專利名稱：沉積金屬和金屬氧化物膜以及圖案薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用金屬配合物沉積金屬或金屬氧化物膜。這種膜可用于多種應(yīng)用，包括但不限于微電子制造業(yè)。
混合法通常使用光作為能源，其中所用的光引發(fā)熱反應(yīng)而非光化學(xué)反應(yīng)。這些方法的缺陷在于它們不能直接形成圖案薄膜，而是形成非選擇性薄膜沉積。
上述沉積方法的另一缺陷在于它們需要應(yīng)用昂貴的設(shè)備且這些設(shè)備中大多需要高溫處理過程。
由于凈化室設(shè)備可能受到污染而會(huì)出現(xiàn)問題，希望使用可用于不同沉積方法的單一化學(xué)品。另外，在不同沉積方法中應(yīng)用單一化學(xué)品還會(huì)降低生產(chǎn)商的產(chǎn)品開發(fā)費(fèi)用。
金屬，例如如銅，可在電路中用作導(dǎo)體。其它金屬氧化物，例如氧化銅，是半導(dǎo)體并已在電路系統(tǒng)中用作導(dǎo)體。因此，研發(fā)在不同襯底上實(shí)現(xiàn)金屬薄膜沉積作用和金屬或其氧化物的圖案薄膜的方法引起了廣泛關(guān)注。
Hill等人的美國專利5,534,312描述了一種利用光化學(xué)沉積法沉積多種金屬和金屬氧化物系統(tǒng)的方法，在此引入作為參考?？梢哉J(rèn)為，在此討論的方法是對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的重要改進(jìn)。本發(fā)明提供可用于含銅材料的熱、電子束、和光化學(xué)圖案形成的新型金屬配合物或前體物，以及一種沉積這些配合物的方法。
用于沉積金屬或金屬氧化物膜的現(xiàn)有技術(shù)中的前體物，例如下圖所示和美國專利5,534,312中公開的前體物，可在光解條件下裂解，這導(dǎo)致?lián)p失CO2。裂解使金屬原子呈游離態(tài)。 Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，第2825-29頁中公開的配合物也包含與二齒有機(jī)配位體相結(jié)合的一對(duì)金屬原子。這些配合物最通用的形式如下通式所示。 在上述通式中，顯示了可用于取代而使物理和化學(xué)性質(zhì)最優(yōu)化的單個(gè)位置。這些配合物的有機(jī)配位體結(jié)構(gòu)，在如光解的條件下，沒有明顯的裂解位置。因此，還不清楚具有該通式的配合物是否適合于金屬或金屬氧化物的光解沉積。實(shí)際上，可合理地預(yù)測，光化學(xué)反應(yīng)會(huì)以圖中X1和X2的位置作為中心。事實(shí)上，針對(duì)該配合物的已發(fā)表的光化學(xué)(Chung等人，(1997)J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2825)會(huì)引導(dǎo)本領(lǐng)域的技術(shù)人員期望光化學(xué)會(huì)產(chǎn)生穩(wěn)定的Cu(I)配合物。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，根本沒有人期望將這些新型前體物應(yīng)用于沉積金屬或金屬氧化物膜是可能的。然而，在包含該配合物的非晶膜中，卻不是這種情況，形成了金屬Cu，一個(gè)完全預(yù)想不到的結(jié)果。
因此，令人吃驚的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)如上所述的新型前體物可用于沉積金屬，例如銅，或其氧化物膜。這些新型前體物顯示出預(yù)想不到的裂解位置用于形成滿意的金屬或金屬氧化物膜。初步質(zhì)譜數(shù)據(jù)表明配位體實(shí)際上在光化學(xué)反應(yīng)中得到降解，這是不易預(yù)料到的結(jié)果。
通過熱、光化學(xué)或電子束輻射，這些膜可轉(zhuǎn)化成金屬或其氧化物。利用直射光或電子束，經(jīng)過一步即可形成帶圖案的金屬或金屬氧化物膜。通過該方法沉積的金屬(如銅)或其氧化物(如氧化銅)是導(dǎo)電的。因此，這些金屬前體物和由該前體物沉積金屬或它們的氧化物是有用的發(fā)明。優(yōu)選實(shí)施方案的詳述本發(fā)明描述應(yīng)用金屬，如銅，的配合物形成可被熱解、帶電粒子(如電子束)或光子激活的膜而沉積含銅薄膜的方法。
利用本領(lǐng)域已知的方法，如旋轉(zhuǎn)或浸漬沉積法，將含有該配合物的非晶前體物膜沉積到襯底上。然后將該膜暴露于電磁輻射或電子或離子束。輻射使得暴露的地方從前體物轉(zhuǎn)化成預(yù)期的金屬材料的非晶膜。本發(fā)明的前體配合物通常具有通式MfLgXh，其中，M選自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位體，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素且f、g、h、n、m、x和y代表整數(shù)，X是陰離子并獨(dú)立選自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
該前體配合物的實(shí)例包括具有合適二齒配位體的雙核銅配合物。合適的配位體包括μ-氨基-2-丙醇酯、二乙氨基-2-乙醇酯、二乙氨基-2-丁醇酯等。Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，第2825-29頁公開了相關(guān)配合物。該雙核銅前體配合物通常具有通式Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素且n、m、x和y代表整數(shù)，X是陰離子并獨(dú)立選自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
雖然二齒配位體的雙核銅配合物被用作本公開內(nèi)容的例子，但本發(fā)明并不局限于銅配合物?？捎糜诒景l(fā)明的其它合適的金屬包括Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Os以及相似金屬。本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠確定上述具體金屬和常用配位體配方的相應(yīng)化學(xué)配比。
目前，優(yōu)選的金屬配合物包括Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2，Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NCO)2和Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NO2)2。
