專利名稱：含磺酸基的共聚物用作洗滌劑和清潔劑添加劑的用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含磺酸基的共聚物的用途，該共聚物含有(a)30到95mol％的至少一種單乙烯類不飽和羧酸，一種單乙烯類不飽和羧酸酯或一種單乙烯類不飽合羧酸的水溶性鹽，(b)3到35mol％的至少一種式I的含磺酸基的單體 式中R是氫或甲基；X是化學(xué)鍵或-COOR1-；R1是未分支的或支化的C1-C4-亞烷基；M是氫、堿金屬或銨，和(c)2到35mol％的至少一種式II非離子單體 式中R2是氫或甲基；R3是一化學(xué)鍵或未分支的或支化的C1-C6-亞烷基；
R4是相同的或不同的未分支的或支化的C2-C4-亞烷基；R5是未分支的或支化的C1-C6-亞烷基、C5-C8-環(huán)烷基或者芳基；n是3到50，其形式是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，用作洗滌劑和清潔劑的添加劑。
此外，本發(fā)明還涉及到包含這些共聚物作為沉淀抑制添加劑的洗滌劑和清潔劑。
在機(jī)洗碗碟時(shí)，洗出的器皿上面應(yīng)當(dāng)無(wú)殘留物，表面完美、閃微光，為達(dá)到此目的，通常必須使用洗滌劑、助漂洗劑和軟化水用的再生鹽(regenerating salt)。
市售“二合一”碗碟洗滌劑除了含有用于清除器皿上的污物的去垢劑之外，還加有漂洗表面活性劑，以保證在漂洗和干燥操作中器皿表面上的水均勻的流掉，從而防止石灰狀物質(zhì)和水印跡。使用這些產(chǎn)品時(shí)已不需要助漂洗劑。
現(xiàn)代機(jī)器碗碟洗滌劑，“三合一”洗滌劑旨在將洗滌劑、助漂洗劑和水軟化劑的三種作用結(jié)合在一種洗滌劑配方中，這就意味著適用于硬度1-3的水的鹽的加入對(duì)消費(fèi)者而言成了多余的。為了結(jié)合形成硬度的鈣和鎂離子，一般往這些洗滌劑中加入了三聚磷酸鈉。但是，這會(huì)造成磷酸鈣和磷酸鎂沉淀在器皿上。
WO-A-02/04583敘述的機(jī)器洗碟用洗滌劑含有不飽和羧酸、含磺酸基的單體以及任選加入(但最好是不加入)的基于乙烯類不飽和化合物的非離子單體的共聚物以作為沉淀抑制劑。有關(guān)非離子單體的更進(jìn)一步信息沒(méi)有給出。
EP-A-877002涉及將單乙烯類不飽合酸、不飽和磺酸和任選的單乙烯類不飽合二羧酸和單乙烯類不飽和共聚單體的共聚物作為機(jī)器碗碟洗滌劑中的(聚)磷酸鹽沉淀的抑制劑。更確切的說(shuō)，它公開了丙烯酸和2-丙烯酰胺基-2-丙磺酸或甲基烯丙基磺酸鈉的共聚物，以及還含有共聚形式的特丁基丙烯酰胺的三元共聚物。沒(méi)有提及式II的非離子單體。
根據(jù)JP-A-2000/7734，具有含磺酸基、羧酸基團(tuán)、聚氧化烯烴基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元且平均分子量Mw＞50000到3000000的水溶性共聚物可以作為抵抗水垢、特別是基于硅酸鹽的水垢的試劑用于水循環(huán)中，如在冷卻系統(tǒng)中。所公開的具體共聚物的含磺酸結(jié)構(gòu)單元是基于2-甲基-1，3-丁二烯-1-磺酸鹽的。
在DE-A-4343993中，單乙烯類不飽合羧酸、含磺酸基的單乙烯類不飽合單體和任選的含氧化烯烴單元的水溶性單體的接枝共聚物，以及另外的可自由基聚合單體的在多羥基化合物上的接枝共聚物，在洗滌劑和清潔劑中被用作水硬度抑制劑。具體的說(shuō)，公開了丙烯酸、甲基烯丙基磺酸鈉和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯在聚乙烯醇、和淀粉糊精上的接枝共聚物。
最后，EP-A-278,983公開了單(甲基)丙烯酸聚亞烷基二醇酯、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物作水溶性分散劑或含碳固體。
本發(fā)明的一個(gè)目的是解決上述的問(wèn)題并提供一種添加劑，其可以有利地用于多功能清潔劑中并同時(shí)表現(xiàn)出沉淀抑制作用。
我們發(fā)現(xiàn)，這個(gè)目的可以用含磺酸基的共聚物來(lái)達(dá)到。該共聚物含有(a)30到95mol％的至少一種單乙烯類不飽合羧酸，一種單乙烯類不飽合羧酸酯或一種水溶性單乙烯類不飽合羧酸鹽，(b)3到35mol％的至少一種式I的含磺酸基的單體 式中R表示氫或甲基；X表示化學(xué)鍵或-COOR1-；
