專(zhuān)利名稱：烷基封端的烷氧基化酯和包括該物質(zhì)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及烷基封端的烷氧基化酯和制備該物質(zhì)的方法。本發(fā)明的化合物基本包括具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯。
其中X等于或大于3；烷基封端的烷氧基化酯基本上不含具有式(I)的乙二醇單烷氧基單酯，其中X等于1，和具有下式(I)的二甘醇單烷氧基單酯，其中X等于2，以為常規(guī)乙氧基化物提供有意義的替代，常規(guī)乙氧基化物中的一些具有較高的毒性和較高的起泡性。依照本發(fā)明，當(dāng)清潔組合物或去圬組合物中摻入要求保護(hù)的烷基封端的烷氧基化酯時(shí)，其顯示具有增強(qiáng)的清潔性能和較低的毒性，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比。
背景技術(shù)：
在去圬領(lǐng)域中存在無(wú)數(shù)種表面活性劑。包括親水和疏水兩個(gè)片斷的表面活性劑，其主要用途是降低施用了表面活性劑的基質(zhì)的表面張力。表面活性劑對(duì)于潤(rùn)濕、乳化、分散、起泡、洗滌和/或潤(rùn)滑的目的而言尤其有用。實(shí)際上，醇乙氧基化物(AE)是常見(jiàn)的表面活性劑，因其去垢性和乳化性而常常被使用。
隨著針對(duì)減少壬基苯酚乙氧基化物(NPE)的最新規(guī)章和倡議的頒布，其中的一些具有生物降解作用和毒性，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，其它乙氧基化物已經(jīng)成為主要的替代物。然而，一些常規(guī)的乙氧基化表面活性劑對(duì)于環(huán)境也有不利的影響。具體來(lái)講，某些乙氧基化物已被確定，其特征在于具有高含量的乙二醇單烷氧基單酯，二甘醇單烷氧基單酯，乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于1和二甘醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于2。
可以預(yù)見(jiàn)，這些乙氧基化物的使用將會(huì)實(shí)質(zhì)性地減少并可能導(dǎo)致缺乏對(duì)常規(guī)表面活性劑，尤其是對(duì)于廣泛使用的壬基苯酚乙氧基化物的有意義替代物。因此，在表面活性劑和去污領(lǐng)域存在一個(gè)基本的需求，即確定和使用有意義的和環(huán)境友好的常規(guī)乙氧基化物的替代物，并且具體地講是醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。對(duì)所述的常規(guī)乙氧基化物任何有意義的增強(qiáng)應(yīng)當(dāng)能夠遞送性能提高和負(fù)面屬性減少的有益效果。此外，對(duì)常規(guī)乙氧基化物任何有意義的改進(jìn)將可能帶來(lái)增強(qiáng)的生物降解作用的有益效果。
本發(fā)明的烷基封端的烷氧基化酯致力于解決與常規(guī)乙氧基化物相關(guān)的問(wèn)題，并且具體地講是與醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相關(guān)的問(wèn)題，這些將在下列公開(kāi)內(nèi)容中變得很明顯。
附圖概述

圖1是用于測(cè)量泡沫體積的混合裝置。
圖2是本發(fā)明中烷基封端的烷氧基化酯的乙氧基化分布。
發(fā)明概述本發(fā)明致力于解決與常規(guī)乙氧基化物相關(guān)的問(wèn)題，并且具體地講是解決與醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相關(guān)的問(wèn)題。的確，本發(fā)明的烷基封端的烷氧基化酯化合物(下文中稱之為“ACAE”)以高性能和低負(fù)面屬性為特征，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比。而且，本發(fā)明的化合物經(jīng)歷增強(qiáng)的生物降解作用。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案是具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，且x等于或大于3；這樣烷基封端的烷氧基化酯基本上不含如式(I)(其中x等于1)的乙二醇單烷氧基單酯和如式(I)(其中x等于2)的二甘醇單烷氧基單酯，而且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是制備具有下式(I)的烷基封端的烷氧基化酯的方法。
其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，且x等于或大于3。要求保護(hù)的方法包括化合物的乙氧基化步驟，所述化合物具有結(jié)構(gòu)式R1O(CH2CH2O)nH，其中R1如上定義并且下標(biāo)n大于或等于3；其中所述化合物，R1O(CH2CH2O)nH，基本包括乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)nH，其中n等于或大于3，且基本上不含乙二醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)H單元，其中乙二醇烷基醚式的n等于1，和二甘醇烷基醚，R1O(CH2CH2O)2H單元，其中乙二醇烷基醚式的n等于2；將所述化合物與具有下式(II)的乙氧基化試劑反應(yīng) 并且在堿的存在下實(shí)施乙氧基化步驟；如本發(fā)明下面所定義，所述乙氧基化步驟的產(chǎn)物和式(III)反應(yīng) 其中R2如上式(I)中所定義并且R3是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物；其中如本文下面所定義，在堿性催化劑存在下加熱所述的反應(yīng)，溫度為約60℃至約200℃；并且可任選地，壓力為約20kPa至約0.013kPa(200mmHg至0.1mmHg)，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方案包括制備如式(I)的ACAE的另一種方法。該方法包括下列步驟基本上去除常規(guī)聚乙二醇烷基醚中的乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)；如下文所定義，將去除后的產(chǎn)物與式(III)的化合物在堿性催化劑存在下反應(yīng)，加熱至溫度為約60℃至約200℃，可任選地，壓力為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)，并且可任選地，所述乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)可從所述反應(yīng)的第一步循環(huán)使用。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是將ACAE摻入到清潔組合物中。
對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，通過(guò)閱讀下列詳述和所附的權(quán)利要求書(shū)，本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點(diǎn)將變得顯而易見(jiàn)。除非另外說(shuō)明，本發(fā)明所有百分比、比率和比例均以清潔組合物的重量計(jì)。除非另外說(shuō)明，所有溫度均為攝氏度(C)。所用引用的文獻(xiàn)在相應(yīng)部分中引入本發(fā)明以供參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明的烷基封端的烷氧基化酯基本上不含具有下式(I)的常規(guī)乙二醇單烷氧基單酯。
其中x等于1，下文中被稱為“R1E1”組分和具有式(I)的二甘醇單烷氧基單酯，其中x等于2，下文中被稱為“R1E2”組分。此外，本發(fā)明的烷基封端的烷氧基化酯基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)。本文中定義的“基本上不含”是指按烷基封端的烷氧基化酯重量計(jì)，R1E1和R1E2組分以及R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元的含量少于5％，優(yōu)選地，為約1％至0％。反過(guò)來(lái)講，“基本上不含”是指所得的烷基封端的烷氧基化酯包括約95％至約100％，優(yōu)選約99％至約100％的式(I)的組分，其中x等于或大于3。
