專利名稱：觸發(fā)響應(yīng)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠產(chǎn)生在將該組合物暴露于包含一種或多種或系列觸發(fā)事件的流化和液體介質(zhì)時(shí)觸發(fā)的化學(xué)或物理響應(yīng)的組合物，其中每種觸發(fā)事件包括該介質(zhì)的化學(xué)/物理過(guò)程或性能。尤其是，它涉及通過(guò)這些體系中的導(dǎo)致聚電解質(zhì)組合物在特定時(shí)間內(nèi)溶解、崩解、變形、溶脹和/或分散的一種或多種觸發(fā)事件對(duì)聚電解質(zhì)組合物在含水和非水體系中的穩(wěn)定性的調(diào)節(jié)，其中觸發(fā)事件通過(guò)明顯改變離子強(qiáng)度和該體系中除了離子強(qiáng)度之外的其它化學(xué)和/或物理改變而造成。本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含可用于將流體介質(zhì)中的活性成分和有益劑傳送至使用環(huán)境的觸發(fā)響應(yīng)性組合物的設(shè)備(device)。
背景技術(shù)：
通常需要提供向使用環(huán)境傳輸或提供受控釋放的一種或多種活性成分/有益劑的組合物和設(shè)備。
國(guó)際出版物專利No.WO 00/17311公開(kāi)了一種包封有涂料使得能夠延遲釋放洗滌劑活性物質(zhì)至洗滌溶液的涂覆洗滌劑活性物質(zhì)，所述涂料在25℃下不溶于pH等于或高于10的洗滌溶液，但在25℃下可溶于pH等于或低于9的洗滌溶液。所公開(kāi)的涂料包括胺，蠟，Schiff堿化合物和其混合物。U.S.專利申請(qǐng)No.2001/0031714 A1公開(kāi)了一種具有兩種或多種去污劑組分的洗衣洗滌劑部分，其中至少兩種在不同的時(shí)間釋放至洗液，所述部分包括至少一個(gè)溫度或pH開(kāi)關(guān)以提供受控釋放的去污劑組分。所公開(kāi)的開(kāi)關(guān)材料包括蠟，氨基烷基甲基丙烯酸酯共聚物和包含吡啶基團(tuán)的聚合物。
但具有pH敏感涂料以延遲釋放活性物質(zhì)的包封活性成分受到許多限制。使用pH敏感材料難以實(shí)現(xiàn)洗滌劑活性物質(zhì)向漂洗周期的觸發(fā)釋放，因?yàn)榛钚晕镔|(zhì)或有益劑在洗滌周期過(guò)程中過(guò)早地泄漏到洗液中。因此，所有或大多數(shù)的活性物質(zhì)過(guò)早地分散或隨后在其預(yù)期用于目標(biāo)環(huán)境之前被去除，阻礙所需活性物質(zhì)在單或多環(huán)境工藝中的受控釋放或所需活性物質(zhì)的釋放量不能有效地實(shí)現(xiàn)活性物質(zhì)因受控釋放而帶來(lái)的有益效果。另外，難以精確地控制活性成分在復(fù)雜體系如包括各種含污垢的裝料、多種成分、變化的水純度、變化量的水硬度、變化的洗滌條件、變化的洗滌劑濃度、各種洗滌機(jī)器設(shè)計(jì)、周期長(zhǎng)度、世界范圍內(nèi)用戶所采用的洗滌和漂洗溫度的織物洗衣體系中的釋放。與目前受控釋放材料有關(guān)的控制活性成分和/或有益劑的傳送的主要缺點(diǎn)包括成分不相容、不能在規(guī)定的時(shí)間或之內(nèi)釋放某些活性組分、過(guò)早釋放活性成分、和不能控制所用材料的穩(wěn)定性或觸發(fā)其穩(wěn)定性的變化。
難以使用僅對(duì)pH變化敏感的材料以實(shí)現(xiàn)活性成分的位點(diǎn)(site)特定傳輸，因?yàn)橥ǔ?0-30％活性成分由于該材料在高pH下的降解而過(guò)早釋放。因此，最好提供其穩(wěn)定性可通過(guò)化學(xué)和/或物理觸發(fā)事件而改變且其響應(yīng)能夠影響各種各樣的活性成分和有益劑的受控釋放的組合物。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，包括一種或多種其穩(wěn)定性可通過(guò)離子強(qiáng)度變化而改變的聚電解質(zhì)的組合物和包括一種或多種除了離子強(qiáng)度之外的觸發(fā)方式的組合物明顯可用作觸發(fā)響應(yīng)隔絕層材料、包封劑和用于觸發(fā)傳輸織物護(hù)理活性成分的設(shè)備(device)、個(gè)人護(hù)理活性成分、藥物有益劑和其它相關(guān)有益劑。
解決一種或多種活性成分/有益劑在含水或非水體系中的受控釋放問(wèn)題的一個(gè)實(shí)際方案是使用觸發(fā)響應(yīng)聚電解質(zhì)組合物，其聚合物性能如穩(wěn)定性和溶解度隨著其中分散有聚電解質(zhì)的含水或非水體系的一種或多種化學(xué)和/或物理性能而變化。調(diào)節(jié)含水體系的一種或多種化學(xué)和/或物理性能，如離子強(qiáng)度觸發(fā)了聚電解質(zhì)的響應(yīng)，即去穩(wěn)定化、溶解、溶脹或分散在含水體系中。離子強(qiáng)度觸發(fā)事件包括在含水體系的離子強(qiáng)度上的一種或多種改變。一種觸發(fā)響應(yīng)組合物通過(guò)在相對(duì)低離子強(qiáng)度條件下去穩(wěn)定化、溶解、崩解、溶脹和/或分散到含水體系中，同時(shí)在相對(duì)高離子強(qiáng)度條件下保持穩(wěn)定和不溶而響應(yīng)。另外，一種單獨(dú)種類(lèi)的觸發(fā)響應(yīng)組合物通過(guò)在相對(duì)低離子強(qiáng)度條件下保持穩(wěn)定和不溶于改變的或單獨(dú)的含水體系，同時(shí)在相對(duì)高離子強(qiáng)度條件下去穩(wěn)定化、溶解、崩解、變形、溶脹或分散到含水體系中而響應(yīng)。包含在其中或被由這些聚電解質(zhì)組合物構(gòu)成的觸發(fā)響應(yīng)隔絕層和設(shè)備所包封的活性成分和有益劑得到保留，這樣使用個(gè)人護(hù)理傳輸設(shè)備和/或藥物傳輸設(shè)備保護(hù)這些活性物質(zhì)和試劑在含水體系(包括但不限于織物洗衣洗滌周期)、含水體系-基材界面如皮膚中，隨后可通過(guò)觸發(fā)或操作而產(chǎn)生活性物質(zhì)的所需釋放，即聚電解質(zhì)在隨后的工藝，如織物洗衣漂洗周期，漂洗皮膚、或皮膚出汗過(guò)程中的溶解、降解、崩解、溶脹和/或分散，化學(xué)/物理聚合物響應(yīng)通過(guò)改變除了離子強(qiáng)度之外的含水體系的一種或多種或系列的化學(xué)和/或物理性能的變化而觸發(fā)，包括水硬度，酸強(qiáng)度和濃度，堿強(qiáng)度和濃度，表面活性劑濃度，pH，緩沖劑強(qiáng)度和緩沖劑容量，溫度，氫鍵，溶劑，氫鍵溶劑，有機(jī)溶劑，滲透壓，聚合物溶脹，電荷密度，酸性和堿性官能團(tuán)的中和度，堿性官能團(tuán)的季堿化度，稀釋，粘度，電化學(xué)電勢(shì)，導(dǎo)電率，離子移動(dòng)性，電荷移動(dòng)性，擴(kuò)散，表面積，機(jī)械力，壓力，剪切力，輻射和其組合。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有利地用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)種類(lèi)。聚電解質(zhì)包括精選的單體組合物和具體設(shè)計(jì)的聚合物結(jié)構(gòu)，使得該聚合物的化學(xué)和/或物理響應(yīng)通過(guò)聚電解質(zhì)和它們所接觸(如分散在其中)的流化或液體介質(zhì)兩者的一種或多種性能因?yàn)橐粋€(gè)或多個(gè)參數(shù)的變化而觸發(fā)，該參數(shù)包括酸性或堿性單體的種類(lèi)和量，酸性或堿性單體的中和度，兩性單體的種類(lèi)和量，非離子乙烯基表面活性劑的種類(lèi)和量，輻射響應(yīng)性官能團(tuán)的種類(lèi)和量，殘余不飽和官能團(tuán)的種類(lèi)和量，化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)的種類(lèi)和量，電響應(yīng)性官能團(tuán)的種類(lèi)和量，電化學(xué)活性官能團(tuán)的種類(lèi)和量，輻射響應(yīng)性(紫外，可見(jiàn)，紅外，X-射線)官能團(tuán)的種類(lèi)和量，體系的離子強(qiáng)度，體系中的離子濃度，體系的pH，體系的溫度和體系的表面活性劑濃度。
合適的聚電解質(zhì)包括例如堿可溶/可溶脹的乳液(ASE)聚合物，憎水改性的堿可溶/可溶脹的乳液(HASE)聚合物，酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，酸性均聚物、共聚物和其鹽；堿性均聚物、共聚物和其鹽；聚(季銨化胺)均聚物、共聚物和其鹽；兩性聚合物；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖衍生物；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽衍生物；化學(xué)改性的多肽均聚物、共聚物和其鹽；核酸均聚物、共聚物和其鹽；化學(xué)改性的核酸，天然衍生的核酸，酶，合成和天然衍生的蛋白質(zhì)，明膠，木質(zhì)素磺酸均聚物、共聚物和其鹽；紫羅烯均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚酯均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚氨酯均聚物、共聚物和其鹽；所述均聚物、共聚物和其鹽的共聚物組合；離子和非離子膠束；所述均聚物、共聚物和其鹽的化學(xué)計(jì)量和非化學(xué)計(jì)量互聚物組合；所述均聚物、共聚物和其鹽的聚合物基質(zhì)；所述均聚物，共聚物和其鹽的物理共混物；具有接枝其上的陽(yáng)離子，陰離子和兩性組分的所述均聚物、共聚物和其鹽，和其組合。
發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，這些聚電解質(zhì)形成用于分散，螯合，粘附到，沉積在，包圍，包封和/或形成在含水體系中具有一種或多種活性成分的基質(zhì)的有效隔絕層材料，而且該隔絕層材料的穩(wěn)定性可有利地用于響應(yīng)含水體系的除了離子強(qiáng)度之外的一種或多種化學(xué)和/或物理性能的變化，包括，例如，離子濃度，表面活性劑濃度，酸強(qiáng)度和濃度，堿強(qiáng)度和濃度，pH，緩沖劑強(qiáng)度和容量，溫度，氫鍵，溶劑，氫鍵溶劑，有機(jī)溶劑，滲透壓，聚合物溶脹，電荷密度，中和度，稀釋，粘度，電化學(xué)電勢(shì)，導(dǎo)電率，離子移動(dòng)性，電荷移動(dòng)性，擴(kuò)散，表面積，機(jī)械力，輻射和其組合。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的聚電解質(zhì)組合物在含水體系中在相對(duì)高離子強(qiáng)度條件下充分穩(wěn)定并形成有效隔絕層以包含，包封和/或形成具有一種或多種活性成分/有益劑的基質(zhì)。通過(guò)將組合物在相對(duì)低離子強(qiáng)度條件下暴露于含水體系，觸發(fā)該組合物中的不穩(wěn)定性，使得活性成分迅速分散在含水體系中。本發(fā)明的觸發(fā)響應(yīng)組合物避免了上述的限制并提供用于將受控釋放的一種或多種活性成分/有益劑傳送至使用環(huán)境的新組合物，設(shè)備，和方法。
因此，提供了一種觸發(fā)響應(yīng)組合物，包含一種或多種與流化或液體介質(zhì)接觸的聚電解質(zhì)，它在液體介質(zhì)中穩(wěn)定并具有一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)，其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)液體介質(zhì)的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)。聚電解質(zhì)包含(a)一種或多種酸性，堿性或兩性單體；(b)一種或多種非離子乙烯基單體；非必要的，(c)一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的(d)一種或多種多烯屬不飽和單體或交聯(lián)劑，其中組合物除了離子強(qiáng)度改變之外的化學(xué)/物理響應(yīng)取決于一個(gè)或多個(gè)選自以下的參數(shù)(i)酸性單體的種類(lèi)和量，(ii)堿性單體的種類(lèi)和量，(iii)酸性和堿性單體的中和度，包括堿性單體的季堿化度，(iv)非離子單體的種類(lèi)和量，(v)非離子乙烯基表面活性劑單體的種類(lèi)和量，(vi)多烯屬不飽和單體的種類(lèi)和量，(vii)交聯(lián)劑的種類(lèi)和量，(viii)和其組合。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種堿可溶/可溶脹的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)0-30％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的(d)0.001-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體。另外，聚電解質(zhì)組合物在相對(duì)高離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的和不溶于含水體系且該組合物在相對(duì)低離子強(qiáng)度下或當(dāng)與該組合物接觸的含水體系的離子強(qiáng)度下降時(shí)分散，溶解，變形，溶脹或降解在含水體系中。含水體系非必要的包含氫鍵溶劑和/或有機(jī)溶劑且該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)一個(gè)或多個(gè)除了離子強(qiáng)度之外的選自以下的參數(shù)而觸發(fā)離子濃度，表面活性劑濃度，酸強(qiáng)度和濃度，堿強(qiáng)度和濃度，pH，緩沖劑強(qiáng)度和容量，溫度，氫鍵，溶劑，氫鍵溶劑，有機(jī)溶劑，滲透壓，聚合物溶脹，電荷密度，中和度，稀釋，粘度，電化學(xué)電勢(shì)，導(dǎo)電率，離子移動(dòng)性，電荷移動(dòng)性，聚合物鏈纏繞和其組合。優(yōu)選，HASE聚合物包含(a)20-50％重量的一種或多種酸性單體；(b)20-70％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)2-20％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的，(d)0.05-0.5重量％一種或多種多烯屬不飽和單體。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)包括一種或多種堿可溶/可溶脹的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；和非必要的(c)0.001-5％重量的一種或多種金屬交聯(lián)劑。
在另一實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，包含(a)一種或多種堿性單體；(b)一種或多種非離子乙烯基單體；(c)一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的，(d)一種或多種多烯屬不飽和單體或交聯(lián)劑；其中堿性單體可在聚合反應(yīng)之前或之后季堿化。
在另一實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種兩性乳液聚合物，包含(a)一種或多種酸性和堿性單體；(b)一種或多種非離子乙烯基單體；(c)一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的，(d)一種或多種多烯屬不飽和單體、金屬和/或其它交聯(lián)劑。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種Morez聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；和非必要的(c)0.001-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體、金屬和/或其它交聯(lián)劑。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)0.5-30％重量的一種或多種多烯屬不飽和或官能化乙烯基單體和非必要的(d)0.001-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體、金屬和/或其它交聯(lián)劑。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，聚電解質(zhì)是一種或多種聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種堿性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)0.5-30％重量的一種或多種多烯屬不飽和或官能化乙烯基單體和非必要的(d)0.001-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體、金屬和/或其它交聯(lián)劑；其中堿性單體可在聚合反應(yīng)之前或之后季堿化。