R1表示未分支的或支化的C1-C4-亞烷基；M表示氫，堿金屬或銨，和(c)2到35mol％的至少一種式II的非離子單體 式中R2表示氫或甲基；R3表示化學(xué)鍵或未分支的或支化的C1-C6-亞烷基；R4表示相同的或不同的未分支的或支化的C2-C4-亞烷基；R5表示未分支的或支化的C1-C6-亞烷基；C5-C8-環(huán)烷基或者芳基；n表示3到50，該共聚物是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物形式的用作洗滌劑和清潔劑的添加劑。
我們也已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了作為沉淀抑制添加劑包含含有磺酸基的共聚物的洗滌劑和清潔劑。
含磺酸基的共聚物含有，作為共聚組份(a)，單乙烯類不飽合羧酸，其酯和/或水溶性鹽，其中羧酸本身或其鹽類優(yōu)選作為組分(a)適宜的組分(a)是例如α，β-不飽和單羧酸，其優(yōu)選有3到6個(gè)碳原子，如丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。
另外，如不飽和二羧酸，其優(yōu)選有4到6個(gè)碳原子，例如衣康酸和馬來(lái)酸，也是適宜的。
特別地，適宜的酯是這些酸與C1-C6-的醇，特別是甲醇、乙醇和丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中二羥酸可以是單或雙酯的形式?？商岬降睦邮潜┧峒柞?、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸單甲酯和馬來(lái)酸二甲酯。
鹽優(yōu)選堿金屬鹽，如鈉或鉀鹽，或銨鹽，優(yōu)選鈉鹽。
優(yōu)選的羧酸(a)是丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸。
特別優(yōu)選丙烯酸和甲基丙烯酸，它們也可以有利地共同存在于共聚物之中。
本發(fā)明所用的共聚物中的羧酸(a)的比例是30到95mol％，優(yōu)選50到90mol％，特別優(yōu)選60到90mol％。
如果丙烯酸和甲基丙烯酸存在于共聚物中，那么，它們的摩爾比優(yōu)選15∶1到0.05∶1，特別是10∶1到1∶1，尤其是5∶1到1∶1。
作為共聚組份(b)，共聚物包含式I的含有磺酸基的單體 式中R是氫或優(yōu)選的甲基；X是化學(xué)鍵或優(yōu)選的-COOR1；R1是未分支的或支化的C1-C4-的亞烷基；優(yōu)選C2-C3-的亞烷基；M是氫、銨或優(yōu)選的堿金屬。
式I的單體的特別優(yōu)選的例子是乙烯磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺基乙酯、(甲基)丙烯酸2-磺基丙酯、(甲基)丙烯酸3-磺基丙酯和(甲基)丙烯酸4-磺基丁酯，及鹽，特別是鈉鹽，其中乙烯磺酸、甲基丙烯酸2-磺基乙酯和甲基丙烯酸2-磺丙基酯和鈉鹽是優(yōu)選的，且甲基丙烯酸2-磺基乙酯及其鈉鹽是特別優(yōu)選的。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物中含磺酸基的單體的比例是3到35mol％，優(yōu)選5到25mol％，特別是5到20mol％。
共聚物還含有式II的非離子單體作為組分(c)，
式中R2是氫或優(yōu)選的甲基；R3是未分支的或支化的C1-C6-亞烷基或者是優(yōu)選的化學(xué)鍵；R4是相同的或不同的未分支的或支化的C2-C4-亞烷基；特別是C2-C3-的亞烷基，尤其是亞乙基；R5是芳基，特別是苯基或萘基，每一者都可以被烷基、C5-C8-環(huán)烷基，特別是環(huán)己基，優(yōu)選未分支的或支化的C1-C6烷基，尤其是C1-C2-烷基取代；n是3到50，優(yōu)選5到40，特別優(yōu)選10到30。
可提及的式II的單體的特別適宜的例子是(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基(環(huán)氧丙烷-共聚-環(huán)氧乙烷)酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基聚丁二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基(環(huán)氧丙烷-共聚-環(huán)氧乙烷)酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-對(duì)-壬基苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸萘氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸萘氧基聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸-對(duì)-甲基苯氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸環(huán)己氧基聚乙二醇酯，其中優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯，特別優(yōu)選甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯。