本文所用的“常規(guī)乙氧基化物”包括但不限于醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。本發(fā)明所用的“清潔組合物”包括但不限于家庭清潔組合物如硬質(zhì)表面清潔劑(即地板清潔劑、玻璃清潔劑)、粒狀衣物洗滌劑、液體衣物洗滌劑、衛(wèi)生間清潔劑、汽車(chē)清潔劑、地毯清潔劑、器具清潔劑、墻壁清潔劑和基于無(wú)水的清潔體系，包括許多較新的體系，其基于硅氧烷，醚或二氧化碳，和其它的物質(zhì)。
烷基封端的烷氧基化酯化合物(ACAE)本實(shí)施方案中的烷基封端的烷氧基化酯化合物(“ACAE”)由式(I)說(shuō)明 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，且下標(biāo)x等于或大于3。對(duì)于常規(guī)乙氧基化物如R1E1和R1E2、醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物，本發(fā)明的ACAE提供了一個(gè)有意義的和可行的替代物。
方法依照本發(fā)明，公開(kāi)了一種制備要求保護(hù)的本發(fā)明的ACAE的方法。因此，本實(shí)施方案涉及制備如上討論的具有式(I)的ACAE的優(yōu)選的方法。
其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物且下標(biāo)x等于或大于3。要求保護(hù)的方法包括具有式R1O(CH2CH2O)nH的原料的乙氧基化步驟；其中R1如上在式(I)中所定義并且下標(biāo)n大于或等于3；其中所述原料基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)，并且將所述原料與具有下式(II)的乙氧基化試劑反應(yīng) 如下面所討論的，在堿的存在下實(shí)施乙氧基化步驟，以形成所述的乙氧基化產(chǎn)物。然后，將所述乙氧基化產(chǎn)物與具有下式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2如上式(I)中定義且R3是C1至C4直鏈或支鏈烴及或其混合物；如下面所討論，在堿性催化劑存在下實(shí)施所述反應(yīng)，加熱所述反應(yīng)，其溫度范圍為約60℃至約200℃，并且可任選地，在真空范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，優(yōu)選約3.33kPa至約0.133kPa(25mm至1mm Hg)下實(shí)施所述全部或部分所述方法，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)，生成本發(fā)明的ACAE。
用于乙氧基化的堿可以是本領(lǐng)域所知的任何常規(guī)的堿。非限制性實(shí)施例是可以用于乙氧基化的所有堿，例如NaOH、金屬Na、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、稀土金屬的醇鹽。此外，合適的堿還包括但不限于常規(guī)且窄范圍的烷氧基催化劑。盡管不是優(yōu)選的，酸性乙氧基化催化劑如BF3和本領(lǐng)域報(bào)道的其它催化劑也可以使用。
堿性催化劑可以與上面描述的乙氧基化步驟使用的堿相同或不同。實(shí)際上，如果乙氧基化步驟中的堿未被中和，本發(fā)明的專(zhuān)業(yè)人員可選擇不加任何額外的堿性催化劑，因?yàn)橐已趸襟E中的堿將足以作為堿性催化劑再次作用完成所述制備本發(fā)明的ACAE方法的第二步。
因而，依照本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案，公開(kāi)了產(chǎn)生本發(fā)明的ACAE的一個(gè)替代方法。本發(fā)明的ACAE由下式(I)中化學(xué)結(jié)構(gòu)說(shuō)明
其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，且下標(biāo)x大于或等于3。產(chǎn)生式(I)中化合物的方法包括基本上去除常規(guī)的聚乙二醇烷基醚中的乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)，將去除后的產(chǎn)物與具有下式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2如上式(I)中所定義且R3是C1至C4直鏈或支鏈烴及或其混合物；在堿存在下實(shí)施所述反應(yīng)，加熱所述反應(yīng)，溫度范圍為約60℃至約200℃，可任選地，在真空范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，優(yōu)選為約3.33kPa至約0.133kPa(25mm Hg至1mm Hg)下實(shí)施全部或部分所述方法，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)，生成本發(fā)明的ACAE，并且可任選地，從所述反應(yīng)的第一步可回收所有R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元。
從所述反應(yīng)的第一步回收的R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元可任選地用于制備額外的常規(guī)聚乙二醇烷基醚，其用于所述方法，因而使得該方法更為經(jīng)濟(jì)。
在上述方法實(shí)施方案中，去除常規(guī)的聚乙二醇烷基醚成為一個(gè)基本步驟。本發(fā)明所用的“基本上去除”定義為去除后的聚乙二醇烷基醚含有約95％至約100％，優(yōu)選地99％至100％的R1O(CH2CH2O)nH單元，其中n等于或大于3。術(shù)語(yǔ)“基本上去除”也可基于本方法實(shí)施方案中的去除后的聚乙二醇烷基醚中R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元的含量來(lái)定義。經(jīng)過(guò)去除，所述聚乙二醇烷基醚含有約5％至約0％，優(yōu)選地1％至0％的R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元。重申一遍，據(jù)信本實(shí)施方案方法中的去除步驟確保產(chǎn)物ACAE基本上不含R1E1和/或R1E2組分以及任何殘余的未反應(yīng)的R1O(CH2CH2O)H和/或R1O(CH2CH2O)2H單元，并且因此具有低毒性和低起泡性的特征，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比。
實(shí)際上，所述去除可以用多種方法實(shí)現(xiàn)?？梢杂糜谌コ痉椒ㄖ械木垡叶纪榛训膬?yōu)選實(shí)驗(yàn)室程序的非限制性實(shí)施例包括蒸餾、真空蒸餾、薄膜蒸發(fā)及它們的組合。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述去除可以作為所述方法的起始步驟來(lái)實(shí)施。在除此之外本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述去除可以作為所述方法的最后步驟來(lái)實(shí)施。重申一遍，本發(fā)明不同方法的實(shí)施方案將會(huì)用于生成本發(fā)明的ACAE的不同的方法。那些使用本發(fā)明的人可能發(fā)現(xiàn)從市售的常規(guī)聚乙二醇烷基醚中去除R1O(CH2CH2O)H單元和R1O(CH2CH2O)2H單元的方法是產(chǎn)生本發(fā)明的ACAE的較容易和/或較低廉的方法。然而，選擇要求保護(hù)的本發(fā)明的合適的方法完全在于專(zhuān)業(yè)人員的判斷，因?yàn)閮煞N方法都適于產(chǎn)生本發(fā)明的ACAE。
本發(fā)明另一實(shí)施方案涉及制備式(I)的ACAE的方法 其中R1是C1直鏈或支鏈烴(甲基)及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，并且下標(biāo)x大于或等于3。
