專利名稱：包含水溶性顆粒的制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含水溶性非包囊型酞菁化合物顆粒的制劑，涉及其制備方法并涉及其在洗滌劑和洗滌劑添加劑制劑中的用途。
本發(fā)明的制劑可以是液態(tài)、固態(tài)、膏狀或凝膠狀的形式。所述制劑，尤其是洗滌劑組合物以及洗滌劑添加劑或添加劑濃縮物(例如前處理和/或后處理試劑、去污鹽、洗滌能力增強(qiáng)劑、織物調(diào)理劑、漂白劑、紫外線保護(hù)增強(qiáng)劑等)可以是任何已知和常見的形式，特別是粉末的形式、(超)壓型粉體形式，單層或多層片狀、棒狀、塊狀、薄層狀或膏狀的形式，或可為用于膠囊或小袋(香囊)中的膏狀、凝膠狀或液態(tài)的形式。
粉末也可以用于適宜的香囊或小袋中。
各種水溶性酞菁化合物，尤其是酞菁-磺酸鋅和酞菁-磺酸鋁在洗滌劑制備中通常用作光敏劑。
EP 333 270描述了包含至少38％包囊材料的酞菁光敏劑的固體微膠囊。
EP 959 123描述了基于與水溶性有機(jī)聚合物結(jié)合的陰離子分散劑的顆粒。
EP 323 407描述了包含活性成分的包囊顆粒。
EP 124 478描述了一種固體光敏劑制劑的制備工藝，該工藝包括將光敏劑的粗制溶液流過改性膜，并將所得的濃縮水溶液進(jìn)行緩慢干燥。
EP 236 270描述了包含活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的制備工藝，及其用作斑點(diǎn)(平均直徑為0.5-1.0mm)的用途。
然而，由于這些光敏劑溶解于水中的速度太慢，尤其是當(dāng)洗液的混合不夠充分時(shí)，因有色的光敏劑玷污了送洗的衣物而產(chǎn)生了各種問題。
我們現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)通過一種新型成分可以進(jìn)一步改進(jìn)酞菁化合物顆粒在水中的溶解速率。通過投加至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸可以實(shí)現(xiàn)這個(gè)目的。盡管這些非包囊型的顆粒具有高的溶解速率并且其各種成分呈現(xiàn)出基本均勻的分布，但其在非離子表面活性劑(NIO表面活性劑)中的耐久性水平較高。
因此，本發(fā)明涉及包含至少一種含有以下成分的顆粒的制劑a)2-50％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)15-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-10％重量的至少一種其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算，組分a)-e)的重量百分?jǐn)?shù)的總和總為100％。
本發(fā)明的所述制劑也可以包含具有不同成分的各種顆粒的混合物，并且不含本發(fā)明組合物顆粒也可用于混合物中。
本發(fā)明制劑中的顆粒是非包囊的，并且其各種成分呈現(xiàn)出基本均勻的分布。
作為所述顆粒的酞菁化合物，可以考慮的是以二價(jià)、三價(jià)或四價(jià)金屬作為中心原子的酞菁絡(luò)合物(具有d0或d10構(gòu)型的絡(luò)合物)。
這些絡(luò)合物尤其是水溶性的酞菁Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)和Hf(VI)，特別優(yōu)選酞菁鋁和酞花菁鋅。
本發(fā)明制劑的顆粒最好包含至少一種下式的酞菁化合物 或
其中PC為酞菁環(huán)狀系統(tǒng)；Me為Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子；q為0、1或2；r為1-4；Q1為磺基或羧基；或?yàn)橄率降幕鶊F(tuán)-SO2X2-R6-X3+；-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；其中R6為支鏈或非支鏈的C1-C8亞烷基；或?yàn)?，3-亞苯基或1，4-亞苯基；X2為-NH-；或-N-C1-C5烷基-；X3+為下式的基團(tuán) 或 和，在R6為C1-C8亞烷基的情況下也可以是下式的基團(tuán) 或 Y1+為下式的基團(tuán) 或 t為0或1；在上式中R7和R8各自獨(dú)立為C1-C6烷基；
R9為C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或NR11R12；R10和R11各自獨(dú)立為C1-C5烷基；R12和R13各自獨(dú)立為氫或C1-C5烷基；R14和R15各自獨(dú)立為未取代的C1-C6烷基或被羥基、氰基、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；u為1-6；A1為芳族5至7元氮雜環(huán)的剩余構(gòu)成部分(balance)，可再含有一個(gè)或兩個(gè)作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮原子；和B1為飽和5至7元氮雜環(huán)的剩余構(gòu)成部分，可再含有一個(gè)或兩個(gè)作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮原子、氧原子和/或硫原子；Q2為羥基、C1-C22烷基、支鏈C3-C22烷基、C2-C22鏈烯基、支鏈C4-C22鏈烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式的基團(tuán) -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M；
下式的支鏈烷氧基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亞乙基氧基單元或式COOR23的酯基；其中B2為氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3-M1、-OSO3-M1、-PO32-M1、-OPO32-M1；或其混合物；B3為氫、羥基、-COOH、-SO3-M1、-OSO3-M1或C1-C6烷氧基；M1為水溶性陽離子；T1為-O-或-NH-；X1和X4各自獨(dú)立為-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R16和R17各自獨(dú)立為氫、磺基或其鹽、羧基或其鹽、或羥基，基團(tuán)R16和R17中至少一個(gè)為磺基或羧基或其鹽；Y2為-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R18和R19各自獨(dú)立為氫；C1-C6烷基；羥基-C1-C6烷基；氰基-C1-C6烷基；磺基-C1-C6烷基；羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基；未取代的或被鹵代-、C1-C4烷基-，C1-C4烷氧基-，磺基-或羧基-取代的苯基；或R18和R19連同其鍵合的氮原子一起為可另外再含有作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮或氧原子的飽和5或6元雜環(huán)；R20和R21各自獨(dú)立為C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；R22為氫；或未取代的或被鹵代-、羥基-、氰基-、苯基-、羧基、-C1-C6-烷氧基-羰基-或C1-C6烷氧基-取代的C1-C6烷基；R23為C1-C22烷基、支鏈C4-C22烷基、C1-C22鏈烯基或支鏈C4-C22鏈烯基、C3-C22-二元醇、C1-C22烷氧基、支鏈C4-C22烷氧基或其混合物；M為氫、堿金屬離子或銨離子；Z2-為氯離子、溴離子、烷基硫酸根離子或芳烷基硫酸根離子；a為0或1；b為0-6；c為0-100；d為0或1；e為0-22；v為2-12的整數(shù)；w為0或1；和A-為有機(jī)或無機(jī)陰離子；和在一價(jià)陰離子A-的情況下s＝r，而在多價(jià)陰離子的情況下s≤r，要求As-能夠平衡正電荷；并且當(dāng)r≠1時(shí)，基團(tuán)Q1可相同，也可不同；并且其中所述酞菁環(huán)狀系統(tǒng)還可再含有各種賦予溶解性的基團(tuán)。
