專利名稱：污垢釋放聚合物和含有它們的洗衣洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于洗滌劑制品能夠增強從棉或聚酯織物或它們的混合物中的去污性的新型污垢釋放聚合物(soil release polymer)及其制備方法。
近年來已努力開發(fā)了污垢釋放聚合物(SRPs)，它們能夠加入到洗滌劑制品中，從而提高污垢從織物上的去除性。SRPs吸附在織物表面，改善了織物的性能如其親水和疏水性及其表面能。因此去污性要大于用傳統(tǒng)洗滌劑制品的。
文獻中公開的污垢釋放聚合物存在的問題是從聚酯對油性或脂性污垢的去除。聚酯是一種疏水織物，從該織物除去疏水油性污垢已是一個長期存在的問題。通過使用組合有疏水和親水部分的污垢釋放聚合物部分地解決了該問題。這些聚合物牢牢地吸附在織物上，它們易于分散或溶于表面活性劑中并能與洗滌劑制品中的組分相容。當將其加入到洗滌劑制品中時，它們有助于去除油性污垢。
為了從聚酯中去除油性污垢，在現(xiàn)有技術(shù)中已公開了各種污垢釋放聚合物。大多數(shù)是已經(jīng)過親水改性的聚酯。US 3959230和US 4116885公開了改性聚酯作為洗滌劑制品的去污劑。
GB2322137公開了疏水改性的淀粉(淀粉是親水部分)及其作為污垢釋放聚合物的用途，尤其是用于從聚酯織物去除油性污垢。通過用疏水單體接枝共聚合淀粉進行疏水改性。
US 5227446公開了一種用以下物質(zhì)改性的多糖a)烯鍵式不飽和二羧酸/酸酐/堿金屬鹽，b)烯鍵式不飽和羧酸/堿金屬鹽和c)在分子中含有兩個或多個烯鍵式不飽和、非共軛雙鍵的單體。
還公開了從棉去除油性污垢用的SRPs。US 3948838公開了疏水丙烯酸單體和水溶性單體如丙烯酸的共聚物作為棉織物的油性去污劑的用途。
因此，現(xiàn)有技術(shù)中已知從棉或聚酯除去油性污垢用的聚合物。然而，尚沒有公開能夠有助于從棉和聚酯除去油性和顆粒污垢或其混合物的聚合物。
更具體地說，本發(fā)明提供了一種具有通式I的陰離子、疏水單體 其中R是疏水乙烯基聚合物，R′和R″可以相同或者不同，代表具有羧酸或磺酸首基或其鹽的基團，G是單糖或取代過的單糖。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備前面定義的陰離子、疏水多糖的方法，包括多糖的接枝共聚合和陰離子改性的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種織物處理組合物，它含有織物處理劑和0.01-10wt％的前面定義的陰離子、疏水多糖。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了一種洗滌劑組合物，含有5-60wt％的洗滌表面活性劑和0.01-10wt％的前面定義的陰離子、疏水多糖。發(fā)明詳述陰離子、疏水多糖本發(fā)明的多糖陰離子、疏水接枝共聚物具有下面給出的通式 其中R是疏水乙烯基聚合物，R′和R″可以相同或者不同，代表具有羧酸或磺酸首基或其鹽的基團，G是單糖或取代過的單糖。
優(yōu)選G是單糖。
在第一優(yōu)選實施方式中，R′和R″是聚合乙烯基磺酸鹽基團例如-(CH2-CHSO3H)n和-(CH2-CHSO3-M+)n，其中M是堿金屬或堿土金屬，并且n是5-100。在第二優(yōu)選實施方式中，R′和R″是通式-R3-COOH和-R3-COO-M+的亞烷基羧酸鹽，其中R3是C1-C4亞烷基，特別優(yōu)選C1，并且M是堿金屬或堿土金屬。
