專利名稱：液體洗滌劑組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及浴室、廚房設(shè)施、地板、衛(wèi)生間等的硬表面的洗滌劑，特別是對(duì)于通過(guò)熱、光或氧化而變性的油污、浴室的水垢、或者其它硬表面產(chǎn)生的復(fù)合污垢等具有優(yōu)良洗滌能力的液體洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
一般，為了除去浴室、廚房、地板等硬質(zhì)表面上相應(yīng)的不同污垢，分別使用具有適用于不同污垢的組成的洗滌劑。例如，作為廚房設(shè)施用洗滌劑，為了除去通過(guò)熱、日光、空氣中的氧等作用變性的油污，使用含有表面活性劑、溶劑和堿劑等的洗滌劑。另外，作為浴室用的洗滌劑，為了除去皮脂、金屬皂，特別是脂肪酸鈣鹽的污漬，使用含有表面活性劑、溶劑、金屬離子多價(jià)螯合劑等的洗滌劑，迄今為止開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)。
通過(guò)在這些洗滌劑中含有具有烷基或亞烷基鏈的多元醇類化合物能夠得到優(yōu)良的洗滌能力也是已知的。作為多元醇化合物，已知烷基甘油醚類化合物、烷基糖苷等糖類化合物、(聚)甘油的脂肪酸酯類化合物等。例如，關(guān)于烷基甘油醚類化合物，在特開(kāi)平7-3289號(hào)公報(bào)中記載了使用碳原子數(shù)為5以下的烷基的單烷基單甘油醚的液體洗滌劑。在特表平7-500861號(hào)公報(bào)中記載了含有碳原子數(shù)12～18的烷基的甘油醚的洗滌劑，其中甘油醚的50摩爾％以上為二倍體，作為非表面活性劑抑泡劑，可以含有石蠟等高分子量烴類、脂肪酸酯類、一元醇類的脂肪酸酯類、脂肪族C18～C40酮類等化合物，盡管這些成分是任選成分。在特開(kāi)平11-189796號(hào)公報(bào)中記載了關(guān)于碳原子數(shù)1～11的烷基的單烷基單甘油醚，通過(guò)混合使用碳原子數(shù)不同的組合或者異構(gòu)體烷基的組合，顯示更優(yōu)良的洗滌性的液體洗滌劑。在特開(kāi)平11-256200號(hào)公報(bào)中記載了具有碳原子數(shù)1～12的烷基、烯基、苯甲基或苯基中任意1個(gè)的單甘油醚衍生物中含有萜類烴、表面活性劑和助洗劑的液體洗滌劑組合物。關(guān)于其它含有甘油醚衍生物的液體洗滌劑，在特開(kāi)昭57-133200號(hào)公報(bào)中記載了對(duì)于油污或皮脂污垢迅速顯示洗滌性的洗滌劑組合物，其中配合了具有甲基支鏈的烷基的單烷基單甘油醚，在USP4430237號(hào)公報(bào)中記載了含有碳原子數(shù)8～16的單烷基(單、二或三)甘油醚的洗滌劑。另外，作為含有包括甘油醚衍生物在內(nèi)的通式所示多元醇化合物的洗滌劑，可以例舉USP3427248號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-67235號(hào)公報(bào)、特表平5-502687號(hào)公報(bào)的洗滌劑。
作為含有烷基糖苷類化合物的洗滌劑，在特開(kāi)平2-182793號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-32197號(hào)公報(bào)以及特開(kāi)平3-269097號(hào)公報(bào)中記載了含有烷基糖苷類表面活性劑、單萜或倍半萜類烴以及其它成分的液體洗滌劑。
另一方面，作為有關(guān)使用疏水性有機(jī)溶劑的液體洗滌劑的技術(shù)，除配合上述萜類烴的液體洗滌劑以外，可以例舉特開(kāi)平2-29498號(hào)公報(bào)，其中記載了含有陰離子表面活性劑0.01～1.0重量％、萜或倍半萜類烴溶劑0.01～1.0重量％以及水溶性2價(jià)金屬0.001～0.1重量％的液體洗滌劑組合物。另外，含有石蠟等烴類作為抑泡劑也是已知的，在上述特表平7-500861號(hào)公報(bào)中記載可以作為任選成分配合。
但是，以前的部分多元醇類化合物對(duì)變性的油污等顯示優(yōu)良的洗滌能力，但是由于對(duì)水的溶解性優(yōu)良，因而水分量多的洗滌劑的場(chǎng)合，不能充分發(fā)揮洗滌效果。另外，也考慮了增加溶劑濃度的方法，毋庸置疑在經(jīng)濟(jì)上存在問(wèn)題，而且由于留有發(fā)粘感，為了清洗干凈有必要用水擦拭。
另一方面，使用疏水性有機(jī)溶劑的現(xiàn)有液體洗滌劑為了得到均勻且穩(wěn)定的液體，由于通過(guò)將疏水性有機(jī)溶劑籠絡(luò)在表面活性劑的膠團(tuán)內(nèi)，即形成o/w乳劑，使之穩(wěn)定，因而不能得到充分的洗滌能力。認(rèn)為這是因?yàn)楸砻婊钚詣┌鼑谑杷杂袡C(jī)溶劑的周圍，親油基在內(nèi)側(cè)，親水基在外側(cè)，最終將疏水性有機(jī)溶劑封閉，因而在洗滌時(shí)與污垢接觸的是表面活性劑的膠團(tuán)內(nèi)封閉的溶劑，因此不能充分發(fā)揮溶劑原來(lái)的效果。