聚亞烷基二醇含3到50，特別是10-30個(gè)氧化亞烷基單元。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物中的非離子單體(c)的比例是2到35mol％，優(yōu)選5到25mol％，特別是5到20mol％。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物的平均分子量Mw通常是3000到40000，優(yōu)選10000到30000，特別優(yōu)選15000到25000。
共聚物的K值通常是15到35，特別是20到32，尤其是27到30(根據(jù)H.Fikentscher，《纖維素化學(xué)》(Cellulose-Chemie)第13卷第58-64和71-74頁(yè)(1932)在25℃的水溶液中在1重量％濃度下測(cè)定)根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物可以用單體的自由基聚合而制得。在這一點(diǎn)上，可以根據(jù)任何已知的自由基聚合方法來(lái)進(jìn)行。除了本體聚合之外，還可特別提及的是溶液聚合和乳液聚合，優(yōu)選溶液聚合。
聚合優(yōu)選以水作溶劑來(lái)完成。但是，也可以在醇溶劑中，特別是在C1-C4的醇如甲醇、乙醇和異丙醇，或者在這些溶劑與水和混合物中進(jìn)行。
適宜的聚合引發(fā)劑是那些可以熱分解或光化學(xué)分解(光引發(fā)劑)而形成自由基的化合物。
在熱活化聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選分解溫度為20到180℃，特別是50到90℃的引發(fā)劑。適宜的引發(fā)劑的例子是無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，例如過(guò)二硫酸鹽(過(guò)二硫酸銨和優(yōu)選的過(guò)二硫酸鈉)，過(guò)硫酸鹽，過(guò)碳酸鹽，過(guò)氧化氫；有機(jī)過(guò)氧化物，如過(guò)氧化二乙酰、過(guò)氧化二叔丁酰、過(guò)氧化二戊酰、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化二鄰苯甲酰、過(guò)氧化二琥珀酰、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)辛酸叔丁酯、過(guò)新癸酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧化氫枯烯基、過(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯和過(guò)氧化氨基甲酸二乙丙酯；偶氮化合物，如2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)和偶氮二(2-酰胺丙烷)二鹽酸鹽。
這些引發(fā)劑可以與還原劑聯(lián)合用作起始劑/調(diào)節(jié)劑系統(tǒng)，可提及的這種還原性化合物的例子是含磷化合物，如含磷酸(phosphorige Sure)、次磷酸鹽和亞膦酸鹽，含硫化合物，如亞硫酸氫鈉，亞硫酸鈉，甲醛合次硫酸氫鈉，和肼。
適宜的光引發(fā)劑是二苯甲酮、苯乙酮、苯偶姻醚、苯偶姻二烷基酮及其衍生物。
優(yōu)選使用熱引發(fā)劑，優(yōu)選無(wú)機(jī)過(guò)氧化物，特別是過(guò)二硫酸鈉(過(guò)硫酸鈉)。將過(guò)氧化物與含硫還原劑(特別是亞硫酸氫鈉)聯(lián)合用作氧化還原引發(fā)劑體系是特別有利的。如果使用了這種起始劑/調(diào)節(jié)劑體系，將得到含有作為端基的-SO4-Na+和/或-SO3-Na+并具有特別的清潔能力和沉淀抑制作用的共聚物。
另外，也可以使用含磷的起始劑/調(diào)節(jié)劑體系，例如用次磷酸鹽/亞膦酸鹽。