所述疏水乙烯基聚合物可以通過羥基或者通過糖上的任何碳原子與多糖主鏈相連。聚合物鏈可以不規(guī)則間隔存在于多糖鏈上，并且它們以規(guī)則間隔存在并不重要。在不賦予去污性能的情況下可以存在高達50％均聚物。陰離子基團可以通過羥基，既可是伯羥基也可是仲羥基，與多糖主鏈相連。陰離子取代基沒有必要都存在于每一糖環(huán)上。
沒有必要將通過接枝共聚合和陰離子改性多糖獲得的最終產(chǎn)品中可能存在的任何未反應(yīng)的多糖除去。
為分子的親水部分的多糖優(yōu)選選自纖維素、瓜爾膠、淀粉和羅望子仁粉，但不限于這些。更優(yōu)選多糖是淀粉。淀粉可以是任何天然淀粉并包括選自以下的那些小麥、大米、燕麥、木薯、玉米、馬鈴薯、高粱、竹芋或其混合物。或者，也可以使用酸或酶降解過的淀粉或氧化淀粉或其混合物或其與天然淀粉的混合物。
當?shù)矸凼莾?yōu)選的多糖時，它可以為天然形式或糊化形式。術(shù)語糊化是指在有水的情況下高溫破裂淀粉顆粒。
通過接枝到多糖主鏈上的疏水乙烯基聚合物(式I中的R)提供疏水改性。特別優(yōu)選乙烯基單體如丙烯酸單體、醋酸乙烯酯、苯乙烯和取代過的苯乙烯的聚合物。每個疏水乙烯基聚合物鏈的分子量優(yōu)選為500-5,000,000，更優(yōu)選2000-500,000，最優(yōu)選5000-100,000。
疏水乙烯基聚合物的量優(yōu)選為多糖重量的0.1-10％，更優(yōu)選為多糖重量的1-5％。
優(yōu)選將丙烯酸單體用于接枝共聚合。特別適用于本發(fā)明的疏水丙烯酸聚合物如下所示具有通式II 其中R1和R1′可以相同或不同并代表-H、-CH3、-C2H5。以及其中R2和R2′可以相同或不同并代表-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H7。
特別優(yōu)選是聚(丙烯酸甲酯)，其中R1＝R1′＝H并且R2＝R2′＝-COOCH3。
陰離子基團，可以是具有羧酸或磺酸首基或其鹽的基團，其沿多糖主鏈分布。本發(fā)明的化合物可以含有具有羧酸或磺酸首基(或其鹽)的基團作為陰離子取代基。
陰離子取代基的量優(yōu)選是多糖重量的0.1-10％，更優(yōu)選是多糖重量的0.1-5％。
進行多糖陰離子改性的陰離子試劑的優(yōu)選實例是鹵代羧酸或其鹽和乙烯基磺酸或其鹽或其混合物。更優(yōu)選使用鹵代羧酸作為陰離子試劑。特別優(yōu)選氯乙酸。優(yōu)選改性多糖的實例以下結(jié)構(gòu)式是本發(fā)明陰離子、疏水多糖(式I)的代表性實例。在這些圖中，R代表 R1＝H和R2＝-COOCH3以及R′＝-CH2COOH。 式III

圖1:淀粉的陰離子疏水接枝共聚物 式VI圖2纖維素的陰離子疏水接枝共聚物 式V圖3瓜爾膠的陰離子疏水接枝共聚物 其中 式VI圖4羅望子膠的陰離子疏水接枝共聚物陰離子、疏水多糖的制備本發(fā)明的污洉釋放聚合物通過將多糖a)接枝共聚合和b)陰離子改性來制備。首先進行哪一步對本發(fā)明不是特別重要。優(yōu)選首先進行多糖的接枝共聚合步驟，然后進行陰離子改性。
多糖的接枝共聚合和陰離子改性都可以通過多糖主鏈上的伯和/或仲羥基進行。接枝共聚合也可以通過從單糖殘基上的H奪取來引發(fā)。
接枝共聚合是通過在含水介質(zhì)中將氧化還原引發(fā)劑，例如硫酸亞鐵銨和過氧化氫或硝酸高鈰銨和稀硝酸，與多糖接觸進行的。優(yōu)選溫度范圍是20-60℃，更優(yōu)選是30-40℃。優(yōu)選加入夾帶劑，其一實例是尿素。當使用硫酸亞鐵銨和過氧化氫體系作為氧化還原引發(fā)劑時，優(yōu)選還加入抗壞血酸。加入疏水單體，接著進行聚合得到本發(fā)明的聚合物。