因此，也考慮了增加非水溶性溶劑的配合量，制成w/o乳劑的方法。已知例如以橙油為主成分的液體洗滌劑，但是增加疏水性有機(jī)溶劑的量時(shí)，不僅存在經(jīng)濟(jì)上的問(wèn)題，而且使用烴類溶劑等易燃性的疏水性有機(jī)溶劑時(shí)，對(duì)于一般家庭的使用，在安全性方面不理想。但是，如果使用揮發(fā)性低的疏水性有機(jī)溶劑，不僅會(huì)導(dǎo)致使用后發(fā)粘，而且不能用水擦拭，因此很難擦掉。
另外，在特開(kāi)平6-306400號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了下述內(nèi)容，即，使用由①三甘醇單己基醚等兩親性溶劑、②烴等非極性溶劑或弱極性溶劑、以及③水等極性溶劑構(gòu)成的近三臨界點(diǎn)組合物作為洗滌劑，但是該公報(bào)技術(shù)的實(shí)施例中使用的含有大量三甘醇單己基醚、二甘醇丁基醚等羥基數(shù)為1的化合物的體系不能充分發(fā)揮洗滌能力。
另外，特開(kāi)2002-20791號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了形成雙連續(xù)相的液體洗滌劑。但是，使用的疏水性成分的極性高，不能得到充分的洗滌能力。
發(fā)明公開(kāi)本發(fā)明的課題涉及含有疏水性有機(jī)溶劑的液體洗滌劑組合物，不損害安全性，即使水分量多也穩(wěn)定，能夠?qū)崿F(xiàn)優(yōu)良的洗滌性。
本發(fā)明涉及一種液體洗滌劑組合物，其中含有(a)下述通式(1)表示的化合物〔以下稱為(a)成分〕、(b)20℃下為液體的疏水性有機(jī)溶劑〔以下稱為(b)成分〕、以及(c)水〔以下稱為(c)成分〕，且(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6(質(zhì)量比)，(b)+(c)＝50～99質(zhì)量％。
R-T-〔S〕m(1)〔式中，R為碳原子數(shù)3～11的烷基或烯基，T為選自-O-、-COO-、-OCO-、 以及 的基團(tuán)，T為-O-、-COO-、-OCO-時(shí)，m為1，T為 或 時(shí)，m為2。
S為具有1～10個(gè)羥基的總碳數(shù)為4～30的基團(tuán)。其中，S的羥基為1個(gè)時(shí)，m為2，羥基為2個(gè)時(shí)，其中至少1個(gè)基團(tuán)是與氧化乙烯基或聚氧乙烯基(平均加成摩爾數(shù)為5以下1以上)結(jié)合的羥基?！嘲l(fā)明的實(shí)施方式<(a)成分>
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中含有下述通式(1)表示的化合物作為(a)成分。
R-T- S〕m(1)〔式中，R為碳原子數(shù)3～11，優(yōu)選3～8，更優(yōu)選4～8的烷基或烯基，T為選自-O-、-COO-、-OCO-、 以及 的基團(tuán)，T為-O-、-COO-、-OCO-時(shí)，m為1，T為 或 時(shí)，m為2。
S為具有1～10個(gè)羥基的總碳數(shù)為4～30的基團(tuán)。其中，S的羥基為1個(gè)時(shí)，m為2，羥基為2個(gè)時(shí)，其中至少1個(gè)基團(tuán)是與氧化乙烯基或聚氧乙烯基(平均加成摩爾數(shù)為5以下1以上)結(jié)合的羥基?！?a)成分優(yōu)選為通式(1)中的R具有(i)與T中的氧原子結(jié)合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中的至少1種的化合物。
通式(1)的化合物具有在本發(fā)明的(b)成分疏水性有機(jī)溶劑和(c)成分水的界面易于取向的性質(zhì)。認(rèn)為(a)成分與一般的表面活性劑的不同之處在于具有多個(gè)羥基，同時(shí)具有特定碳原子數(shù)的烷基或烯基，因此(a)成分對(duì)(b)成分缺乏親和性，另一方面具有適度的親水性。認(rèn)為特別是在作為優(yōu)選結(jié)構(gòu)規(guī)定的構(gòu)成R的烷基或烯基的碳原子中至少1個(gè)為(i)與T中的氧原子結(jié)合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中至少1種的化合物中，這種性質(zhì)更強(qiáng)。另外，通式(1)中的S為來(lái)源于糖的基團(tuán)時(shí)，由于容易籠絡(luò)(b)成分的疏水性有機(jī)溶劑形成穩(wěn)定的o/w乳劑，因而(b)成分被封閉，結(jié)果存在不能得到充分洗滌能力的趨勢(shì)。因此，通式(1)的化合物更優(yōu)選S為來(lái)源于糖以外的基團(tuán)。另外，本發(fā)明中，所謂糖，例如半乳糖、果糖等單糖類，麥芽糖、木二糖(xylobiose)等二糖類，以及它們的混合物等。