要求保護(hù)的方法包括具有式R1O(CH2CH2O)nH的原料的乙氧基化步驟；其中R1是C1的烴(甲基)且下標(biāo)n大于或等于3；其中所述的原料基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)，并且所述原料與具有下式(II)的乙氧基化試劑反應(yīng)
在堿的存在下實(shí)施乙氧基化步驟；將所述的乙氧基化產(chǎn)物與如下式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物；且R3是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物；在堿性催化劑存在下實(shí)施所述反應(yīng)，加熱所述反應(yīng)，溫度范圍為約60℃至約200℃；并且可任選地，在真空范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mm Hg)，優(yōu)選地為約3.33kPa至約0.133kPa(25mm Hg至1mm Hg)條件下實(shí)施所述全部或部分所述方法，反應(yīng)時(shí)間為0.1至10小時(shí)，形成式(I)的甲基脂肪族酯。
式(I)所得的甲基脂肪族酯接著與環(huán)氧乙烷單元反應(yīng)，通過(guò)加成聚合作用形成本發(fā)明的ACAE。優(yōu)選地，加成聚合方法使用了金屬氧化物催化劑方法，其描述于Hama等人的美國(guó)專(zhuān)利5,817,844 B1；其中金屬氧化物催化劑主要包括煅燒過(guò)的鋁鎂的氫氧化物，其表面用金屬氫氧化物或金屬醇鹽改性。此外，使用合適的催化劑的優(yōu)選的加成聚合方法還描述于EP 0 889 872 B1，其使用了(a)堿金屬和/或堿土金屬的氫氧化物和/或醇化物和(b)烷撐二醇作為催化劑。
方法的產(chǎn)物在本發(fā)明的另一優(yōu)選方面，上述方法的產(chǎn)物是公開(kāi)且受保護(hù)的。用本實(shí)施方案的方法產(chǎn)生的產(chǎn)物可由式(I)說(shuō)明 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈烴及其混合物，并且下標(biāo)x大于或等于3；其中用本實(shí)施方案的方法產(chǎn)生的產(chǎn)物基本上不含R1E1、R1E2、R1O(CH2CH2O)H和R1O(CH2CH2O)2H。的確，用本實(shí)施方案的方法產(chǎn)生的ACAE對(duì)常規(guī)乙氧基化物提供了一個(gè)有意義和可行的替代物，并且具體地講是醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。
不受理論的約束，據(jù)信通過(guò)對(duì)主要包括乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)nH)其中n等于或大于3，并且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H)的乙氧基化物實(shí)施上述方法的乙氧基化步驟，產(chǎn)物ACAE也基本上不含R1E1和R1E2組分。本實(shí)施方案方法的產(chǎn)物具有低毒型的特征，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比，并且具體地講是與醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相比。此外，本方法的產(chǎn)物包括低起泡性的額外有益效果，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比時(shí)。當(dāng)本化合物用于清潔組合物時(shí)，其低起泡性的特征尤為明顯。
清潔組合物由本方法產(chǎn)生的本發(fā)明的ACAE基本上不含R1E1和/或R1E2組分，并且基本上不含乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H單元)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H單元)；并且因此具有低毒性和低起泡性的特征，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比，并且具體地講是與醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯，尤其是與壬基苯酚乙氧基化物相比。當(dāng)本發(fā)明的ACAE用于清潔組合物時(shí)，其低起泡性特征尤為明顯。因此，依照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案是包括本發(fā)明新型ACAE的清潔組合物。
本發(fā)明清潔組合物中ACAE的使用對(duì)常規(guī)乙氧基化物的使用提供了一個(gè)有意義和環(huán)境友好的替代，具體地講是替代在清潔組合物中的醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物。本發(fā)明的ACAE的特征在于一些性能有益效果，尤其是與常規(guī)乙氧基化物相比。即，與常規(guī)乙氧基化物相比，并且具體地講是與醇乙氧基化物、乙氧基化物甲酯和壬基苯酚乙氧基化物相比，本發(fā)明的ACAE和由此使用它們的清潔組合物具有低起泡性和因此具有更好的綜合去污能力。
起泡性實(shí)際上，當(dāng)本發(fā)明的ACAE用于清潔組合物時(shí)，其低起泡性的特征尤為明顯。為說(shuō)明本ACAE的低起泡性有益效果，用去離子水制備了一個(gè)稀的洗滌劑溶液，這樣洗滌劑的濃度為約6000ppm。這個(gè)濃度基于78g洗滌劑溶于13L水的用量，對(duì)于水平軸機(jī)器洗滌方法它是具有代表性的。移去稀的洗滌劑溶液的100mL等分試樣并小心地倒入一個(gè)干凈的1000mL的玻璃量筒中。就在混合前，足夠濃的硬溶液(每加侖去離子水9600格令，兩份鈣，一份鎂)加入到每個(gè)量筒中以獲得所需的溶液硬度，然后封上量筒。如圖1所示的混合裝置以每分鐘34轉(zhuǎn)的速度同時(shí)旋轉(zhuǎn)4個(gè)量筒。在選擇的2.5分鐘的時(shí)間間隔，停止混合并記錄泡沫體積的目視讀數(shù)。混合完成后，將量筒敞口放置，在選擇的混合后2.5分鐘的時(shí)間間隔，記錄泡沫體積。這些讀數(shù)減去最初溶液的體積就得到產(chǎn)生的泡沫體積。
每個(gè)試驗(yàn)進(jìn)行兩次，報(bào)告其平均值。不必說(shuō)，上述過(guò)程的結(jié)果說(shuō)明，與常規(guī)乙氧基化物尤其是醇乙氧基化物相比，本發(fā)明要求保護(hù)的ACAE的增強(qiáng)的起泡有益效果是明顯的。
圖1所示的是用于測(cè)量如上描述的泡沫體積的混合裝置(10)?；旌涎b置(10)包括一個(gè)可插上電源的電動(dòng)馬達(dá)(12)，它是Dayton Shaded Pole齒輪馬達(dá)，型號(hào)為#3M158B，115伏的交流電壓，60赫茲，2.5安培，1/10馬力，轉(zhuǎn)矩為113In.lb，以及每分鐘轉(zhuǎn)速30F/L。連接到馬達(dá)(12)下面的是一個(gè)計(jì)數(shù)器(14)，當(dāng)與馬達(dá)以電線連接時(shí)，其顯示馬達(dá)和混合裝置(10)旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)數(shù)。固定于馬達(dá)(10)上并從馬達(dá)(10)伸出的是機(jī)軸(16)，其可由馬達(dá)(10)旋轉(zhuǎn)360度。馬達(dá)(12)被安放在馬達(dá)固定壁(18)上，其足夠厚和寬可支撐馬達(dá)(12)并且足夠高可允許混合裝置(10)繞X軸自由旋轉(zhuǎn)，如圖1所示。馬達(dá)固定壁(18)包括馬達(dá)固定壁孔(19)，機(jī)軸(16)穿過(guò)馬達(dá)固定壁孔(19)并且其有足夠的直徑允許機(jī)軸(16)繞X軸自由旋轉(zhuǎn)。機(jī)軸(16)連接至并終止于一塊主支撐架(20)。主支撐架(20)包括四片金屬片，它們彼此相對(duì)形成一個(gè)一般的矩形形狀，其長(zhǎng)軸線與X軸相一致。主支撐架(20)中垂直于X軸的一片連接在機(jī)軸(16)上。