式(1a)和(1b)中的取代基Q1和Q2(取代基可以相同，也可以不同)的數(shù)值分別為1-8，對(duì)酞菁而言該數(shù)值通常不需是整數(shù)(取代度)。如果是其他情況，則還可存在非陽離子取代基，后者與陽離子取代基的總和為1-4。需要存在于分子中的取代基的最小數(shù)值由所得分子的水溶性所決定。當(dāng)溶解的酞菁化合物的量足以導(dǎo)致在纖維上發(fā)生光動(dòng)力催化氧化時(shí)，該溶解度即滿足要求。低至0.01mg/l的溶解度可能是足夠的，但0.001-1g/l的溶解度通常是有利的。
鹵素為氟、溴，或尤其是氯。
作為基團(tuán) 可以考慮的有
和 優(yōu)選基團(tuán) 作為基團(tuán) 中的雜環(huán)，同樣可以考慮上述的基團(tuán)，只不過其與剩余取代基的鍵合是通過碳原子實(shí)現(xiàn)的。
在所有的取代基中，苯基、萘基和芳族雜環(huán)可被一個(gè)或兩個(gè)其他的基團(tuán)所取代，例如可被C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、羥基、氨基、氰基、磺基、亞磺酰氨基等所取代。
優(yōu)選的取代基為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、鹵素、羧基、C1-C6烷氧基-羰基和羥基。
作為基團(tuán) 可以考慮的有 和 R11如上所定義，尤其是CH3或CH2CH3。
此外，所有上述氮雜環(huán)可以被位于環(huán)上的碳原子或其他氮原子處的烷基所取代，優(yōu)選的烷基為甲基。
式(1a)中的As-指的是分子剩余部分正電荷的抗衡離子，即任何合乎需要的陰離子。通常在制備過程(季銨化作用)中導(dǎo)入，優(yōu)選為鹵素離子、烷基硫酸根離子或芳基硫酸根離子。在芳基硫酸根離子中應(yīng)提及的有苯基磺酸鹽離子、對(duì)-甲苯基磺酸鹽離子和對(duì)-氯代苯磺酸鹽離子。然而對(duì)任何其他陰離子來說也可以起到所述陰離子的作用，因陰離子很容易以已知的各種方式進(jìn)行互換；因此As-也可以是硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、磷酸根、硝酸根、乙酸根、草酸根、檸檬酸根或乳酸根離子，或有機(jī)羧酸的其他陰離子。在一價(jià)陰離子的情況下，指數(shù)s等于r。在多價(jià)陰離子的情況下，s的假定值≤r，根據(jù)各種條件，其必須精確平衡分子剩余部分的正電荷。
C1-C6烷基和C1-C6烷氧基分別是直鏈或支鏈烷基和烷氧基，例如分別為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基或己基和甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、叔戊氧基或己氧基。
C2-C22鏈烯基指的是例如烯丙基、甲代烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、異十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯基。
所述顆粒的式(1a)的優(yōu)選酞菁化合物對(duì)應(yīng)于下式(2a) 其中Me、q、PC、X2、X3和R6如式(1a)中的定義；M為氫；或堿金屬離子、銨離子或胺鹽離子；并且數(shù)值r1和r2的總和為1-4；和As-精確平衡分子剩余部分的正電荷；尤其是對(duì)應(yīng)于下式(3)(3)[Me]q-[PC]-[SO2NHR6′-X3′+A′-]r，其中
Me、q和PC如式(1a)中的定義；R6’為C2-C6亞烷基；r為1-4；X3’為下式的基團(tuán) 或 其中R7和R8各自獨(dú)立為未取代的C1-C4烷基或羥基-、氰基-、鹵基-或苯基-取代的C1-C4烷基；R9為R7；環(huán)己基或氨基；R11為C1-C4烷基；R21為C1-C4烷基；C1-C4烷氧基；鹵素；羧基；C1-C4烷氧基-羰基或羥基；和A’-為鹵離子、烷基硫酸根離子或芳基硫酸根離子；對(duì)基團(tuán)-SO2NHR’6-X3’+A’-而言可以相同，也可以不同。
可用于本發(fā)明制劑顆粒中的其他酞菁化合物對(duì)應(yīng)于下式(4) 其中PC為酞菁環(huán)狀系統(tǒng)；Me為Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子；q為0、1或2；Y3’為氫、堿金屬離子或銨離子；和r為1-4的任何數(shù)值。
這些化合物中，特別優(yōu)選式(4)的酞菁化合物，其中
M為Zn或Al-Z1；和Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子。
令人感興趣的可用于本發(fā)明制劑顆粒中的其他酞菁化合物對(duì)應(yīng)于下式(5) 其中PC、Me和q如式(4)中的定義；R17’和R18’各自獨(dú)立為氫、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羥基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基，或與氮原子一起形成嗎啉環(huán)；q’為2-6的整數(shù)；和r為1-4的數(shù)值；當(dāng)r＞1時(shí)，對(duì)存在于分子中的基團(tuán) 而言可以相同，也可以不同。
令人感興趣的可用于本發(fā)明制劑顆粒中的其他酞菁化合物對(duì)應(yīng)于下式(6) 其中PC、Me和q如式(4)中的定義；Y3’為氫、堿金屬離子或銨離子；
q’為2-6的整數(shù)；R17’和R18’各自獨(dú)立為氫、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羥基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基、或與氮原子一起形成嗎啉環(huán)；m’為0或1；和r和r1各自獨(dú)立為0.5-3.5的任何數(shù)值，并且r+r1的總和最小為1，最大為4。
當(dāng)酞菁環(huán)中的中心原子Me為Si(IV)時(shí)，用于本發(fā)明制劑顆粒中的酞菁除了在酞菁環(huán)苯核上的取代基之外，還可含有軸向取代基(＝R24)。這種酞菁對(duì)應(yīng)于例如下式(7) 其中R24為羥基；C1-C22烷基；支鏈C4-C22烷基；C1-C22鏈烯基；支鏈C4-C22鏈烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基基團(tuán)；下式的基團(tuán)
-SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式的支鏈烷氧基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亞乙基氧基單元或式COOR23的酯基；和U為[Q1]r+As-或Q2；其中的R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、B2、B3、M、Q1、Q2、As、T1、X1、X4、Y2、Z2-、a、b、c、d、e、r、v和w如式(1a)和(1b)中的定義。
特別優(yōu)選的酞菁化合物是可市售并用于洗滌劑組合物中的化合物。通常陰離子酞菁化合物為堿金屬鹽、尤其是鈉鹽的形式。
本發(fā)明制劑中的顆粒含有2-50％重量、優(yōu)選4-30％重量、尤其為5-20％重量的至少一種酞菁化合物，基于顆?？傊亓坑?jì)算。
本發(fā)明制劑中的顆粒含有10-60％重量、優(yōu)選12-60％重量、尤其為12-55％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物，基于顆粒總重量計(jì)算。
以下闡述這種陰離子分散劑以及也具有分散性能的水溶性有機(jī)聚合物。
陰離子分散劑所用的陰離子分散劑為例如用于染料、顏料等的市售水溶性陰離子分散劑。
尤其可以考慮以下產(chǎn)物芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物、芳磺酸與未取代或氯化聯(lián)苯或聯(lián)苯氧化物(biphenyl oxide)以及任選甲醛的縮合產(chǎn)物、(單-/雙-)烷基萘磺酸鹽、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、聚烷基萘磺酸鈉、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鈉鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、芳基磺酸和羥基芳基磺酸的亞甲基連接的縮合產(chǎn)物、二烷基磺基琥珀酸的鈉鹽、烷基二甘醇醚硫酸鈉鹽、多萘甲磺酸鈉鹽、木素磺酸鹽或羥基木素磺酸鹽(oxylignosulfonate)或雜環(huán)的聚磺酸。