作為通式(1)表示的具體化合物，可以例舉下述通式(2)～(5)的化合物。 〔式中，R1為碳原子數(shù)3～11，優(yōu)選3～8，更優(yōu)選4～8的烷基或烯基，X、Y分別為羥基或-O-CH2CH(V)CH2-W，X和Y兩者均為羥基的場(chǎng)合除外。其中，V、W分別為羥基或-O-CH2CH(V)CH2-W?！?〔式中，R1與上述相同，R2和R3為亞乙基和/或亞丙基。m、n分別為0～10，優(yōu)選0～7的數(shù)，兩者均為0的場(chǎng)合除外。更優(yōu)選m和n的總數(shù)為1～3?！?〔式中，R1’為碳原子數(shù)3～10，優(yōu)選3～7的烷基或烯基，R5、R6分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥基烷基，o和p分別為1～10的數(shù)?！?〔式中，R1’、R5、R6、o和p與上述含義相同。〕通式(2)的化合物可以通過(guò)使用BF3等路易斯酸催化劑使R1OH表示的醇化合物與表鹵醇或縮水甘油等環(huán)氧化合物反應(yīng)制備。該反應(yīng)中使用國(guó)際申請(qǐng)98/50389號(hào)公報(bào)記載的通式(6)表示的鋁催化劑，從經(jīng)濟(jì)性以及得到理想洗滌效果的目的來(lái)看是優(yōu)選的。
Al(OSO2-R7)q(OR8)r(OR9)s(6)(式中，R7表示可以具有取代基的烴基，R8和R9相同或不同，表示可以具有取代基的烴基。q為1～3的數(shù)，r和s分別為0～2的數(shù)，且q+r+s＝3。)其中，R7優(yōu)選碳原子數(shù)1～5的烷基(優(yōu)選甲基)、可以具有羥基或碳原子數(shù)1～5的烷基的芳基(優(yōu)選4-甲苯基或4-羥基苯基)。另外，R8和R9分別優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基(例如異丙基，辛基)、苯基。
使用上述催化劑進(jìn)行制備的場(chǎng)合，為了高收率地得到通式(2)的化合物，優(yōu)選相對(duì)于R1OH使用1.5～5摩爾倍過(guò)量的環(huán)氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，但通式(2)中也包括X和Y兩者均為羥基的化合物(以下稱為(a’)成分)。本發(fā)明中，在獲得本發(fā)明的效果方面，優(yōu)選(a’)成分的比率相對(duì)于(a)成分為0.1～30質(zhì)量％，優(yōu)選0.1～20質(zhì)量％，更優(yōu)選0.1～10質(zhì)量％，特別優(yōu)選0.1～5質(zhì)量％。為了實(shí)現(xiàn)這種(a’)成分的含量，進(jìn)行蒸餾等操作。
通式(3)的化合物可以按照下述方法制備，即按照常規(guī)的方法，在可以通過(guò)與通式(2)的化合物同樣的方法(其中，R1OH和環(huán)氧化合物的摩爾比為0.8～1.5，優(yōu)選0.9～1.2)制備的化合物R1-O-CH2CH(OH)CH2-OH上，加成氧化乙烯和/或氧化丙烯，優(yōu)選氧化乙烯。
通式(4)的化合物中，-(R5O)o-H和-(R6O)p-H可以不同，特別是R5、R6分別為碳原子數(shù)2或3的亞烷基，優(yōu)選亞乙基，o和p分別為1～10，優(yōu)選1～3。
通式(4)的化合物通過(guò)例如使脂肪酸和乙醇胺進(jìn)行脫水反應(yīng)，在得到的化合物上加成烯化氧，可以容易地合成。
通式(5)的化合物中，-(R5O)o-H和-(R6O)p-H可以不同，特別優(yōu)選R5、R6分別為乙基，且o和p分別為1～3。
通式(5)的化合物可以通過(guò)例如在具有長(zhǎng)鏈烷基的伯胺上加成烯化氧得到。
在本發(fā)明中，從洗滌效果和組合物的穩(wěn)定性方面來(lái)看，通式(2)～(5)中的R1或R1’優(yōu)選具有(i)與T中的氧原子結(jié)合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中的至少1種。另外，通式(2)～(5)表示的化合物中，更優(yōu)選選自通式(2)的化合物和通式(3)的化合物中的1種以上，最優(yōu)選通式(2)的化合物。
<(b)成分>
本發(fā)明中使用的20℃下為液體的疏水性有機(jī)溶劑是按照一般眾所周知的下式求出的溶解度參數(shù)(以下稱為sp值)為10.0～21.0，優(yōu)選14.0～21.0，更優(yōu)選14.0～19.0的有機(jī)溶劑，對(duì)20℃的水的溶解度為0.5質(zhì)量％以下。在該范圍內(nèi)，可以得到優(yōu)良的洗滌能力。
另外，可以參照Solbility Parameter Hoy，K.L.，The HoyTables of Solubility Parameters，Union Carbide Corporation，Solvents and Coatings Materials Division，South Charlston，WV(1985)。