典型膜可沉積于各種襯底上。這些材料包括的范圍很廣，從簡單的鹽，如CaF2，到半導(dǎo)體表面，如硅。雖然襯底的性質(zhì)會(huì)影響沉積前體物膜的方法和沉積用溶劑，如果使用的話，但該方法中它不是決定性的。適用的溶劑包括丙酮、二甲亞砜、二甲基乙酰胺、2-甲氧乙醇等。最常用的襯底是硅，但并不局限于此。這些硅襯底或許已涂有其它涂層，如介質(zhì)層、光刻膠或聚酰亞胺、金屬氧化物、熱氧化物、導(dǎo)電材料、絕緣材料、鐵電材料、或其它用于制造電子器件的材料。這些包括單晶片。
前體物膜可通過從溶劑中旋轉(zhuǎn)涂布該分子沉積到表面上。在該過程中，將前體物溶于溶劑中以形成前體物溶液。然后將該襯底表面置于可旋轉(zhuǎn)的表面上。用真空吸盤將該襯底固定不動(dòng)，就像在商用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)里的真空吸盤(如來自Headway或Laurell公司)。在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)前或在襯底旋轉(zhuǎn)過程中，將前體物溶液分散到襯底表面。然后旋轉(zhuǎn)襯底，在表面產(chǎn)生一層沉積的前體物薄膜。
利用該方法獲得的膜的厚度可通過改變旋轉(zhuǎn)速度或溶劑中前體物的濃度得到改變。為得到合適的膜，可在旋轉(zhuǎn)過程中改變旋轉(zhuǎn)速度。
也可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它方法形成薄膜，包括但不限于噴涂、浸漬涂層和各種涂墨方法。例如，可包含添加劑以通過預(yù)防裂縫而改善形成膜的質(zhì)量或增強(qiáng)其它膜的性質(zhì)。這種添加劑的實(shí)例包括但不限于，單乙醇胺和二乙醇胺。本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)具體目的確定其它合適的添加劑。
然后將該膜暴露于輻射源。典型地，該膜可暴露于穿過光學(xué)掩模的光線以在表面上限定圖案。該掩模包括透明的吸光區(qū)。該掩模還可包括光增強(qiáng)性質(zhì)，如相移技術(shù)。將該膜暴露于這種光下導(dǎo)致膜內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這使膜從前體物轉(zhuǎn)變成產(chǎn)品。
該光源不一定必須穿過掩模。例如，如果不必將材料形成圖案，就可使用大量暴露。選擇性地，如果需要形成圖案，可直接使用寫入法。在直接寫入法的通常應(yīng)用中，將帶激光束以系列方式輻射在表面上，只在激光束輻射的地方才曝光。另外，靠近場致光學(xué)系統(tǒng)使得表面的一些地方進(jìn)行選擇性曝光。
通常，用于曝光的氣氛是空氣。由于各種原因，優(yōu)選改變存在于曝光過程中的氣氛組成。一個(gè)原因是如果使用短波光，將增強(qiáng)曝光光源的透射比，因?yàn)樗杀豢諝庀魅?。通過改變氣氛的組成而改變產(chǎn)品膜的組成或性質(zhì)也是令人滿意的。例如，在空氣或氧氣里，銅配合物的曝光將導(dǎo)致形成銅氧化物。通過改變氣氛的濕度，可改變膜中所含的水量。通過從氣氛中完全去除氧氣，可形成主要由銅組成的膜。通過增加光源強(qiáng)度，將可能在膜中引發(fā)熱反應(yīng)而產(chǎn)生產(chǎn)品膜。
曝光也可在離子或電子束下完成。這些通常由一系列寫入法控制。使離子或電子束輻射在前體物膜上，引起反應(yīng)以在曝光地方形成產(chǎn)品膜。離子或電子束曝光系統(tǒng)的性質(zhì)決定了它們通常在真空中完成。根據(jù)這些條件，利于該方法的沉積物可以是金屬，它一旦暴露于空氣中會(huì)被氧化而形成氧化物。
熱能也可用于將前體物膜轉(zhuǎn)化成銅基膜。當(dāng)某些地方要形成圖案銅層時(shí)，可發(fā)現(xiàn)這有特殊用途，然后在熱反應(yīng)中剩余金屬將在空氣中被熱解成銅氧化物。選擇性地，銅區(qū)域可通過光形成圖案，且剩余區(qū)域可經(jīng)歷非選擇性熱反應(yīng)。但是，必須指出，已沉積的銅可能會(huì)發(fā)生部分氧化，且該膜可優(yōu)選應(yīng)用于該方法。
實(shí)施例1在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在襯底上沉積前體物Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2。然后在氮?dú)夥罩杏米贤饩€(254nm)光解該Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2膜。用傅立葉變換紅外分光鏡監(jiān)測該反應(yīng)的進(jìn)度。完全光解后，測量該膜的導(dǎo)電率。該膜的導(dǎo)電率為1.8μΩcm。分析該膜并發(fā)現(xiàn)它含有銅。
選擇性地，暴露于空氣中的相似的前體物膜將導(dǎo)致形成銅氧化物。該氧化物膜可被氫氣或任何其它合適的還原劑在高溫下還原以形成銅膜。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以理解，在不背離本發(fā)明范圍的情況下，可對(duì)上述方法進(jìn)行改動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種在襯底上制備含金屬材料的圖案薄膜的方法，包括a).將通式為MfLgXh的金屬前體配合物的非晶膜涂敷在襯底上，其中，M選自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位體，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素；f、g、h、n、m、x和y代表整數(shù)；X是陰離子并獨(dú)立選自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3；和b).輻射所述非晶膜以使所述金屬配合物進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)將所述金屬配合物轉(zhuǎn)化成粘合在所述襯底上的含金屬材料。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射通過控制激光束實(shí)現(xiàn)。