尤其適宜的陰離子分散劑有甲醛與萘磺酸的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。
本發(fā)明的顆粒可含有水溶性有機(jī)聚合物(也可具有分散性能)來替代所述一種或多種分散劑或與這些分散劑同時(shí)存在。這種聚合物可以單獨(dú)使用，也可以兩種或兩種以上的混合物的形式使用?？梢钥紤]的水溶性聚合物(可以但不必具有成膜性能)的例子有明膠；聚丙烯酸酯；聚甲基丙烯酸酯；丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(銨鹽)的共聚物；聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮；醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈烯烴的共聚物；聚(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物；乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物；乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨化共聚物；乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物；乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨的共聚物；己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物；苯乙烯和丙烯酸的共聚物；多元羧酸；聚丙烯酰胺；羧甲基纖維素；羥甲基纖維素；聚乙烯醇；水解和非水解的聚醋酸乙烯酯；馬來酸與不飽和烴的共聚物；以及上述各種聚合物的混合聚合產(chǎn)物。其他適宜的物質(zhì)為聚乙二醇(MW＝4,000-20,000)；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷(MW＞3,500)的共聚物；環(huán)氧烷、尤其是環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物(嵌段聚合產(chǎn)物)；乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物；二胺、尤其是乙二胺與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物；聚苯乙烯磺酸；聚乙烯磺酸；丙烯酸與磺化苯乙烯的共聚物；阿拉伯樹膠；羥丙基甲基纖維素；羧甲基纖維素鈉；鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素酯；麥芽糖糊精；淀粉；蔗糖；乳糖；如可以商品名“Isomalt”購得的酶改性并隨后水合的糖；蔗糖；聚天冬氨酸和黃蓍膠。
在這些水溶性有機(jī)聚合物中，特別優(yōu)選的有羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
本發(fā)明制劑中的顆粒含有15-75％重量、優(yōu)選20-75％重量、尤其為25-70％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸和/或其鹽。
以下詳述所述的各種組分。
無機(jī)鹽可考慮用作無機(jī)鹽的有碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、鹵化物和焦磷酸鹽，優(yōu)選其以堿金屬鹽的形式。優(yōu)選的水溶性鹽為例如堿金屬氯化物、堿金屬磷酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬聚磷酸鹽和堿金屬硫酸鹽，以及用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽。
低分子量的有機(jī)酸及其鹽可考慮作為低分子量的酸有，例如一元或多元羧酸。特別令人感興趣的是脂族羧酸，尤其是總碳原子數(shù)為1-12的脂族羧酸。優(yōu)選的酸為脂族C1-C12-一元或多元羧酸，特別是總碳原子數(shù)至少為3的一元羧酸?？煽紤]作為羧酸的取代基有例如羥基和氨基，特別是羥基。特別優(yōu)選脂族C2-C12多元羧酸，尤其是脂族C2-C6多元羧酸。特別優(yōu)選羥基取代的脂族C2-C6多元羧酸。這些化合物可以游離酸或鹽(尤其是堿金屬鹽)的形式進(jìn)行使用。
也可以使用氨基聚羧酸鹽(如乙二胺四乙酸鈉)、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽(如乙二胺四膦酸鈉)、氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚羧酸鹽或水溶性聚硅氧烷。
可以提及的低分子量有機(jī)酸及其鹽的例子有草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、對(duì)-甲苯磺酸、對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸和聚丙烯酸。
本發(fā)明制劑中的顆?？砂渌砑觿?，例如潤(rùn)濕劑、崩解劑(如粉末狀或纖維狀纖維素、微晶纖維素)、填料(如糊精)、水不溶性或水溶性染料或顏料，以及促溶劑和熒光增白劑。硅酸鋁(如沸石)和化合物(如滑石、高嶺土、TiO2、SiO2或三硅酸鎂)也可以少量使用?；陬w?？傊亓坑?jì)算，這種添加劑的存在量為0-10％重量、優(yōu)選0-5％重量。
作為特別優(yōu)選的添加劑，值得特別強(qiáng)調(diào)的是粉末狀或纖維狀纖維素以及硅酸鋁?；陬w粒總重量計(jì)算，其存在量為0-10％重量、
優(yōu)選0-5％重量。
基于顆粒總重量計(jì)算，本發(fā)明制劑中的顆粒可含有3-15％重量的水。
本發(fā)明一種優(yōu)選的制劑包含至少一種由以下物質(zhì)組成的顆粒a)4-30％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)12-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)20-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
本發(fā)明更優(yōu)選的制劑包含至少一種由以下物質(zhì)組成的顆粒a)5-20％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)12-55％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)25-70％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種沸石化合物和適當(dāng)?shù)钠渌砑觿缓蚭)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
本發(fā)明一種同樣優(yōu)選的制劑包含至少一種由以下物質(zhì)組成的顆粒a)2-50％重量的至少一種上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定義的水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的陰離子分散劑甲醛與萘磺酸的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基-萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物；和/或至少一種選自以下物質(zhì)的水溶性有機(jī)聚合物羧甲基纖維素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明膠；水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；麥芽糖糊精；聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和c)15-75％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽碳酸鹽；碳酸氫鹽；磷酸鹽；聚磷酸鹽；硫酸鹽；硅酸鹽；亞硫酸鹽；硼酸鹽；鹵化物；焦磷酸鹽；未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸；氨基聚羧酸鹽；肌醇六磷酸鹽；膦酸鹽；氨基聚膦酸鹽；氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)；聚膦酸鹽；聚羧酸鹽；水溶性聚硅氧烷；和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽；和d)0-10％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的其他添加劑潤(rùn)濕劑；崩解劑；填料；水不溶性或水溶性染料或顏料；促溶劑；熒光增白劑；硅酸鋁；滑石；高嶺土；TiO2；SiO2和三硅酸鎂；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