圖1中，主支撐架(20)中平行于X軸的片有四個(gè)半圓形(未示出)插入到主支撐架(20)中，用于放置四個(gè)封口的1000mL玻璃量筒(24)。以鉸鏈接合到主支撐架(20)中平行于X軸的一片上的是面支撐架(22)，其包括四片金屬片，它們彼此相對(duì)形成一個(gè)一般的矩形形狀，其長(zhǎng)軸線與X軸相一致并且面積與主支撐架(20)相同。面支撐架(22)鉸鏈接合到主支撐架(20)上，這樣四個(gè)封口的1000mL玻璃量筒(24)可以被穩(wěn)固地放在主支撐架(20)的四個(gè)半圓形里，并且同時(shí)，四個(gè)封口的1000mL玻璃量筒(24)可方便地移去。
連接在主支撐架(20)中垂直于X軸的一片上且與主支撐架(20)中連接機(jī)軸(16)的片相對(duì)的是桿(26)。桿(26)從主支撐架(20)伸出且穿過(guò)包括桿固定壁孔(29)的桿固定壁(28)。桿固定壁(28)足夠厚和寬可支撐桿(26)且足夠高可允許混合裝置(10)繞X軸自由旋轉(zhuǎn)，如圖1所示。桿固定壁孔(29)有足夠的直徑允許桿(26)繞X軸自由旋轉(zhuǎn)。
如下表1所給出的，設(shè)計(jì)用于水平軸機(jī)器的一種重垢型液體衣物洗滌劑使用來(lái)自下面實(shí)施例3的甲基封端的ACAE，在混合或攪拌相中，與下表1給出的相同重垢型液體衣物洗滌劑使用醇乙氧基化物試驗(yàn)(見(jiàn)表2)相比，導(dǎo)致少21％至35％的泡沫。另外，甲基封端的ACAE的泡沫穩(wěn)定性十分低，正如在混合后結(jié)果中所看見(jiàn)的，期間溶液不再被攪拌。在示于表2中的各種水硬度等級(jí)上，這些有益效果可被觀測(cè)到。
重垢型液體衣物洗滌劑表面活性劑體系表1
表2
此外，在典型的水平軸機(jī)器衣物洗滌劑濃度和水硬度條件下，本發(fā)明的乙基和丁基封端的ACAE也產(chǎn)生較少的泡沫并相對(duì)于常規(guī)醇乙氧基化物非離子表面活性劑例如購(gòu)自于BASF的LUTENSOL24-7非離子表面活性劑，呈現(xiàn)降低的泡沫穩(wěn)定性。這在重垢型液體衣物洗滌劑中可以觀測(cè)到，所述重垢型液體衣物洗滌劑基于作為核心表面活性劑購(gòu)自于Huntsman的直鏈烷基苯磺酸鹽(見(jiàn)表3)，也可在實(shí)驗(yàn)重垢型液體衣物洗滌劑中觀測(cè)到，所述實(shí)驗(yàn)重垢型液體衣物洗滌劑基于長(zhǎng)中鏈支化的烷基硫酸鹽，如下討論(見(jiàn)表4)。從減少泡沫的觀點(diǎn)來(lái)看，乙基封端的ACAE是優(yōu)選的。
表3在用直鏈烷基苯磺酸鹽配制的重垢型液體洗滌劑中試驗(yàn)化合物的起泡性
表4在用烷基硫酸鹽配制的重垢型液體洗滌劑中試驗(yàn)化合物的起泡性
盡管上文描述的ACAE的實(shí)施方案涉及乙氧基化的原料。使用其它氧化亞烷部分可以得到與ACAE相類(lèi)似的結(jié)構(gòu)，例如氧化丙烯部分，與環(huán)氧乙烷組合使用和/或單獨(dú)使用。
制劑本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方面涉及包括本發(fā)明ACAE的組合物。這個(gè)方面的制劑可被改性用于洗衣循環(huán)的任一步驟，例如，用于預(yù)浸泡，用于包括組合物的表面活性劑的添加物，以及用于漂洗附加組合物。包括這個(gè)方面的組合物的非限制性實(shí)施例包括(a)依照本發(fā)明，按重量計(jì)，約0.01％至約99％的一種或多種ACAE。這個(gè)方面的另一實(shí)施方案，除合適載體外，還包括能增強(qiáng)ACAE性能有益效果或能增強(qiáng)遞送本ACAE至織物表面性能的其它輔助成分。
本發(fā)明的清潔組合物還涉及包括去污表面活性劑組合物的方面，所述清潔組合物包括a)依照本發(fā)明，按所述組合物重量計(jì)，約0.01％至約30％的一種或多種ACAE。另一實(shí)施方案包括按重量計(jì)約0.1％至約10％的所述的ACAE。
b)按所述組合物重量計(jì)，約1％至約60％，優(yōu)選地10％至35％的表面活性劑體系，所述表面活性劑體系包括
i)所述組合物重量的0.01％，然而依照本發(fā)明的方面或?qū)嵤┓桨福铝蟹秶呛线m的按所述表面活性劑體系重量計(jì)，為約0.1％至約100％，為約1％至約80％，為約1％至約60％，為約1％至約30％的一種或多種陰離子表面活性劑，所述陰離子表面活性劑選自直鏈烷基苯磺酸鹽、改性的烷基苯磺酸鹽；直鏈烷基硫酸鹽、中鏈支化的硫酸鹽、直鏈烯氧基硫酸鹽、中鏈支化的烯氧基硫酸鹽；以及它們的混合物。
ii)可任選地，0.01％，然而依照本發(fā)明的方面或?qū)嵤┓桨?，下列范圍是合適的按所述表面活性劑體系重量計(jì)，為約0.1％至約100％，為約1％至約80％，為約1％至約60％，為約1％至約30％的一種或多種非離子表面活性劑，其選自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺、以及它們的混合物；和c)余量載體和其它輔助成分。
表面活性劑體系本發(fā)明的清潔組合物包括表面活性劑體系。本發(fā)明的表面活性劑體系可包括任何類(lèi)型的去污表面活性劑，其非限制性實(shí)施例包括一種或多種中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑，一種或多種中鏈支化的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑，一種或多種中鏈支化的芳基磺酸鹽表面活性劑，一種或多種非中鏈支化的磺酸鹽，硫酸鹽，陽(yáng)離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑，兩性表面活性劑以及它們的混合物。
按所述組合物重量計(jì)，在本發(fā)明的組合物中存在的表面活性劑的總量為約0.01％，優(yōu)選約0.1％，更優(yōu)選約1％至約60％，優(yōu)選至約30％。
本文使用的表面活性劑的非限制性實(shí)施例包括a)C11-C18烷基苯磺酸鹽(LAS)；b)C6-C18中鏈支化的芳基磺酸鹽(BLAS)；c)C10-C20伯α或ω-支鏈的和無(wú)規(guī)烷基硫酸鹽(AS)；d)C14-C20中鏈支化的烷基硫酸鹽(BAS)；e)C10-C18仲(2，3)烷基硫酸鹽，如描述于1966年2月8日公布的Morris的美國(guó)專(zhuān)利3,234,258；1991年12月24日公布的Lutz的美國(guó)專(zhuān)利5,075,041；1994年9月20日公布的Lutz等人的美國(guó)專(zhuān)利5,349,101；和1995年2月14日公布的Prieto的美國(guó)專(zhuān)利5,389,277；f)C10-C18烷基烷氧基硫酸鹽(AExS)，其中優(yōu)選地x為1至7；g)C14-C20中鏈支化的烷基烷氧基硫酸鹽(BAExS)，其中x為1至50；h)C10-C18烷基烷氧基羧酸鹽，優(yōu)選包括1至5個(gè)乙氧基單元；i)C12-C18烷基乙氧基化物，C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物單元是乙烯氧基與丙稀氧基單元的混合物，C12-C18醇和C6-C12烷基酚與氧化乙烯/氧化丙稀嵌段共聚物的縮合物，和其它如BASF公司的PLURONIC，其公開(kāi)于公布于1975年12月30日的Laughlin等人的美國(guó)專(zhuān)利3,929,678；j)C14-C22中鏈支化的烷基烷氧基化物，BAEx，其中優(yōu)選x為1至50；k)在1986年1月26日Llenado的美國(guó)專(zhuān)利4,565,647中公開(kāi)的烷基多糖；l)如下式(IV)的多羥基脂肪酸酰胺 其中式(IV)的R7是C5-C31的烷基；式(IV)的R8選自氫，C1-C4的烷基，C1-C4羥基烷基，式(IV)的Q是具有帶至少3個(gè)直接連接到鏈上的羥基的直鏈烷基鏈的多羥基烷基部分，或其烷氧基化衍生物；優(yōu)選的烷氧基是乙氧基或丙氧基及其組合；優(yōu)選的Q得自還原胺化反應(yīng)中的還原糖，Q更優(yōu)選是糖醇基(glycityl)部分；Q更優(yōu)選選自-CH2(CHOH)nCH2OH，-CH(CH2OH)(CHOH)n-1CH2OH，-CH2(CHOH)2(CHOR′)(CHOH)CH2OH及其烷氧基化的衍生物，其中n是3至5(含3和5)的整數(shù)，R′是氫或者環(huán)狀的或脂族單糖，其描述于1996年2月6日公布的Connor等人的美國(guó)專(zhuān)利5,489,393；和1995年10月3日公布的Murch等人的美國(guó)專(zhuān)利5,45,982。
適用于本發(fā)明的非離子型表面活性劑的非限制性實(shí)例具有下式(V) 其中式(V)的R是C7-C21的直鏈烷基，C7-C21的支鏈烷基，C7-C21的直鏈鏈烯基，C7-C21的支鏈鏈烯基以及它們的混合物。