第二，提供了一種觸發(fā)響應(yīng)隔絕層組合物，包含一種或多種與液體介質(zhì)接觸的聚電解質(zhì)，其中隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)且在液體介質(zhì)中穩(wěn)定；其中隔絕層表現(xiàn)出一種或多種選自分散，崩解，降解，溶解，去穩(wěn)定化，變形，溶脹，軟化，熔化，導(dǎo)電，鋪展，吸收，吸附，流動(dòng)和其組合的化學(xué)/物理響應(yīng)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)液體介質(zhì)的一種或多種化學(xué)/物理改變而觸發(fā)；和其中隔絕層組合物能夠因?yàn)橛|發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至液體介質(zhì)。形式為接觸或包含聚合物或聚合物自身的體系的化學(xué)/物理改變的一種或多種觸發(fā)事件有利地用于本發(fā)明。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子強(qiáng)度的一種或多種改變。在另一實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子濃度的變化。在另一實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子強(qiáng)度和pH的變化。在另一實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子強(qiáng)度和溫度的變化。在另一實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子強(qiáng)度，pH和溫度的變化。在另一實(shí)施方案中，液體介質(zhì)的化學(xué)/物理改變是離子強(qiáng)度和機(jī)械剪切力(如攪拌，對(duì)流)的變化。在另一單獨(dú)的實(shí)施方案中，分散于或接觸液體介質(zhì)的聚合物的化學(xué)/物理改變是紫外/可見(jiàn)光的量和/或強(qiáng)度的變化。按照本發(fā)明，分散于或接觸液體介質(zhì)的聚合物的化學(xué)/物理改變是在液體介質(zhì)中多個(gè)觸發(fā)化學(xué)/物理改變。
提供了一種用于觸發(fā)釋放一種或多種活性成分至使用環(huán)境的設(shè)備(device)，包括(a)一種或多種活性成分；(b)一種或多種添加劑；和(c)包含一種或多種離子強(qiáng)度響應(yīng)性聚電解質(zhì)的隔絕層組合物；其中隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)；其中隔絕層組合物在液體介質(zhì)中穩(wěn)定；其中隔絕層在液體介質(zhì)中表現(xiàn)出一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)液體介質(zhì)的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)；和其中該設(shè)備能夠因?yàn)楦艚^層組合物的觸發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至使用環(huán)境。
還提供了一種用于觸發(fā)釋放一種或多種活性成分至使用環(huán)境的方法，包括步驟(a)用離子強(qiáng)度響應(yīng)性隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)，所述隔絕層在接觸液體介質(zhì)時(shí)基本上對(duì)釋放活性成分是不可透過(guò)的并在未觸發(fā)響應(yīng)時(shí)保持不溶于液體介質(zhì)；和(b)改變液體介質(zhì)的化學(xué)/物理性能；其中隔絕層組合物分散，去穩(wěn)定化，降解，崩解，溶解，變形或溶脹和變得基本上可透過(guò)，這樣觸發(fā)釋放活性成分至使用環(huán)境。


圖1為PEL自立式膜在pH12的含水NaCl溶液中的立方溶脹比率，圖2為PEL(組合物D)膜在0.1M鹽和堿溶液中的溶脹速率，圖3為PEL(組合物D)膜在0.001M鹽和堿溶液中的溶脹速率。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明所涉及的術(shù)語(yǔ)“聚電解質(zhì)”是指一種因具有離子化和/或可離子化基團(tuán)的一種或多種單體的聚合反應(yīng)而在聚合物內(nèi)包含多個(gè)離子化和/或可離子化基團(tuán)的與含水體系接觸的聚合物或大分子化合物。聚電解質(zhì)優(yōu)選接觸含水體系或接觸包括能夠溶劑化構(gòu)成聚電解質(zhì)的多個(gè)離子的溶劑的非水體系。合適的含水體系包括例如水，水合(incorporating)氫鍵溶劑，極性溶劑和有機(jī)溶劑。典型的極性化合物包括例如有機(jī)和無(wú)機(jī)酸，堿和緩沖劑。典型的有機(jī)溶劑包括(但不限于)醇，多亞烷基二醇，多元(醇)，醚，多元(醚)，胺，多元(胺)，羧酸，低聚物羧酸，有機(jī)磷化合物，和其組合。流化或液體介質(zhì)是指任何含水體系，非水體系或自由流動(dòng)固體的體系。合適的液體介質(zhì)包括例如水分散體，水溶液，包含一種或多種溶劑的水分散體和聚合物固體的自由流動(dòng)分散體。非水體系也有利地用于本發(fā)明；包括例如包含可溶劑化聚電解質(zhì)的離子和帶電基團(tuán)的溶劑的那些。
有利地用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)包括例如僅陽(yáng)離子基團(tuán)，僅陰離子基團(tuán)或可以是兩性的，包含陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)的組合。聚電解質(zhì)的各個(gè)離子化和/或可離子化組分分別包括例如弱或強(qiáng)酸性基團(tuán)，如羧酸，磺酸，膦酸和次膦酸基團(tuán)；分別強(qiáng)或弱堿性基團(tuán)如伯胺，仲胺，叔胺，和膦；和兩性基團(tuán)如氨基酸和共聚物的交替的酸性和堿性基團(tuán)。有利地用于本發(fā)明的聚電解質(zhì)的合適例子包括例如堿可溶/可溶脹的乳液(ASE)聚合物，憎水改性的堿可溶/可溶脹的乳液(HASE)聚合物，酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，酸性均聚物、共聚物和其鹽，如聚羧酸，Morez聚合物，聚羧酸鹽，聚(丙烯酸)，聚(甲基丙烯酸)和聚丙烯酸酯；堿性均聚物、共聚物和其鹽，如多元胺、聚(酰胺氨基)丙烯酸酯，和聚(氨基)丙烯酰胺；聚(季銨化胺)均聚物，共聚物和其鹽，如季銨化聚(氨基)丙烯酸酯，兩性乳液聚合物如聚(氨基酸)和聚(氨基酸)丙烯酸酯乳液聚合物；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖衍生物；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽衍生物；化學(xué)改性的多肽均聚物、共聚物和其鹽；核酸均聚物、共聚物和其鹽；化學(xué)改性的核酸，天然衍生的核酸，酶，合成和天然衍生的蛋白質(zhì)，明膠，木質(zhì)素磺酸均聚物、共聚物和其鹽；紫羅烯均聚物，共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚酯均聚物、共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚氨酯均聚物、共聚物和其鹽；所述均聚物、共聚物和其鹽的共聚物組合；所述均聚物、共聚物和其鹽的物理共混物；具有接枝其上的陽(yáng)離子，陰離子和兩性組分的所述均聚物、共聚物和其鹽，和其組合。本發(fā)明的合適的聚電解質(zhì)(PEL)包括合成，天然和化學(xué)改性的聚電解質(zhì)。優(yōu)選的聚電解質(zhì)包括堿和酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，兩性乳液聚合物，聚(氨基酸)聚合物和Morez聚合物。
包括酸和堿可溶乳液聚合物的合成PEL的合成通過(guò)熟知的和常規(guī)的聚合物化學(xué)方法合成，包括例如在均相和多相相中的自由基聚合反應(yīng)，離子聚合反應(yīng)，縮聚，加聚和聚合物改性。預(yù)形成的PEL從天然來(lái)源和/或產(chǎn)物中的分離通過(guò)常規(guī)分離技術(shù)進(jìn)行，包括例如對(duì)分離的非離子聚合物生物聚合物的化學(xué)改性和兩種方法的組合。PEL在本發(fā)明范圍內(nèi)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和有用的性能通過(guò)合成包含不同的量的離子和非離子單體單元和非離子乙烯基表面活性劑單體單元的共聚物而進(jìn)一步變化和改變。這包括憎水以及親水共聚單體，用于產(chǎn)生在含水體系中的非常不同的性能和在含水體系中的非常不同的分子間和分子內(nèi)相互作用，以及在固體表面上和在與含水體系的界面處的非常不同的相互作用，和其組合。
制備合成PEL的方法包括例如鏈生長(zhǎng)工藝如通過(guò)離子工藝使用包含無(wú)張力(unstrained)和張力環(huán)體系的烯屬不飽和單體的自由基聚合反應(yīng)，逐步生長(zhǎng)工藝和預(yù)形成的聚合物的改性。自由基聚合反應(yīng)的情形例如包括PEL均聚物，共聚物，無(wú)規(guī)共聚物，交替共聚物，嵌段共聚物，接枝共聚物，一種或多種均聚物的共混物，共聚物的共混物，和其組合。PEL化學(xué)結(jié)構(gòu)和PEL大分子體系結(jié)構(gòu)可通過(guò)單體單元的各種類(lèi)型和性能，包括聚合反應(yīng)條件如引發(fā)劑和其它變量而控制或改性。逐步-生長(zhǎng)縮合聚合反應(yīng)可用于合成天然PEL如多肽和聚核苷酸。
有利地用于本發(fā)明的PEL特征在于一種或多種以下性能/參數(shù)，包括例如(i)酸性單體的種類(lèi)和量，(ii)堿性單體的種類(lèi)和量，(iii)酸性和堿性單體的中和度，包括堿性單體的季堿化度，(iv)非離子單體的種類(lèi)和量，(v)非離子乙烯基表面活性劑單體的種類(lèi)和量，(vi)多烯屬不飽和單體的種類(lèi)和量，(vii)交聯(lián)劑的種類(lèi)和量，(viii)PEL大分子體系結(jié)構(gòu)如線型和支化結(jié)構(gòu)，(ix)PEL電化學(xué)性能如離子移動(dòng)性和離子導(dǎo)電率，(x)PEL大分子多分散性和相關(guān)性能如Mn和Mw，(xi)和其組合。
本發(fā)明所涉及的術(shù)語(yǔ)“觸發(fā)響應(yīng)”是指通過(guò)在液體介質(zhì)的化學(xué)/物理性能改變中的觸發(fā)改變而調(diào)節(jié)、操作或改變與液體介質(zhì)接觸的聚合物組合物的一種或多種化學(xué)/物理性能。
液體介質(zhì)的除離子強(qiáng)度之外的典型的化學(xué)/物理參數(shù)和性能包括例如表面活性劑濃度，酸強(qiáng)度和濃度，堿強(qiáng)度和濃度，pH，緩沖劑強(qiáng)度和容量，溫度，氫鍵，氫鍵溶劑，有機(jī)溶劑，滲透壓，稀釋，粘度，電化學(xué)電勢(shì)，導(dǎo)電率，離子移動(dòng)性，電荷移動(dòng)性，聚合物鏈纏結(jié)，擴(kuò)散，表面積，乳液顆粒尺寸，機(jī)械力，輻射和這些參數(shù)的組合。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，液體介質(zhì)中的液體可溶/可溶脹的觸發(fā)響應(yīng)聚合物組合物，隔絕層材料和設(shè)備的溶解度，溶脹能力和穩(wěn)定性響應(yīng)可通過(guò)變更或改變液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度和/或一種或多種其它的參數(shù)而觸發(fā)，所述液體介質(zhì)優(yōu)選含水或非含水體系。
堿可溶/可溶脹的乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚電解質(zhì)，公開(kāi)在U.S.專利Nos.3,035,004和4,384,096(HASE聚合物)和英國(guó)Pat.No.870,994。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)酸單體和共聚單體在ASE和HASE聚合物中的種類(lèi)和量并結(jié)合中和度以實(shí)現(xiàn)最佳電荷密度，得到在具有較高離子強(qiáng)度的含水體系中穩(wěn)定的，具有低溶脹度和不溶的聚合物。該聚合物可以引入離子強(qiáng)度觸發(fā)物為特征或稱作離子強(qiáng)度敏感聚合物。含水體系的離子強(qiáng)度至較低水平的變化導(dǎo)致聚合物在含水體系中以明顯程度迅速分散，溶解或溶脹。
因此，在優(yōu)選的實(shí)施方案，提供了一種觸發(fā)響應(yīng)組合物，包含一種或多種穩(wěn)定的并具有一種或多種選自分散，降解，溶解，去穩(wěn)定化，崩解，變形，溶脹，軟化，熔化，鋪展，和流動(dòng)的化學(xué)/物理響應(yīng)的與含水體系接觸的聚電解質(zhì)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)。聚電解質(zhì)是一種或多種堿可溶乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性，堿性或兩性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)0-30％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和非必要的(d)0-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體。
本發(fā)明的ASE和HASE聚合物通常使用標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)技術(shù)在酸性條件下制成，使得羧酸基團(tuán)是質(zhì)子化形式以使聚合物不溶并提供液體乳液。這種類(lèi)型的PEL也稱作陰離子PEL。如果作為液體膠體分散體加入，細(xì)分的ASE聚合物顆粒幾乎在pH調(diào)節(jié)時(shí)立即溶解。HASE聚合物的酸性單體和非離子表面活性劑基團(tuán)兩者的中和度，種類(lèi)和量可精確地控制，得到其穩(wěn)定性，分散性，溶脹性能和溶解度取決于含水體系的離子強(qiáng)度的離子強(qiáng)度敏感聚合物。有利地用于本發(fā)明的聚合物組合物包括一種或多種觸發(fā)方式，即例如離子強(qiáng)度觸發(fā)條件。使用，計(jì)量，和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通過(guò)受控pH調(diào)節(jié)對(duì)中和的酸性官能團(tuán)上的電荷密度的快速增溶和優(yōu)化，以及高度理想的成膜和隔絕性能使得ASE和HASE聚合物成為一種用于各種場(chǎng)合的最有效的和有效率的隔絕層組合物，包括用于個(gè)人護(hù)理，家用活性物質(zhì)，和藥物有益劑的調(diào)節(jié)釋放設(shè)備，受控釋放有益劑和活性成分的包封組合物，傳感器材料和傳感設(shè)備，成像和診斷劑，用于分離的材料和設(shè)備，分子識(shí)別，示蹤和生物分子共軛分析。
本發(fā)明的HASE聚合物包括三種組分，例如公開(kāi)于U.S.專利No.4,384,096(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體，(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體，(c)0-30％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體，和非必要的(d)0.01-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ASE和HASE聚合物作為用于觸發(fā)釋放的離子強(qiáng)度響應(yīng)性組合物的有效性主要取決于以下內(nèi)容(i)酸性單體的種類(lèi)和量，(ii)酸性單體的中和度，和(iii)非離子乙烯基單體的種類(lèi)和量，(iv)非離子乙烯基表面活性劑單體的種類(lèi)和量，(v)多烯屬不飽和單體的種類(lèi)和量，(vi)含水體系的pH和(vii)其組合。
酸單體提供必需的離子強(qiáng)度和pH響應(yīng)性且酸性單體的中和度在優(yōu)化酸性基團(tuán)的電荷密度方面是重要的。非離子乙烯基單體提供增長(zhǎng)的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和增加的憎水平衡。非離子乙烯基表面活性劑單體提供一種鍵接的表面活性劑。所有的四種組分有助于制備其穩(wěn)定性，溶脹性能和溶解度取決于含水體系的離子強(qiáng)度的離子強(qiáng)度敏感聚合物和隔絕層組合物。在所述限度內(nèi)，可改變各個(gè)單體的比例以實(shí)現(xiàn)對(duì)特定觸發(fā)釋放場(chǎng)合最佳的性能。
ASE和HASE聚合物需要基于總單體含量15-70％重量的一種或多種選自C3-C8α，β-烯屬不飽和羧酸單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，烏頭酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，馬來(lái)酸單甲基酯，富馬酸單甲基酯，衣康酸單甲基酯和類(lèi)似物和其組合的酸性單體。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或其混合物是優(yōu)選的。AA或MAA與衣康酸或富馬酸的混合物是合適的且巴豆酸和烏頭酸以及這些和其它多羧酸如馬來(lái)酸與C1-C4烷醇的半酯的混合物也是合適的，尤其是在少量與丙烯酸或甲基丙烯酸結(jié)合使用時(shí)。對(duì)于大多數(shù)用途，優(yōu)選具有至少約15％重量和最優(yōu)選約20-50％重量的酸性單體。但多羧酸單體和半酯可替換為一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如，基于總單體含量的約1-15％重量。