本發(fā)明制劑中的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為小于500μm。更優(yōu)選顆粒的粒徑為40-400μm。
根據(jù)本發(fā)明顆粒的組成，本發(fā)明的制劑可以用作其他制劑的添加劑或與另一種制劑結(jié)合使用。優(yōu)選本發(fā)明的制劑用于洗滌劑組合物或洗滌劑添加劑(例如前處理和/或后處理劑、去污鹽、洗滌能力增強(qiáng)劑、織物調(diào)理劑、漂白劑或紫外線保護(hù)增強(qiáng)劑)中。
本發(fā)明的制劑尤其可用作洗滌劑制劑中的添加劑。這種洗滌劑制劑可以是固態(tài)、液態(tài)、凝膠狀或膏狀的形式，例如為液態(tài)、非水洗滌劑組合物(含有不超過5％重量、優(yōu)選0-1％重量的水)的形式，以及如GB-A-2 158 454中所述的基于非離子型表面活性劑中的助洗劑物質(zhì)的懸浮液形式。
本發(fā)明制劑也可以是粉末或(超)壓型粉體的形式，單層或多層片狀的形式、洗滌劑棒的形式、洗滌劑塊的形式、洗滌劑薄層的形式、洗滌劑膏的形式或洗滌劑凝膠的形式，或可為用于膠囊或小袋(香囊)中的粉末狀、膏狀、凝膠狀或液態(tài)的形式。
然而，所述洗滌劑組合物優(yōu)選為非水制劑、粉末狀、片狀或顆粒狀的形式。
因此本發(fā)明也涉及洗滌劑制劑，所述制劑含有I)5-70％的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；II)5-60％的C)至少一種助洗劑物質(zhì)，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；III)0-30％的D)至少一種過氧化物和任選至少一種活化劑，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；和IV)0.001-1％的E)至少一種顆粒，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種水溶性酞菁化合物，基于所述顆粒的總重量計(jì)算；b)10-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物，基于所述顆粒的總重量計(jì)算；c)15-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽，基于所述顆粒的總重量計(jì)算；d)0-10％重量的至少一種其他添加劑，基于所述顆粒的總重量計(jì)算；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；V)0-60％的F)至少一種其他添加劑；和VI)0-5％的G)水。
制劑中的組分I)-VI)的重量百分?jǐn)?shù)的總和總是100％。
此前提及的所有優(yōu)選例可應(yīng)用于顆粒E)。
陰離子表面活性劑A)可以是例如硫酸鹽、磺酸鹽或羧酸鹽表面活性劑，或這些表面活性劑的混合物。優(yōu)選的硫酸鹽為烷基中具有12-22個(gè)碳原子、適合與烷基中具有10-20個(gè)碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽結(jié)合的硫酸鹽。優(yōu)選的磺酸鹽為例如烷基中具有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽和/或烷基中具有6-16個(gè)碳原子的烷基萘磺酸鹽。陰離子表面活性劑中的陽離子優(yōu)選為堿金屬陽離子、尤其是鈉離子。優(yōu)選的羧酸鹽為式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為烷基或鏈烯基中具有8-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基，R1為C1-C4烷基和M1為堿金屬。
非離子表面活性劑B)可以是例如3-8摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾含有9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物。
可以考慮作為助洗劑物質(zhì)C)的是例如堿金屬磷酸鹽(尤其是三聚磷酸鹽)；碳酸鹽或碳酸氫鹽(尤其是鈉鹽)；硅酸鹽；硅酸鋁；聚羧酸鹽；聚合羧酸；有機(jī)膦酸鹽；氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)；或這些化合物的混合物。特別適宜的硅酸鹽為具有式NaHSitO2t+1·pH2O或Na2SitO2t+1·pH2O層狀結(jié)構(gòu)的晶體硅酸鈉鹽，其中t為1.9-4的數(shù)值，p為0-20的數(shù)值。在這些硅酸鋁中優(yōu)選可以沸石A、B、X和HS的商品名購得的那些硅酸鋁，以及包含兩種或兩種以上這些化合物的混合物。
在聚羧酸鹽中，優(yōu)選聚羥基羧酸鹽，尤其是檸檬酸鹽和丙烯酸鹽及其與馬來酸酐的共聚物。優(yōu)選的聚羧酸是外消旋形式或純S，S形式對(duì)映體的次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸和乙二胺二丁二酸(ethylene-diamine disuccinate)。特別適宜的膦酸鹽和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)是以下酸的堿金屬鹽1-羥基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸。
可以考慮作為過氧化物組分D)的有例如在文獻(xiàn)中已知的并可從市面上購得的在常規(guī)洗滌溫度(如10-95℃)下漂白紡織材料的有機(jī)及無機(jī)過氧化物。有機(jī)過氧化物為例如單過氧化物或多過氧化物，尤其是有機(jī)過酸或其鹽，例如鄰苯二甲酰亞氨基過己酸、過苯甲酸、二過氧十二烷二酸、二過氧壬二酸、二過氧癸二酸、二過氧鄰苯二甲酸或其鹽。然而優(yōu)選使用無機(jī)過氧化物，例如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和/或過硅酸鹽。應(yīng)明白也可以使用無機(jī)和/或有機(jī)過氧化物的混合物。過氧化物可以是各種晶體的形式并具有不同的含水量，為了改良其儲(chǔ)存穩(wěn)定性它們也可以與其他無機(jī)或有機(jī)化合物一起使用。優(yōu)選通過混合各種組分，例如通過使用螺桿式計(jì)量系統(tǒng)和/或流化床混合器將過氧化物添加到洗滌劑組合物中。
除了本發(fā)明的組合之外，洗滌劑組合物還可包含一種或多種熒光增白劑，例如雙-三嗪基氨基二苯乙烯二磺酸、雙-三唑基二苯乙烯二磺酸、雙-苯乙烯基聯(lián)苯和雙-苯并呋喃基聯(lián)苯、雙-苯并噁唑基衍生物、雙-苯并咪唑基衍生物、香豆素衍生物或吡唑啉衍生物。
洗滌劑組合物也可包含用于污垢的懸浮劑(例如羧甲基纖維素鈉)；pH調(diào)節(jié)劑(例如堿金屬或堿土金屬硅酸鹽)；泡沫調(diào)節(jié)劑(例如皂)；用于調(diào)節(jié)噴霧干燥和成粒性能的各種鹽(例如硫酸鈉)；香料；和任選的抗靜電劑及織物調(diào)理劑；酶(例如淀粉酶)；漂白劑；顏料和/或調(diào)色劑。應(yīng)明白這些組分必須對(duì)所用的漂白劑穩(wěn)定。
本發(fā)明其他優(yōu)選的洗滌劑組合物的添加劑為在紡織品的洗滌過程中能夠防止在洗滌條件下從織物中釋放出來的洗液中的染料造成污斑的各種聚合物。這種聚合物優(yōu)選為通過加入陰離子或陽離子取代基適當(dāng)改性的聚乙烯吡咯烷酮，尤其是分子量范圍為5,000-60,000、更尤其為10,000-50,000的那些聚乙烯吡咯烷酮?；谙礈靹┙M合物的總重量計(jì)算，優(yōu)選這種聚合物的用量為0.05-5％重量、尤其為0.2-1.7％重量。