δ＝(ΔH/V)1/2δ溶解度參數(shù)(sp值)〔(J/cm3)1/2〕ΔH摩爾蒸發(fā)熱
V摩爾體積疏水性有機(jī)溶劑只要sp值在上述范圍內(nèi)，也可以具有醚基、酰胺基、酯基等。作為(b)成分，可以例舉總碳原子數(shù)6～30的烴、一價(jià)的脂肪族醇及其酯、其它脂肪酸酯、以及脂肪族酮等。在本發(fā)明中，特別是優(yōu)選碳原子數(shù)8～20，更優(yōu)選8～15的烴。
作為烴的具體實(shí)例，例如烯烴、石蠟烴、芳香族烴以及萜類烴。
作為烯烴，可以使用己烯、辛烯、癸烯、十二碳烯、十四碳烯等直鏈烯烴化合物，二異丁烯、三異丁烯等支鏈狀烯烴化合物，以及環(huán)己烯、二環(huán)戊烯等環(huán)狀烯烴化合物。
作為石蠟烴，可以使用己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷等直鏈?zhǔn)灮衔?，異辛烷、異己烷、異十二烷等支鏈狀石蠟化合物，以及環(huán)己烷等環(huán)狀石蠟化合物。
作為芳香族烴，可以例舉甲苯、二甲苯、異丙基苯。
作為萜類化合物，可以使用異戊二烯的2倍體單萜化合物、3倍體倍半萜化合物、4倍體二萜化合物。作為具體的萜化合物，α-蒎烯、β-蒎烯、莰烯、苧烯、二戊烯、萜品油烯、月桂烯、β-石竹烯、雪松烯較合適，特別優(yōu)選苧烯、二戊烯、萜品油烯。
本發(fā)明中，特別優(yōu)選選自直鏈?zhǔn)灮衔?、支鏈?zhǔn)灮衔?、單萜化合物和倍半萜化合物中?種以上，從洗滌效果的角度來(lái)看，選自十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、異十二烷、苧烯、二戊烯、萜品油烯中的1種以上特別合適。
<(c)成分>
本發(fā)明中使用的水可以使用一般液體洗滌劑中使用的水，但硬度高的水對(duì)穩(wěn)定性有影響，因而需要注意。在本發(fā)明中優(yōu)選離子交換水。
<液體洗滌劑組合物>
本發(fā)明是含有(a)、(b)和(c)成分的液體洗滌劑組合物。從能夠得到充分的洗滌能力、抑制處理后的表面殘留來(lái)看，本發(fā)明的液體洗滌劑中，(b)/(c)＝0.5/99.5～40/60，優(yōu)選1/99～30/70，更優(yōu)選2/98～10/90(質(zhì)量比)，且(b)+(c)＝50～99質(zhì)量％，優(yōu)選55～98質(zhì)量％，更優(yōu)選70～98質(zhì)量％。
具體的各成分濃度優(yōu)選(a)成分0.1～30質(zhì)量％，特別是0.5～20質(zhì)量％，(b)成分0.05～20質(zhì)量％，特別是0.5～15質(zhì)量％，且(c)成分50～98.5質(zhì)量％，特別是65～97質(zhì)量％。
特別是在穩(wěn)定性方面，(a)成分和(c)成分的比率優(yōu)選以(a)/(c)＝0.1/9.9～5/5，更優(yōu)選0.3/9.7～5/5，最優(yōu)選0.5/9.5～3/7(質(zhì)量比)進(jìn)行配合。
在本發(fā)明的液體洗滌劑組合物中，作為其它成分，為了提高洗滌能力，優(yōu)選以不妨礙本發(fā)明效果的程度含有表面活性劑(以下稱為(d)成分)。(d)成分是(a)成分以外的成分，可以例舉陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽(yáng)離子表面活性劑和兩性表面活性劑。
陰離子表面活性劑具有例如碳原子數(shù)10～18的烷基或烯基，是烷基苯磺酸鹽、聚氧亞烷基烷基醚硫酸酯鹽、烷基硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或α-磺基脂肪酸低級(jí)烷基酯鹽。
作為烷基苯磺酸鹽，只要是洗滌劑用表面活性劑市場(chǎng)一般流通的烷基苯磺酸鹽中烷基鏈的平均碳原子數(shù)為8～16的物質(zhì)均可使用，例如可以使用花王(株)制的Neopelex F25、Shell社制的Dobs 102等。另外，在工業(yè)上也可以使用氯磺酸、亞硫酸氣體等氧化劑將作為洗滌劑用原料廣泛流通的烷基苯磺化得到。烷基的平均碳原子數(shù)優(yōu)選10～14。另外，作為聚氧亞烷基烷基醚硫酸酯鹽，可以在每1分子平均碳原子數(shù)10～18的直鏈或支鏈伯醇或者直鏈仲醇上平均加成EO 0.5～5摩爾，采用例如特開(kāi)平9-137188號(hào)記載的方法將其硫酸化得到。烷基的平均碳原子數(shù)優(yōu)選10～16。作為烷基硫酸酯鹽，可以用SO3或氯磺酸將碳原子數(shù)10～16，優(yōu)選10～14的直鏈或支鏈伯醇或者直鏈仲醇磺化后中和得到。作為α-烯烴磺酸鹽，可以用SO3將碳原子數(shù)8～18的α-烯烴磺化，經(jīng)過(guò)水合/中和得到，是烴基中存在羥基的化合物和存在不飽和鍵的化合物的混合物。另外，作為α-磺基脂肪酸低級(jí)烷基酯鹽，烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選10～16，從洗滌效果方面來(lái)看，優(yōu)選甲酯或乙酯。作為鹽，鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽、烷醇胺鹽、銨鹽較合適，從洗滌效果方面來(lái)看，優(yōu)選鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽。