為了提供穩(wěn)定的含水分散體和本發(fā)明ASE和HASE聚合物所需的理想的憎水親水平衡，需要約15-80％重量的一種或多種可共聚非離子單體，選自C2-C18α，β-烯屬不飽和單體，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羥基烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，苯乙烯，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，異丙基苯乙烯，和對(duì)氯苯乙烯；乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，異戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，和類(lèi)似物。實(shí)際上，單乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。
這些單體當(dāng)然必須可與酸性單體和乙烯基表面活性劑單體共聚。通常基于總重單體約15-80％重量，和優(yōu)選約20-70％重量的非離子乙烯基單體用于制備ASE聚合物。
第三所需單體是基于總單體含量約0.1-30％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體，優(yōu)選選自其中具有至少2個(gè)氧化烯單元，優(yōu)選具有至少6-70個(gè)氧化烯單元的聚亞烷基二醇的C12-C24烷基單醚的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選的是選自以下的丙烯酸酯和其甲基丙烯酸酯表面活性劑酯烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；烷氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；其中乙烯氧基單元是約6-70。優(yōu)選的單體可定義為通式H2C＝C(R)-C(O)-O(CH2CH2O)nR’，其中R是H或CH3，后者是優(yōu)選的，n是至少2，和優(yōu)選具有平均值至少6，最高40-60和甚至最高70-100且R’是憎水基團(tuán)，例如，具有12-24個(gè)碳原子或具有平均12-24或更多碳原子的烷基基團(tuán)或烷基苯基基團(tuán)。
典型的乙烯基表面活性劑單體是某些非離子表面活性劑醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。這些表面活性劑酯是本領(lǐng)域已知的。例如，Junas等人的U.S.Pat.No.3,652,497描述了烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基丙烯酸酯在制備幾種其它聚合物表面活性劑增稠劑中的應(yīng)用。Dickstein的U.S.Pat.No.4,075,411描述了幾種用于制備這些乙烯基表面活性劑酯的方法，包括市售非離子聚氧化烯表面活性劑醇如烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙基醇和嵌段-聚合物二醇與丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，馬來(lái)，富馬，衣康酸或?yàn)躅^酸的酸催化縮合。還描述了包括醇解和酯交換反應(yīng)的其它酯化方法。其它合適的乙烯基表面活性劑酯可由這些例如描述于Patton的U.S.Pat.No.2,786,080中的混合或雜聚的乙烯氧基丙烯氧基-丁烯氧基聚二醇的單醚制備?？甚セ糜诒疚牡钠渌谋砻婊钚詣┐荚凇癕cCutcheon洗滌劑和乳化劑”中給出(1973，北美版，Allured Publishing Corp.，Ridgewood，N.J.07450)。
這些乙烯基表面活性劑單體酯中的某些，即，由該結(jié)構(gòu)式定義的那些可用于制備本文所述的HASE聚合物。重要的是，表面活性劑通過(guò)共聚反應(yīng)引入液體乳液產(chǎn)物。有利地，必需的表面活性劑酯通過(guò)合適的表面活性劑醇與用作組分A的過(guò)量羧酸單體的直接酸催化酯化而制成。具有過(guò)量酸的所得混合物可直接用于共聚反應(yīng)，前提是該混合物中的至少30％，和優(yōu)選50-70％或更多的表面活性劑醇被酯化。乙烯基表面活性劑酯也可回收，通過(guò)常規(guī)方式使用合適的抑制劑如對(duì)苯二酚或?qū)κ宥』鶅翰璺蛹兓苑婪撬璧木鄯磻?yīng)，并隨后用于制備HASE聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸性單體與非離子單體的平衡在用于隔絕層或包封組合物的所得ASE和HASE聚合物的觸發(fā)釋放響應(yīng)和性能上是一個(gè)重要因素。
非必要的，ASE和HASE聚合物包括少量的至少一種多烯屬不飽和單體以提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。一種或多種多烯屬不飽和單體可在聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中與單體結(jié)合或可在單體的聚合反應(yīng)之后加入。合適的例子包括甲基丙烯酸烯丙基酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，亞甲基雙丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯和其組合。低量的多烯屬不飽和單體是優(yōu)選的，因?yàn)榇笥诩s5％重量的量往往使聚合物過(guò)交聯(lián)或所提供的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得它在本發(fā)明中的效力明顯下降。多烯屬不飽和單體的優(yōu)選量是基于聚合物總重的0.01-5％重量，更優(yōu)選基于聚合物總重的0.05-0.5％重量。
非必要的，ASE和HASE聚合物還包括少量的至少一種金屬和/或堿土交聯(lián)劑以提供具有更剛性的結(jié)構(gòu)和較好的機(jī)械性能的聚合物。一種或多種金屬和/或堿土交聯(lián)劑可在聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中與單體結(jié)合或可在單體的聚合反應(yīng)之后加入。合適的金屬和/或堿土交聯(lián)劑包括例如鈣，鎂和鋇的堿土離子，鐵，銅和鋅的過(guò)渡金屬離子。其它合適的例子如鋁離子描述于U.S.專利No.5,319,018。金屬和/或堿土交聯(lián)劑的優(yōu)選的量是基于聚合物總重的0.01-5％重量，更優(yōu)選基于聚合物總重的0.05-0.5％重量。
堿可溶/可溶脹的乳液(ASE)聚合物是基于含酸乳液聚合物的聚電解質(zhì)，公開(kāi)于U.S.專利Nos.3,035,004和英國(guó)Pat.No.870,994.堿可溶樹(shù)脂(ASR)是基于含酸聚合物的聚電解質(zhì)且用于制備它們的常規(guī)方法描述于U.S.專利No.5,830,957。ASR包括稱作Morez聚合物的聚合物。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，調(diào)節(jié)酸單體和共聚單體在ASE和ASR聚合物中的種類(lèi)和量并結(jié)合中和度以實(shí)現(xiàn)最佳電荷密度，得到在具有較高離子強(qiáng)度的含水體系中穩(wěn)定的，具有低溶脹度和不溶的聚合物。該聚合物可以引入離子強(qiáng)度觸發(fā)物(trigger)為特征或稱作離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度或稀釋作用響應(yīng)性聚合物。含水體系的離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度或稀釋作用至較低水平的變化導(dǎo)致聚合物在含水體系中以明顯程度迅速分散，溶解或溶脹。
本發(fā)明的堿可溶脹的/可溶的聚合物通常使用標(biāo)準(zhǔn)乳液聚合反應(yīng)技術(shù)在使得羧酸基團(tuán)是質(zhì)子化形式以使聚合物不溶并提供液體乳液的酸性條件下制成。如果作為液體膠體分散體加入，細(xì)分的ASE聚合物顆粒幾乎在pH調(diào)節(jié)時(shí)立即溶解。堿可溶脹的/可溶的樹(shù)脂通常通過(guò)加熱和加壓反應(yīng)器(也稱作連續(xù)管反應(yīng)器或Morez反應(yīng)器)而制成且用于制備它們的常規(guī)方法描述于U.S.專利No.5,830,957。ASR包括稱作Morez聚合物的聚合物。酸性單體以及ASE和ASR聚合物兩者的非離子表面活性劑基團(tuán)的中和度，種類(lèi)和量可精確地控制，得到其穩(wěn)定性，溶脹性能和溶解度取決于含水體系的離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度或稀釋作用的離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度或稀釋作用敏感/響應(yīng)聚合物。該聚合物組合物也稱作引入了離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度和稀釋觸發(fā)條件。使用，計(jì)量，和分散ASE和HASE聚合物的容易性，通過(guò)受控pH調(diào)節(jié)對(duì)中和的酸性官能團(tuán)上的電荷密度的快速增溶和優(yōu)化，以及高度理想的成膜和隔絕性能使得堿可溶/可溶脹的乳液聚合物和堿可溶/可溶脹的樹(shù)脂成為最有效的和有效隔絕層組合物，用于各種各樣的場(chǎng)合，包括用于地板護(hù)理和家用活性物質(zhì)的調(diào)節(jié)釋放設(shè)備。ASE聚合物和ASR都有利地用于本發(fā)明以制備，處理，和/或制造包括至少一種活性成分/有益劑的包封組合物；這樣包括在包封組合物能并在接觸使用環(huán)境(如含水體系)中的化學(xué)/物理改變時(shí)激活的化學(xué)/物理觸發(fā)物影響有益劑和活性成分至使用環(huán)境的受控釋放。
本發(fā)明的ASE聚合物和ASR包括以下單體組分(a)5-70％重量的一種或多種酸性單體和(b)30-95％重量的一種或多種非離子乙烯基單體。非必要的，ASE聚合物可包括第三組分(c)0.01-5重量％一種或多種金屬交聯(lián)劑或一種或多種多烯屬不飽和單體。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合物作為離子強(qiáng)度，堿強(qiáng)度或稀釋作用響應(yīng)性組合物用于觸發(fā)釋放的有效性主要取決于以下內(nèi)容(i)酸性單體的種類(lèi)和量，(ii)酸性單體的中和度，和(iii)非離子乙烯基單體的種類(lèi)和量，(iv)多烯屬不飽和單體的種類(lèi)和量或金屬和其它交聯(lián)劑的種類(lèi)和量，(v)含水體系的pH和(vi)其組合。
堿可溶脹的/可溶樹(shù)脂通常通過(guò)加熱和加壓反應(yīng)器(也稱作連續(xù)管反應(yīng)器或Morez反應(yīng)器)而制成且用于制備它們的常規(guī)方法描述于U.S.專利No.5,830,957。最終ASR物理特性取決于單體含量，引發(fā)劑種類(lèi)和量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。ASR包括稱作Morez聚合物的聚合物。ASR具有重均分子量1,000-20,000。聚合物酸值也可根據(jù)所需的水溶解度或分散性而變化。樹(shù)脂酸值是50-300。ASR的水溶液或分散體可通過(guò)將樹(shù)脂與水和至少一種堿的溶液簡(jiǎn)單混合而制成。加料到這些反應(yīng)器的單體包含5-15％重量溶劑以控制工藝過(guò)程中的粘度。典型的溶劑包括但不限于此亞烷基二醇，包括二丙二醇單甲基醚(DPM)和二甘醇單甲基醚(DE)。一些溶劑在ASR產(chǎn)物中被酯化且大多數(shù)殘余的溶劑(50％重量)通過(guò)汽提而去除。溶劑的加料量影響分散劑作為含水乳液或在乳液聚合反應(yīng)中用作穩(wěn)定劑時(shí)的性能。ASR通常作為氨中和的水溶液供給，但它們也可另外制成氫氧化鈉中和溶液。所得ASR分散體可配制成不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的分散體或乳液?？梢灾苽溆H水和憎水ASR。用于制備憎水或油可溶ASR的憎水單體描述于U.S.Pat.Nos.5,521,266和5,830,957。用于制備憎水或油可溶ASR的憎水單體描述于U.S.Pat.No.4,880,842。
多級(jí)ASR也有利地用于本發(fā)明，其中部分或完全中和的ASR乳液用作第一級(jí)(核級(jí))且部分交聯(lián)至完全交聯(lián)的ASR和/或具有基本上不同的Tg(通常但不限于高于核級(jí))的ASR用作第二級(jí)(殼級(jí))?！岸嘞唷本酆衔锘驑?shù)脂是指具有至少一種內(nèi)相或“核”相和至少一種外相或“殼”相的聚合物顆粒。聚合物的相是不相容的。不相容是指，內(nèi)和外相可使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的分析表征技術(shù)加以區(qū)別。通常，這些技術(shù)包括但不限于鑒別或區(qū)分相的電子顯微鏡法以及染色法。聚合物或樹(shù)脂的相的形態(tài)構(gòu)型可以是例如核/殼；其中殼顆粒部分包封核的核/殼；具有多個(gè)核的核/殼顆粒；具有高度交聯(lián)殼的核/殼；具有部分或高度殘余不飽和基團(tuán)或化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)的核/殼；或互穿網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)顆粒。多級(jí)聚合物的制備描述于U.S.專利Nos.3,827,996；4,325,856；4,654,397；4,814,373；4,916,171；4,921,898；5,521,266和歐洲專利No.EP 0 576 128 A1。
酸單體提供必需的離子強(qiáng)度和堿強(qiáng)度響應(yīng)性且酸性單體的中和度對(duì)優(yōu)化ASE聚合物和ASR中的酸性基團(tuán)的電荷密度是至關(guān)重要的。非離子乙烯基單體提供伸長(zhǎng)的聚合物主鏈結(jié)構(gòu)和增加的憎水平衡。非離子乙烯基表面活性劑單體提供鍵接的表面活性劑。所有的組分有助于制備其穩(wěn)定性，溶脹性能和溶解度取決于含水體系的離子強(qiáng)度的離子強(qiáng)度和堿強(qiáng)度敏感聚合物和隔絕層組合物。在所述限度內(nèi)，各個(gè)單體的比例可以改變以獲得特定觸發(fā)釋放場(chǎng)合的最佳性能。
ASE聚合物和ASR需要基于總單體含量5-70％重量的一種或多種選自C3-C8α，β-烯屬不飽和羧酸單體如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，巴豆酸，衣康酸，富馬酸，烏頭酸，乙烯基磺酸和乙烯基膦酸，丙烯酰氧基丙酸，甲基丙烯酰氧基丙酸，馬來(lái)酸單甲基酯，富馬酸單甲基酯，衣康酸單甲基酯和類(lèi)似物，脂肪酸如月桂油酸，豆蔻油酸，棕櫚油酸，油酸，蓖麻油酸，亞油酸，亞麻酸，桐酸，laconic酸，鱈油酸，花生四烯酸，芥酸， 魚(yú)酸和尼生酸，和其組合的酸性單體。丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)或其混合物是優(yōu)選的。AA或MAA與衣康酸或富馬酸的混合物是合適的且巴豆酸和烏頭酸以及這些和其它多羧酸如馬來(lái)酸與C1-C4烷醇的半酯的混合物也是合適的，尤其是在少量與丙烯酸或甲基丙烯酸結(jié)合使用時(shí)。對(duì)于大多數(shù)用途，優(yōu)選具有至少約15％重量和最優(yōu)選約5-50％重量的酸性單體。但多羧酸單體和半酯可替換為一部分丙烯酸或甲基丙烯酸，如，基于總單體含量的約1-15％重量。
為了提供穩(wěn)定的含水分散體和本發(fā)明ASE聚合物和ASR所需的理想的憎水親水平衡，需要約30-95％重量的一種或多種可共聚非離子單體，選自C2-C18α，β-烯屬不飽和單體，丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羥基烷基酯，包括丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸2-羥乙基酯，甲基丙烯酸2-羥基丁酯，苯乙烯，α-甲基丙烯酸，乙烯基甲苯，叔丁基苯乙烯，異丙基苯乙烯，和對(duì)氯苯乙烯乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯基酯；丙烯腈，甲基丙烯腈，丁二烯，異戊二烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，和類(lèi)似物。實(shí)際上，單乙烯基酯如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯是優(yōu)選的。在ASR實(shí)施方案的情況下，苯乙烯和單乙烯基酯的混合物以及單乙烯基酯的混合物是優(yōu)選的。
這些單體當(dāng)然必須可與酸性單體共聚。通?；诳傊貑误w約30-95％重量，和優(yōu)選約45-95％重量的非離子乙烯基單體用于制備該聚合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，酸性單體與非離子單體的平衡在用于隔絕層或組合物的所得聚合物的觸發(fā)釋放響應(yīng)和性能上是一個(gè)重要的因素。可以考慮，本發(fā)明的聚合物除了可用作隔絕層組合物，還具有包封性能。