另外，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可包含所謂的過硼酸鹽活化劑，例如TAED或TAGU。優(yōu)選為TAED，基于洗滌劑組合物的總重量計(jì)算，優(yōu)選其用量為0.05-5％重量、尤其為0.2-1.7％重量。
以下洗滌劑制劑中組分I)-VI)的百分?jǐn)?shù)均基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算。
本發(fā)明的一種優(yōu)選洗滌劑制劑含有I)5-70％的A)至少一種陰離子表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基中具有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽；烷基中具有6-16個(gè)碳原子的烷基萘磺酸鹽；以及式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽(其中R為烷基或鏈烯基基團(tuán)中具有8-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；R1為C1-C4烷基和M1為堿金屬)；和/或B)至少一種非離子表面活性劑，所述表面活性劑選自3-8摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾含有9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物；II)5-60％的C)助洗劑物質(zhì)，所述助洗劑選自堿金屬磷酸鹽；碳酸鹽；碳酸氫鹽；硅酸鹽；硅酸鋁；聚羧酸鹽；聚羧酸；有機(jī)膦酸鹽；和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)；和III)0-30％的D)過氧化物，所述過氧化物選自有機(jī)單過氧化物和多過氧化物；有機(jī)過酸及其鹽；過硫酸鹽；過硼酸鹽；過碳酸鹽；和過硅酸鹽；IV)0.001-1％的E)顆粒，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定義的水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的陰離子分散劑甲醛與萘磺酸的縮合產(chǎn)物；聚有機(jī)磺酸的鈉鹽；(單-/雙-)烷基-萘磺酸鹽；多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽；聚烷基苯磺酸的鈉鹽；木素磺酸鹽；羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物；和/或至少一種選自以下物質(zhì)的水溶性有機(jī)聚合物羧甲基纖維素；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚乙烯基吡咯烷酮；明膠；水解的聚醋酸乙烯酯；乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；麥芽糖糊精；聚天冬氨酸；聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和c)15-75％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽碳酸鹽；碳酸氫鹽；磷酸鹽；聚磷酸鹽；硫酸鹽；硅酸鹽；亞硫酸鹽；硼酸鹽；鹵化物；焦磷酸鹽；未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸；氨基聚羧酸鹽；肌醇六磷酸鹽；膦酸鹽；氨基聚膦酸鹽；氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)；聚膦酸鹽；聚羧酸鹽；水溶性聚硅氧烷；和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽；和d)0-10％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的其他添加劑潤(rùn)濕劑；崩解劑；填料；水不溶性或水溶性染料或顏料；促溶劑；熒光增白劑；硅酸鋁；滑石；高嶺土；TiO2；SiO2和三硅酸鎂；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；V)0-60％的F)其他添加劑，所述添加劑選自熒光增白劑；用于污垢的懸浮劑；pH調(diào)節(jié)劑；泡沫調(diào)節(jié)劑；用于調(diào)節(jié)噴霧干燥和成粒性能的各種鹽；香料；抗靜電劑；織物調(diào)理劑；酶；漂白劑；顏料；調(diào)色劑；在紡織品的洗滌期間能夠防止在洗滌條件下從織物中釋放出來的洗液中的染料造成污斑的聚合物；和過硼酸鹽活化劑；以及VI)0-5％的G)水。
優(yōu)選例如以下述方式制備顆粒E)首先制備酞菁化合物的水溶液，往其中加入至少一種分散劑和/或至少一種聚合物和至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽，和適當(dāng)時(shí)加入其他的添加劑；進(jìn)行攪拌(適當(dāng)時(shí)可加熱)，直至獲得均相溶液(如果使用水不溶性添加劑則為稀懸浮液)?；诨旌衔锟偟闹亓坑?jì)算，所得溶液的固含量應(yīng)優(yōu)選為至少15％重量，尤其為20-45％重量。所述溶液的粘度優(yōu)選低于600mPas。優(yōu)選酞菁以溶解的狀態(tài)存在于淤漿中。
然后使酞菁化合物的水溶液(或懸浮液)進(jìn)行干燥步驟，其中除去所有的水(殘余量的水除外)，同時(shí)形成固體粒子(顆粒)。已知的各種方法適用于由水溶液生產(chǎn)所述顆粒。原則上連續(xù)的方法和間歇的方法都是適宜的。優(yōu)選連續(xù)法，特別是噴霧干燥和流化床成粒工藝時(shí)。
尤其適宜的是噴霧干燥工藝，其中將活性成分溶液噴入有循環(huán)熱空氣的干燥室中。采用單或雙噴嘴或通過快速轉(zhuǎn)盤的旋轉(zhuǎn)效應(yīng)進(jìn)行所述溶液的霧化。為了增加粒徑，噴霧干燥工藝可與形成干燥室的一個(gè)整體部分的流化床中具有固體核的液體粒子的輔助附聚作用結(jié)合(所謂的流化噴霧法)。為了與活性成分的液滴附聚，由常規(guī)噴霧干燥工藝所得的細(xì)粒(＜100μm)可以(如需要可在從廢氣流中分離之后)無須進(jìn)一步處理而作為晶核直接進(jìn)料至噴霧干燥器內(nèi)噴霧器的噴霧錐體中。在成粒步驟期間，可以將水迅速地從包含酞菁化合物、分散劑和/或有機(jī)聚合物、鹽及其他合適添加劑的溶液中除去，并且明顯在噴霧錐體中形成的液滴，即具有固體粒子的液滴將明顯地發(fā)生附聚作用。優(yōu)選采用附聚工藝制備本發(fā)明的顆粒，其原因是這種工藝通?？色@得較高的整重，從而使得所述顆粒與洗滌劑制劑的相容性更好。
本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案包括采用已經(jīng)過膜分離步驟進(jìn)行純化的酞菁溶液制備所述顆粒。
如需要，可以連續(xù)的方法，例如通過篩分操作的方法除去在噴霧干燥器內(nèi)形成的顆粒。過細(xì)或過粗的顆?？梢灾苯友h(huán)至工藝中(無須重新溶解)，也可以溶解于液體活性成分制劑中并隨后重新進(jìn)行造粒。
顆粒E)的殘留水含量可為3-15％重量。
所述顆粒抗磨蝕、低塵、流動(dòng)性良好并且可以容易地進(jìn)行計(jì)量。它們尤其以相當(dāng)迅速溶解于水中而著稱。優(yōu)選顆粒E)的密度范圍為500-900g/l，迅速溶解于水并且在洗滌劑溶液表面上不漂浮。它們可以所需的酞菁化合物濃度直接加入到洗滌劑制劑中。
本發(fā)明制劑中的顆粒含量為0.001-1％重量，優(yōu)選為0.001-0.05％重量，尤其為0.005-0.03％重量。
可以通常已知的方式制備本發(fā)明的洗滌劑制劑。
粉末形式的制劑可以如下制備首先通過噴霧干燥包含除了組分D)和E)之外的所有上述各種組分的含水淤漿制得初始粉末，然后加入無水的組分D)和E)，再將其全部混合在一起。也可以從雖然包含組分A)和C)但不包含組分B)或僅包含部分組分B)的含水淤漿開始。將淤漿噴霧干燥，然后使組分E)與組分B)混合，在無水狀態(tài)下與組分D)混合。優(yōu)選各種組分彼此間混合的量使得所得到的固體壓縮型洗滌劑組合物為比重至少為500g/l的顆粒形式。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，洗滌劑組合物的生產(chǎn)以三個(gè)步驟進(jìn)行。在第一個(gè)步驟中，先制備陰離子表面活性劑(及合適的少量非離子表面活性劑)和助洗劑物質(zhì)的混合物；在第二個(gè)步驟中所述混合物與大部分的非離子表面活性劑一起進(jìn)行噴霧；在第三個(gè)步驟中加入過氧化物及合適的催化劑和本發(fā)明的顆粒。該方法通常在流化床中進(jìn)行。在再一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，各步驟并非完全單獨(dú)進(jìn)行，其間存在一定程度的交叉。為了獲得“特大珍珠(megapearl)”狀的顆粒，這種方法通常在擠出機(jī)中進(jìn)行。