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射通過加熱實(shí)現(xiàn)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射通過利用電子束實(shí)現(xiàn)。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射利用離子束實(shí)現(xiàn)。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射利用可見光源實(shí)現(xiàn)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射利用紫外線光源實(shí)現(xiàn)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括在所述輻射步驟后還原所述含金屬材料的步驟。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射步驟在真空中實(shí)現(xiàn)。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射步驟在受控氣氛中實(shí)現(xiàn)。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述受控氣氛是空氣。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中所述受控氣氛是氮?dú)狻?br> 13.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括用掩模覆蓋所述非晶膜的步驟，該掩模使所述形成圖案區(qū)曝光。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述形成的膜是金屬氧化物。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬M(fèi)包含銅。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬是雙核銅。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述陰離子是N3。
18.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述基團(tuán)R是乙基。
19.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底是硅。
20.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述襯底是CaF2。
21.一種在襯底上制備含銅膜的方法，它包括a).沉積通式為Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2的雙核銅配合物的非晶膜，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素且n、m、x和y代表整數(shù)，其中X是陰離子并選自N3、NCO、NO2；和b)輻射所述膜以使所述金屬配合物發(fā)生反應(yīng)，將所述銅配合物轉(zhuǎn)化成粘合在襯底上的含銅材料。
22.一種襯底，其上粘合有含銅材料的一種非晶膜，其中所述含金屬材料通過輻射一種包含雙核金屬配合物的非晶膜而形成，該雙核金屬配合物的通式為Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素且n、m、x和y代表整數(shù)，其中X是陰離子并選自N3、NCO、NO2。
23.一種襯底，其上粘合有含金屬材料的一種非晶膜，其中所述含金屬材料通過輻射一種包含金屬配合物的非晶膜而形成，該金屬配合物的通式為MfLgXh，其中，M選自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位體，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素且f、g、h、n、m、x和y代表整數(shù)；其中X是陰離子并獨(dú)立選自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
24.一種通式為MfLgXh的金屬配合物前體物，其中，M選自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位體，其中R，R’均獨(dú)立選自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均獨(dú)立選自主族元素；且f、g、h、n、m、x和y代表整數(shù)，X是陰離子并獨(dú)立選自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
25.如權(quán)利要求24所述的金屬配合物前體物，其中所述金屬是雙核銅。
26.如權(quán)利要求24所述的金屬配合物前體物，其中所述金屬是雙核銅、配位體L是(μ-Et2NCH2CH2O)2，且陰離子X選自N3、(NCO)2和(NO2)2。
27.如權(quán)利要求1所述的方法，其中將添加劑添加到金屬前體物配合物中以改善形成的膜的質(zhì)量。
28.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述膜除了含有所述金屬配合物外，還含有一種或多種金屬配合物。
29.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用一種添加劑以改善成膜質(zhì)量。
30.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述金屬是過渡金屬。
31.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述輻射通過光解實(shí)現(xiàn)。
全文摘要
本發(fā)明涉及不含光刻膠的由金屬配合物沉積金屬，如銅，或其氧化物膜的方法。更具體地，該方法包含將金屬配合物的非晶膜涂敷在襯底上。該金屬配合物具有通式M
文檔編號(hào)C11D7/34GK1439060SQ01808682
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2001年4月27日 優(yōu)先權(quán)日2000年4月28日
發(fā)明者R·H·希爾, 石有茂 申請(qǐng)人:Ekc技術(shù)公司