非必要的，聚合物包括少量的至少一種多烯屬不飽和單體以提供具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物。一種或多種多烯屬不飽和單體可在聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中與單體結(jié)合或可在單體的聚合反應(yīng)之后加入。合適的例子包括烯丙基甲基丙烯酸酯(ALMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，丁二醇二甲基丙烯酸酯(BGDMA)，鄰苯二甲酸二烯丙基酯(DAP)，亞甲基雙丙烯酰胺，季戊四醇二-，三-和四-丙烯酸酯，二乙烯基苯，聚乙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二丙烯酸酯和其組合。低量的多烯屬不飽和單體是優(yōu)選的，因?yàn)榇笥诩s5％重量的量往往使聚合物過(guò)交聯(lián)或所提供的聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得它在本發(fā)明中的效力明顯下降。多烯屬不飽和單體的優(yōu)選量是基于聚合物總重的0.001-5％重量，更優(yōu)選基于聚合物總重的0.05-1.0％重量。
聚合物的另一非必要的單體組分包括少量的至少一種金屬和/或堿土交聯(lián)劑以提供具有更剛性結(jié)構(gòu)和較好的機(jī)械性能的聚合物。一種或多種金屬和/或堿土交聯(lián)劑可在聚合反應(yīng)工藝過(guò)程中與單體結(jié)合或可在單體的聚合反應(yīng)之后加入。合適的金屬和/或堿土交聯(lián)劑包括例如鈣，鎂和鋇的堿土離子，鐵，銅和鋅的過(guò)渡金屬離子。其它合適的例子如鋁離子描述于U.S.專利No.5,319,018。金屬和/或堿土交聯(lián)劑的優(yōu)選的量是基于聚合物總重的0.01-5％重量，更優(yōu)選基于聚合物總重的0.05-0.5％重量。
在一個(gè)單獨(dú)的實(shí)施方案中，提供了一種觸發(fā)響應(yīng)組合物，包含一種或多種與含水體系接觸的聚電解質(zhì)，它在相對(duì)高離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的和不溶于含水體系并具有一種或多種選自分散，降解，溶解，去穩(wěn)定化，變形，溶脹，軟化，熔化，鋪展，流動(dòng)和其組合的化學(xué)/物理響應(yīng)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系中的一種或多種離子強(qiáng)度改變、稀釋或一種或多種堿濃度改變而觸發(fā)。優(yōu)選的聚合物是ASE乳液聚合物，包括一種或多種堿可溶/可溶脹的乳液聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；和非必要的(c)0-5％重量的一種或多種金屬交聯(lián)劑。
在另一單獨(dú)的實(shí)施方案中，提供了一種觸發(fā)響應(yīng)組合物，包含一種或多種與含水體系接觸的聚電解質(zhì)，它在相對(duì)高離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的和不溶于含水體系并具有一種或多種選自分散，降解，溶解，去穩(wěn)定化，變形，溶脹，軟化，熔化，鋪展，流動(dòng)和其組合的化學(xué)/物理響應(yīng)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系中的一種或多種離子強(qiáng)度改變、稀釋或一種或多種堿濃度改變而觸發(fā)。聚電解質(zhì)是一種或多種Morez聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；和非必要的(c)0-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體或交聯(lián)。合適的Morez聚合物和用于制備它們的常規(guī)方法描述于U.S.專利No.5,830,957。
在一個(gè)采用ASE乳液聚合物的單獨(dú)的相關(guān)實(shí)施方案，該組合物是一種具有52.5％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)，29.5％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸(MAA)和1.5％重量3-巰基丙酸(3-MPA)的聚電解質(zhì)。該聚電解質(zhì)在2.5M或更高的NaOH水溶液中穩(wěn)定并通過(guò)將NaOH的濃度降至1.0M或更低而觸發(fā)溶脹/溶解/分散。
在另一采用ASE乳液聚合物的單獨(dú)的相關(guān)實(shí)施方案，該組合物是一種具有33％重量苯乙烯(Sty)，355％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25％重量甲基丙烯酸(MAA)的聚電解質(zhì)。該聚電解質(zhì)在1.0M或更高的NaOH水溶液中穩(wěn)定并通過(guò)將NaOH的濃度降至0.1M或更低而觸發(fā)溶脹/溶解/分散。
ASE和HASE聚合物適宜地由上述單體通過(guò)常規(guī)乳液聚合反應(yīng)在低于約5.0的酸性pH下使用通常為基于單體重量0.01％-3％的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑而制成。能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑適宜地是過(guò)氧化合物，尤其無(wú)機(jī)過(guò)硫酸鹽化合物如過(guò)硫酸銨，過(guò)硫酸鉀，過(guò)硫酸鈉；過(guò)氧化物如過(guò)氧化氫；有機(jī)氫過(guò)氧化物，例如，氫過(guò)氧化枯烯，叔丁基氫過(guò)氧化物；有機(jī)過(guò)氧化物，例如，過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化乙酰基，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)乙酸，和過(guò)苯甲酸(有時(shí)被水溶性還原劑如亞鐵化合物或亞硫酸氫鈉活化)；以及其它能產(chǎn)生自由基的物質(zhì)如2，2’-偶氮二異丁腈。
用于制備本發(fā)明ASE聚合物的方法包括在乳液聚合反應(yīng)條件下的自由基熱引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑體系。適用于新型工藝的單體包括可以一種直接的方式進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)的憎水和親水單烯屬不飽和單體?！坝H水”是指在乳液聚合反應(yīng)條件下具有高水溶解度的單烯屬不飽和單體，例如描述于U.S.專利No.4,880,842。“憎水”是指在乳液聚合反應(yīng)條件下具有低水溶解度的單烯屬不飽和單體，例如描述于U.S.專利No.5,521,266。
ASE聚合物適宜地由上述單體通過(guò)常規(guī)乳液聚合反應(yīng)在低于約5.0的酸性pH使用通常其量為基于單體重量0.01％-3％的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑而制成。堿可溶脹的/可溶樹(shù)脂通常通過(guò)加熱和加壓反應(yīng)器(也稱作連續(xù)流動(dòng)管反應(yīng)器或Morez反應(yīng)器)在通常低于300℃的溫度下和通常低于200psi的壓力下制備且用于制備它們的常規(guī)方法描述于U.S.專利No.5,830,957。最終ASR物理特性取決于單體含量，引發(fā)劑種類(lèi)和量，反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。
包括熱引發(fā)劑的能產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑常用于制備HASE，ASE聚合物和ASR。合適的熱引發(fā)劑包括，例如，過(guò)氧化氫，過(guò)氧酸鹽，過(guò)氧焦硫酸和其鹽，過(guò)氧酯鹽，銨和堿金屬過(guò)氧化物鹽，過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化月桂基，2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)，氫過(guò)氧化烷基如氫過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化叔-戊基，氫過(guò)氧化蒎物和氫過(guò)氧化枯基，過(guò)新癸酸叔丁基酯，過(guò)新戊酸叔丁基酯和其組合。
氧化還原引發(fā)劑體系的合適的氧化劑包括水溶性氧化化合物如，例如，過(guò)氧化氫，過(guò)氧酸鹽，過(guò)氧焦硫酸和其鹽，過(guò)氧化酯鹽，銨和堿金屬過(guò)氧化物鹽，過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽。氧化還原引發(fā)劑體系的合適的氧化劑還包括水-不可溶氧化化合物如，例如，過(guò)氧化二苯甲酰，過(guò)氧化叔丁基，過(guò)氧化月桂基，2，2’-偶氮二(異丁腈)(AIBN)，烷基氫過(guò)氧化物如氫過(guò)氧化叔丁基，氫過(guò)氧化叔-戊基，氫過(guò)氧化蒎烯和氫過(guò)氧化枯基，過(guò)新癸酸叔丁基酯，和過(guò)新戊酸叔丁基酯。在自由基形成時(shí)供給氧而不是過(guò)氧化物的化合物，如堿金屬氯酸鹽和高氯酸鹽，過(guò)渡金屬氧化物化合物如高錳酸鉀，二氧化錳和氧化鉛和有機(jī)化合物如碘苯可按照本發(fā)明有利地用作氧化劑。術(shù)語(yǔ)“水不可溶”氧化劑是指在25℃下在水中的水溶解度低于20％重量的氧化化合物。過(guò)氧化物，氫過(guò)氧化物和其混合物是優(yōu)選的且氫過(guò)氧化叔丁基是最優(yōu)選的。氧化劑的典型量是0.01％-3.0％，優(yōu)選0.02％-1.0％和更優(yōu)選0.05％-0.5％重量，基于所用單體的重量。
氧化還原引發(fā)劑體系的合適的還原劑包括還原化合物如，例如，具有低氧化態(tài)的硫化合物如亞硫酸鹽，氫亞硫酸鹽，堿金屬亞硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽的酮加成物如丙酮亞硫酸氫鹽，堿金屬焦亞硫酸鹽，偏亞硫酸氫鹽和其鹽，硫代硫酸鹽，甲醛次硫酸鹽和其鹽，還原氮化合物如羥基胺，羥基胺硫酸氫鹽和羥基銨鹽，多元胺和還原糖如山梨糖，果糖，葡萄糖，乳糖和其衍生物，烯二醇如抗壞血酸和異抗壞血酸，亞磺酸，羥基烷基亞磺酸如羥基甲基亞磺酸和2-羥基-2-亞磺乙酸和其鹽，formadinesulfinic acid和其鹽，烷基亞磺酸這些丙基亞磺酸和異丙基亞磺酸，芳基亞磺酸如苯基亞磺酸。術(shù)語(yǔ)“鹽”包括例如鈉，鉀，銨和鋅離子。甲醛次硫酸鈉(也稱作SSF)是優(yōu)選的。還原劑的典型量是0.01％-3.0％，優(yōu)選0.01％-0.5％和更優(yōu)選0.025％-0.25％重量，基于所用單體的重量。
氧化還原引發(fā)劑體系的金屬促進(jìn)劑配合物包括鹽和螯合配體形式的水溶性催化金屬化合物。合適的金屬化合物包括金屬鹽如，例如鐵(II，III)鹽如硫酸鐵，硝酸鐵，乙酸鐵和氯化鐵，鈷(II)鹽，銅(I，II)鹽，鉻(II)鹽，錳鹽，鎳(II)鹽，釩鹽如氯化釩(III)，硫酸釩(IV)和氯化釩(V)，鉬鹽，銠鹽和鈰(IV)鹽。優(yōu)選的是，金屬化合物是水合金屬鹽的形式。按照本發(fā)明使用的催化金屬鹽的典型量是0.01ppm-25ppm。兩種或多種催化金屬鹽的混合物也可有利地用于本發(fā)明。
促進(jìn)氧化還原引發(fā)劑體系中的氧化還原周期的金屬配合物不僅必須是可溶的，而且必須具有合適的氧化和還原電勢(shì)。一般，氧化劑必須能夠氧化金屬促進(jìn)劑配合物的低氧化態(tài)(如Fe(II)-＞Fe(III))，相反，還原劑必須能夠還原金屬促進(jìn)劑催化劑的高氧化態(tài)(如Fe(III)-＞Fe(II))。為了由兩種或多種烯屬不飽和單體制備含水乳液聚合物，有利地用于氧化還原引發(fā)劑體系的特殊氧化劑和還原劑的選擇取決于金屬鹽的氧化還原電勢(shì)。另外，氧化劑與還原劑的比率是0.1∶1.0-1.0∶0.1，取決于所用金屬鹽的氧化還原電勢(shì)。為了有效地減少由一種或多種烯屬不飽和單體制成的含水聚合物分散體中的單體量，優(yōu)選的是，與水溶性金屬鹽結(jié)合使用的螯合配體是一種具有少于6個(gè)可用于金屬鹽配合的基團(tuán)的多齒氨基羧酸鹽配體。
氧化劑和還原劑通常以單獨(dú)的物流或作為單個(gè)射流(shot)，優(yōu)選與單體混合物同時(shí)加入反應(yīng)混合物。反應(yīng)溫度在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中保持在低于100℃的溫度下。優(yōu)選的反應(yīng)溫度是30℃-85℃，優(yōu)選低于60℃。單體混合物可純凈地或作為在水中的乳液加入。單體混合物可在一次或多次加料中或連續(xù)地，線性地或非線性地，在反應(yīng)期間內(nèi)，或以其組合方式加入。氧化還原引發(fā)劑體系的種類(lèi)和量與乳液聚合反應(yīng)的各種階段相同或不同。
非必要的，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑和其它的乳化劑。代表性鏈轉(zhuǎn)移劑是四氯化碳，溴仿，溴三氯甲烷，長(zhǎng)鏈烷基硫醇和硫代酯如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，辛基硫醇，十四烷基硫醇，十六烷基硫醇，硫代乙醇酸丁酯，硫代乙醇酸異辛酯，和硫代乙醇酸十二烷基酯。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量是最高約10份/100份可聚合單體。
通常至少一種陰離子乳化劑包括在聚合反應(yīng)裝料中且也可存在一種或多種已知的非離子乳化劑。陰離子乳化劑的例子是堿金屬烷基芳基磺酸鹽，堿金屬烷基硫酸鹽和磺化烷基酯。這些熟知的乳化劑的具體例子是十二烷基苯磺酸鈉，二仲-丁基萘磺酸鈉，月桂基硫酸鈉，十二烷基二苯基醚二磺酸二鈉，正十八烷基磺基琥珀酸二鈉和二辛基磺基琥珀酸鈉。
非必要的，可以包括乳液聚合反應(yīng)領(lǐng)域中熟知的其它成分如螯合劑，緩沖劑，無(wú)機(jī)鹽和pH調(diào)節(jié)劑。
在低于約5.0的酸性pH下的聚合反應(yīng)能夠直接制備具有較高固體含量的含水膠體分散體而沒(méi)有粘度過(guò)度和形成凝結(jié)劑的問(wèn)題。聚合反應(yīng)以間歇地，逐步地或連續(xù)地進(jìn)行，其中以常規(guī)方式間歇和/或連續(xù)加入單體。
所需單體可按照這些比例共聚，且所得乳液聚合物可物理共混得到具有特定場(chǎng)合所需的性能平衡的產(chǎn)物。因此，通過(guò)改變單體和其比例，可設(shè)計(jì)出在特定觸發(fā)響應(yīng)場(chǎng)合中具有最佳性能的乳液聚合物。
實(shí)際上，通常需要共聚基于總單體約15-60％重量，優(yōu)選約20-40％重量的一種或多種酸性單體，約15-80％重量，優(yōu)選約40-70％重量的一種或多種非離子乙烯基單體和約1-30％重量，優(yōu)選約2-20％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑酯單體。尤其有效的液體乳液聚合物電解質(zhì)通過(guò)總共約20-50％重量的丙烯酸和甲基丙烯酸，約40-70％重量的丙烯酸乙酯，和約2-12％重量的C12-C24烷氧基聚(乙烯氧基)乙基醇的甲基丙烯酸酯的共聚反應(yīng)而得到。
憎水改性的PEL的合成有利地用于本發(fā)明。引入憎水基團(tuán)的水溶性/可分散的/可溶脹的聚合物由于各種憎水相互作用而能夠聚集和自組織，如非離子乙烯基表面活性劑單體單元。如果它們保持各向同性可溶，這些PEL在均相溶解的PEL和包括例如單層和囊的廣泛自組織的仍相分離的體系之間具有中間物(intermediate)。具有大量通過(guò)聚合物主鏈鍵接的非離子乙烯基表面活性劑部分的PEL是能形成的膠束的大分子并可用作本發(fā)明中的觸發(fā)響應(yīng)組合物，隔絕層材料和設(shè)備。這些“膠束”P(pán)EL或“聚皂”已由P.Anton，P.Koeberle，和A.Laschewsky在雜志“大分子化學(xué)”，194，pp 1ff，1993中詳細(xì)描述。憎水改性的PEL的合成可進(jìn)行包括例如通過(guò)親水聚合物與一種或多種憎水化合物或非離子乙烯基單體單元反應(yīng)或起始自憎水聚合物和引入親水部分對(duì)預(yù)形成的大分子進(jìn)行改性，一種或多種親水和憎水烯屬不飽和單體單元的共聚反應(yīng)，和包含烯屬不飽和基團(tuán)的非離子表面活性劑(非離子乙烯基表面活性劑單體單元)的聚合反應(yīng)的合成路徑，這樣得到具有化學(xué)上最佳確定的結(jié)構(gòu)的PEL。合適的親水和憎水聚合物描述于U.S.專利No.5,521,266。聚合物和表面活性劑結(jié)構(gòu)的組合導(dǎo)致幾種可被改性的體系結(jié)構(gòu)。這包括例如聚合物側(cè)鏈的長(zhǎng)度和支化，離子“頭”基團(tuán)的性質(zhì)，憎水“尾”基團(tuán)的性質(zhì)，PEL主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)和大分子結(jié)構(gòu)，和柔性間隔基基團(tuán)，如PEO單元的引入。
涉及堿可溶/可溶脹的聚合物并可用于本發(fā)明的有用的組合物包括聚(酸性)均聚物、共聚物和其鹽。包括例如聚羧酸和其鹽，聚丙烯酸酯鹽，HASE，ASE，ASR，Morez聚合物和其鹽。合適的實(shí)例包括Morez聚合物和鹽，和其組合。這些聚合物的合適的例子描述于U.S.專利Nos.4,095,035；4,175,975；4,189,383；4,267,091；4,331,572；和5,830,597。其它多羧酸聚合物的合適例子還包括聚(草酸)，聚((甲基)丙烯酸)，聚(乙烯基磺酸)，聚(磺酸)，聚(硫酸)，聚(磷酸)，聚(膦酸)，聚(乙烯基膦酸)，聚(馬來(lái)酸)，聚(β-蘋(píng)果酸)，聚(戊二酸)，聚(富馬酸)，聚(乳酸)，聚(衣康酸)，聚(巴豆酸)和聚(D，L-谷氨酸)。這種PEL還稱作陰離子PEL。