如此制備的疏水接枝共聚物優(yōu)選與羧化或磺化試劑反應(yīng)，這些試劑選自鹵代羧酸、鹵代羧酸的堿金屬或堿土金屬鹽、乙烯基磺酸或乙烯基磺酸的堿金屬或堿土金屬鹽。優(yōu)選使用鹵代乙酸，更優(yōu)選氯乙酸，以便在多糖上提供陰離子基團?？梢栽谟腥軇┤缢?異丙醇混合物的情況下或者作為干法進行陰離子改性方法。
當本發(fā)明的污垢釋放聚合物是由天然淀粉制備的時，優(yōu)選在有水的情況下使其經(jīng)受70-90℃的溫度，從而使污垢釋放聚合物能溶于水?？椢锾幚砗拖礈靹┙M合物通過將本發(fā)明的污垢釋放聚合物加入到洗滌劑組合物、漂洗調(diào)理劑或其它織物處理組合物中可以將其用于處理織物。也可以將其簡單地以水溶液使用，將該水溶液施加到織物上增強對織物的去污性。
本發(fā)明的聚合物適宜地以洗滌劑或織物處理組合物的0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％的量加入。
可以有益地將所述污垢釋放聚合物加入到適用于重垢用途的助洗洗衣洗滌劑組合物中。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的洗滌劑組合物可以含有5-40wt％的去污表面活性劑(洗滌劑活性物質(zhì))、5-80wt％的去垢助洗劑和0.01-10wt％，優(yōu)選0.5-5wt％的本發(fā)明污垢釋放聚合物。
除了本發(fā)明的聚合物之外，洗滌劑制品還含有例如傳統(tǒng)制品中的洗滌劑活性物(表面活性劑)和助洗劑和輔助物。輔助物包括螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、香料、漂白劑、酶、熒光劑(flourescer)、熒光增白劑、殺真菌劑、殺菌劑、水溶助劑等。
洗滌劑組合物可以是任何物理形式，例如粉末、片劑、條、糊劑或液體。
洗滌劑活性物質(zhì)通常選自陰離子、非離子、陽離子、兩性離子洗滌劑活性化合物或其混合物。
可用于本發(fā)明組合物的陰離子表面活性劑是皂和非皂洗滌劑化合物。特別適宜的陰離子洗滌劑活性化合物是有機硫反應(yīng)產(chǎn)物的水溶性鹽，在該分子結(jié)構(gòu)中具有8-22個碳原子的烷基殘基，并且殘基選自磺酸或硫酸酯基及其混合物。
優(yōu)選的水溶性合成陰離子洗滌劑活性化合物是高級烷基苯磺酸的堿金屬(例如鈉和鉀)和堿土金屬(例如鈣和鎂)鹽以及與烯烴磺酸鹽和高級烷基硫酸鹽、和高級脂肪酸甘油單酯硫酸鹽的混合物。最優(yōu)選的陰離子洗滌劑活性化合物是高級烷基芳磺酸鹽例如在直鏈或支鏈烷基中含有6-20個碳原子的高級烷基苯磺酸鹽，其具體實例是高級烷基苯磺酸或高級烷基甲苯、二甲苯或苯酚磺酸、烷基萘磺酸的鈉鹽、二戊基萘磺酸銨、和二壬基萘磺酸鈉。
適宜的非離子洗滌劑活性化合物可以廣義地描述為通過將性質(zhì)上為親水的烯化氧基團與性質(zhì)上可以是脂族或烷基芳族的有機疏水化合物縮合生產(chǎn)的化合物。與任何特定疏水基團縮合的親水或聚烯化氧殘基的長度可以容易地經(jīng)過調(diào)整，從而獲得具有親水和疏水部分之間所需平衡度的水溶性化合物。