本發(fā)明中，從洗滌效果方面來(lái)看，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為10～14、氧化乙烯平均加成摩爾數(shù)為1～3的聚氧乙烯烷基硫酸酯鹽，以及碳原子數(shù)11～15的烷基苯磺酸鹽。
作為非離子表面活性劑，優(yōu)選下述通式(7)的化合物。
R10-O(EO)a(PO)b-OH(7)
〔式中，R10表示碳原子數(shù)10～18的烷基或烯基。a表示平均加成摩爾數(shù)0～20的數(shù)，b表示平均加成摩爾數(shù)0～20的數(shù)，且a和b兩者均為0的情況除外?！匙鳛閮尚员砻婊钚詣?，從洗滌效果方面來(lái)看，優(yōu)選含有選自下述通式(8)或通式(9)的化合物。 〔式中，R11是碳原子數(shù)8～16，優(yōu)選10～16，特別優(yōu)選10～14的直鏈烷基或烯基，R13、R14分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥基烷基，優(yōu)選甲基、乙基或羥乙基。R12為碳原子數(shù)1～5，優(yōu)選2或3的亞烷基。A為選自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基團(tuán)，c為0或1的數(shù)?！?〔式中，R15為碳原子數(shù)9～23，優(yōu)選9～17，特別優(yōu)選9～15的烷基或烯基，R16為碳原子數(shù)1～6，優(yōu)選2或3的亞烷基。B為選自-COO-、-CONH-、-OCO-、-NHCO-、-O-的基團(tuán)，b為0或1的數(shù)。R17、R18分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥基烷基，R18為可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～5，優(yōu)選1～3的亞烷基。D為選自-COO-、-SO3-、-OSO3-的基團(tuán)?！匙鳛殛?yáng)離子表面活性劑，適合使用下述通式(10)～(12)的化合物。 〔式中，R20和R25分別為碳原子數(shù)5～16，優(yōu)選6～14的烷基或烯基，優(yōu)選烷基，R22、R23分別為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥基烷基。T’為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、或下式所示基團(tuán)。 g為0或1的數(shù)。R21為碳原子數(shù)1～6的亞烷基、或-(O-R30)e-。其中，R30為亞乙基或亞丙基，優(yōu)選亞乙基，e為1～10，優(yōu)選1～5的數(shù)。R24為碳原子數(shù)1～5，優(yōu)選2或3的亞烷基。另外，R26、R72、R28、R29其中2個(gè)以上(優(yōu)選2個(gè))為碳原子數(shù)8～12的烷基，其余為碳原子數(shù)1～3的烷基或羥基烷基。而且，Z-為陰離子基團(tuán)，優(yōu)選鹵素離子、碳原子數(shù)1～3的烷基硫酸離子?！匙鳛楸景l(fā)明的最優(yōu)選的陽(yáng)離子表面活性劑，可以例舉下述物質(zhì)。 〔R為碳原子數(shù)8～12的烷基〕 〔R為可以是支鏈的碳原子數(shù)6～10的烷基，m為1～5的數(shù)〕 〔R為碳原子數(shù)8～12的烷基〕本發(fā)明中，作為(d)成分優(yōu)選通式(7)的非離子表面活性劑以及通式(10)或通式(12)的陽(yáng)離子表面活性劑，特別是從洗滌能力的角度來(lái)看最優(yōu)選通式(10)的非離子表面活性劑。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有(d)成分0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～7質(zhì)量％。
本發(fā)明中，為了進(jìn)一步提高洗滌能力，優(yōu)選含有金屬多價(jià)螯合劑(以下稱為(e)成分)。作為本發(fā)明中使用的金屬離子多價(jià)螯合劑，可以例舉(1)肌醇六磷酸等磷酸類化合物或者其堿金屬鹽或烷醇胺鹽(2)乙烷-1，1-二磺酸、乙烷-1，1，2-三磺酸、乙烷-1-羥基-1，1-二磺酸及其衍生物、乙烷羥基-1，1，2-三磺酸、乙烷-1，2-二羧基-1，2-二磺酸、甲烷羥基磺酸等磺酸或者其堿金屬鹽或烷醇胺鹽(3)2-膦?；⊥?1，2-二甲酸、1-膦?；⊥?2，3，4-三甲酸、α-甲基膦酰基琥珀酸等膦?；人峄蛘咂鋲A金屬鹽或烷醇胺鹽(4)天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸等氨基酸或者其堿金屬鹽或烷醇胺鹽(5)次氮基三乙酸、亞氨基二乙酸、乙二胺四乙酸、二亞乙基三胺五乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、羥乙基亞氨基二乙酸、三亞乙基四胺六乙酸、黎豆氨酸、烷基甘氨酸-N，N-二乙酸、天冬氨酸-N，N-二乙酸、絲氨酸-N，N-二乙酸、谷氨酸二乙酸、乙二胺琥珀酸等氨基多羧酸或其鹽，優(yōu)選堿金屬鹽或烷醇胺鹽