陰離子，陽(yáng)離子，兩性PEL組合物和物理共混物或其組合可作為觸發(fā)響應(yīng)組合物，用于包封，和/或包圍和/或形成具有一種或多種有益劑/活性成分的基質(zhì)的隔絕層材料，和用于傳輸一種或多種有益劑/活性成分至使用環(huán)境的設(shè)備而用于本發(fā)明。使用環(huán)境包括例如液體介質(zhì)，含水體系，非水體系，自由流動(dòng)固體體系，織物洗滌體系，清潔體系，人和動(dòng)物皮膚，植物。PEL合成通過(guò)優(yōu)化以增加觸發(fā)性能，增加觸發(fā)特異性，以及聚合物在不同的觸發(fā)響應(yīng)場(chǎng)合和實(shí)施方案中的活性。典型的例子包括堿可溶脹的/可溶的聚合物，聚(D，L-天門(mén)冬氨酸)酸，聚(氨基酸)聚合物，和天然和化學(xué)改性的PEL，后者引入了PEL和PEL工藝的增加的生態(tài)和環(huán)境相容性/生物可降解性。發(fā)明人已經(jīng)提供觸發(fā)響應(yīng)PEL包括確定良好的化學(xué)/物理觸發(fā)物和確定良好的大分子結(jié)構(gòu)。
用于制備酸可溶/可溶脹的聚合物(包括乳液聚合物)，憎水改性的酸可溶/可溶脹的聚合物(包括乳液聚合物)，聚(酸性)均聚物，共聚物和其鹽；聚(堿性)均聚物，共聚物和其鹽；兩性均聚物，共聚物和其鹽(包括乳液聚合物)，聚(氨基)酸均聚物，共聚物和其鹽陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖均聚物，共聚物和其鹽；化學(xué)改性的陰離子，陽(yáng)離子和兩性多糖衍生物；陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽均聚物，共聚物和其鹽；化學(xué)改性的陰離子，陽(yáng)離子和兩性多肽衍生物，化學(xué)改性的天然存在的多肽，化學(xué)改性的核酸，合成核酸，化學(xué)改性的酶，化學(xué)改性的蛋白質(zhì)，明膠和化學(xué)改性的明膠，木質(zhì)素磺酸均聚物，共聚物和其鹽紫羅烯均聚物，共聚物和其鹽；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚酯均聚物，共聚物和其鹽；化學(xué)改性的聚酯衍生物(合成和天然存在的)；陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚氨酯均聚物，共聚物和其鹽；化學(xué)改性的聚氨酯衍生物(合成和天然存在的)；所述PEL的共聚物組合，所述PEL聚合物的物理共混物，具有接枝其上的陽(yáng)離子，陰離子和兩性組分的PEL聚合物的合成方法描述于“聚電解質(zhì)”(H.Dautzenberg，W.Jaeger，J.Koetz，B.Phillip，Ch.Seidel和D.Stscherbina，Chapters 1-3，HanserMunich，1994)；“聚(丙烯酸)增稠劑”(R.Y.Loch head，J.A.Davidson和G.M.Thomas)，“含水介質(zhì)中的聚合物”(J.E.Glass Ed.，ACSWashington，Chapter 7，1989)；和“堿可溶脹的和堿溶性增稠劑技術(shù)”(G.D.Shay)，“含水介質(zhì)中的聚合物”(J.E.Glass Ed.，ACSWashington，Chapter 25，1989)。
相關(guān)PEL是陽(yáng)離子聚合物和憎水改性的陽(yáng)離子聚合物。陽(yáng)離子PEL包括例如酸可溶/可溶脹的均聚物，共聚物和其鹽(包括乳液聚合物)；憎水改性的酸可溶/可溶脹的均聚物，共聚物和其鹽(包括乳液聚合物)。還包括未中和的，部分中和的和完全中和的PEL以及未季銨化，部分季銨化和完全季銨化的PEL。陽(yáng)離子PEL的合適例子包括胺均聚物，共聚物和其鹽，季銨化的胺聚合物，共聚物和其鹽，聚(氨基)丙烯酸酯和其鹽，聚(酰氨基)胺和其鹽，季銨化聚(酰氨基)胺，聚(丙烯酸酯)胺和其鹽，聚(氨基)丙烯酸酯酯和其鹽，聚丙烯酰胺，聚(氨基)丙烯酰胺和其鹽，季銨化的聚(氨基)丙烯酰胺，聚(氨基)氨基甲酸乙酯和其鹽，季銨化的聚(氨基)氨基甲酸乙酯，聚(氨基)酯，季銨化的聚(氨基)酯，聚(丙烯酸酯)膦酸鹽，膦?；?封端的聚丙烯酸酯，聚(膦酰基)丙烯酸酯，聚(磺基根合)丙烯酸酯和其鹽，聚合物銨鹽，聚(锍)鹽，聚(磷鎓)鹽，季銨化的聚(氨基)烷基丙烯酸酯，酸可溶和陽(yáng)離子PEL的共聚物，所述PEL的物理共混物和其陽(yáng)離子PEL鹽。酸可溶和陽(yáng)離子PEL通過(guò)常規(guī)溶液、懸浮和乳液聚合反應(yīng)而制成。堿性基團(tuán)如氨基基團(tuán)和陽(yáng)離子部分如季銨和磷鎓基團(tuán)可通過(guò)接枝聚合反應(yīng)而制成。也可采用酸可溶/可溶脹的和/或陽(yáng)離子PEL均聚物和共聚物的共混物。嵌段，交替和無(wú)規(guī)酸可溶/可溶脹的和/或陽(yáng)離子PEL共聚物還有利地用于本發(fā)明。有利地使用以上在ASE和HASE聚合物時(shí)公開(kāi)了的和如上所述的聚合反應(yīng)條件如引發(fā)劑，溫度，離子和非離子單體的類(lèi)型和種類(lèi)。
在聚合物主鏈中包括離子化和可離子化氮原子的包含聚合物季銨的PEL可用于本發(fā)明。它們?cè)诒绢I(lǐng)域中稱作紫羅烯并提供酸可溶和陽(yáng)離子PEL。
也具有實(shí)用性的陽(yáng)離子PEL由聚丙烯酰胺的化學(xué)改性通過(guò)以下反應(yīng)而制成，包括例如甲醛和烷基胺與聚丙烯酰胺的堿催化的Mannich反應(yīng)，導(dǎo)致具有側(cè)叔胺基團(tuán)的氨基取代的PEL的聚丙烯酰胺與包含伯和叔官能的胺的反應(yīng)，和導(dǎo)致聚乙烯基氨基PEL的在聚丙烯酰胺上使用例如堿性次氯酸鹽的Hofmann反應(yīng)。前者通過(guò)對(duì)胺官能的隨后的季銨化而導(dǎo)致穩(wěn)定的PEL。聚丙烯腈有利地按照類(lèi)似方式化學(xué)改性。
酸可溶和陽(yáng)離子PEL需要基于總單體含量15-70％重量的一種或多種堿性和陽(yáng)離子單體，選自C3-C8α，β-烯屬不飽和氨基單體如N-烷基(氨基)丙烯酸酯，N-烷基(氨基)甲基丙烯酸，N，N-二烷基(氨基)丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，(氨基)丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，N-烷基丙烯酰胺，(乙烯基)氨基磺酸鹽和乙烯基膦酸鹽，N-取代的(銨)丙烯酸酯和(銨)烷基丙烯酸酯，(磷鎓)丙烯酸酯，端取代的磷鎓丙烯酸酯和其組合。其它合適的酸可溶和陽(yáng)離子單體包括例如鹵化二烯丙基二甲基銨(如氯化物稱作DADMC)，二甲基氨基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯，二甲基氨基甲基丙烯酰胺，鹵化丙烯酰氧基乙基三甲基銨，鹵化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨，鹵化3-甲基丙烯酰氧基(2-羥基)丙基三甲基銨，和鹵化(3-丙烯酰氨基-3-甲基)丁基三甲基銨和其組合。這些和其它的多烯屬不飽和胺和聚乙烯基胺與馬來(lái)酸與C1-C4烷醇的半酯也是合適的。對(duì)于大多數(shù)場(chǎng)合，優(yōu)選具有至少約15％重量和最優(yōu)選約20-50％重量的堿性和陽(yáng)離子單體。酸可溶/可溶脹的乳液聚合物，憎水改性的酸可溶/可溶脹的乳液聚合物可使用常規(guī)酸和烷基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化成陽(yáng)離子和憎水改性的PEL。衍生自AA和MAA的陽(yáng)離子季銨單體和其均聚物以及其與丙烯酰胺的共聚物由于其在多方面的用途而有用。單體N-取代的丙烯酰胺比N-烷基氨基丙烯酸酯更昂貴，但前者提供幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)和用途，包括單體單元的較高反應(yīng)性以及單體和PEL的相對(duì)增加的水解穩(wěn)定性。陽(yáng)離子單體如DADMAC和一種或多種烯屬不飽和單體(包括例如丙烯腈，氯化甲基硬脂基二烯丙基銨，乙酸乙烯酯，苯乙烯，丙烯酸烷基酯，AA，MAA，和馬來(lái)酸酐)的共聚物有利地用于本發(fā)明。
包括聚(D，L-賴氨酸)和聚(酰胺胺)的合適的聚(胺)也有利地用于本發(fā)明。丙烯酰胺和DADMAC的共聚物也是有用的。
陽(yáng)離子乙烯基單體與非離子共聚單體的共聚反應(yīng)有利地提供具有可變化的電荷密度、電荷強(qiáng)度和中和度的PEL。電荷密度可通過(guò)起始共聚單體混合物或在加料中的不同的量的共聚單體的反應(yīng)而確認(rèn)。具有不同的電荷強(qiáng)度的PEL可使用如上所述的AA和MAA的烷基(氨基)和季銨衍生物作為而得到。包含側(cè)鏈芳環(huán)的聚合物陽(yáng)離子PEL可用于本發(fā)明且通過(guò)乙烯基單體，包括例如烷基氨基苯乙烯，(對(duì)乙烯基(芐基)三烷基銨鹵化物)，乙烯基吡啶(pyrines)，鹵化乙烯基吡啶鎓，吡咯烷酮(pyrollidones)和乙烯基吡咯烷鎓(pyrollidinium)鹵化物的聚合反應(yīng)而得到。在水溶液中的聚合反應(yīng)需要低pH以確保聚合物和乳液穩(wěn)定性，其中陽(yáng)離子PEL中的電荷的性質(zhì)明顯通過(guò)受控部分離子化而改變。堿性，乙烯基雜環(huán)單體還有利地使用，包括例如乙烯基咪唑，乙烯基咪唑啉鎓，乙烯基哌啶和鹵化乙烯基哌啶鎓。
涉及酸可溶/可溶脹的聚合物和可用于本發(fā)明的有用的組合物是堿性均聚物，共聚物和其鹽。合適的實(shí)施例包括多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的銨和季銨鹽，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的烷基銨鹽，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的磷鎓鹽，多元胺和聚(氨基)丙烯酸酯的锍鹽，和其組合。
兩性PEL有利地通過(guò)自由基聚合反應(yīng)而制成。陰離子和陽(yáng)離子電荷的存在明顯影響這些PEL的溶液態(tài)和固體態(tài)性能。兩性PEL的流體力學(xué)體積受含水體系參數(shù)的影響，包括例如pH，電荷密度，鹽濃度，離子強(qiáng)度，所加鹽的種類(lèi)和濃度和其組合。在不存在低分子量PEL時(shí)，大量的PEL不溶于含水介質(zhì)而作為水凝膠存在。這些影響的程度可通過(guò)將一種或多種非離子單體引入正生長(zhǎng)的PEL聚合物鏈中而改變。發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，聚合反應(yīng)工藝受含水體系中的這些參數(shù)的影響。通過(guò)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的兩性PEL的合成包括例如酸性和堿性烯屬不飽和單體單元，如包括例如AA和烷基(氨基)丙烯酸酯的酸性和堿性單體單元的共聚反應(yīng)。離子強(qiáng)度和pH的變化導(dǎo)致可離子化單體單元，例如與未離子化的AA和羧酸鹽離子的反應(yīng)性的變化。經(jīng)典的雙組分共聚物不適用于這種情況。兩性離子對(duì)共聚單體在溶液、懸浮液或乳液中的聚合反應(yīng)也可用于本發(fā)明。這些兩性單體包括例如乙烯基陰離子單體，它們是乙烯基陽(yáng)離子單體單元的反離子(抗衡離子)。不存在非可聚合離子。將單體對(duì)分離并表征。這些離子對(duì)的聚合反應(yīng)在J.C.Salmone，C.C.Tsai，A.C.Watterson和A.P.Olson在“聚合物胺和銨鹽”(編輯E.Goethals，Pergamon PressNew York，pp.105ff，1980)中描述為引入了兩種各自可聚合烯屬不飽和基團(tuán)的單體均聚反應(yīng)。所得PEL本體包括等摩爾量的沿著聚合物鏈側(cè)掛的陽(yáng)離子和陰離子電荷。電荷在PEL上的分布是無(wú)規(guī)的，因?yàn)樗氲木酆瞎簿蹎误w不是交替的，另外，不是每個(gè)單獨(dú)聚合物鏈都必需包含等于量的陽(yáng)離子和陰離子單體單元。非必要的，離子對(duì)共聚單體與一種或多種非離子單體單元的三聚反應(yīng)通過(guò)存在離子間相互作用而提供具有增強(qiáng)的剛性的兩性PEL。多分散性和分子量取決于影響分子間聚集程度的任何溶劑。也可用于合成兩性PEL的是磺基甜菜堿和碳甜菜堿(carbobetaine)單體單元的聚合反應(yīng)。所得PEL具有確定良好的離子電荷排列。這些PEL中的兩性離子在較寬范圍的離子強(qiáng)度和pH下保持其二-離子形式。每種單體單元包括在相同的側(cè)基上的陰離子和陽(yáng)離子位點(diǎn)且可容易在含水體系中聚合。這些PEL往往具有水凝膠性質(zhì)，表現(xiàn)為陽(yáng)離子和陰離子電荷的分子間和分子內(nèi)離子相互作用。簡(jiǎn)單鹽的加入促進(jìn)PEL的水溶解度/分散性。不同于其它PEL的性質(zhì)，聚合物兩性離子的含水體系的粘度隨著鹽濃度的增加而增加。
兩性PEL有利地用于本發(fā)明。合適的實(shí)施例包括是聚(氨基)酸如聚(D，L-天門(mén)冬氨酸)，聚(甘氨酸)和(D，L-苯基丙氨酸)?？捎糜谥苽溥@些聚(氨基)酸的方法是對(duì)均聚物和共聚物的化學(xué)改性，包括例如馬來(lái)酸酐與過(guò)量二胺的交替共聚物的氨解以提供包含胺和羧酸基團(tuán)的規(guī)則聚兩性PEL，可容易通過(guò)環(huán)聚合反應(yīng)制成的在環(huán)中包含酰胺鍵的環(huán)狀聚合物的水解以得到聚兩性PEL，和相鄰官能團(tuán)在預(yù)形成的聚合物上的Curtius-，Lossen-，Hofmann-型重排過(guò)程中的相互作用以得到具有規(guī)則，交替順序的兩性PEL，例如通過(guò)聚丙烯腈的Hofmann降解而提供一種得到AA和乙烯基胺的無(wú)規(guī)共聚物的簡(jiǎn)單的路徑。另外，例如，聚丙烯腈與雙氰胺以及與羥基胺的反應(yīng)提供僅在酸性或堿性介質(zhì)和高離子強(qiáng)度或低離子強(qiáng)度介質(zhì)中可溶/可分散的兩性PEL。在pH 3和9之間，它們不溶于含水體系，形成沉降絮凝物。這些PEL例如可用作絮凝劑，用于活性成分的螯合劑，包封有益劑和固定化劑。
以上已描述了有利地用于本發(fā)明以制備兩性PEL的有用的酸性，堿性，陽(yáng)離子和陰離子單體。另外，用于制備這些PEL共聚物的合適的單體單元包括例如烯丙基和二烯丙基氨基單體與MA和馬來(lái)酰胺酸。這些PEL具有規(guī)則交替結(jié)構(gòu)。這些單體的反應(yīng)混合物的pH值對(duì)應(yīng)于所得PEL的相應(yīng)的等電點(diǎn)。
合成和天然PEL都有利地用于本發(fā)明。用于制備這些PEL的合適的天然聚合物包括例如多糖，多糖衍生物，蛋白質(zhì)，核酸和木質(zhì)素。根據(jù)起始的天然聚合物和預(yù)期的PEL大分子結(jié)構(gòu)，PEL由這些生物聚合物(“生物聚合物”)通過(guò)合成方法而制成，包括例如將預(yù)形成的PEL通過(guò)常規(guī)萃取和沉淀技術(shù)從天然產(chǎn)物的部分(單體單元基本結(jié)構(gòu)(motif))中分離，通過(guò)萃取和化學(xué)改性的組合進(jìn)行分離以釋放預(yù)形成的離子生成的基團(tuán)和/或降解該天然產(chǎn)物，得到可溶/可溶脹的/可分散的PEL，和使分離的非離子聚合物衍生成陰離子，陽(yáng)離子或兩性PEL。
兩性天然PEL的合適例子包括例如由磷酸和脫氧核糖單元組成的整體型聚酯，其中雜環(huán)弱堿連接到碳水化合物單元上，還稱作核酸。在含水體系中，這些核酸通常表現(xiàn)為陰離子PEL，其中Na+離子用作具有一個(gè)較強(qiáng)酸官能的磷酸單元的抗衡離子。核酸PEL大分子結(jié)構(gòu)的可變性包括例如對(duì)連接到生物聚合物主鏈上的糖部分的雜環(huán)弱N-堿腺嘌呤，鳥(niǎo)嘌呤，胸腺嘧啶，胞嘧啶，半胱嘧啶和尿嘧啶的種類(lèi)和序列的選擇，對(duì)糖單元，即核糖(在核糖核酸(RNA)的情況下)和脫氧核糖(在脫氧核糖核酸(DNA)的情況下)的選擇，和通過(guò)源自連接到糖部分上的雜環(huán)堿的氫鍵(H鍵)而穩(wěn)定化的生物聚合物鏈構(gòu)型。
與核酸相關(guān)的還包括磷壁酸。磷壁酸是分別由磷酸單元和甘油組成的線性聚酯，其中核糖醇單元作為二醇起作用并攜帶各種糖和氨基酸成分作為側(cè)基。這些水溶性/可溶脹的/可分散的PEL的陰離子性質(zhì)源自不涉及酯鍵的磷酸單元的游離酸官能，類(lèi)似于核酸。磷壁酸存在于各種微生物，包括，例如，Lactobacillus cerabiosus且可通過(guò)常規(guī)技術(shù)從中分離。
有利地用于本發(fā)明的其它的合適的天然PEL是基于多肽和蛋白質(zhì)的PEL均聚物，共聚物和其鹽，和天然多肽和蛋白質(zhì)的化學(xué)改性的衍生物。這些生物聚合物的單體單元是通式RCHNH2·COOH的α-氨基碳酸，它通過(guò)肽鍵，即，氨基和相鄰羧酸基團(tuán)之間的酰胺鍵鍵接。尤其當(dāng)單體包含其它的酸性和堿性官能團(tuán)時(shí)，可得到陰離子，陽(yáng)離子和兩性聚電解質(zhì)肽和蛋白質(zhì)。有利地用于本發(fā)明的兩性PEL的合適例子包括聚(氨基羧酸)如聚(D，L-天門(mén)冬氨酸)，聚(甘氨酸)，聚(D，L-苯丙氨酸)，A型明膠，B型明膠和膠原。聚天門(mén)冬氨酸的合成詳細(xì)描述于U.S.Pat.Nos.5,057,597；5,328,631；5,319,145；5,491,212；5,380,817；5,484,878；5,371,170；5,410,017；5,459,234；5,457,176；5,552,514；5,556,938；5,554,721；5,658,464；5,531,934和歐洲專利Nos.EP0 700 987；EP 0 705，794；EP 0 644 257；和EP 0 625 531。