在式(V)中，R1是乙烯；R2是C3-C4的直鏈烷基，C3-C4的支鏈烷基以及它們的混合物；優(yōu)選地，R2是1，2-丙烯。包括R1和R2單元混合物的非離子表面活性劑優(yōu)選包括約4至約12個(gè)乙烯基單元和約1至約4個(gè)1，2-丙烯基單元。這些單元可以交替，或者以適合于配方的任何組合方式組合。R1單元與R2單元的比例優(yōu)選為約4∶1至約8∶1。R2單元優(yōu)選與氮原子相連，然后是包括4至8個(gè)乙烯基單元的鏈余量。
式(V)中的R3是氫，C1-C4的直鏈烷基，C3-C4的支鏈烷基以及它們的混合物；優(yōu)選氫或甲基，更優(yōu)選氫。
式(V)中的R4是氫，C1-C4的直鏈烷基，C3-C4的支鏈烷基以及它們的混合物；優(yōu)選氫。當(dāng)式(V)中的下標(biāo)m等于2時(shí)，式(V)中下標(biāo)n須等于0并且R4單元不存在，并且改為由-[(R1O)x(R2O)yR3]單元替代，其中R1、R2和R3在上式(V)中定義，且式(V)的x和y如下定義。
在式(V)中，下標(biāo)m是1或2，下標(biāo)n是0或1，條件是當(dāng)m等于1時(shí)，n等于1；和當(dāng)m為2時(shí)，n為0；優(yōu)選m等于1時(shí)且n等于1，致使一個(gè)-[(R1O)x(R2O)yR3]單元和R4出現(xiàn)在氮原子上。在式(V)中，下標(biāo)x為0至約50，優(yōu)選為約3至約25，更優(yōu)選為約3至約10。下標(biāo)y為0至約10，優(yōu)選為0，然而當(dāng)下標(biāo)y不等于0時(shí)，y為1至約4。所有烯氧基單元優(yōu)選是乙烯氧基單元。熟悉乙氧基化聚氧化烯烷基酰胺表面活性劑領(lǐng)域的技術(shù)人員清楚，下標(biāo)x和y的值是平均值并且根據(jù)用于酰胺烷氧基化的方法，真實(shí)值可能包括數(shù)個(gè)值。
本發(fā)明中鏈支化的烷基硫酸鹽表面活性劑具有下式(VI)
烷基烷氧基硫酸鹽具有下式(VII) 烷基烷氧基化物具有下式(VIII) 其中式(VI)至(VIII)的R、R1和R2各自獨(dú)立地是氫，C1-C3烷基以及它們的混合物；條件是R、R1和R2中的至少一個(gè)不是氫；優(yōu)選R、R1和R2是甲基；優(yōu)選R、R1和R2中的一個(gè)是甲基并且其余單元是氫。中鏈支化的烷基硫酸鹽和烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑的碳原子總數(shù)為14至20；式(VI)至(VIII)中下標(biāo)w是從0到13的整數(shù)；x是從0到13的整數(shù)；y是從0到13的整數(shù)；z是至少為1的整數(shù)；條件是w+x+y+z為8至14且表面活性劑中碳原子總數(shù)為14至20；式(VII)和式(VIII)的R3是C1-C4直鏈或支鏈亞烴基，優(yōu)選為乙烯，1，2-丙烯，1，3-丙烯，1，2-丁烯，1，4-丁烯以及它們的混合物。然而，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括1至3個(gè)單元，其中R3是1，2-丙烯、1，3-丙烯以及它們的混合物，然后是包括乙烯基單元的R3單元余量。另一優(yōu)選的實(shí)施方案包括R3單元，其任意的為乙烯和1，2-丙烯單元。式(VII)和(VIII)中下標(biāo)m的平均值至少約為0.01。當(dāng)下標(biāo)m的值較低時(shí)，表面活性劑體系主要包括烷基硫酸鹽和少量的烷基烷氧基硫酸鹽表面活性劑。一些叔碳原子可出現(xiàn)在烷基鏈中，但是這個(gè)實(shí)施方案不需要。
式(VI)和(VII)中的M表示陽(yáng)離子，優(yōu)選氫，水溶性陽(yáng)離子以及它們的混合物。水溶性陽(yáng)離子的非限制性實(shí)施例包括鈉、鉀、鋰、銨、烷基銨鹽以及它們的混合物。
輔助成分下列是用于本發(fā)明清潔組合物的輔助成分的非限制性實(shí)施例。這些添加組分的準(zhǔn)確性和加入其中的含量將決定于組合物的外形和使用它的清潔工作的性質(zhì)。適合的輔助原料包括但不限于表面活性劑、助洗劑、螯合劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑、分散劑、酶和酶穩(wěn)定劑、催化金屬配合物、聚合分散劑、泥土污垢去除/抗再沉淀劑、熒光增白劑、抑泡劑、染料，香料、結(jié)構(gòu)彈性劑、織物柔軟劑、載體、水溶助長(zhǎng)劑、相穩(wěn)定劑、加工助劑和/或顏料。其它本領(lǐng)域熟知的輔助成分也適用于本發(fā)明。
助洗劑本發(fā)明清潔組合物優(yōu)選包括一種或多種助洗劑或助洗劑體系。當(dāng)助洗劑存在時(shí)，清潔組合物將典型地包括，按清潔組合物重量計(jì)，至少約1％，優(yōu)選地為約5％至約80％，更優(yōu)選地為約10％至約30％的助洗劑。
無(wú)機(jī)或含磷助洗劑包括但不限于聚磷酸的堿金屬鹽、銨鹽和鏈烷醇銨鹽(以三聚磷酸鹽，焦磷酸鹽以及玻璃狀的聚合偏磷酸鹽為例)、膦酸鹽、植酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅鋁酸鹽。硅酸鹽助洗劑的實(shí)施例是堿金屬硅酸鹽，其實(shí)施例包括SiO2∶Na2O的比率為1.6∶1至3.2∶1的那些和描述于1987年5月12日公布的Rieck的美國(guó)專(zhuān)利4,664,839中的層狀硅酸鹽，其包括Hoechst公司的NaSKS-6。其它包括同是Hoechst公司的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。碳酸鹽助洗劑的實(shí)施例是堿土金屬和堿金屬碳酸鹽，在1973年11月15日公布的德國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2,321,001中公開(kāi)。硅鋁酸鹽助洗劑包括具有經(jīng)驗(yàn)式的那些[Mz(zAlO2)y]xH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至約0.5，且x為約15至約264的整數(shù)，已知的有沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)晶的硅鋁酸鹽離子交換物質(zhì)具有下式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O，其中x為約20至約30，特別是約27。這個(gè)原料已知為沸石A。硅鋁酸鹽的顆粒直徑優(yōu)選為約0.1至10微米。
在聚羧酸鹽助洗劑中包括的是在1964年4月7日公布的Berg的U.S.3,128,287中公開(kāi)的和在1972年1月18日公布的Lamberti等人的U.S.3,635,830中公開(kāi)的，在1987年5月5日公布的Bush等人的U.S.4,663,071中公開(kāi)的，在1975年12月2日公布的Rapko的U.S.3,923,679中公開(kāi)的，在1979年6月19日公布的Crutchfield等人的U.S.4,158,635中公開(kāi)的，在1978年10月17日公布的Crutchfield等人的U.S.4,120,874中公開(kāi)的和在1978年7月25日公布的Crutchfield等人的U.S.4,102,903中公開(kāi)的那些。其它有用的助洗劑包括醚羥基聚羧酸鹽、馬來(lái)酸酐和乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基蘋(píng)果酸、聚乙酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽，例如1，2-乙二胺四乙酸和氨三乙酸，以及聚羧酸鹽，例如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來(lái)酸、1，3，5-苯三甲酸、羧甲基蘋(píng)果酸及其可溶性鹽。
檸檬酸助洗劑，如檸檬酸及其可溶性鹽(尤其是鈉鹽)，由于它們可從再生資源獲得以及它們的可生物降解性，因此對(duì)于重垢型液體洗滌劑配方是尤其重要的聚羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用于粒狀組合物中，尤其是與沸石和/或?qū)訝罟杷猁}助洗劑相混合。在這類(lèi)組合物以及它們的混合物中，氧聯(lián)二琥珀酸也是特別有用的。