具體實例包括直鏈或支鏈結(jié)構(gòu)中具有8-22個碳原子的脂族醇與氧化乙烯的縮合產(chǎn)物，例如每摩爾椰子醇具有2-15摩爾氧化乙烯的椰子油氧化乙烯縮合物；烷基含有6-12個碳原子的烷基苯酚每摩爾與5-25摩爾氧化乙烯的縮合物；乙二胺和氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物與氧化乙烯的縮合物，該縮合物含有40-80wt％的聚氧乙烯殘基并具有5,000-11,000的分子量；結(jié)構(gòu)R3NO的叔胺氧化物，其中一個基團R是8-18個碳原子的烷基，其它基團各自是甲基、乙基或羥基乙基，例如氧化二甲基十二烷基胺；結(jié)構(gòu)R3PO的氧化叔膦，其中一個基團R是10-18個碳原子的烷基，其它基團各自是1-3個碳原子的烷基或羥基烷基，例如氧化二甲基十二烷基膦；和結(jié)構(gòu)R2SO的二烷基亞砜，其中基團R是10-18個碳原子的烷基，其它基團是甲基或乙基，例如甲基十四烷基亞砜；脂肪酸鏈烷醇酰胺類；脂肪酸鏈烷醇酰胺和烷基硫醇的烯化氧縮合物。
可以任選使用的適宜的兩性洗滌劑活性化合物是含有8-18個碳原子的烷基并且脂族基團被陰離子水增溶性基團取代的脂族仲和叔胺的衍生物，例如3-十二烷基氨基-丙酸鈉、3-十二烷基氨基丙磺酸鈉和N-2-羥基十二烷基-N-甲基?；撬徕c。適宜的陽離子洗滌劑活性化合物是具有8-18個碳原子的脂族殘基的季銨鹽，例如溴化十六烷基三甲基銨。
可以任選使用的適宜的兩性離子洗滌劑活性化合物是脂族季銨的衍生物、具有8-18個碳原子的脂族殘基并且脂族殘基被陰離子水增溶性基團取代的锍和鏻化合物，例如3-(N-N-二甲基-N-十六烷基銨)、丙-1-磺酸酯甜菜堿、3-(十二烷基甲基锍)丙-1-磺酸酯甜菜堿和3-(十六烷基甲基鏻)乙磺酸酯甜菜堿。
適宜的洗滌劑活性化合物的其它實例是常用作公知教科書Schwartz和Perry編寫的″Surface Active Agents″第I卷和Schwartz、Perry和Berch的″Surface Active Agents andDetergents″第II卷中給出的表面活性劑的化合物。
配方中所用的去污助洗劑優(yōu)選為無機助洗劑，并且適宜的助洗劑包括堿金屬硅鋁酸鹽(沸石類)、堿金屬碳酸鹽、三聚磷酸鈉(STPP)、焦磷酸四鈉(TSPP)、檸檬酸鹽、次氮基三乙酸鈉(NTA)和這些的組合。助洗劑可以適宜地以5-80wt％，優(yōu)選10-60wt％的量使用。
本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以含有任何其它適宜的組分。這些可以選自，但不限于，漂白劑、漂白劑前體、漂白穩(wěn)定劑(重金屬螯合劑)、光漂白劑、酶、其它聚合物、泡沫促進劑、泡沫控制劑、熒光增白劑、填料、助流劑、織物調(diào)理劑、香料、著色劑和有色斑飾。
本發(fā)明的聚合物也可以用作織物洗滌試劑盒的一部分、用作小袋的一部分或者可以經(jīng)過微囊包封。
織物洗滌試劑盒可以包括彼此分離的兩個外殼。優(yōu)選一個外殼大，另一個小。大的外殼含有洗滌劑制品，小的外殼含有所述聚合物。說明書包括兩種組分的使用指南，包括它們使用的比例和條件。所述試劑盒也可以含有分配裝置，從而有助于以所需比例使用這兩種組分洗滌。
本發(fā)明的優(yōu)選試劑盒是具有兩個單獨室的塑料容器。第一個較大的室裝有洗滌劑組合物。第二個小的室的容量不大于大室的約10％并且裝有本發(fā)明的污垢釋放聚合物。
所述聚合物/洗滌劑組合物也可以包裝在具有一隔室的單劑量袋中，其中兩種組分以這樣的方式位于其中當這些內(nèi)容物從袋中倒出時它們接觸。還可以微囊包封所述聚合物并以預(yù)混形式提供產(chǎn)品。其它形式的包裝也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
通過以下非限制性實施例進一步描述本發(fā)明，其中份和百分比都是以重量計，除非另有說明。