有利地用于本發(fā)明的其它的合適的天然PEL是多糖基PEL均聚物，共聚物和其鹽和化學(xué)改性的衍生物。大多數(shù)天然聚合物基PEL具有多糖主鏈，其中離子基團(tuán)作為側(cè)基化學(xué)連接且PEL表示側(cè)掛類(lèi)型。合適的多糖基PEL包括例如環(huán)糊精，葡萄糖，戊糖，己糖，糖糖苷衍生物(半縮醛)，纖維素，化學(xué)改性的纖維素，纖維素衍生物，微晶纖維素，半乳糖，淀粉，甘露糖，乳糖，果糖，蔗糖，能形成凝膠的陰離子半乳聚糖如角叉菜聚糖，角叉菜聚糖級(jí)分，瓊脂如瓊脂糖，化學(xué)改性的瓊脂糖，D-半乳糖和瓊脂膠，果膠如聚-D-半乳糖醛酸和其酯，包含硫酸鹽半-酯基團(tuán)的能形成凝膠的陰離子半乳聚糖，如衍生自海藻，紅藻膠，紫菜聚糖(porphyrans)，phyllophyran和ascophyllan，藻膠，藻酸，甘露糖醛酸，guluronic酸，藻酸鹽，胺黃樹(shù)膠，具有阿拉伯糖，半乳糖，巖藻糖和木糖單元的胺黃樹(shù)膠，阿拉伯膠，hylauronic酸如D-葡萄糖醛酸，通過(guò)釋放預(yù)形成的離子位點(diǎn)如果膠或脫乙酰殼多糖而得自天然聚合物產(chǎn)物的PEL，和肝素。
多糖基PEL大多數(shù)是陰離子性質(zhì)的且為其相應(yīng)的大分子結(jié)構(gòu)線性，支化，嵌段共聚物，以及糖和其它聚合物的共混物。陰離子PEL是由于連接到側(cè)鏈或聚合物主鏈上的羧酸鹽和硫酸鹽半-酯基團(tuán)。它們也可得自植物組織，動(dòng)物組織，植物提取物，動(dòng)物提取物，微生物產(chǎn)物和甲殼質(zhì)，骨，軟骨，和蜂窩提取物。纖維素基PEL是可用于本發(fā)明的子類(lèi)PEL。這些PEL通常通過(guò)合成方法而制成，包括例如以纖維素作為至少起始固體相的兩相體系，對(duì)纖維素酯化以提供陰離子聚電解質(zhì)酯如纖維素黃原酸酯和纖維素磷酸酯，對(duì)纖維素醚化以提供PEL如羧基甲基纖維素(CMC)，羧基甲基纖維素，二羧基甲基纖維素，和磺基乙基纖維素，對(duì)纖維素環(huán)氧化，對(duì)纖維素氨基烷基化，對(duì)纖維素氧化以提供PEL如6-羧基纖維素，葡糖酐。木聚糖基PEL是可用于本發(fā)明的子類(lèi)PEL。淀粉基PEL是可用于本發(fā)明的子類(lèi)PEL。合適的例子包括陰離子淀粉酯如淀粉磷酸酯，陰離子醚，和陽(yáng)離子淀粉。葡聚糖基PEL是可用于本發(fā)明的子類(lèi)PEL。衍生自木材和木材產(chǎn)品的木質(zhì)素基PEL是可用于本發(fā)明的交聯(lián)PEL的纖維素相關(guān)種類(lèi)。
PEL不能理解為電解質(zhì)和聚合物性能的簡(jiǎn)單的疊加?？紤]到已占體積效應(yīng)是非離子聚合物中的唯一重要的相互作用，PEL中的長(zhǎng)程Coulomb相互作用在含水體系中產(chǎn)生各種各樣的觸發(fā)方式。不同于簡(jiǎn)單的電解質(zhì)，一種類(lèi)型的電荷沿著聚合物鏈?zhǔn)`在一起，甚至在高稀釋下也在含水體系中導(dǎo)致靠近聚合物鏈的強(qiáng)場(chǎng)。PEL的這種獨(dú)特的特點(diǎn)可用于改變液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度以產(chǎn)生各種離子觸發(fā)物并據(jù)信使PEL在含水體系中在無(wú)限稀釋下無(wú)需加入鹽就具有桿狀性質(zhì)。PEL的有用的電化學(xué)性能由基于以下參數(shù)在含水體系中提供有用的觸發(fā)方式的離子大分子的離子化和/或可離子化基團(tuán)的含量和離解狀態(tài)而決定，這些參數(shù)包括例如在存在或不存在所加鹽時(shí)的電勢(shì)觸發(fā)物，取決于離子強(qiáng)度(平衡)的離解度，基于電勢(shì)改變的結(jié)構(gòu)觸發(fā)物，所加聚陰離子和緩沖劑的作用，基于導(dǎo)電率改變的觸發(fā)物，對(duì)導(dǎo)電率觸發(fā)物的離子強(qiáng)度和鹽濃度依賴性，基于宏觀和微觀領(lǐng)域的離子移動(dòng)性改變的電泳觸發(fā)物，吸附觸發(fā)物，基于輻射響應(yīng)性功能改變和引入PEL單體單元的某些發(fā)色團(tuán)的紫外(UV)和可見(jiàn)觸發(fā)物，發(fā)光觸發(fā)物，UV和可見(jiàn)光觸發(fā)物和熒光觸發(fā)物。
一般來(lái)說(shuō)，如果沒(méi)有將多烯屬不飽和單體或金屬交聯(lián)劑引入聚合物，所得ASE和HASE共聚物分體散的固體含量是20-50％重量且共聚物的重均分子量是約200,000-10,000,000，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑以得到低至30,000或更低的重均分子量。
在酸pH下通過(guò)乳液聚合反應(yīng)制成的HASE共聚物產(chǎn)物是一種通常具有典型乳狀膠乳外觀的穩(wěn)定的含水膠體分散的形式。這種液體乳液包含作為具有平均顆粒直徑約500-300000埃(通過(guò)光散射測(cè)定)的離散顆粒分散的共聚物。
作為在約2.5-5.0的酸pH下穩(wěn)定的，含水膠體分散體，ASE和HASE共聚物是尤其有用的并具有理想的成膜性能。這些含水分散體可包含約10-50％重量的聚合物固體，但粘度仍較低。因此，它容易計(jì)量并與含水產(chǎn)品體系共混。但該分散體是離子強(qiáng)度和/或pH響應(yīng)性的。如果聚合物分散體的離子強(qiáng)度和/或pH通過(guò)加入堿如氨，胺或非揮發(fā)性無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉，碳酸鉀或類(lèi)似物而調(diào)節(jié)，該含水混合物變得半透明或透明，因?yàn)榫酆衔镏辽俨糠秩芙庠谒嘀胁殡S粘度增加。如果液體乳液聚合物與包含合適的堿的水溶液共混，現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)這種中和作用?；蛉绻枰瑢?duì)于給定場(chǎng)合，可在液體乳液聚合物與含水產(chǎn)物共混之前或之后通過(guò)部分或完全中和進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
如果沒(méi)有將多烯屬不飽和單體或金屬交聯(lián)劑引入聚合物，所得ASE共聚物分體散的固體含量是20-50％重量且ASE共聚物的重均分子量是約200,000-10,000,000，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑以得到低至30,000或更低的重均分子量。如果沒(méi)有將多烯屬不飽和單體或金屬交聯(lián)劑引入聚合物，所得ASR共聚物分體散的固體含量是10-50％重量且ASR共聚物的重均分子量是約1,000-20,000，通過(guò)凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)定。ASR含水氨分散體的典型的pH是7.0-9.0。ASR分散體在酸性pH下是具有典型的不透明外觀的穩(wěn)定的膠體分散體形式。ASR的典型的粘度在300和2500cps之間和具有25-35％重量非揮發(fā)份。Morez聚合物通常制成樹(shù)脂或制成氨中和的水溶液。這種液體分散體包含分散成具有平均顆粒直徑約5-3000埃(通過(guò)光散射測(cè)定)的離散顆粒的共聚物。顆粒尺寸可以是0.5nm-3000μm，取決于所采用的聚合反應(yīng)條件和工藝。
通過(guò)乳液聚合反應(yīng)在酸pH下制成的ASE共聚物產(chǎn)物是通常具有典型的乳狀膠乳外觀的穩(wěn)定的含水膠體分散體形式。這種液體分散體包含分散成具有平均顆粒直徑約500-3000埃(通過(guò)光散射測(cè)定)的離散顆粒的共聚物。顆粒尺寸可以是5nm-3000μm，取決于所采用的聚合反應(yīng)條件和工藝。
作為在酸pH約2.5-5.0下的穩(wěn)定的，含水膠體分散體形式，ASE共聚物和ASR都尤其可用于制備隔絕層材料并具有理想的成膜性能。這些含水分散體包含約10-50％重量的聚合物固體，但粘度仍較低。因此，它容易計(jì)量和與含水產(chǎn)品體系共混。但該分散體對(duì)堿強(qiáng)度、pH、離子強(qiáng)度的變化和/或含水體系的稀釋而響應(yīng)。如果聚合物分散體的離子強(qiáng)度和/或pH通過(guò)加入堿如氨，胺或非揮發(fā)性無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉，碳酸鉀或類(lèi)似物而調(diào)節(jié)，該含水混合物變得半透明或透明，因?yàn)榫酆衔镏辽俨糠秩芙庠谒嘀胁殡S粘度增加。如果液體乳液聚合物與包含合適的堿的水溶液共混，可現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)這種中和作用?；蛉绻枰?，對(duì)于給定場(chǎng)合，可在液體乳液聚合物與含水產(chǎn)物共混之前或之后通過(guò)部分或完全中和進(jìn)行pH調(diào)節(jié)。
ASE和HASE聚合物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度(“Tg”)通常是-60℃至150℃，優(yōu)選-20℃至50℃，選擇用于實(shí)現(xiàn)所需聚合物Tg范圍的單體和單體量是本領(lǐng)域熟知的。本文所用的Tg通過(guò)使用Fox等式(T.G.Fox，Bull.Am.Physics Soc.，卷1，Issue No.3，123頁(yè)(1956))而計(jì)算。即，為了計(jì)算單體M1和M2的共聚物的Tg，1/Tg(計(jì)算)＝w(M1)/Tg(M1)+w(M2)/Tg(M2)，其中Tg(計(jì)算)是共聚物計(jì)算的玻璃轉(zhuǎn)變溫度w(M1)是單體M1在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)w(M2)是單體M2在共聚物中的重量分?jǐn)?shù)Tg(M1)是M1的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg(M2)是M2的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度，所有的溫度表示為°K。均聚物的玻璃轉(zhuǎn)變溫度可例如，在“聚合物手冊(cè)”(J.Brandrup和EM.Immergut編輯，Interscience Publishers)中找到。
應(yīng)用于ASE和HASE聚合物的術(shù)語(yǔ)“液體乳液聚合物”是指，聚合物通過(guò)乳液聚合反應(yīng)而制成，即使該聚合物本身在室溫下可以是(且一般是)固體，但是其是一種“液體”乳液聚合物，因?yàn)樗且后w溶液或分散體的形式。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明的ASE和HASE聚合物有利地用作包圍或包封一種或多種活性成分/有益劑的隔絕層組合物。可根據(jù)需要使用兩種或多種ASE和/或HASE聚合物。當(dāng)然HASE聚合物優(yōu)選在低于約25℃的溫度下本身或通過(guò)使用增塑劑而是成膜性的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，ASE和HASE聚合物都形成用于包圍和/或包封浸漬在含水體系中的一種或多種活性成分的有效隔絕層材料，這樣隔絕層材料的穩(wěn)定性通過(guò)改變離子強(qiáng)度，pH，溫度，機(jī)械力和其組合而改變。在含水體系中，該材料是穩(wěn)定的，形成有效的隔絕層以包含或包封一種或多種活性物質(zhì)。通過(guò)將該材料暴露于隨后的含水體系，觸發(fā)材料的不穩(wěn)定性，這樣活性成分迅速分散在含水體系中。
在優(yōu)選的實(shí)施方案，由一種或多種ASE和/或HASE聚合物制成的隔絕層組合物形成不可滲透膜以包圍和/或包封一種或多種活性成分，提供足夠的結(jié)構(gòu)支撐并抑制有益劑在該設(shè)備的隔絕層的離子強(qiáng)度觸發(fā)溶解之前釋放。含水體系是指任何包含水作為主要液體組分的流體或溶液(如有機(jī)或無(wú)機(jī)物質(zhì)，尤其電解質(zhì)的溶液，在水和生理流體中的物質(zhì)的混合物)。通常隔絕層組合物完全包圍，包封和/或形成具有有益劑/活性成分的基質(zhì)。一種或多種添加劑可與ASE和HASE聚合物結(jié)合以制備根據(jù)需要用于完全包圍，包封和/或形成具有有益劑的基質(zhì)的復(fù)合隔絕層。隔絕層和復(fù)合隔絕層材料的厚度和機(jī)械強(qiáng)度的組合使得它們通過(guò)ASE和HASE聚合物(觸發(fā)響應(yīng)組合物)的觸發(fā)響應(yīng)而被破壞，這樣釋放出有益劑。優(yōu)選隔絕層是0.1μm-1mm厚。優(yōu)選隔絕層在用于個(gè)人護(hù)理和清潔場(chǎng)合時(shí)是10μm-300μm厚。該隔絕層可以是薄膜，密實(shí)膜，復(fù)合隔絕層，容器，膠囊和/或基質(zhì)珠粒。
通常，隔絕層復(fù)合體由觸發(fā)響應(yīng)聚合物和多種聚合物，生物聚合物，和任何其它天然存在的和合成的材料組成，但可以使用合適處理的無(wú)機(jī)材料如陶瓷，金屬或玻璃。以下列舉的是可加入本發(fā)明的隔絕層材料和設(shè)備的優(yōu)選組分和添加劑。
纖維素酯如乙酸纖維素，乙酸乙酰乙酸纖維素，乙酸苯甲酸纖維素，乙酸丁基磺酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，乙酸丁酸硫酸纖維素，乙酸丁酸戊酸纖維素，乙酸癸酸纖維素，乙酸己酸纖維素，乙酸辛酸纖維素，乙酸羧基甲氧基丙酸纖維素，乙酸氯乙酸纖維素，乙酸二甲基氨基乙酸纖維素，乙酸二甲基氨基乙酸纖維素，乙酸二甲基氨基磺酸纖維素，乙酸二棕櫚酸纖維素，乙酸二丙基氨基磺酸纖維素，乙酸乙氧基乙酸纖維素，乙酸乙基氨基甲酸纖維素，乙酸乙基碳酸纖維素，乙酸乙基草酸纖維素，乙酸糠酸纖維素，乙酸庚酸纖維素，乙酸庚酸纖維素，乙酸異丁酸纖維素，乙酸月桂酸纖維素，乙酸甲基丙烯酸纖維素，乙酸甲氧基乙酸纖維素，乙酸甲基氨基甲酸纖維素，乙酸甲基磺酸纖維素，乙酸肉豆蔻酸纖維素，乙酸辛酸纖維素，乙酸棕櫚酸纖維素，乙酸鄰苯二甲酸纖維素，乙酸丙酸纖維素，乙酸丙酸硫酸纖維素，乙酸丙酸戊酸纖維素，乙酸對(duì)甲苯磺酸纖維素，乙酸琥珀酸纖維素，乙酸硫酸纖維素，乙酸1，2，4-苯三酸纖維素，乙酸三丙酸纖維素，乙酸戊酸纖維素，苯甲酸纖維素，丁酸萘酸纖維素，丁酸纖維素，氯苯甲酸纖維素，氰基乙酸纖維素，二辛酸纖維素，二辛酸纖維素，戊酸纖維素，二戊酸(dipentanlate)纖維素，甲酸纖維素，甲基丙烯酸纖維素，甲氧基苯甲酸纖維素，硝酸纖維素，硝基苯甲酸纖維素，纖維素磷酸酯(鈉鹽)，亞膦酸纖維素，亞磷酸纖維素，膦酸纖維素，丙酸纖維素，丙酸巴豆酸纖維素，丙酸異丁酸纖維素，丙酸琥珀酸纖維素，硬脂酸纖維素，纖維素硫酸酯(鈉鹽)，三乙酸纖維素，三辛酸纖維素，三甲酸纖維素，三庚酸纖維素，三庚酸纖維素，三月桂酸纖維素，三肉豆蔻酸纖維素，三硝酸纖維素，三辛酸纖維素，三棕櫚酸纖維素，三丙酸纖維素，三琥珀酸纖維素，三戊酸纖維素，戊酸棕櫚酸纖維素和其組合。纖維素醚如2-羥丁基甲基纖維素，2-羥乙基纖維素，2-羥乙基乙基纖維素，2-羥乙基甲基纖維素，2-羥丙基纖維素，2-羥丙基甲基纖維素，二甲氧基乙基纖維素乙酸酯，乙基2-羥乙基纖維素，乙基纖維素，乙基纖維素硫酸酯，乙基纖維素二甲基氨基磺酸酯，甲基纖維素，甲基纖維素乙酸酯，甲基氰基乙基纖維素，羧基甲基2-羥基乙基纖維素鈉，羧甲基纖維素鈉。聚碳酸酯。聚氨酯。聚乙酸乙烯酯。聚乙烯醇。聚酯。聚硅氧烷如聚(二甲基硅氧烷)和聚氨基酸如聚天門(mén)冬氨酸。聚丙烯酸衍生物如聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚(丙烯酸)高級(jí)烷基酯，聚(甲基丙烯酸乙基酯)，聚(甲基丙烯酸十六烷基酯-共聚-甲基丙烯酸甲基酯)，聚(甲基丙烯酸酯-共聚-苯乙烯)，聚(甲基丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸正丁酯)，聚(丙烯酸環(huán)十二烷基酯)，聚(丙烯酸芐基酯)，聚(丙烯酸丁基酯)，聚(丙烯酸仲丁基酯)，聚(丙烯酸己基酯)，聚(丙烯酸辛基酯)，聚(丙烯酸癸基酯)，聚(丙烯酸十二烷基酯)，聚(丙烯酸2-甲基丁酯)，聚(甲基丙烯酸金剛烷基酯)，聚(甲基丙烯酸芐基酯)，聚(甲基丙烯酸丁酯)，聚(甲基丙烯酸2-乙基己基酯)，聚(甲基丙烯酸辛基酯)，丙烯酸樹(shù)脂。聚醚如聚(辛基氧化乙烯)，聚(氧基苯基亞乙基)，聚(氧化丙烯)，聚(戊基氧化乙烯)，聚(苯氧基苯乙烯)，聚(仲butroxyl亞乙基)，聚(叔丁氧化乙烯)，其共聚物和其聚合物共混物。
典型的天然存在的材料包括蟲(chóng)蠟和動(dòng)物蠟如白蠟，蜂蠟，鯨蠟，脂肪和羊毛蠟；植物蠟如竹葉蠟，小燭樹(shù)蠟，巴西棕櫚蠟，日本蠟，小冠巴西棕(ouricury)蠟，西蒙得木蠟，楊梅蠟，道格拉斯-樅木蠟，棉蠟，紅莓子蠟，cape berry蠟，米糠蠟，蓖麻蠟，玉米蠟，氫化植物油(如，蓖麻，棕櫚，棉籽，大豆)，高粱谷粒蠟，寄生藤蠟，甘蔗蠟，棕櫚蠟，漂白蠟，西班牙草蠟，亞麻蠟，散尾葵(Madagascar)蠟，橙皮蠟，蟲(chóng)膠蠟，劍麻蠟和稻蠟；礦物蠟如褐煤蠟，泥煤蠟，石油蠟，石油地樹(shù)脂，地蠟，微結(jié)晶蠟和石蠟；和合成蠟如聚乙烯蠟，F(xiàn)ischer-Tropsch蠟，化學(xué)改性的烴蠟，包括聚(乙二醇化)蠟和鯨蠟基酯蠟。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子強(qiáng)度觸發(fā)物是包圍各成分的離子強(qiáng)度敏感隔絕層組合物，所述隔絕層基本上在較高離子強(qiáng)度(例如，相當(dāng)于0.01M碳酸鈉或更大)下對(duì)活性成分至含水體系的釋放是不可透過(guò)的并保持不溶于含水體系，所述隔絕層在較低離子強(qiáng)度(例如，相當(dāng)于低于0.001M碳酸鈉)下變得可溶于含水體系并快速釋放活性成分。