作為一種備選方案，為了在后配料步驟中與洗滌劑進(jìn)行混合，本發(fā)明的顆?？膳c洗滌劑的其他組分例如磷酸鹽、沸石、增白劑或酶一起混合。
顆粒后配料形式的混合物的不同之處在于本發(fā)明的顆粒均勻分布于混合物中，并且可以包含例如5-50％的顆粒及95-50％的三聚磷酸鈉。當(dāng)需要消除洗滌劑組合物中顆粒的深色外觀時(shí)，可以通過例如將顆粒嵌入到白色可熔物質(zhì)(“水溶性蠟”)的液滴內(nèi)或優(yōu)選通過將顆粒包囊到例如由水溶性蠟所組成的熔體內(nèi)來實(shí)現(xiàn)，也可如EP-B-0323 407 B1中所述，為了增強(qiáng)膠囊的掩蔽效果，可將白色固體(例如二氧化鈦)加入到所述熔體中。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及新型的顆粒E)，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)15-75％重量至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-10％重量的至少一種其他添加劑；和e)3-15％重量的水；其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；條件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
所有此前提及的所有優(yōu)選例可應(yīng)用于顆粒E)。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及新型的優(yōu)選顆粒E)，所述顆粒含有a)4-30％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)12-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)20-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；條件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及新型的、更尤其優(yōu)選的顆粒E)，所述顆粒含有a)5-20％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)12-55％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；
c)25-70％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種沸石化合物及合適的其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；條件是其不合乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及新型的、同樣更尤其優(yōu)選的顆粒E)，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定義的水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的陰離子分散劑甲醛與萘磺酸的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基-萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物；和/或至少一種選自以下物質(zhì)的水溶性有機(jī)聚合物羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和c)15-75％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、鹵化物、焦磷酸鹽、未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸鹽、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽、氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚羧酸鹽、水溶性聚硅氧烷，和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽；和d)0-10％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的其他添加劑潤(rùn)濕劑、崩解劑、填料、水不溶性或水溶性染料或顏料、促溶劑、熒光增白劑、硅酸鋁、滑石、高嶺土、TiO2、SiO2和三硅酸鎂；和
e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；條件是其不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
各種優(yōu)選的顆粒如上所定義，條件是其不被包囊并且各種成分基本上呈現(xiàn)均勻的分布。
洗滌劑制劑中的顆粒E)的上述所有的優(yōu)選例均可應(yīng)用于本發(fā)明新型顆粒的組分a)-e)。
以下各實(shí)施例用于舉例說明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。就此而言，一方面描述了包含酞菁化合物的溶液的組成及制備，另一方面描述了為了制備本發(fā)明的顆粒如何采用各種不同技術(shù)進(jìn)一步加工處理這些溶液。除非另有說明，否則份數(shù)及百分?jǐn)?shù)均基于重量計(jì)算。除非另有說明，否則溫度為攝氏度。
酞菁化合物溶液的組成及制備實(shí)施例1將564g酞菁鋁化合物的水溶液(該溶液通過膜分離步驟已將有機(jī)副產(chǎn)物去除，并且其固含量為19.5％重量)引入到玻璃燒杯內(nèi)。往溶液中加入1857g含有541g陰離子分散劑(萘磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物)和270g硫酸鈉的水溶液。通過在25℃下攪拌1小時(shí)使水溶液均化。得到固含量為38％的溶液，溶解物質(zhì)中的比例如下12％重量的酞菁化合物、59％重量的分散劑/聚合物及29％重量的鹽。
實(shí)施例2-11通過相同的方法制備以下酞菁化合物的溶液。所用的酞菁溶液通過膜分離步驟將有機(jī)副產(chǎn)物去除。當(dāng)沸石或纖維素用作添加劑時(shí)，它們可懸浮于酞菁化合物、分散劑/聚合物和鹽的水溶液中。下表1給出了溶解的固體中各組分的固含量及百分比。
表1實(shí)施例2-11
實(shí)施例12將560g酞花菁鋅化合物的水溶液(該溶液通過膜分離步驟已將有機(jī)副產(chǎn)物去除，并且其固含量為12.5％重量)引入到玻璃燒杯內(nèi)并加熱至40℃。將160g干粉狀的陰離子分散劑(甲醛與萘磺酸的縮合產(chǎn)物)和50g麥芽糖糊精的1613g水溶液加入到所述熱溶液中。然后將300g硫酸鈉、160g檸檬酸鈉和100g三聚磷酸鈉分次加入到溶液中，最后加入200g預(yù)制的聚天冬氨酸水溶液(固含量為20％重量)。所得的溶液的固含量為28％，在40℃下繼續(xù)攪拌直至固體完全溶解為止。酞菁化合物、分散劑/聚合物和鹽的比例分別為8％重量、28％重量和64％重量。
實(shí)施例13-22按照與實(shí)施例12相同的方法制備具有以下組成的溶液。所用的酞菁溶液通過膜分離步驟將有機(jī)副產(chǎn)物去除。當(dāng)沸石或纖維素用作添加劑時(shí)，它們可懸浮于酞菁化合物、分散劑/聚合物和鹽的水溶液中。下表2給出了各組分在固含量中的百分比(％重量)。
表2實(shí)施例13-22