光引發(fā)劑和/或起始劑/調(diào)節(jié)劑體系的用量要和每種情況下所使用的物質(zhì)相匹配。例如如果使用優(yōu)選的過(guò)二硫酸鹽/亞硫酸氫鹽體系，那么通常使2到6重量％、優(yōu)選3到5重量％的過(guò)二硫酸鹽，并通常使用5到30重量％、優(yōu)選5到10重量％的亞硫酸氫鹽(均以單體(a)，(b)和(c)為基礎(chǔ)計(jì)算)。
如果希望的話，也可以應(yīng)用聚合調(diào)節(jié)劑。適宜的化合物是那些本領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的化合物，例如硫化合物，如巰基乙醇，巰基乙醇酸2-乙基己酯，巰基乙酸及十二烷基硫醇。如果使用了聚合調(diào)節(jié)劑，其用量通常是0.1到15重量％，優(yōu)選0.1到5重量％，特別優(yōu)選0.1到2.5重量％，以單體(a)，(b)和(c)為基礎(chǔ)計(jì)算。
聚合溫度通常是30到200℃，優(yōu)選50到150℃，特別優(yōu)選80到120℃。
聚合可在大氣壓下進(jìn)行，盡管優(yōu)選在封閉體系中在所產(chǎn)生的自生壓力下進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物的制備中，單體(a)，(b)和(c)可以用其本身的形式使用，盡管也可以使用例如單體(b)或(c)制備過(guò)程中所產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。因此，可以不使用甲基丙烯酸2-磺基乙基酯，而是使用在2-羥基乙磺酸與過(guò)量的甲基丙烯酸酯化的過(guò)程中形成的單體混合物。另外，可以不使用甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，而是使用甲氧基聚乙二醇與過(guò)量甲基丙烯酸的醚化過(guò)程中所產(chǎn)生的單體混合物。同樣地，可以同時(shí)地或相繼地將2-羥基乙磺酸和甲氧基聚乙二醇與過(guò)量甲基丙烯酸進(jìn)行酯化而制備甲基丙烯酸2-磺基乙酯和甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯，并使用所產(chǎn)生的單體混合物來(lái)進(jìn)行聚合。
如果其使用符合要求的話，根據(jù)本發(fā)明使用的含磺酸基的共聚物的制備過(guò)程中形成的水溶液中可以通過(guò)加入堿(特別是氫氧化鈉溶液)使其中和或部分中和，如將pH調(diào)至4-8，優(yōu)選4.5-7.5。
根據(jù)本發(fā)明使用的含磺酸基的共聚物非常適宜作為洗滌劑和清潔劑的添加劑。
它們可以特別有利地用于機(jī)器碗碟洗滌劑中。它們的主要特點(diǎn)在于其對(duì)無(wú)機(jī)和有機(jī)沉淀都具有抑制作用。特別是清潔劑中的其他組分引起的沉淀，如磷酸鈣和磷酸鎂、硅酸鈣和硅酸鎂、膦酸鈣和膦酸鎂的沉淀，以及源自洗滌液體中的污物組分的沉淀，如脂肪、蛋白質(zhì)和淀粉的沉淀。因此，根據(jù)本發(fā)明而使用的共聚物還能增加碗碟洗滌劑的清潔能力。除此之外，即便是在低濃度時(shí)，它們也有利于水從器皿上流走，這就意味著碗碟洗滌劑中助漂洗表面活性劑可以減少。如果使用了含有磺酸基的共聚物，特別是當(dāng)洗碟機(jī)在沒(méi)有軟化水用的再生鹽的情況下運(yùn)行時(shí)，可以得到特別透明的玻璃器皿和閃亮的金屬餐具。因此，含磺酸基的共聚物不僅可以用在二合一洗滌劑中，也可以用在三合一洗滌劑中。
根據(jù)本發(fā)明使用的共聚物可以直接以制備過(guò)程產(chǎn)生的水溶液的形式使用，也可以以干燥后的(例如通過(guò)噴霧干燥、流態(tài)化噴霧干燥、鼓式干燥、冷凍干燥得到)的形式使用。根據(jù)本發(fā)明的洗滌劑和清潔劑可以相應(yīng)的制成固體或液體形式，如，粉末、顆粒、擠出物、片、液體或凝膠。
實(shí)施例A)含磺酸基的共聚物的制備下面給出的K值是在1％重量濃度的水溶液中，在25℃下，根據(jù)H.Fikentscher，《纖維素化學(xué)》(Cellulose-Chemie)第13卷第58-64和71-74頁(yè)(1932)測(cè)得的。