(6)二甘醇酸、氧聯(lián)二琥珀酸、羧甲基氧琥珀酸、枸櫞酸、乳酸、酒石酸、草酸、蘋果酸、氧聯(lián)二琥珀酸、葡糖酸、羧甲基琥珀酸、羧甲基酒石酸等有機(jī)酸或者其堿金屬鹽或烷醇胺鹽(7)沸石A所代表的硅鋁酸的堿金屬鹽或烷醇胺鹽(8)氨基多(亞甲基膦酸)或者其堿金屬鹽或烷醇胺鹽，或者多亞乙基多胺多(亞甲基膦酸)或者堿金屬鹽或烷醇胺鹽。
其中，優(yōu)選選自上述(2)、(5)、(6)和(7)中的至少1種，更優(yōu)選選自上述(5)和(6)中的至少1種。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有(e)成分0.01～10質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～7重量％。
本發(fā)明中，從洗滌能力方面來(lái)看，優(yōu)選含有堿劑(以下稱為(f)成分)。作為堿劑，碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀以及下述通式(13)～通式(16)的胺化合物較合適。 〔式中，R29、R30、R31、R32、R33、R35、R36、R36b、R37、R38、R41、R42、R43、R44分別為氫原子、或者碳原子數(shù)1～4的烷基或羥基烷基，R34、R39、R40分別為可以被羥基取代的碳原子數(shù)1～6的亞烷基。〕
作為通式(13)表示的化合物，例如氨、一乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇等。作為通式(14)表示的化合物，例如N-(β-氨基乙基)乙醇胺等。作為通式(15)表示的化合物，例如二亞乙基三胺等。另外，作為通式(16)表示的化合物，例如嗎啉、N-乙基嗎啉等。為了不殘留擦拭紋路，擦拭得很干凈，本發(fā)明中使用的堿劑優(yōu)選選自通式(13)或通式(16)的化合物，特別優(yōu)選一乙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇和嗎啉。從洗滌效果方面來(lái)看，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有(f)成分0.05～10重量％，特別優(yōu)選0.1～8重量％。
從洗滌效果方面來(lái)看，本發(fā)明的液體洗滌劑組合物優(yōu)選在20℃下pH為2～12，更優(yōu)選為3～11。作為pH調(diào)節(jié)劑，優(yōu)選單獨(dú)使用或者組合使用鹽酸或硫酸等無(wú)機(jī)酸，或枸櫞酸、琥珀酸、蘋果酸、富馬酸、酒石酸、丙二酸、馬來(lái)酸等有機(jī)酸等酸劑，或者上述堿劑，特別優(yōu)選使用選自鹽酸、硫酸、枸櫞酸的酸以及選自氫氧化鈉、氫氧化鉀或者通式(13)～通式(16)的胺化合物的堿劑。另外，從使用方便的角度來(lái)看，本發(fā)明的組合物在20℃下的粘度為1～100mPa·s較好，優(yōu)選1～50mpa·s。其中，本發(fā)明中所說(shuō)的粘度是在20℃的恒溫槽中將樣品熟化30分鐘后，使用TOKIMEC.INC制B型粘度計(jì)模型BM測(cè)定的粘度。
在本發(fā)明中，為了提高貯藏穩(wěn)定性，優(yōu)選含有水溶助劑，作為具體優(yōu)選的化合物，例如1～3個(gè)碳原子數(shù)1～3的烷基取代的苯磺酸或其鹽。作為更具體的優(yōu)選實(shí)例，是對(duì)甲苯磺酸、間二甲苯磺酸、對(duì)異丙基苯磺酸、乙基苯磺酸，使用鹽的場(chǎng)合，鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽較好。
另外，本發(fā)明的組合物中，也可以配合用于防止凝膠化的聚亞烷基二醇。為了調(diào)節(jié)至方便使用的較好粘度，其配合量在組合物中優(yōu)選0～1.0重量％，更優(yōu)選0～0.5重量％。作為防止凝膠化的聚亞烷基二醇的具體實(shí)例，優(yōu)選以聚乙二醇為標(biāo)準(zhǔn)時(shí)用凝膠色譜法求得的重均分子量為500～20000的聚丙二醇和聚乙二醇。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物可以含有水溶性溶劑。