實(shí)施例23-70從實(shí)施例1-22的溶液中制備顆粒如前所述，通過干燥步驟，從上述制備的溶液中除去所有的水(殘留水分除外)進(jìn)行顆粒的制備。僅通過在真空櫥內(nèi)簡(jiǎn)單干燥所述溶液，在混合器中粉碎所得固體，接著進(jìn)行篩分，便可以獲得具有極佳溶解性能的粒子。優(yōu)選的成粒方法包括在噴霧干燥器、蝶式塔、工作臺(tái)(bench)流化噴霧干燥器或流化床造粒機(jī)中干燥并同時(shí)進(jìn)行造粒。以下的各實(shí)施例舉例說明本發(fā)明而非對(duì)其進(jìn)行限制。
實(shí)施例23在裝有單噴嘴的噴霧干燥器噴霧干燥在實(shí)施例1中制得的由酞菁化合物、鹽及分散劑所組成的溶液。進(jìn)口空氣溫度為190℃，排放空氣溫度為105℃。所得產(chǎn)物為平均粒徑為70μm、堆積密度為520g/l和殘留水分含量為6％重量的流動(dòng)性良好的顆粒。由此制得的顆粒含有11％重量的酞菁鋁化合物、56％重量的分散劑和27％重量的鹽。
實(shí)施例24-33采用與實(shí)施例23相同的方法，從實(shí)施例2-22中所述的一些溶液中通過噴霧干燥制備顆粒，所述顆粒的組成在下表3中給出。顆粒的流動(dòng)性良好，其平均粒徑范圍為50-80μm、堆積密度為500-550g/l。
表3實(shí)施例24-33
實(shí)施例34通過噴霧干燥實(shí)施例1-22中所述的溶液進(jìn)行顆粒的制備。與實(shí)施例23-33的方法相反，在干燥過程期間產(chǎn)生的細(xì)粒連續(xù)地從排放空氣流中分離出來并通過氣流直接進(jìn)入噴嘴塔的噴霧錐體內(nèi)。由此得到的顆粒比實(shí)施例22-33得到的顆粒要粗大及稠密，并且細(xì)粒含量大為減少(低于5％的粒子小于20μm)。其平均粒徑為110μm，堆積密度為540-580g/l。
實(shí)施例35在裝有蝶式噴霧器的干燥塔中噴霧干燥在實(shí)施例3中制得的，由酞菁化合物、聚合物、鹽和分散劑所組成的溶液。進(jìn)口空氣溫度為205℃，排放空氣溫度為102℃。所得產(chǎn)物為平均粒徑為65μm、堆積密度為510g/l和殘留水分含量為7％重量的流動(dòng)性良好的顆粒。由此制得的顆粒含有12％重量的分散劑/聚合物、70％重量的鹽和11％重量的酞花菁鋅化合物。
實(shí)施例36-43采用與實(shí)施例35相同的方法，通過在蝶式塔中進(jìn)行噴霧干燥由實(shí)施例1-22的一些溶液制備顆粒。所述顆粒流動(dòng)性良好，其平均粒徑為70μm、堆積密度為520-540g/l。其組成在下表4中給出。
表4實(shí)施例36-43
實(shí)施例44在工作臺(tái)流化噴霧干燥器中對(duì)實(shí)施例11所得溶液進(jìn)行造粒。在造粒過程的第一階段中，在流化床(進(jìn)口空氣溫度為200℃，床溫度為95℃)中逐步形成晶核。一旦在床中形成了足夠的晶核后，將床溫度降低至約48℃以便引發(fā)成粒作用。在47-50℃的床溫下將全部溶液進(jìn)行造粒。在造粒機(jī)的出口處所得顆粒的殘留水分含量為9％，并隨后在用熱空氣進(jìn)行連續(xù)操作的流化床中干燥至6％的所需值。所得產(chǎn)物為平均粒徑為130μm和堆積密度為610g/l的流動(dòng)性良好的顆粒，在固體材料中的比例如下9％重量的酞菁化合物、48％重量的分散劑/聚合物和37％重量的鹽。
實(shí)施例45-57采用與實(shí)施例44相同的方法，通過在工作臺(tái)流化噴霧干燥器中將實(shí)施例1-22的溶液進(jìn)行造粒和合適時(shí)隨后在連續(xù)操作的流化床中進(jìn)行干燥制備顆粒。所得顆粒流動(dòng)性良好，其平均粒徑為大約120-150μm，并且根據(jù)含活性成分溶液的組成及各項(xiàng)成粒參數(shù)，其堆積密度為500-800g/l。顆粒的組成列舉于下表5中。
表5實(shí)施例45-57
實(shí)施例58將一部分在實(shí)施例22中制得的，由酞菁化合物、鹽、分散劑和沸石所組成的溶液在真空中干燥24小時(shí)，所得固體在實(shí)驗(yàn)室混合器中粉碎。將所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至實(shí)驗(yàn)室流化床成粒器(STREA-1，AeromaticAG，Bubendorf，瑞典)中作為晶核，通過熱空氣(約65℃)流過多孔塔盤。采用雙噴嘴將實(shí)施例6的溶液連續(xù)地噴射至流化床內(nèi)。約120分鐘和引入約4000g的溶液后，通過停止溶液進(jìn)料而終止造粒。在相同的設(shè)備中采用80℃的熱空氣，將所得顆粒干燥至殘留水分含量為8％重量。卸出產(chǎn)物后，通過篩分從顆粒中除去細(xì)粒。得到流動(dòng)性良好，平均粒徑為310μm和堆積密度為680g/l的顆粒。在固體材料中的比例如下10％重量的酞菁鋁化合物、34％重量的分散劑、47％重量的鹽和1％重量的沸石。
實(shí)施例59-70采用與實(shí)施例58相同的方法，由實(shí)施例1-21的溶液中制備顆粒。這些顆粒流動(dòng)性良好，其平均粒徑為大約220-350μm，堆積密度為600-750g/l。顆粒的組成在下表6中給出。
表6實(shí)施例59-70
包含本發(fā)明顆粒的洗滌劑制劑實(shí)施例71-88舉例說明本發(fā)明的顆粒在洗滌劑制劑中的用途而對(duì)其不構(gòu)成限制。
表7實(shí)施例71-80
其他少量的添加劑(如抑泡劑等)和洗滌劑制劑的殘留水分含量使組成達(dá)到100％。
表8實(shí)施例81-88
其他少量的添加劑和洗滌劑制劑的殘留水分含量使組成達(dá)到100％。
權(quán)利要求
1.一種包含至少一種顆粒的制劑，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)15-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-10％重量的至少一種其他添加劑；和e)3-15％重量的水；其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
2.權(quán)利要求1的制劑，其中所述顆粒包含作為酞菁化合物的至少一種水溶性Zn(II)、Fe(II)、Ca(II)、Mg(II)、Na(I)、K(I)、Al、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或HF(VI)酞菁化合物。
3.權(quán)利要求1或2的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式的酞菁化合物 或 其中PC為酞菁環(huán)狀系統(tǒng)；Me為Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子；q為0、1或2；r為1-4；Q1為磺基或羧基，或?yàn)橄率降幕鶊F(tuán)-SO2X2-R6-X3+、-O-R6-X3+或-(CH2)t-Y1+；其中R6為支鏈或非支鏈的C1-C8亞烷基；或?yàn)?，3-亞苯基或1，4-亞苯基；X2為-NH-或-N-C1-C5烷基-；X3+為下式的基團(tuán) 或 和在R6為C1-C8亞烷基的情況下也可以是下式的基團(tuán) 或 Y1+為下式的基團(tuán) 或 t為0或1；在上式中R7和R8各自獨(dú)立為C1-C6烷基；R9為C1-C6烷基、C5-C7環(huán)烷基或NR11R12；R10和R11各自獨(dú)立為C1-C5烷基；R12和R13各自獨(dú)立為氫或C1-C5烷基；R14和R15各自獨(dú)立為未取代的C1-C6烷基或被羥基、氰基、羧基、C1-C6烷氧基-羰基、C1-C6烷氧基、苯基、萘基或吡啶基取代的C1-C6烷基；u為1-6；A1為芳族5至7元氮雜環(huán)的剩余構(gòu)成部分，可再含有一個(gè)或兩個(gè)作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮原子；和B1為飽和5至7元氮雜環(huán)的剩余構(gòu)成部分，可再含有一個(gè)或兩個(gè)作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮原子、氧原子和/或硫原子；Q2為羥基；C1-C22烷基；支鏈C3-C22烷基；C2-C22鏈烯基；支鏈C4-C22鏈烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基；下式的基團(tuán) -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式的支鏈烷氧基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亞乙基氧基單元或式COOR23的酯基；其中B2為氫、羥基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