實(shí)施例中所用縮寫的意義如下AA丙烯酸MAA甲基丙烯酸MPEGMA甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯SEMA甲基丙烯酸2-磺基乙酯的鈉鹽AMPA2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸實(shí)施例1在裝有通氮導(dǎo)管、回流冷凝器和計(jì)量裝置的反應(yīng)器中，在通氮和攪拌的情況下，將782.7g蒸餾水和1.98g亞磷酸的混合物加熱到內(nèi)部溫度100℃。然后，在5小時(shí)期間連續(xù)加入144.8g丙烯酸，306.8g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲氧基多聚乙二醇酯(Mw＝1086)、241.3g蒸餾水和34.5g 2-磺基乙基甲基丙烯酸的鈉鹽(濃度90重量％)的混合物。與此平行地，將16.5g的過(guò)二硫酸鈉和148.1g的蒸餾水的混合物在5.25小時(shí)期間連續(xù)計(jì)量加入，并在5小時(shí)其間連續(xù)加入123.5g濃度為40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液。接著在100℃下進(jìn)行后攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并通過(guò)加入154.5g濃度50重量％的氫氧化鈉溶液將其pH調(diào)整到7.2。
得到微黃色的透明的分子組成為AA∶SEM∶MPEGMA＝14∶1∶1的共聚物溶液，其固含量為22.6重量％，K值為22.6。
實(shí)施例2在實(shí)施例例1的反應(yīng)器中，在通氮和攪拌下，將300.0g蒸餾水、1.09g亞磷酸的混合物加熱到內(nèi)部溫度100℃。然后，將61.2g的丙烯酸、167.7g的濃度50重量％的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Mw＝1086)、116.7g蒸餾水的混合物以及58.6g85.5重量％的甲基丙烯酸和14.5重量％的2-磺基乙基甲基丙烯酸的鈉鹽的混合物在5小時(shí)期間連續(xù)加入。與此平行地，將5.4g過(guò)二硫酸鈉和94.6g蒸餾水的混合物在5.25小時(shí)期間連續(xù)計(jì)量加入，并將27g濃度40重量％的亞硫酸氫鈉水溶液在5小時(shí)期間連續(xù)計(jì)量加入，在100℃下再攪拌2小時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并加入92g濃度50重量％的氫氧化鈉溶液將其pH調(diào)整到7.4。
得到微黃色的、略不透明的、分子組成為AA∶MAA∶SEMA∶MPEGMA＝11∶3∶1∶1的共聚物溶液，其固含量為24.8重量％，K值為32.3。
實(shí)施例3在例1的反應(yīng)器中，在通氮和攪拌的情況下加入505.1g蒸餾水和1.18g亞磷酸的混合物，在不再通入氮的情況下，加熱到內(nèi)部溫度100℃。然后，將42.9g丙烯酸、88.6g濃度50重量％的甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(Mw＝1100)、197.9g蒸餾水，17.6g 2-磺基乙基甲基丙烯酸的鈉鹽和47.0g的甲基丙烯酸在5小時(shí)期間連續(xù)加入，與此平行地，將5.9g過(guò)二硫酸鈉和53.0g蒸餾水的混合物在5.25小時(shí)期間連續(xù)計(jì)量加入，并將39.2g濃度40重量％亞硫酸氫鈉溶液在5小時(shí)期間連續(xù)加入。在100℃下連續(xù)攪拌2小時(shí)之后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，通過(guò)加入濃度50重量％的氫氧化鈉溶液將pH調(diào)到7.2。
得到微黃的、透明的、分子組成為AA∶MAA∶SEMA∶MPEGMA＝7.3∶6.7∶1∶1的共聚物溶液，固含量23.1重量％，K值為30.1。
比較例V在實(shí)施例1的反應(yīng)器中，在通氮和攪拌的情況下，將145.9g蒸餾水和4.44g亞磷酸的混合物加熱到內(nèi)部溫度100℃。然后，在5小時(shí)期間內(nèi)連續(xù)加入139.8g丙烯酸、100.5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸和402g蒸餾水的混合物。與此平行地，在5.25小時(shí)期間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入12.0g過(guò)二硫酸鈉和108.2g蒸餾水的混合物，并在5小時(shí)期間內(nèi)連續(xù)計(jì)量加入45.1g濃度11.3重量％的亞硫酸氫鈉溶液。在100℃下進(jìn)行后攪拌1小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫并用濃度50重量％的氫氧化鈉溶液將其pH值調(diào)到7.2。
得到微黃的、透明的、分子組成為AA∶AMPA＝1∶4的共聚物溶液，固含量為30.5重量％，K值為33.0。