水溶性溶劑在本發(fā)明中是20℃下上述sp值超過(guò)21.0且為30.0以下的有機(jī)溶劑，優(yōu)選選自乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一縮二丙二醇、甘油、異戊二醇、乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一苯醚、乙二醇一苯甲醚、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇一己醚、二甘醇一苯醚、二甘醇一苯甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、丙二醇一丙醚、丙二醇一丁醚、丙二醇一己醚、一縮二丙二醇一甲醚、一縮二丙二醇一乙醚、一縮二丙二醇一丙醚、一縮二丙二醇一丁醚、聚氧丙烯(平均加成摩爾數(shù)3～5)一甲醚、聚氧丙烯(平均加成摩爾數(shù)3～5)一乙醚、聚氧乙烯(平均加成摩爾數(shù)1～5)一苯醚、聚氧乙烯(平均加成摩爾數(shù)1～5)一苯甲醚和烷基的碳原子數(shù)為3～8的單烷基單甘油醚的水溶性溶劑。
本發(fā)明的液體洗滌劑組合物除上述成分以外，根據(jù)需要在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)可以進(jìn)一步添加常規(guī)的分散劑、螯合劑、香料、染料、顏料、防腐劑等。
作為本發(fā)明的液體洗滌劑顯示優(yōu)良洗滌性的理由，大多是由于(a)成分的化合物的性質(zhì)。本發(fā)明人推測(cè)如以上說(shuō)明的那樣，(a)成分的化合物在(b)成分和(c)成分的界面顯示取向的性質(zhì)，但是不具有將(b)成分牢固地封閉在(a)成分的分子間內(nèi)的性質(zhì)，而且烷基鏈或烯基鏈(式(1)中的R)的碳原子數(shù)比一般的表面活性劑短，因而(a)成分幾乎不溶解于(b)成分，結(jié)果能夠得到露出的(b)成分本來(lái)的洗滌能力。
而且，(a)成分的性質(zhì)能夠使(b)成分在水多的體系內(nèi)形成連續(xù)狀態(tài)使之穩(wěn)定。推測(cè)這是由于(a)成分的化合物在結(jié)構(gòu)上難以形成球狀膠團(tuán)。本發(fā)明中，最優(yōu)選在25℃下(b)成分的相與(c)成分的相雙方均形成連續(xù)相，即所謂雙連續(xù)狀態(tài)。通過(guò)(b)成分和(c)成分均形成連續(xù)相，與以前的使用表面活性劑的o/w型乳劑的洗滌劑相比，能夠得到優(yōu)良的洗滌性。
另外，所謂雙連續(xù)狀態(tài)是以油相和水相均是連續(xù)相為特長(zhǎng)的相狀態(tài)，在“日本油化學(xué)會(huì)志，第45卷第10號(hào)(1996)非離子表面活性劑的相平衡的控制”(國(guó)枝博信、長(zhǎng)谷川新浩)、“表面活性的化學(xué)和應(yīng)用”(妹尾學(xué)、辻井熏，1993年發(fā)行，大日本圖書(shū)(株))中有記載，例如圖1所示，水和疏水性有機(jī)溶劑分別形成連續(xù)相。
(b)成分是否形成連續(xù)的相可以通過(guò)例如將本發(fā)明的液體洗滌劑組合物急速冷凍，用電子顯微鏡觀察割斷面進(jìn)行確認(rèn)。


圖1是表示配合例1～12的液體洗滌劑組合物的相狀態(tài)的電子顯微鏡照片。
實(shí)施例以下的實(shí)施例和比較例中使用的化合物(A)、(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)和(H)是下式表示的化合物?！せ衔?A) 〔式中，m、n為0或1的數(shù)，且m+n＝1。另外，化合物(A)含有m和n兩者均為0的化合物，相對(duì)于化合物(A)為0.8質(zhì)量％?！场せ衔?B) 〔式中，m、n為0或1的數(shù)，且m+n＝1。另外，化合物(B)含有m和n兩者均為0的化合物，相對(duì)于化合物(B)為0.3質(zhì)量％?！场せ衔?C) 〔式中，m、n為0或1的數(shù)，且m+n＝1。另外，化合物(C)含有m和n兩者均為0的化合物，相對(duì)于化合物(C)為5質(zhì)量％?！场せ衔?D) ·化合物(E) ·化合物(F) ·化合物(G) 〔式中，m、n為0或1的數(shù)，且m+n＝1。〕·化合物(H)
實(shí)施例1配制表1的液體洗滌劑組合物，按照下述方法考察洗滌能力和穩(wěn)定性。表1的組成假定為爐灶和排風(fēng)扇等廚房設(shè)施的洗滌劑，關(guān)于表1的洗滌劑，考察對(duì)油污的洗滌能力。
<評(píng)價(jià)方法>
1-1.穩(wěn)定性○即使在室溫(10℃～30℃)下靜置1個(gè)月以上也不發(fā)生相分離和白濁，是穩(wěn)定的透明溶液×在相同條件下發(fā)生相分離、白濁、沉淀。
1-2.洗滌能力(變性油污洗滌能力)將油炸用油10g均勻地涂敷在鐵板上，在180℃的溫度下烘焙30分鐘后，再在室溫下放置3個(gè)月，形成幾乎干了的膜，得到模型污染板。將液體洗滌劑組合物約0.5ml滴加到水平固定的模型污染板上，放置1分鐘。然后，用脫脂棉輕輕除去浮起的污垢。該操作總計(jì)進(jìn)行20次，目測(cè)觀察每次洗滌的程度，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，用20次的平均值表示。