隔絕層材料或設(shè)備中的觸發(fā)響應(yīng)組合物以例如聚合物顆粒，膜，涂層，片劑，膠囊，粒料，小袋，基質(zhì)珠粒，和包封的聚合物粒劑的形式有利地用于本發(fā)明。合適的基材包括例如膜，無(wú)紡紡織品，織制紡織品，固體，紙，織物，和皮膚。離子強(qiáng)度響應(yīng)性觸發(fā)物裝置例如通過(guò)粘結(jié)，包覆，摩擦配合，部分包覆隔絕層材料而在膠囊或片劑中提供，例如，作為粘合劑，隔絕層的連接部分，作為外涂層，或形成包封的顆粒和共造粒的顆粒以形成膠囊或片劑。含水體系中的離子強(qiáng)度響應(yīng)性觸發(fā)方式造成該設(shè)備的爆裂，隨后釋放一種或多種有益劑/活性成分。
非必要的，離子強(qiáng)度響應(yīng)性隔絕層材料是觸發(fā)響應(yīng)聚合物共混物或它們與惰性非溶解材料共混物。惰性是指一種在觸發(fā)范圍內(nèi)基本上不受離子強(qiáng)度和/或pH的變化的影響。通過(guò)改變離子強(qiáng)度和pH響應(yīng)性材料與一種或多種惰性非溶解材料的比例，可以控制觸發(fā)之后和釋放之前的時(shí)間延遲。加入惰性非溶解材料以進(jìn)一步向隔絕層材料或設(shè)備提供在使用(例如，在聚合物和隔絕層溶脹之后)或儲(chǔ)存過(guò)程中的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。有利地用于本發(fā)明的典型惰性非溶解材料列舉為描述成隔絕層材料或設(shè)備的添加劑的材料。優(yōu)選，惰性材料選自以上給出的添加劑列表。
術(shù)語(yǔ)有益劑是指理想地和/或有利地觸發(fā)傳輸至使用環(huán)境的物質(zhì)。有益劑包括為氣體，固體或液態(tài)形式的那些試劑。
術(shù)語(yǔ)有益劑是指理想地和/或有利地控制傳輸至使用環(huán)境的物質(zhì)。這些物質(zhì)的例子包括洗滌劑添加劑和清潔添加劑，包括，例如，織物軟化劑，織物軟化劑配方，陽(yáng)離子，陰離子，兩性和非離子表面活性劑，污垢控制劑，消泡劑，緩沖劑，兩性添加劑，助洗劑，漂白劑，有機(jī)添加劑，無(wú)機(jī)添加劑，增白劑，染料，污漬去除劑，水硬度劑，還原劑，氧化劑，熒光增白劑，UV保護(hù)劑，減皺劑，灰色抑制劑，防污垢劑，吸油聚合物，防水聚合物，活性保持聚合物，再沉積劑，抗再沉積劑，抑制形成污垢和油狀物質(zhì)的聚合物，洗滌劑添加劑配方，殺生物組合物和配方，抗微生物組合物和配方，藥物組合物和配方，活化劑，穩(wěn)定化劑，具有特殊洗滌劑性能的聚合物如共助洗劑和抗再沉積劑，pH控制劑，酶，酶抑制劑，消毒劑，個(gè)人護(hù)理劑，水軟化劑，吸收劑，香味，香料，個(gè)人護(hù)理活性物質(zhì)和藥物有效劑。藥物有效劑/有益劑的合適例子描述于U.SPat.No.5,358,502。
盡管可以使用以上成分的任何混合物以令人滿意地傳輸有益劑，通常離子強(qiáng)度-觸發(fā)物裝置是該設(shè)備的0.01％-50％重量且包括離子強(qiáng)度-觸發(fā)物裝置的隔絕層通常是該設(shè)備的1％-30％。優(yōu)選離子強(qiáng)度-觸發(fā)物是該設(shè)備的0.1％-20％且包括離子強(qiáng)度觸發(fā)物的膜是該設(shè)備的1％-20％。有益劑的量足以實(shí)現(xiàn)所需的效果(如，清潔效果，軟化效果，個(gè)人護(hù)理效果，和其組合)。剩余重量可由任何所需配方成分(上述)和其它添加劑組成。
本發(fā)明的設(shè)備優(yōu)選包含固體有益核或液體有益核。非必要的，本發(fā)明的設(shè)備也可在包含水溶性壁的膠囊內(nèi)給藥。例如，該設(shè)備可制成具有合適的尺寸以單個(gè)地或多個(gè)地夾雜在明膠膠囊內(nèi)，這樣當(dāng)膠囊溶解時(shí)，該設(shè)備釋放到使用環(huán)境中。盡管包括在膠囊內(nèi)的設(shè)備可以是各種形狀，用于這些設(shè)備的優(yōu)選的形狀是球形或基本上球形的。這些設(shè)備的準(zhǔn)確數(shù)目和尺寸可根據(jù)各種熟知的因素確定。例如，使用環(huán)境，有益劑，有益劑的量和釋放速率都是在確定包括在這些膠囊中的設(shè)備的尺寸，形狀，和數(shù)目以及膠囊的組成時(shí)所要考慮的因素。
具有上述所需特性的本發(fā)明設(shè)備可使用上述材料使用以下工藝和其它常規(guī)方法制造。
膠囊配方可通過(guò)形成蓋和上述聚合物的本體而制成。在常規(guī)方式中，觸發(fā)響應(yīng)聚合物可模塑成所需形狀并燒結(jié)或浸涂(按照類(lèi)似于制備硬明膠膠囊的方式)。優(yōu)選它們通過(guò)包括，例如，噴涂，Wurster涂覆和盤(pán)涂覆的常規(guī)涂覆技術(shù)而制成。另外，硬明膠膠囊可涂有隔絕層涂層。這些膠囊體和蓋隨后使用標(biāo)準(zhǔn)膠囊填充技術(shù)填充以氣體，液體或固體和其它賦形劑(如，osmagent，可溶脹的組分)形式的有益劑。然后將膠囊用所需離子強(qiáng)度響應(yīng)性材料密封并裝配。這可使用常規(guī)膠囊密封設(shè)備進(jìn)行。
片劑可使用常規(guī)工藝和常規(guī)的壓片和片劑涂覆設(shè)備制成。片劑核可通過(guò)有益劑和其它所需賦形劑(如，osmagent可溶脹的材料)的直接壓縮或其它普通壓片法制成。為了盡量減少不相容性或?yàn)楦艚^層涂層提供合適的基材，片劑可首先涂有水溶性預(yù)涂層。預(yù)涂層可由糖，鹽，可溶纖維素衍生物或其它水溶性材料組成。
片劑核使用常規(guī)涂覆技術(shù)涂以密實(shí)的觸發(fā)響應(yīng)隔絕層材料或復(fù)合體。這些膜可使用常規(guī)設(shè)備如流化床涂布器，盤(pán)式涂布器，Wurster涂布器，噴霧干燥劑或通過(guò)浸涂涂布。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，隔絕層組合物在較高離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的和不溶于含水體系；其中隔絕層具有一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)，選自分散，崩解，溶解，去穩(wěn)定化，變形，溶脹，軟化，流動(dòng)和其組合；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系的一種或多種離子強(qiáng)度變化而觸發(fā)；其中該設(shè)備能夠由于隔絕層組合物的觸發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至含水體系；其中該設(shè)備使用選自流體床噴涂，Wurster涂覆，盤(pán)式涂覆和共擠，凝聚，噴霧干燥和噴霧冷卻的涂覆技術(shù)而制成；和非必要的，其中一種或多種有益液體成分與一種或多種固體活性成分共造粒成固體粒劑，粒料，片劑，包封的粒劑，小袋，基質(zhì)珠粒和膠囊的形式。
將離子強(qiáng)度響應(yīng)性材料的一層或多層或涂層施用到片劑核上。該涂層可使用類(lèi)似于施用隔絕層涂層所述的標(biāo)準(zhǔn)涂覆方法而施用。
珠粒，粒劑或多顆?？赏ㄟ^(guò)用于制備片劑的類(lèi)似方法而制成。
由一種或多種ASE和HASE聚合物制成的隔絕層組合物形成不可滲透的隔絕層以包圍，包封和/或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)，提供足夠的結(jié)構(gòu)支撐并抑制有益劑在該設(shè)備的隔絕層的離子強(qiáng)度觸發(fā)溶解之前釋放。含水體系是指(但不限于)包含水作為主要液體組分的溶液，包括例如有機(jī)溶劑，無(wú)機(jī)物質(zhì)，尤其是電解質(zhì)的水溶液和物質(zhì)在水中的表面活性劑混合物。通常隔絕層組合物完全包圍，包封和/或形成具有有益劑/活性成分的基質(zhì)或形成具有隔絕層組合物和有益劑/活性成分的基質(zhì)。不可滲透隔絕層膜材料具有厚度和機(jī)械強(qiáng)度的組合使得它在包括但不限于重役液體(HDL)配方或織物洗衣洗滌周期的預(yù)定體系中是足夠穩(wěn)定的且在一旦產(chǎn)生所需觸發(fā)釋放環(huán)境時(shí)迅速破裂并釋放有益成分。優(yōu)選不可滲透隔絕層膜在用于家用和個(gè)人護(hù)理場(chǎng)合，如織物護(hù)理洗衣場(chǎng)合時(shí)是5μm-300μm厚。不可滲透隔絕層膜可以是密實(shí)膜，結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的復(fù)合膜，和類(lèi)似物。隔絕層組合物和有益劑/活性成分的不可滲透基質(zhì)珠粒的優(yōu)選顆粒尺寸是20-5000μm。通常隔絕層組合物材料和有益成分的設(shè)備由乳液聚合物和包括但不限于織物護(hù)理活性物質(zhì)，香料和藥物有益劑的個(gè)人護(hù)理和家用護(hù)理活性物質(zhì)組成。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，任何結(jié)構(gòu)形式的所選組的ASE和HASE聚合物可用作離子強(qiáng)度觸發(fā)物；或除了離子強(qiáng)度觸發(fā)物之外，pH，表面活性劑濃度水平，溫度，機(jī)械攪拌和其組合的觸發(fā)物，它保持設(shè)備的完整性直至被具有所需條件的溶液所觸發(fā)。該觸發(fā)設(shè)備可以是例如不可滲透密實(shí)涂膜或不可滲透基質(zhì)。優(yōu)選，觸發(fā)設(shè)備提供足夠的結(jié)構(gòu)支撐并優(yōu)選對(duì)水不可滲透，這樣抑制核與含水體系接觸，并在觸發(fā)時(shí)釋放有益劑。通常觸發(fā)設(shè)備選自一組包圍各成分的ASE，ASR和HASE隔絕層組合物，所述隔絕層在預(yù)定條件下基本上對(duì)活性成分至含水體系的釋放不可滲透并保持不溶于含水體系，所述隔絕層在離子強(qiáng)度變化時(shí)含水體系中增溶，溶脹，分散，變形和/或崩解；和除了離子強(qiáng)度改變之外，pH，溫度，表面活性劑濃度水平，機(jī)械力和其組合的變化引起活性成分的快速釋放。
通常隔絕層材料是含水體系中的不溶固體。在織物護(hù)理實(shí)施方案中，隔絕層材料在包括但不限于織物洗衣洗滌周期的含水體系中是不溶固體，隨后它們?cè)隗w系離子強(qiáng)度改變；和除了離子強(qiáng)度改變之外，pH，溫度，表面活性劑濃度水平，機(jī)械力和其組合發(fā)生變化時(shí)溶解(或降解并溶解)。
具有上述所需特性的本發(fā)明設(shè)備可使用上述材料使用以下工藝和其它常規(guī)技術(shù)和方法制成。用于制備藥物和/或個(gè)人護(hù)理傳輸設(shè)備的常規(guī)技術(shù)和典型的藥物活性物質(zhì)包括，例如，公開(kāi)于U.S.專利No.5,358,502的那些。
在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，一種或多種有益成分通過(guò)常規(guī)涂覆技術(shù)，包括但不限于流體床噴霧涂覆，Wurster涂覆，盤(pán)式涂覆，等用一種或多種隔絕層組合物的不可滲透膜包封。液態(tài)的有益成分可在涂覆工藝之前與其它固體形式活性成分共同造粒以形成固體粒劑或片劑或它可與其它活性成分同時(shí)或一起加入由水可溶聚合物如，例如，明膠制成的膠囊。有益成分的這種填充明膠膠囊隨后提供包含隔絕層組合物的涂層。該涂層可足夠厚，使得它在洗滌周期中足夠穩(wěn)定并在漂洗周期中迅速分散以釋放有益成分。
為了保證隔絕層組合物的涂層在洗滌或清潔操作的早期階段，例如，在機(jī)器洗衣時(shí)在主洗滌周期開(kāi)始時(shí)不溶解，隔絕層組合物膜的穩(wěn)定性可通過(guò)調(diào)節(jié)隔絕層組合物的中和度而控制，這樣它在洗滌周期的早期開(kāi)始時(shí)在洗滌劑沒(méi)有溶解的情況下不溶，隨后在洗滌劑溶解之后通過(guò)含水體系的中和作用，該隔絕層膜在洗滌周期中保持穩(wěn)定并在漂洗周期中迅速溶解或分散。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一種或多種有益成分通過(guò)乳液聚合反應(yīng)，懸浮聚合反應(yīng)，和微懸浮聚合反應(yīng)被一種或多種隔絕層組合物的不可滲透膜或一種或多種有益成分和一種或多種隔絕層組合物的不可滲透基質(zhì)所包封。根據(jù)所采用的聚合反應(yīng)工藝，最終的包封顆?；蚧|(zhì)顆粒的顆粒尺寸是0.01-1000μm。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案中，一種或多種有益成分被一種或多種隔絕層組合物包封以形成聚合物基質(zhì)珠粒?；|(zhì)珠粒在核中具有如上所述相同的活性物質(zhì)并被固體聚合物保護(hù)殼所包圍，后者在凝固工藝過(guò)程中通過(guò)噴霧干燥或噴霧冷卻或通過(guò)用無(wú)機(jī)鹽溶液如CaCl2或Na2SO4沉淀而形成。同樣，該珠粒優(yōu)選約10-5000μm大。由聚合物隔絕層組合物和有益成分制成的基質(zhì)珠粒包含5-80％聚合物隔絕層組合物，5-75％有益成分和0-10％助劑(包括表面活性劑)。優(yōu)選，基質(zhì)珠粒應(yīng)該包含5-50％ASE隔絕層聚合物，20-75％有益成分和0-10％助劑(包括表面活性劑)。
設(shè)備形狀和尺寸可根據(jù)特定的場(chǎng)合(如，片劑，珠?；蚰z囊)而變化。形狀和尺寸也可根據(jù)場(chǎng)合而變化，這樣例如合適的片劑取決于隨場(chǎng)合而變化的有益劑釋放的量和速率。優(yōu)選，片劑是0.5-20mm直徑和珠粒是5μm-5mm直徑。但對(duì)于個(gè)人護(hù)理和家用場(chǎng)合，典型的設(shè)備尺寸是約1cm-約2.5cm長(zhǎng)度和約0.3cm-約1cm直徑。對(duì)于其它場(chǎng)合，如調(diào)味品，香料，和用于家用和個(gè)人護(hù)理場(chǎng)合的其它活性成分，形狀和尺寸由使用方法決定且不同于以上所列舉。
本發(fā)明觸發(fā)響應(yīng)組合物可用于個(gè)人護(hù)理的調(diào)節(jié)釋放設(shè)備，活性成分和藥物劑的受控釋放，傳感器，成像和診斷劑，分離，分子識(shí)別，示蹤設(shè)備和分子生物共軛分析。
應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于本文給出和描述的特殊實(shí)施方案，但在不背離由以下權(quán)利要求所定義的其主旨和范圍的情況下可進(jìn)行各種改變和改進(jìn)。
實(shí)施例1HASE聚合物薄膜的觸發(fā)響應(yīng)在玻璃玻片上流延的薄膜的制備具有厚度約50μm的聚合物薄膜通過(guò)首先用0.1M NaOH水溶液將聚合物乳液預(yù)中和至所需pH，然后將乳液流延到玻璃玻片上，并在熱板上在60-70℃下干燥20-30分鐘而制成。
自立式(free standing)膜的制備自立式聚合物膜通過(guò)將1克預(yù)中和的乳液流延到鋁稱量盤(pán)上并在70℃下在通風(fēng)爐中干燥120分鐘而制成。在膜干燥之后，將具有厚度100-200μm的自立式膜從鋁稱量盤(pán)上剝離。
燒杯試驗(yàn)將流延在玻璃玻片上的薄膜分別浸入0.6％Tide粉末洗滌劑溶液和具有pH 8.5(用NaOH調(diào)節(jié))的自來(lái)水。沒(méi)有向燒杯試驗(yàn)中施加機(jī)械攪拌。
具有不同組成的膜的響應(yīng)結(jié)果匯總?cè)缦卤?.適用于洗衣場(chǎng)合的PEL組合物


Sipomer BEM由Rhodia供給且其活性成分是二十二烷基(EO)25甲基丙烯酸酯。VSM-1是Rohm and Haas表面活性劑單體，鯨蠟基-硬脂基(EO)20甲基丙烯酸酯。MA是丙烯酸甲酯，AA是丙烯酸，MAA是甲基丙烯酸，EA是丙烯酸乙酯，和DAP是鄰苯二甲酸二烯丙基酯。術(shù)語(yǔ)“溶解”表示收集在洗滌周期之后沒(méi)有收集到大于100網(wǎng)孔(150μm)的聚合物顆粒。
通過(guò)改變單體的選擇、聚合物電荷密度和中和度，聚合物膜的性能可變得在織物洗衣洗滌周期中足夠穩(wěn)定并在織物漂洗周期條件下溶解或分散。
實(shí)施例2在不同的鹽濃度下的自由支撐PEL膜立方溶脹比率實(shí)驗(yàn)厚度為50μm的自立式膜由組合物(60BA/10Sty/12MMA/18MAA/1.5LOFA)在室溫下流延。膜(尺寸1×1cm)置于pH 12的NaCl水溶液，每個(gè)膜的立方溶脹比率在它達(dá)到平衡之后測(cè)定。結(jié)果匯總于圖1。
PEL膜在高離子強(qiáng)度含水介質(zhì)中穩(wěn)定并在較低離子強(qiáng)度下或通過(guò)水稀釋而溶脹。
實(shí)施例3具有不同的中和度的自立式膜PEL(組合物D)的觸發(fā)響應(yīng)組合物D乳液用0.2M NaOH的水溶液預(yù)中和至不同的中和度，其相應(yīng)的自立式膜的觸發(fā)響應(yīng)在振蕩式洗垢儀(Terg-O-Tometer)中在以下條件下在40℃下對(duì)于洗滌周期測(cè)試20分鐘和在室溫下對(duì)于漂洗周期測(cè)試5分鐘振蕩式洗垢儀試驗(yàn)自立式膜在振蕩式洗垢儀中測(cè)試。試驗(yàn)條件如下A洗滌條件
洗滌劑濃度0.6％Tide粉末洗滌劑；溫度25℃；攪拌90rpm；洗滌水的硬度300ppm。
所加的織物5克黑色棉布。
將0.2克凝結(jié)的聚合物膜加入洗垢罐并在25℃下洗滌。在洗滌之后，使用孔尺寸小于200網(wǎng)孔的篩網(wǎng)收集水。
B漂洗條件溫度室溫；攪拌90rpm；所加織物5克；時(shí)間5分鐘。
結(jié)果匯總于表2表2PEL組合物D在不同的中和度下的觸發(fā)響應(yīng)

BGDMA是丁二醇二甲基丙烯酸酯。
隔絕層膜的觸發(fā)響應(yīng)可受中和度和成膜性能的影響。如果乳液的中和度等于或大于5％，相應(yīng)的乳液具有較好的成膜性能。因此，所得膜在以上測(cè)試的體系中具有較好的穩(wěn)定性。
實(shí)施例4PEL(組合物D)作為在玻璃玻片上流延的薄膜在水溶液中在不同的鹽濃度和離子強(qiáng)度下的溶脹速率。
實(shí)驗(yàn)樣品以描述于實(shí)施例1的條件下制成。膜的溶脹速率在環(huán)境溫度和40℃下，和在0.1M和0.001M NaOH，NaCl和Na2CO3水溶液中評(píng)估。圖2和3匯總了結(jié)果。
