香料原和遮光劑。
表III重量％
1.可以包含或線性或鏈中支化的烷基單元2. 3-N’-(C8-C10支化烷氧酰基)-N，N-二甲基-1，3-二氨基丙烷。3.出自Shell Oil Co.的NEODOL 24-74.來自解淀粉芽孢桿菌的蛋白酶，如1985年1月9日公布的EP 0 130 756 B1所公開的。5.Termamyl_，可從Novo獲得。6.Duramyl_，可從Novo獲得。7.出自Novo的Natalase_，如WO 95/26397和WO.96/23873所公開的。8.Carezyme_，可從Novo獲得。9.Endo A_，可從Novo獲得。10.Lipolase Ultra，可從Novo獲得。11.源自芽孢桿菌屬種I633的甘露聚糖酶，可從Novo獲得，2.5％活性。12.作為酶穩(wěn)定體系的一部分。13.1986年7月1日授權(quán)的Vander Meer的U.S.4,597,898中的PEI 189 E15-E18。14.乙氧化聚亞烷基分散劑PEI 600 E20。15.1987年10月27日授權(quán)的Gosselink的U.S.4,702,857中的二甲基對(duì)苯二甲酸酯，1，2-丙二醇，甲基封端的PEG共聚物。16.實(shí)施例1的兩性離子聚合物。17.二亞乙基三胺五(甲基膦)酸(DTPMP)。18.羥乙烷二亞甲基膦酸19.FWA-3620.次要物質(zhì)包括，特別是，乙醇，1，2-丙二醇，甲基乙基胺，氫氧化鈉，抑泡劑，染料，香料，香料原和遮光劑。
權(quán)利要求
1.一種液體衣用洗滌劑組合物，包括a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的兩性離子聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中至少一個(gè)氨基單元是季銨化的，且其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠帶有負(fù)電荷的片段所取代，而且包含負(fù)電荷片段的氨基取代基數(shù)量少于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)量；b)0.1％～約7％重量的多胺分散劑；c)0.01％～80％重量的表面活性劑體系，該體系包含一種或多種選自非離子，陰離子，陽離子，兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；以及d)平衡載體和輔助成分。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該兩性離子多胺的化學(xué)式為 其中R單元是C3-C6亞烷基單元，R1是氫，Q，-(R2O)tY，及其混合物，R2是亞乙基，Y是氫，選自-(CH2)fCO2M，-C(O)(CH2)fCO2M，-(CH2)fPO3M，-(CH2)fOPO3M，-(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO3M)(CH2)fSO3M，-CH2(CHSO2M)(CH2)fSO3M，及其混合物的陰離子單元；M是氫，水溶性陽離子，及其混合物；系數(shù)f為0～約10％；Q選自C1-C4線性烷基，芐基，及其混合物；系數(shù)m為0～20；系數(shù)t為15～25。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中Y是氫，-(CH2)fSO3M，及其混合物。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其中40％的Y單元是-(CH2)fSO3M單元。
5.權(quán)利要求2-4中任意一項(xiàng)的組合物，其中R是亞己基。
6.權(quán)利要求2-5中任意一項(xiàng)的組合物，其中Q是甲基。
7.權(quán)利要求2-6中任意一項(xiàng)的組合物，其中m是1。
8.權(quán)利要求2-7中任意一項(xiàng)的組合物，其中所述兩性離子聚合物的化學(xué)式為 其中X是水溶性陰離子。
9.一種液體衣用洗滌劑組合物，該組合物包含a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的兩性離子聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中至少一個(gè)氨基單元是季銨化的，且其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠帶有負(fù)電荷的片段所取代，而且包含負(fù)電荷片段的氨基取代基數(shù)量少于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)量；b)0.1％～7％重量的多胺分散劑；c)0.01％～約80％重量的表面活性劑體系，該體系包含一種或多種選自非離子，陰離子，陽離子，兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；d)至少0.001％重量的清潔酶，該酶選自蛋白酶，淀粉酶，脂肪酶，纖維素酶，過氧化物酶，水解酶，角質(zhì)酶，甘露聚糖酶，木糖葡聚糖酶及其混合物；以及e)平衡載體和輔助成分。
10.一種對(duì)織物有增強(qiáng)污物釋放清潔效果的方法，該方法包括用含液體衣用洗滌劑組合物的溶液接觸織物的步驟，該組合物包含a)0.01％～20％重量的包含多胺骨架的兩性離子聚合物，該骨架包含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中至少一個(gè)氨基單元是季銨化的，且其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠帶有負(fù)電荷的片段所取代，而且包含負(fù)電荷片段的氨基取代基數(shù)量少于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)量；b)0.1％～7％重量的多胺分散劑；c)0.01％～80％重量的表面活性劑體系，該體系包含一種或多種選自非離子，陰離子，陽離子，兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；以及d)平衡載體和輔助成分。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有增強(qiáng)的清洗親水性污物益處的液體衣用洗滌劑組合物，該組合物包含a)約0.01％～約20％重量的含多胺骨架的兩性離子聚合物，該骨架含兩個(gè)或更多個(gè)氨基單元，其中至少一個(gè)氨基單元是季銨化的，且其中至少一個(gè)氨基單元被一個(gè)或多個(gè)能夠帶有負(fù)電荷的片段所取代，而且包含負(fù)電荷片段的氨基取代基數(shù)量少于或等于季銨化骨架氨基單元的數(shù)量；b)約0.1％～約7％重量的多胺分散劑；c)約0.01％～約80％重量的表面活性劑體系，該體系包含一種或多種選自非離子，陰離子，陽離子，兩性離子，兩性表面活性劑及其混合物的表面活性劑；以及d)平衡載體和輔助成分。
文檔編號(hào)C11D3/386GK1416458SQ01805472
公開日2003年5月7日 申請(qǐng)日期2001年2月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年2月23日
發(fā)明者肯尼思·內(nèi)森·普賴斯, 阿克塞爾·邁耶 申請(qǐng)人:寶潔公司