其它合適的助洗劑公開(kāi)于1986年1月28日公布的Bush的U.S.4,566,984，1979年3月13日公布的Crutchfield等人的U.S.4,144,226和在1967年3月7日公布的Diehl的U.S.3,308,067和U.S.3,723,322。
脂肪酸如C12-C18一元羧酸，也可單獨(dú)摻入清潔組合物中或與上述助洗劑相混合。在使用基于磷基的助洗劑的實(shí)施方案中，除個(gè)別因素以外，可使用各種堿金屬磷酸鹽，特別是三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。膦酸鹽助洗劑，例如乙基-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的描述于美國(guó)專(zhuān)利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137中的膦酸鹽。
分散劑本發(fā)明的清潔組合物可包括按清潔組合物重量計(jì)約0.01％至約10％的一種或多種聚亞烷基亞胺分散劑，其描述于1986年7月1日公布的Vander Meer的U.S.4,597,898、1984年6月27日公布的Oh和Gosselink的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)111,965、1984年6月27日公布的Gosselink的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)111,984、1984年7月4日公布的Gosselink的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)112,592、1985年10月22日公布的Connor的U.S.4,548,744和1996年10月15日公布的Watson等人的U.S.5,565,145。然而在本發(fā)明的清潔組合物中，可以采用任何適宜的泥土/污垢分散劑或抗再沉積劑。
本發(fā)明的清潔組合物可包括按清潔組合物重量計(jì)約0.01％至約10％的一種或多種高分子聚羧酸酯和聚乙二醇。例如，得自丙烯酸、馬來(lái)酸(或馬來(lái)酸酐)、富馬酸、衣康酸、烏頭酸、中康酸、檸康酸和亞甲基丙二酸的高分子聚羧酸酯和聚乙二醇。這些單體可單獨(dú)使用，或與其它單體或單元如乙烯基甲基醚、苯乙烯、乙烯等相結(jié)合使用，條件是按所述聚合物重量計(jì)，這類(lèi)鏈段的組成不超過(guò)約40％。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案包括按清潔組合物重量計(jì)約0.01％至約10％的得自丙烯酸的高分子聚羧酸酯，所述高分子聚羧酸酯的平均分子量為約2,000至約10,000。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，清潔組合物包括得自丙烯酸的高分子聚羧酸酯，所述高分子聚羧酸酯的平均分子量為約4,000至約7,000或?yàn)榧s4,000至約5,000。這種類(lèi)型的聚丙烯酸酯公開(kāi)于1967年3月7日公布的Diehl的U.S.3,308,067。
此外，平均分子量范圍為約2,000至約100,000的基于丙烯酸/馬來(lái)酸的共聚物也在本發(fā)明中有用。然而依照實(shí)施方案，分子量范圍可包括為約5,000至約75,000和為約7,000至約65,000。在這共聚物中丙烯酸酯與馬來(lái)酸酯片斷的比率通常為約30∶1至約1∶1，然而，在另一個(gè)實(shí)施方案中，約10∶1至約2∶1也是可用的。丙烯酸酯/馬來(lái)酸酯共聚物描述于1982年12月15日公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)66915和1986年9月3日公布的EP 193,360。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括按清潔組合物重量計(jì)約0.01％至約10％的聚乙二醇(PEG)，其平均分子量范圍為約500至約100,000；優(yōu)選地為約1,000至約50,000；且更優(yōu)選地為約1,500至約10,000。
酶清潔組合物可包括一種或多種去污酶，其提供清潔性能和/或織物護(hù)理有益效果。合適的酶的實(shí)施例包括但不限于半纖維素酶，過(guò)氧化物酶、蛋白酶、纖維素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角質(zhì)酶、果膠酶、角質(zhì)素酶、還原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂氧合酶、木素酶、支鏈淀粉酶、鞣酸酶、戊聚糖酶、malanases、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖酶、透明質(zhì)酸酶、軟骨素酶、漆酶和已知的淀粉酶以及它們的混合物。優(yōu)選的組合是具有常用酶合劑的清潔組合物，所述合劑如蛋白酶、脂肪酶、角質(zhì)酶和/或纖維素酶以及本發(fā)明的淀粉酶。
酶穩(wěn)定劑用于清潔組合物中的酶可用多種技術(shù)穩(wěn)定。本發(fā)明使用的酶可由最終組合物中存在的鈣和/或鎂離子水溶性源來(lái)穩(wěn)定，最終產(chǎn)物將這種離子提供給酶。
螯合劑本發(fā)明的清潔組合物可任選地包含一種或多種鐵和/或錳螯合劑。這樣的螯合劑可選自氨基羧酸鹽、氨基膦酸鹽、多官能取代的芳族螯合劑以及它們的混合物，所有這些如下文所定義。用作任選的螯合劑的氨基羧酸鹽包括乙二胺四乙酸鹽、N-羥基乙基乙二胺三乙酸鹽、次氨基三乙酸鹽、乙二胺四丙酸鹽、三亞乙基四胺六乙酸鹽、二亞乙基三胺五醋酸鹽和乙醇亞氨二醋酸的堿金屬鹽、銨鹽和取代的銨鹽以及它們的混合物。當(dāng)至少允許洗滌劑組合物中總的磷含量較低且包括乙二胺四(亞甲基膦酸酯)如DEQUEST時(shí)，氨基膦酸鹽也適于用作本發(fā)明組合物的螯合劑。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不包含多于約6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。多官能取代的芳族螯合劑也可用于本發(fā)明組合物。參見(jiàn)1974年5月21日公布的Connor等人的美國(guó)專(zhuān)利3,812,044。在酸式中這種類(lèi)型化合物優(yōu)選的是二羥基二磺基苯，例如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯?？捎糜诒景l(fā)明的優(yōu)選的可生物降解的螯合劑是1，2-乙二胺丁二酸氫酯(“EDDS”)，特別是其[S，S]異構(gòu)體，該異構(gòu)體描述于1987年11月3日公布的Hartman和Perkins的美國(guó)專(zhuān)利4,704,233。如果使用螯合劑，按本發(fā)明的清潔組合物重量計(jì)，其含量通常為約0.1％至約10％。如果使用螯合劑，按該組合物重量計(jì)，其含量更優(yōu)選地為約0.1％至約3.0％。
增白劑任何本領(lǐng)域已知的熒光增白劑或者其它增亮或增白劑可典型的以按重量計(jì)為約0.01％至約1.2％的含量摻入到本發(fā)明的清潔組合物中。可用于本發(fā)明的市售熒光增白劑可分為兩小類(lèi)，它們包括但不限于二苯乙烯的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基菁、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯類(lèi)、5元和6元雜環(huán)化合物和其它的各種試劑?？捎糜诒窘M合物的熒光增白劑的具體實(shí)施例是在1988年12月13日公布的授予Wixon的美國(guó)專(zhuān)利4,790,856中確定的那些。也可參見(jiàn)1972年2月29日公布的授予Hamilton的美國(guó)專(zhuān)利3,646,015。
相穩(wěn)定劑依照本發(fā)明的清潔組合物可任選地包括一種或多種相穩(wěn)定劑。如果使用相穩(wěn)定劑，按清潔組合物重量計(jì)，其含量通常為約0.01％至約50％。本發(fā)明中適用的相穩(wěn)定劑包括但不限于如乙醇，1，2-丙二醇和單乙醇胺這些溶劑。
去污劑依照本發(fā)明的清潔組合物可任選地包括一種或多種去污劑。如果使用去污劑，按清潔組合物重量計(jì)，其含量通常為約0.01％至約10％。