溫度僅對(duì)聚合物膜在NaCl和Na2CO3溶液中的溶脹速率有較小的影響。在室溫和40℃下，膜在這些兩種溶液中的溶脹比率具有最小的改變。溫度表現(xiàn)出對(duì)膜在0.1M NaOH溶液中的溶脹速率的更強(qiáng)的影響。在40℃下，不可能精確地測(cè)量在聚合物膜在NaOH溶液中溶脹15分鐘之后該膜的重量，因?yàn)樵撃ひ巡糠秩芙庠谌芤褐小＝M合物D的膜在0.1MNaOH溶液中的溶脹與在相同濃度的NaCl和Na2CO3溶液中相比快5倍。
PEL(組合物D)膜在0.001M NaOH，NaCl和Na2CO3水溶液中的溶脹速率與相同的膜在0.1M NaOH，NaCl和Na2CO3溶液中的溶脹速率相比是不同的。膜在NaOH溶液中在起始5分鐘內(nèi)快速溶脹，隨后慢慢溶解，由圖3中所示的重量損失表示。在較低離子強(qiáng)度環(huán)境中膜在NaCl和Na2CO3中的溶脹在起始時(shí)明顯增加并隨后慢慢溶解。
溶脹比率在膜浸入溶液5分鐘之后下降，這表明膜部分溶解或脫離玻片。
實(shí)施例5包封香料的受控釋放實(shí)驗(yàn)使用勻化器將PEL(組合物D)乳液與香料配方混合，得到穩(wěn)定的乳液體系。自立式膜由所得聚合物乳液和香料配方混合物流延。膜隨后置于以下溶液以測(cè)試香料釋放。
a)在DI水中；b)在1M NaCl溶液中c)在5M NaCl溶液中香料從其聚合物基質(zhì)的釋放速率在該膜置于鹽溶液時(shí)明顯下降。在1個(gè)月之后，包埋有香料的自立式膜在置于DI水中時(shí)完全失去大多數(shù)香料，膜自身溶脹并破裂成碎片。置于NaCl溶液中的膜保持完整并仍保留香料。
實(shí)施例6-14
其它的PEL組合物的制備將有價(jià)值的聚合物乳液稀釋至20％重量聚合物固體并通過(guò)用氫氧化鈉水溶液(2％)將含水乳液的pH升至10而完全中和。向乳液中加入100ppm FC-120潤(rùn)濕助劑和，如果需要，基于聚合物固體10-20％的凝結(jié)劑。常用的凝結(jié)劑是DowanolDE(二甘醇單甲基醚)。將一些乳液流延在玻璃板上并干燥。將干燥膜切成試驗(yàn)條。為了在試驗(yàn)過(guò)程中測(cè)定立方溶脹比率，條切成2厘米長(zhǎng)。
測(cè)試膜條對(duì)在小瓶中的1.2％Bold洗滌劑溶液和0.6％Tide洗滌劑溶液中的離子強(qiáng)度和堿強(qiáng)度(濃度)改變的觸發(fā)響應(yīng)，該小瓶在保持為60℃的水浴中至少30分鐘。如果膜在該時(shí)間之后仍完整，去除小瓶中的95％洗滌劑溶液并替換為自來(lái)水以評(píng)估該膜在具有中性pH和相對(duì)低離子強(qiáng)度的水中的響應(yīng)情況。立方溶脹比率在試驗(yàn)之后測(cè)定且等于暴露于離子和堿的膜長(zhǎng)度與作為流延的起始膜長(zhǎng)度的立方比率，[最終長(zhǎng)度/起始長(zhǎng)度]3。
實(shí)施例6組合物是52.5％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)，29.5％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸(MAA)和1.5％重量3-巰基丙酸(3-MPA)的聚電解質(zhì)。該聚電解質(zhì)在2.5M或更高的NaOH水溶液中穩(wěn)定并通過(guò)將NaOH的濃度降至1.0M或更低而觸發(fā)溶脹/溶解/分散。
實(shí)施例7組合物是33％重量苯乙烯(Sty)，35％重量丙烯酸丁酯(BA)，18％重量甲基丙烯酸甲酯(MMA)和25％重量甲基丙烯酸(MAA)的聚電解質(zhì)。該聚電解質(zhì)在1.0M或更高的NaOH水溶液中穩(wěn)定并通過(guò)將NaOH的濃度降至1.0M或更低而觸發(fā)溶脹/溶解/分散。
實(shí)施例8使用2％NaOH水溶液將組合物60 BA/21MMA/10丙烯酸2-乙基己基酯(HEMA)/9MAA(1％主鏈用鋅離子交聯(lián))的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于4分鐘內(nèi)破裂并在8分鐘內(nèi)崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中于30分鐘之后接近降解。20∶1稀釋(vol∶vol)之后破裂，但沒(méi)有溶解或崩解。膜在60℃下在0.6％Bold中在20分鐘內(nèi)破裂并在30分鐘內(nèi)崩解。
實(shí)施例9使用2％NaOH水溶液將組合物60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA(1％主鏈用鈣離子交聯(lián))的水溶液調(diào)節(jié)至pH 11.0。膜在60℃下在1.2％Bold中在20分鐘之后變得易損/脆性并在30分鐘內(nèi)崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中在35分鐘之后變得易損/脆性。20∶1稀釋(vol∶vol)之后破裂，但沒(méi)有溶解或崩解。
實(shí)施例10使用2％NaOH水溶液將包含60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA(1％主鏈用鎂離子交聯(lián))的組合物的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于30分鐘之后崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中于35分鐘之后溶脹但仍保持完整。20∶1稀釋(vol∶vol)之后破裂。
實(shí)施例11使用2％NaOH水溶液將包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80 Sty/10MMA/10AA(1％主鏈用鋅離子交聯(lián))的組合物的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。膜在60℃下在1.2％Bold中于20分鐘之后破裂，并在35分鐘內(nèi)崩解。膜在60℃下在0.6％Tide中在35分鐘之后溶脹但仍保持完整。20∶1稀釋(vol∶vol)的溫和攪拌使得膜破裂成20片。沒(méi)有溶解或崩解。
實(shí)施例12使用2％NaOH水溶液將包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80Sty/10MMA/10AA(1％主鏈用鈣離子交聯(lián))的組合物的水溶液調(diào)節(jié)至pH 11.0。膜在20∶1稀釋(vol∶vol)之后溶脹，但仍保持完整性。在0.6％Tide洗液中的立方溶脹比率(CSR)，CSR＝4.91。在Tide漂洗水中的CSR＝6.86。在1.2％Bold洗液中的CSR＝3.38。在Bold漂洗水中的CSR＝5.36。
實(shí)施例13使用2％NaOH水溶液將包含65％重量60 BA/21MMA/10 HEMA/9MAA和35％重量80Sty/10MMA/10AA(1％主鏈用鎂離子交聯(lián))的組合物的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。膜在20∶1稀釋(vol∶vol)之后溶脹，但仍保持完整性。在0.6％Tide洗液中的立方溶脹比率(CSR)，CSR＝6.86。在Tide漂洗水中的CSR＝27.0。在1.2％Bold洗液中的CSR＝4.33。在Bold漂洗水中的CSR＝9.94。
實(shí)施例14使用2％NaOH水溶液將包含50％重量35BA/33Sty/7MMA/25MAA和50％重量60BA/21MMA/10HEMA/10AA(1％主鏈用鋅離子交聯(lián))的組合物的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。使用2％NaOH水溶液將組合物JLE-1983(1％主鏈用鈣離子交聯(lián))的水溶液調(diào)節(jié)至pH 11.0。使用2％NaOH水溶液將組合物JLE-1980(1％主鏈用鎂離子交聯(lián))的水溶液調(diào)節(jié)至pH 10.5。鋅交聯(lián)膜在60℃下在1.2％Bold中于20分鐘內(nèi)崩解。鎂交聯(lián)膜在60℃下在1.2％Bold中于35分鐘內(nèi)崩解。鈣交聯(lián)膜在60℃下在1.2％Bold中在35分鐘之后保持完整性。所有的膜具有良好的整體性并在60℃下在0.6％Tide中于35分鐘之后保持完整。所有的四種非崩解膜在20∶1稀釋(vol∶vol)之后在漂洗水中明顯溶脹更多，但保留完整性和保持完整。
所選離子強(qiáng)度和堿響應(yīng)性聚電解質(zhì)組合物的立方溶脹比率在表3中給出。
表3離子強(qiáng)度和堿響應(yīng)性聚電解質(zhì)組合物的立方溶脹比率


n-DDM是n-十二烷基硫醇，LOFA是亞麻子油脂肪酸。
RhoplexB-1604是Rohm and Haas Company的產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種觸發(fā)響應(yīng)組合物，包含一種或多種與液體介質(zhì)接觸的穩(wěn)定的并具有一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)的聚電介質(zhì)；其中化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)液體介質(zhì)的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)；其中聚電解質(zhì)是一種或多種酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；一種或多種堿性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；和一種或多種兩性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的觸發(fā)響應(yīng)組合物，其中聚電解質(zhì)是一種或多種堿可溶或可溶脹的聚合物，包含(a)15-70％重量的一種或多種酸性單體；(b)15-80％重量的一種或多種非離子乙烯基單體；(c)0-30％重量的一種或多種非離子乙烯基表面活性劑單體；和，非必要的，(d)0-5％重量的一種或多種多烯屬不飽和單體；且其中聚合物因離子強(qiáng)度變化的化學(xué)/物理響應(yīng)取決于一個(gè)或多個(gè)選自以下的參數(shù)(i)酸性單體的種類(lèi)和量，(ii)酸性單體的中和度，(iii)非離子乙烯基表面活性劑單體的種類(lèi)和量，(iv)非離子乙烯基單體的種類(lèi)和量，(v)多烯屬不飽和單體的種類(lèi)和量，(vi)含水體系的pH和(vii)其組合；其中組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)選自分散、崩解、溶解、去穩(wěn)定化、變形、溶脹、軟化、流動(dòng)和其組合；和其中液體介質(zhì)是含水體系。
3.一種觸發(fā)響應(yīng)隔絕層組合物，包含一種或多種與液體介質(zhì)接觸的聚電解質(zhì)，其中隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)；其中隔絕層組合物在液體介質(zhì)中是穩(wěn)定的；其中隔絕層具有通過(guò)液體介質(zhì)的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)的一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)；和其中隔絕層組合物能夠因觸發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至液體介質(zhì)；和其中聚電解質(zhì)是一種或多種酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；一種或多種堿性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；和一種或多種兩性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的觸發(fā)響應(yīng)隔絕層組合物，其中隔絕層組合物是膜的形式，其中液體介質(zhì)是含水體系，和其中組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)選自分散、崩解、溶解、去穩(wěn)定化、變形、溶脹、軟化、流動(dòng)和其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的觸發(fā)響應(yīng)隔絕層組合物，其中隔絕層組合物在相對(duì)高的離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的和不溶于該含水體系，和其中組合物在相對(duì)低離子強(qiáng)度下分散、溶解、溶脹或崩解在含水體系中，和其中聚合物的化學(xué)/物理響應(yīng)取決于除了離子強(qiáng)度之外的選自以下的一個(gè)或多個(gè)參數(shù)的變化離子濃度，表面活性劑濃度，酸強(qiáng)度和濃度，堿強(qiáng)度和濃度，pH，緩沖劑強(qiáng)度和容量，溫度，氫鍵，氫鍵溶劑，有機(jī)溶劑，滲透壓，稀釋，粘度，電化學(xué)電勢(shì)，導(dǎo)電率，離子移動(dòng)性，電荷移動(dòng)性，擴(kuò)散，表面積，機(jī)械力，輻射和其組合。
6.一種用于觸發(fā)釋放一種或多種活性成分至液體介質(zhì)的設(shè)備，包括(a)一種或多種活性成分；(b)一種或多種添加劑；和(c)包含一種或多種離子強(qiáng)度響應(yīng)性聚電解質(zhì)的隔絕層組合物；其中隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)；其中隔絕層組合物在液體介質(zhì)中穩(wěn)定；其中聚電解質(zhì)是一種或多種酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；一種或多種堿性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；和一種或多種兩性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽，其中隔絕層具有一種或多種選自分散、崩解、溶解、去穩(wěn)定化、溶脹、軟化、流動(dòng)和其組合的化學(xué)/物理響應(yīng)；其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)；和其中設(shè)備能夠因?yàn)楦艚^層組合物的觸發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至含水體系。
7.一種用于觸發(fā)釋放一種或多種活性成分至液體介質(zhì)的方法，包括步驟(a)用離子強(qiáng)度響應(yīng)性隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)，所述隔絕層對(duì)釋放活性成分至液體介質(zhì)基本上是不可透過(guò)的并保持不溶于液體介質(zhì)；和(b)改變液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度；其中聚電解質(zhì)是一種或多種酸性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；一種或多種堿性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；和一種或多種兩性均聚物、共聚物、聚合物共混物和其鹽；和其中隔絕層組合物分散、崩解、溶解或溶脹和變得基本上可透過(guò)，這樣觸發(fā)釋放活性成分至液體介質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中制備出一種用于觸發(fā)釋放一種或多種活性成分至含水體系的設(shè)備，所述設(shè)備包括(a)一種或多種活性成分；(b)一種或多種添加劑；和(c)包含一種或多種離子強(qiáng)度響應(yīng)性聚電解質(zhì)的隔絕層組合物；其中隔絕層組合物包圍，包封或形成具有一種或多種活性成分的基質(zhì)；其中隔絕層組合物在相對(duì)高離子強(qiáng)度下是穩(wěn)定的且不溶于該含水體系；其中隔絕層具有一種或多種選自分散、崩解、溶解、去穩(wěn)定化、溶脹、軟化、流動(dòng)和其組合的化學(xué)/物理響應(yīng)；其中組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)含水體系的一種或多種離子強(qiáng)度改變而觸發(fā)；其中所述設(shè)備能夠因?yàn)楦艚^層組合物的觸發(fā)響應(yīng)而釋放活性成分至含水體系；其中所述設(shè)備通過(guò)選自流化床噴涂，Wurster涂覆，盤(pán)式涂覆和共擠，凝聚，噴霧干燥和噴霧冷卻的涂覆技術(shù)而制成；和非必要的，其中一種或多種有益液體成分與一種或多種固體活性成分在改變的或單獨(dú)的含水體系中共造粒成固體粒劑，粒料，片劑，包封的粒劑，小袋，基質(zhì)珠粒和膠囊的形式。
全文摘要
本發(fā)明提供一種為隔絕層材料和傳輸設(shè)備形式的觸發(fā)響應(yīng)組合物，包括一種或多種穩(wěn)定的和不溶于液體介質(zhì)且在液體介質(zhì)中表現(xiàn)出一種或多種化學(xué)/物理響應(yīng)的與含水體系接觸的聚電解質(zhì)，其中該組合物的化學(xué)/物理響應(yīng)通過(guò)改變液體介質(zhì)的離子強(qiáng)度而觸發(fā)。
文檔編號(hào)C11D17/04GK1477173SQ0315237
公開(kāi)日2004年2月25日 申請(qǐng)日期2003年7月31日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月31日
發(fā)明者張慶仁, R·T·格雷, 郭海蘭, B·韋斯特恩, 固囟 , 格雷 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司