在攪拌保持在＜20℃的溫度下將250g氯乙酸和240g氫氧化鈉溶于水中并混合。然后向該混合物中加入40g尿素。將1kg上面的淀粉-接枝-聚(丙烯酸甲酯)取到混合器中，然后在攪拌下將氯乙酸-氫氧化鈉混合物噴在其上面?；旌衔镉?0℃下放置24小時，然后干燥至11％水分。實施例2證明聚合物的去污性能配制沒有污垢釋放聚合物的標準洗滌劑制品(比較實施例A)。還制備加入有實施例1的聚合物的洗滌劑制品。具體配方示于表1。
表1

通過去垢性的提高確定去污性。
將100％棉和100％聚酯織物用于該研究。將織物切割成尺寸為5″×5″的樣品。用a)油性污垢和b)顆粒污垢(炭黑)將這些樣品弄臟。油性污垢可以是實驗室制備的皮脂或車用潤滑油。將濃度為0.025％的紅色染料加入到油中，從而清楚地確定對織物的去油性。
也可以使用商購獲得的用油性和顆粒污垢的混合物預(yù)染污的織物(WFK 30D是預(yù)染污過的聚酯以及WFK 10D是預(yù)染污的棉)。
將0.2g污垢以及濃度為0.025％的油紅色染料加載到每一試驗樣品上并在2 4小時內(nèi)使污漬至芯。在Milton Roy Color Scan II上于520nm下進行最初反射比測定。520nm是紅色染料吸收的波長，因此將其用于監(jiān)控去污性。
就顆粒污垢加載而言，將炭黑沉積到布片上得到反射比為55。該反射比是在460nm下測定的。
上述的織物用比較實施例A和實施例1的洗滌劑組合物洗滌，每種重復(fù)10次。然后制備濃度為5g/l的洗滌液。
在振蕩式滌垢儀中將試驗樣品于洗滌液中洗滌15分鐘。于520nm(對油性污垢而言)或460nm(對顆粒污垢和WFK 10D和30D而言)下進行反射比測定。注意污漬織物在洗滌之前和之后的反射比之差并以ΔR520*或ΔR460*表示。
如下確定對油性污垢的去污性的提高油性污垢去除性的提高(ΔΔR520*)＝ΔR520*(實施例1的)-ΔR520*(比較實施例A的)。
如下確定對顆粒去污性以及油性和顆粒混合物的去污性的提高去污性的提高(ΔΔR460*)＝ΔR460*(實施例1的)-ΔR460*(比較實施例A的)按照上面的洗滌試驗步驟從聚酯除去污垢的振蕩式滌垢儀洗滌結(jié)果示于表2。棉的試驗結(jié)果示于表3。表2-聚酯

表3-棉

上面的反射比測定說明了淀粉的陰離子、疏水接枝共聚物用于除去聚酯和棉織物上的油性和顆粒污垢或其混合物的好處。
權(quán)利要求
1.陰離子、疏水多糖，特征在于它是一種具有陰離子取代基的多糖與烯鍵式不飽和單體的接枝共聚物，所述共聚物具有多糖主鏈和陰離子取代基，所述多糖主鏈載有得自烯鍵式不飽和單體的接枝疏水乙烯基聚合基團。
2.如權(quán)利要求1的陰離子、疏水多糖，特征在于所述陰離子取代基選自具有羧酸鹽或磺酸鹽首基的基團。
3.陰離子、疏水多糖，特征在于下式I 其中R是疏水乙烯基聚合物，R′和R″可以相同或者不同，代表具有羧酸或磺酸首基或其鹽的基團，G是單糖或取代過的單糖。
4.如權(quán)利要求3的陰離子、疏水多糖，特征在于R′和R″可以相同或者不同，是選自-(CH2-CHSO3H)n和-(CH2-CHSO3-M+)n的聚合乙烯基磺酸鹽基團，其中M是堿金屬或堿土金屬，并且n是5-100。
5.如權(quán)利要求3的陰離子、疏水多糖，特征在于R′和R″可以相同或不同，選自-R3-COOH和-R3-COO-M+，其中R3是C1-C4亞烷基，M是堿金屬或堿土金屬。
6.如權(quán)利要求5的陰離子、疏水多糖，特征在于R′＝R″＝-CH2-COOH或其金屬鹽。
7.如前面權(quán)利要求任一項的陰離子、疏水多糖，特征在于所述疏水乙烯基聚合物的量是多糖重量的0.1-10％。
8.如權(quán)利要求7的陰離子、疏水多糖，特征在于所述疏水乙烯基聚合物的量是多糖重量的1-5％。