本發(fā)明適用的去污劑描述于1998年12月1日公布的Gosselink等人的U.S.5,843,878；1998年11月10日公布的Rohrbaugh等人的U.S.5,834,412；1998年3月17日公布的Rohrbaugh等人的U.S.5,728,671；1997年11月25日公布的Gosselink等人的U.S.5,691,298；1997年2月4日公布的Pan等人的U.S.5,599,782；1995年5月16日公布的Gosselink等人的U.S.5,415,807；1993年1月26日公布的Morrall等人的U.S.5,182,043；1990年9月11日公布的Gosselink等人的U.S.4,956,447；1990年12月11日公布的Maldonado等人的U.S.4,976,879；1990年11月6日公布的Scheibel等人的U.S.4,968,451；1990年5月15日公布的Borcher，Sr.等人的U.S.4,925,577；1989年8月29日公布的Gosselink的U.S.4,861,512；1989年10月31日公布的Maldonado等人的U.S.4,877,896；1987年10月27日公布的Gosselink等人的U.S.4,702,857；1987年12月8日公布的Gosselink等人的U.S.4,711,730；1988年1月26日公布的Gosselink的U.S.4,721,580；1976年12月28日公布的Nicol等人的U.S.4,000,093；1976年5月25日公布的Hayes的U.S.3,959,230；1975年7月8日公布的Basadur的U.S.3,893,929；和Kud等人于1987年4月22日公布的歐洲專(zhuān)利申請(qǐng)0 219 048。
在Voilland等人的U.S.4,201,824、Lagasse等人的U.S.4,240,918、Tung等人的U.S.4,525,524、Ruppert等人的U.S.4,579,681、U.S.4,220,918、4,787,989、1988年授予Rhone-Poulenc Chemie的EP 279,134A、授予BASF的EP 457,205 A(1991)、和1974年授予Unilever N.V.的DE 2,335,044中，描述了另一些合適的去污劑。
制備性實(shí)施例實(shí)施例1由基本上不含R1E1和R1E2的MPEG 6.5合成C16-C18ACAE在一個(gè)干燥的1升三頸圓底燒瓶上，配有進(jìn)氣口，機(jī)械攪拌器和y型管。y型管上配有溫度計(jì)和出氣口。在三頸瓶中放入三亞乙基乙二醇單甲醚(126克，0.77摩爾)和鈉(1.01克，0.044摩爾)，在氮?dú)夥罩袛嚢杓訜嶂?20℃ 生成醇鹽。以0.70克/分鐘的速率引入環(huán)氧乙烷氣體(119克，2.70摩爾)，生成聚(乙二醇)單甲醚，其平均乙氧基化度為6.5。往其中加入C16-18脂肪酸甲酯(240克，0.85摩爾)和甲醇鈉(2.51克，0.046摩爾)，然后加熱至100℃，同時(shí)用Kugelrohr(球?qū)η?蒸餾裝置減壓至約0.267kPa(2mm Hg)，時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，溫度升高至180℃且真空度增加至約0.033kPa(0.25mm Hg)以除去過(guò)量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷卻后的反應(yīng)混合物用500ml無(wú)水二乙醚稀釋、過(guò)濾并在AMBERLYST 15上攪拌。所得的懸浮液通過(guò)CELITE過(guò)濾，然后水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，即得到具有圖2描述的產(chǎn)物乙氧基化分布的ACAE。
實(shí)施例2三亞乙基乙二醇單甲醚的乙氧基化在一個(gè)干燥的1升三頸圓底燒瓶上，配有進(jìn)氣口，機(jī)械攪拌器和y型管。y型管上配有溫度計(jì)和出氣口。在三頸瓶中放入三亞乙基乙二醇單甲醚(202克，1.23摩爾)和鈉(1.56克，0.068摩爾)，在氮?dú)夥罩袛嚢杓訜嶂?20℃生成醇鹽。以0.70克/分鐘的速率引入環(huán)氧乙烷氣體(298克，6.77摩爾)。混合物用500mL甲醇稀釋后，再用濃鹽酸中和。水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去甲醇。所得的渾濁黃色油溶于500mL無(wú)水乙醚，用20克硫酸鈉干燥，通過(guò)硅藻土過(guò)濾，水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去乙醚，生成聚(乙二醇)單甲醚，其平均乙氧基化度為8.5。
實(shí)施例3由基本上不含R1E1和R1E2的MPEG 8.5合成C16-C18ACAE在一個(gè)干燥的1升圓底燒瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(76克，0.27摩爾)，依照實(shí)施例1由三亞乙基乙二醇單甲醚所得的MPEG 8.5(101克，0.25摩爾)和甲醇鈉(1.1克，0.02摩爾)，加熱至100℃，同時(shí)用Kugelrohr(球?qū)η?蒸餾裝置減壓至約0.267kPa(2mm Hg)，時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，溫度升高至180℃且真空度增加至約0.033kPa(0.25mm Hg)以除去過(guò)量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷卻后的反應(yīng)混合物用250ml無(wú)水二乙醚稀釋、過(guò)濾并在AMBERLYST 15上攪拌。所得的懸浮液通過(guò)CELITE過(guò)濾，然后在水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，即得到式(I)的ACAE (I)其中R1是甲基，R2為C16-C18烴且x為8.5。
實(shí)施例4由MPEG 7.2合成C16-C18ACAE[R1E1和R1E2合成后除去]在一個(gè)干燥的1升圓底燒瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(78克，0.28摩爾)，MPEG 7.2(88克，0.25摩爾)和甲醇鈉(1.1克，0.02摩爾)，加熱至100℃，同時(shí)用Kugelrohr(球?qū)η?蒸餾裝置減壓至約2.67kPa(2mmHg)，時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，溫度升高至180℃且真空度增加至約0.033kPa(0.25mm Hg)以除去過(guò)量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯，然后溫度升高至210℃且真空度增加至約6.67Pa(0.05mm Hg)以除去R1E1和R1E2。冷卻后的反應(yīng)混合物用250ml無(wú)水二乙醚稀釋?zhuān)^(guò)濾并在AMBERLYST 15上攪拌。所得的懸浮液通過(guò)CELITE過(guò)濾，然后水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，就得到式(I)的ACAE (I)其中R1是甲基，R2為C16-C18烴且x為7.2。
實(shí)施例5由去除后的MPEG 7.2合成C16-C18ACAE在一個(gè)干燥的1升圓底燒瓶中加入MPEG 7.2(88克，0.25摩爾)，在約2.67kPa(2mm Hg)的減壓下加熱至100℃以除去乙二醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)H)和二甘醇烷基醚(R1O(CH2CH2O)2H)。在去除后的MPEG中加入C16-18脂肪酸甲酯(78克，0.28摩爾)和甲醇鈉(1.1克，0.02摩爾)，然后加熱至100℃，同時(shí)用Kugelrohr(球?qū)η?蒸餾裝置減壓至約2.67kPa(2mm Hg)，時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，溫度升高至180℃且真空度增加至約0.033kPa(0.25mm Hg)以除去過(guò)量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷卻后的反應(yīng)混合物用250ml無(wú)水二乙醚稀釋?zhuān)^(guò)濾并在AMBERLYST 15上攪拌。所得的懸浮液通過(guò)CELITE過(guò)濾，然后水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，就得到如式(I)的ACAE (I)其中R1是甲基，R2為C16-C18烴且x為7.2。