5污垢完全清除4清除污垢的60％至80％3清除污垢的50％至60％2清除污垢的30％至50％1清除污垢的30％或以下0污垢完全沒(méi)有清除<相狀態(tài)的確認(rèn)>
將配合例1～12的液體洗滌劑組合物急速冷凍，用電子顯微鏡確認(rèn)相狀態(tài)，確認(rèn)十一烷相和水相明顯分別形成了連續(xù)相，即形成了雙連續(xù)狀態(tài)。其狀態(tài)如圖1所示。表1

實(shí)施例2表2是浴室、浴缸用液體洗滌劑組合物的實(shí)例。與實(shí)施例1同樣評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性，并按照下述方法評(píng)價(jià)對(duì)肥皂垢的洗滌能力。
2-1.洗滌能力(肥皂垢洗滌能力)在含有評(píng)價(jià)用的液體洗滌劑組合物的聚氨酯制海綿上施加約500g的負(fù)荷，將實(shí)際使用3個(gè)月固著有肥皂垢的臉盆(聚丙烯制)反復(fù)擦5次。該操作總計(jì)進(jìn)行20次，目測(cè)觀察每次洗滌的程度，按照下述標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)，用20次的平均值表示。
5污垢清除非常良好4污垢清除良好3污垢清除不均勻2清除一些污垢的程度1污垢幾乎沒(méi)有清除表2

比較例1配制表3所示的液體洗滌劑組合物，與實(shí)施例1、2同樣評(píng)價(jià)穩(wěn)定性、對(duì)油污的洗滌能力和對(duì)肥皂垢的洗滌能力。結(jié)果如表3所示。表3

權(quán)利要求
1.一種液體洗滌劑組合物，其中含有(a)下述通式(1)表示的化合物、(b)20℃下為液體的疏水性有機(jī)溶劑、以及(c)水，且(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6(質(zhì)量比)，(b)+(c)＝50～99質(zhì)量％，R-T-〔S〕m(1)式中，R為碳原子數(shù)3～11的烷基或烯基，T為選自-O-、-COO-、-OCO-、 以及 的基團(tuán)，T為-O-、-COO-、-OCO-時(shí)，m為1，T為 或 時(shí)，m為2，S為具有1～10個(gè)羥基的總碳數(shù)為4～30的基團(tuán)，其中，S的羥基為1個(gè)時(shí)，m為2，羥基為2個(gè)時(shí)，其中至少1個(gè)基團(tuán)是與氧化乙烯基或聚氧乙烯基(平均加成摩爾數(shù)為5以下1以上)結(jié)合的羥基。
2.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，(a)為下述通式(2)表示的化合物， 式中，R1為碳原子數(shù)3～11的烷基或烯基，X、Y分別為羥基或-O-CH2CH(V)CH2-W，X和Y兩者均為羥基的場(chǎng)合除外，其中，V、W分別為羥基或-O-CH2CH(V)CH2-W。
3.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，通式(1)中的R或通式(2)中的R1具有(i)與T中的氧原子結(jié)合的仲碳原子、(ii)叔碳原子、以及(iii)季碳原子中至少1種。
4.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，(b)為碳原子數(shù)6～20的烴。
5.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，(a)/(c)按質(zhì)量比為0.1/9.9～5/5。
6.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，含有(a)0.1～30質(zhì)量％、(b)0.05～20質(zhì)量％、以及(c)50～98質(zhì)量％。
7.如權(quán)利要求1所述的液體洗滌劑組合物，在液體洗滌劑組合物中(b)形成連續(xù)相。
全文摘要
本發(fā)明提供一種含有疏水性有機(jī)溶劑的液體洗滌劑組合物，該洗滌劑組合物安全，具有優(yōu)良的洗滌能力，即使水分量多也穩(wěn)定。本發(fā)明是含有(a)具有碳原子數(shù)3～11的烷基或烯基以及具有2～10個(gè)羥基且總碳原子數(shù)4～30的基團(tuán)的特定化合物、(b)20℃下為液體的疏水性有機(jī)溶劑、以及(c)水，且(b)/(c)＝0.05/9.95～4/6(質(zhì)量比)，(b)+(c)＝50～99質(zhì)量％。
文檔編號(hào)C11D7/22GK1459494SQ0313687
公開(kāi)日2003年12月3日 申請(qǐng)日期2003年5月22日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月22日
發(fā)明者井上卓巳, 佃一訓(xùn), 宇野滿 申請(qǐng)人:花王株式會(huì)社