9.如前面權(quán)利要求任一項的陰離子、疏水多糖，特征在于所述陰離子取代基的量是多糖重量的0.1-10％。
10.如權(quán)利要求9的陰離子、疏水多糖，特征在于所述陰離子取代基的量是多糖重量的0.1-5％。
11.如前面權(quán)利要求任一項的陰離子、疏水多糖，特征在于所述疏水乙烯基聚合物具有500-5,000,000的分子量。
12.如權(quán)利要求11的陰離子、疏水多糖，特征在于所述疏水乙烯基聚合物具有2000-500,000的分子量。
13.如權(quán)利要求12的陰離子、疏水多糖，特征在于所述疏水乙烯基聚合物具有5000-100,000的分子量。
14.如權(quán)利要求3-13任一項的陰離子、疏水多糖，特征在于R是丙烯酸聚合物，具有通式II 其中R1和R1′可以相同或不同并代表-H、-CH3、-C2H5，并且其中R2和R2′可以相同或不同并代表-COOCH3、-COOC2H5、-COOC3H7。
15.如權(quán)利要求14的陰離子、疏水多糖，特征在于R1＝R1′＝H并且R2＝R2′＝-COOCH3。
16.如前面權(quán)利要求任一項的陰離子、疏水多糖，特征在于所述多糖選自淀粉、改性淀粉、纖維素、瓜爾膠和羅望子膠。
17.如權(quán)利要求16的陰離子、疏水多糖，特征在于所述多糖是淀粉。
18.一種如權(quán)利要求1-17任一項的陰離子、疏水多糖的制備方法，特征在于它包括多糖的接枝共聚合和陰離子改性。
19.如權(quán)利要求18方法，特征在于它包括使用氧化還原引發(fā)劑對所述多糖或所述陰離子改性過的多糖接枝共聚合。
20.如權(quán)利要求19的方法，特征在于它包括使用硫酸亞鐵銨和過氧化氫作為氧化還原引發(fā)劑對所述多糖或所述陰離子改性過的多糖接枝共聚合。
21.如權(quán)利要求18-20任一項的方法，特征在于它包括使用鹵代羧酸或其鹽或其混合物對所述多糖或所述接枝共聚合的多糖進行陰離子改性。
22.如權(quán)利要求21的方法，特征在于所述鹵代羧酸是氯乙酸。
23.如權(quán)利要求18-20任一項的方法，特征在于它包括使用乙烯基磺酸或其鹽或其混合物對所述多糖或所述接枝共聚合過的多糖進行陰離子改性。
24.一種織物處理組合物，含有織物處理劑，特征在于它還含有0.01-10wt％的權(quán)利要求1-17任一項的陰離子、疏水多糖。
25.一種洗滌劑組合物，含有5-60wt％的洗滌表面活性劑，特征在于它還含有0.01-10wt％的權(quán)利要求1-17任一項的陰離子、疏水多糖。
26.如權(quán)利要求25的洗滌劑組合物，特征在于它是助洗洗衣洗滌劑組合物，其含有5-40wt％的洗滌表面活性劑和5-80wt％的助洗劑。
27如權(quán)利要求25或26的洗滌劑組合物，特征在于它含有0.5-5wt％的權(quán)利要求1-17任一項的陰離子、疏水多糖。
全文摘要
用作洗滌劑組合物中的去污劑的陰離子、疏水多糖是具有陰離子取代基的多糖與烯鍵式不飽和單體的接枝共聚物，所述共聚物具有多糖主鏈和陰離子取代基，所述多糖主鏈載有得自烯鍵式不飽和單體的接枝疏水乙烯基聚合基團。所述聚合物表現(xiàn)出從聚酯和棉上提高的釋放油性和顆粒污垢的性能。
文檔編號C11D3/00GK1440450SQ01812488
公開日2003年9月3日 申請日期2001年5月1日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月9日
發(fā)明者V·N·G·庫馬, A·穆利 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司