實(shí)施例6由基本上不含R1E1-R1E2的聚乙二醇單丁基醚10.5合成C16-C18ACAE在一個(gè)干燥的1升圓底燒瓶中加入C16-18脂肪酸甲酯(61克，0.22摩爾)、不含乙二醇丁基醚和二甘醇丁基醚的BPEG 10.5(94克，0.17摩爾)和甲醇鈉(0.94克，0.017摩爾)，加熱至100℃，同時(shí)用Kugelrohr(球?qū)η?蒸餾裝置減壓至約2.67kPa(2mm Hg)，時(shí)間超過(guò)5個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完成后，溫度升高至180℃且真空度增加至約0.033kPa(0.25mm Hg)以除去過(guò)量的起始原料C16-18脂肪酸甲酯。冷卻后的反應(yīng)混合物用250ml無(wú)水二乙醚稀釋?zhuān)^(guò)濾并在AMBERLYST 15上攪拌。隨之產(chǎn)生的懸浮液通過(guò)CELITE過(guò)濾，然后水泵減壓下用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去醚，即得到乙氧基化的甲酯。
權(quán)利要求
1.制備具有式(I)的化合物的方法 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且下標(biāo)x大于或等于3；所述方法包括以下步驟(A)乙氧基化化合物R1O(CH2CH2O)nH，其中R1是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物，且下標(biāo)n大于或等于3；所述化合物基本上不含乙二醇烷基醚和二甘醇烷基醚，其中所述化合物與具有式(II)的乙氧基化試劑反應(yīng) (B)在堿存在下實(shí)施步驟(A)；(C)將步驟(B)的產(chǎn)物與具有式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且R3是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物；(D)在堿性催化劑存在下實(shí)施步驟(C)；(E)對(duì)步驟(C)和步驟(D)加熱，溫度范圍為約60℃至約200℃；和(F)可任選地，在步驟(E)中或之后，在真空下實(shí)施步驟(C)和步驟(D)，所述真空的范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反應(yīng)時(shí)間在0.1至10小時(shí)范圍內(nèi)。
2.一種方法的產(chǎn)物，所述方法包括以下步驟(A)乙氧基化化合物R1(CH2CH2O)nH；其中R1是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且下標(biāo)n大于或等于3；其中所述化合物基本上不含乙二醇烷基醚和二甘醇烷基醚；所述化合物與具有式(II)的乙氧基化試劑反應(yīng) (B)在堿存在下實(shí)施步驟(A)；(C)將步驟(B)的產(chǎn)物與具有式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且R3是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物；(D)在堿性催化劑存在下實(shí)施步驟(C)；(E)對(duì)步驟(C)和步驟(D)加熱，溫度范圍為約60℃至約200℃；和(F)可任選地，在步驟(E)中或之后，在真空下實(shí)施步驟(C)和步驟(D)，所述真空的范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反應(yīng)時(shí)間在1至10小時(shí)范圍內(nèi)。
3.制備具有式(I)的化合物的方法 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且下標(biāo)x大于或等于3；(A)基本上去除常規(guī)聚乙二醇烷基醚中的乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚組分；(B)將步驟(A)的產(chǎn)物與具有式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且R3是C1至C4及其混合物，(C)在堿性催化劑存在下實(shí)施步驟(B)；(D)對(duì)步驟(B)和步驟(C)加熱，溫度范圍為約60℃至約200℃；(E)可任選地，在步驟(D)中或之后，在真空下實(shí)施步驟(B)和步驟(C)，所述真空范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反應(yīng)時(shí)間在0.1至10小時(shí)范圍內(nèi)；和(F)可任選地，從步驟(A)循環(huán)使用所述乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚組分。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚組分的所述去除可作為所述方法的最后一個(gè)步驟實(shí)施，方法是直接除去乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚組分；或者除去乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚或其混合物的脂肪族酯。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中步驟(A)的所述去除可通過(guò)蒸餾、真空蒸餾、薄膜蒸發(fā)以及它們的組合來(lái)實(shí)現(xiàn)。
6.一種方法的產(chǎn)物，所述方法包括以下步驟(A)基本上去除常規(guī)聚乙二醇單烷基單醚中的乙二醇單烷基單醚和二甘醇單烷基單醚；(B)將步驟(A)的產(chǎn)物與具有式(III)的化合物反應(yīng) 其中R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物，且R3是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物；(C)在堿性催化劑存在下實(shí)施步驟(B)；(D)對(duì)步驟(B)和步驟(C)加熱，溫度范圍為約60℃至約200℃；和(E)可任選地，在步驟(D)中或之后，在真空下實(shí)施步驟(B)和步驟(C)，所述真空范圍為約20kPa至約0.013kPa(200mm Hg至0.1mmHg)，反應(yīng)時(shí)間在0.1至10小時(shí)范圍內(nèi)。
7.清潔組合物，所述清潔組合物包括a)按所述組合物重量計(jì)，為約0.01％至約30％的如權(quán)利要求1、2或7中任一項(xiàng)所述的一種或多種產(chǎn)物，b)按所述組合物計(jì)，為約1％至60％的表面活性劑體系，所述表面活性劑體系包括i)按所述表面活性劑體系重量計(jì)，0.01％的一種或多種陰離子表面活性劑，所述陰離子表面活性劑選自直鏈烷基苯磺酸鹽、改性的烷基苯磺酸鹽；直鏈烷基硫酸鹽、中鏈支化的硫酸鹽、直鏈烯氧基硫酸鹽、中鏈支化的烯氧基硫酸鹽；以及它們的混合物；ii)可任選地，占所述表面活性劑體系0.01％的一種或多種非離子表面活性劑，所述非離子表面活性劑選自醇、醇乙氧基化物、聚氧化烯烷基酰胺、以及它們的混合物；和c)所述組合物的余量，其包括載體和其它輔助成分。
8.具有式(I)的化合物 其中R1是C1至C4直鏈或支鏈的烴及其混合物，R2是C7至C22直鏈或支鏈的烴及其混合物；且x等于或大于3；這樣烷基封端的烷氧基化酯不含具有式(I)的乙二醇單烷氧基單酯，其中x等于1，和不含如式(I)的二甘醇單烷氧基單酯，其中x等于2。
全文摘要
制備烷基封端的烷氧基化酯的方法。更具體地講，制備烷基封端的烷氧基化酯的方法，所述烷氧基化酯主要包括三亞乙基烷氧基酯且基本上不含乙二醇單烷氧基單酯和二甘醇單烷氧基單酯。
文檔編號(hào)C11C3/00GK1606541SQ02825679
公開(kāi)日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2002年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月20日
發(fā)明者L·M·格雷, J·J·沙伊貝爾, P·K·文森, C·J·賓斯基 申請(qǐng)人:寶潔公司