B)含磺酸基的共聚物在碗碟洗滌劑中的用途為了檢驗(yàn)所得到的含磺酸基的共聚物的沉淀抑制作用，將它們與具有下述組成的碗碟洗滌劑一起使用。
50重量％三聚磷酸鈉(Na3P3O10·6H2O)27重量％碳酸鈉3重量％ 二硅酸鈉(xNa2O·ySiO2；x/y＝2.65；濃度80％)6重量％ 過(guò)碳酸鈉(Na2CO3·1.5H2O2)2重量％ 四乙炔二胺(TAED)2重量％ 基于脂肪醇烷氧化物的低泡沫非離子表面活性劑3重量％ 氯化鈉5重量％ 硫酸鈉2重量％ 聚甲基丙烯酸鈉鹽(Mw8000)試驗(yàn)在下述洗滌條件下進(jìn)行，不加配重污物，既不使用助漂洗劑也不使用再生鹽。
洗滌條件洗碗機(jī) Miele G686 SC洗滌程序2洗滌程序，55℃正常(無(wú)預(yù)洗)器皿刀(WMF Tafemesser柏林，整體)和桶形玻璃杯(Madador，Ruhr Kristall)碗碟洗滌劑21g共聚物4.2g漂洗溫度 65℃
水硬度25°德國(guó)硬度洗滌后18小時(shí)后，在漆成黑色的裝有鹵素聚光燈和小孔控光裝置的燈箱中，用目視的方法，使用從10(非常好)到1(非常差)的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)器皿進(jìn)行評(píng)價(jià)。最高級(jí)別10相當(dāng)于表面沒(méi)有沉淀和液滴，從級(jí)別＜5起，相當(dāng)于在通常的室內(nèi)光線下可見到沉淀和液滴，因此被認(rèn)為是不好的。
所得檢驗(yàn)結(jié)果列于下表中。
表
權(quán)利要求
1.含磺酸基的共聚物的用途，該共聚物含有(a)30到95mol％的至少一種單乙烯的不飽和羧酸，一種單乙烯類不飽合羧酸酯或一種單乙烯類不飽合羧酸的水溶性鹽，(b)3到35mol％的至少一種式I的含磺酸基的單體 式中R是氫或甲基；X是化學(xué)鍵或-COOR1-；R1是未分支的或支化的C1-C4-亞烷基；M是氫，堿金屬或銨，和(c)2到35mol％的至少一種式II的非離子單體 式中R2是氫或甲基；R3是化學(xué)鍵或未分支的或支化的C1-C6-亞烷基；R4是相同的或不同的未分支的或支化的C2-C4-亞烷基；R5是未分支的或支化的C1-C6-亞烷基；C5-C8-環(huán)烷基或者芳基；n是3到50，其形式是無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，用作洗滌劑和清潔劑添加劑。
2.權(quán)利要求1所述的用途，其中共聚物含有共聚形式的50到90mol％的組分(a)，5到25mol％的組分(b)和5到25mol％的組分(c)。
3.權(quán)利要求1或2所述的用途，其中單乙烯類不飽和羧酸(a)是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或馬來(lái)酸。
4.權(quán)利要求1到3中任意一項(xiàng)所述的用途，其中單乙烯類不飽和羧酸(a)是丙烯酸或丙烯酸與甲基丙烯酸的混合物。
5.權(quán)利要求1到4中任意一項(xiàng)所述的用途，其中共聚物含有，作為組分(b)，共聚形式的式I的含磺酸基的單體，式中R是甲基，X是-COO-C2H4-，M是鈉或氫。
6.權(quán)利要求1到5中任意一項(xiàng)所述的用途，其中共聚物含有，作為組分(c)，共聚形式的式II的非離子單體，式中R2是甲基，R3是化學(xué)鍵，R4是亞乙基，R5是甲基，并且n是10到30。
7.權(quán)利要求1到6中任意一項(xiàng)所述的用途，其中共聚物含有-SO3-Na+和/或-SO4-Na+作為端基。
8.權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的用途，其中共聚物被用作機(jī)器碗碟洗滌劑中的沉淀抑制添加劑。
9.洗滌劑或清潔劑，其包含權(quán)利要求1到7中任意一項(xiàng)所述的共聚物作為沉淀抑制添加劑。
全文摘要
含磺酸基的共聚物的用途，該共聚物含有(a)30到95mol％的至少一種單乙烯的不飽和羧酸，一種單乙烯類不飽合羧酸酯或一種單乙烯類不飽合羧酸的水溶性鹽，(b)3到35mol％的至少一種式I的含磺酸基的單體，式中R是氫或甲基；X是化學(xué)鍵或－COOR
文檔編號(hào)C11D3/37GK1659265SQ03813447
公開日2005年8月24日 申請(qǐng)日期2003年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月10日
發(fā)明者P·鮑姆, K·米歇爾, F·魏因加特, S·尼德, G·布羅特 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司