2COOH、SO3-M1、-OSO3-M1、-PO32-M1、-OPO32-M1；或其混合物；B3為氫、羥基、-COOH、-SO3-M1、-OSO3-M1或C1-C6烷氧基；M1為水溶性陽離子；T1為-O-或-NH-；X1和X4各自獨(dú)立為-O-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R16和R17各自獨(dú)立為氫、磺基或其鹽、羧基或其鹽、或羥基，基團(tuán)R16和R17中至少一個(gè)為磺基或羧基或其鹽；Y2為-O-、-S-、-NH-或-N-C1-C5烷基；R18和R19各自獨(dú)立為氫、C1-C6烷基、羥基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基、未取代的或被鹵代-、C1-C4烷基-、C1-C4烷氧基-、磺基-取代或羧基-取代的苯基，或R18和R19連同其鍵合的氮原子一起為可另外再含有作為環(huán)結(jié)構(gòu)單元的氮或氧原子的飽和5或6元雜環(huán)；R20和R21各自獨(dú)立為C1-C6烷基或芳基-C1-C6烷基；R22為氫；或未取代的或被鹵代-、羥基-、氰基-、苯基-、羧基-、C1-C6-烷氧基-羰基-或C1-C6烷氧基-取代的C1-C6烷基；R23為C1-C22烷基、支鏈C4-C22烷基、C1-C22鏈烯基或支鏈C4-C22鏈烯基、C3-C22-二元醇、C1-C22烷氧基、支鏈C4-C22烷氧基或其混合物；M為氫、堿金屬離子或銨離子；Z2-為氯離子、溴離子、烷基硫酸根離子或芳烷基硫酸根離子；a為0或1；b為0-6；c為0-100；d為0或1；e為0-22；v為2-12的整數(shù)；w為0或1；和A-為有機(jī)或無機(jī)陰離子；和在一價(jià)陰離子A-的情況下s＝r，而在多價(jià)陰離子的情況下s≤r，要求As-能夠平衡正電荷；并且當(dāng)r≠1時(shí)，基團(tuán)Q1可相同，也可不同；并且其中所述酞菁環(huán)狀系統(tǒng)還可再含有各種賦予溶解性的基團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式(2a)或(3)的酞菁化合物 其中Me、q、PC、X2、X3和R6如式(1a)中的定義；M為氫、堿金屬離子、銨離子或胺鹽離子；并且數(shù)值r1和r2的總和為1-4；和As-精確平衡分子剩余部分的正電荷； 其中Me、q和PC如式(1a)中的定義；R6’為C2-C6亞烷基；r為1-4；X3’為下式的基團(tuán) 或 其中R7和R8各自獨(dú)立為未取代的C1-C4烷基或被羥基-、氰基-、鹵基-或苯基-取代的C1-C4烷基；R9為R7、環(huán)己基或氨基；R11為C1-C4烷基；R21為C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、鹵素、羧基、C1-C4烷氧基-羰基或羥基；和A’-為鹵離子、烷基硫酸根離子或芳基硫酸根離子；對(duì)基團(tuán)-SO2NHR’6-X3’+A-而言可以相同，也可以不同。
5.權(quán)利要求3的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式(4)的酞菁化合物 其中PC為酞菁環(huán)狀系統(tǒng)；Me為Zn、Fe(II)、Ca、Mg、Na、K、Al-Z1、Si(IV)、P(V)、Ti(IV)、Ge(IV)、Cr(VI)、Ga(III)、Zr(IV)、In(III)、Sn(IV)或Hf(VI)；Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子；q為0、1或2；Y3’為氫、堿金屬離子或銨離子；和r為1-4的任何數(shù)值。
6.權(quán)利要求5的制劑，其中所述顆粒包含至少一種式(4)的酞菁化合物，其中M為Zn或Al-Z1；和Z1為鹵離子、硫酸根離子、硝酸根離子、乙酸根離子或氫氧根離子。
7.權(quán)利要求3的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式(5)的酞菁化合物 其中PC、Me和q如式(4)中的定義；R17’和R18’各自獨(dú)立為氫、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羥基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基，或與氮原子一起形成嗎啉環(huán)；q’為2-6的整數(shù)；和r為1-4的數(shù)值；當(dāng)r＞1時(shí)，存在于分子中的基團(tuán) 可以相同，也可以不同。
8.權(quán)利要求3的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式(6)的酞菁化合物 其中PC、Me和q如式(4)中的定義；Y3’為氫、堿金屬離子或銨離子；q’為2-6的整數(shù)；R17’和R18’各自獨(dú)立為氫、苯基、磺苯基、羧苯基、C1-C6烷基、羥基-C1-C6烷基、氰基-C1-C6烷基、磺基-C1-C6烷基、羧基-C1-C6烷基或鹵代-C1-C6烷基，或與氮原子一起形成嗎啉環(huán)；m’為0或1；和r和r1各自獨(dú)立為0.5-3.5的任何數(shù)值，并且r+r1的總和最小為1，最大為4。
9.權(quán)利要求3的制劑，其中所述顆粒包含至少一種下式(7)的酞菁化合物 其中R24為羥基；C1-C22烷基；支鏈C4-C22烷基；C1-C22鏈烯基；支鏈C4-C22鏈烯基或其混合物；C1-C22烷氧基；磺基或羧基基團(tuán)；下式的基團(tuán) -SO2(CH2)v-OSO3M；-SO2(CH2)v-SO3M； 下式的支鏈烷氧基 式-(T1)d-(CH2)b(OCH2CH2)a-B3的烷基亞乙基氧基單元或式COOR23的酯基；和U為[Q1]r+As-或Q2；其中的R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、B2、B3、M、Q1、Q2、As、T1、X1、X4、Y2、Z2-、a、b、c、d、e、r、v和w如式(1a)和(1b)中的定義。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有4-30％重量的至少一種酞菁化合物。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有5-20％重量的至少一種酞菁化合物。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有12-60％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物。
13.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有12-55％重量的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒包含一種或多種選自以下物質(zhì)的縮合產(chǎn)物作為陰離子分散劑芳族磺酸和甲醛的縮合產(chǎn)物、芳磺酸與未取代或氯化聯(lián)苯或聯(lián)苯氧化物以及任選甲醛的縮合產(chǎn)物、(單-/雙-)烷基萘磺酸鹽、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、聚烷基萘磺酸的鈉鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、烷芳基磺酸鹽、烷基聚乙二醇醚硫酸鈉鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、芳基磺酸和羥基芳基磺酸的亞甲基連接的縮合產(chǎn)物、二烷基磺基琥珀酸的鈉鹽、烷基二甘醇醚硫酸的鈉鹽、聚萘甲磺酸鈉鹽、木素磺酸鹽或羥基木素磺酸鹽和雜環(huán)的聚磺酸。
15.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒包含選自以下物質(zhì)的縮合產(chǎn)物作為陰離子分散劑萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒包含一種或多種選自以下物質(zhì)的化合物作為水溶性(但不必是成膜性)聚合物明膠，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸(銨鹽)的共聚物，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮，醋酸乙烯酯，乙烯基吡咯烷酮與長(zhǎng)鏈烯烴的共聚物，聚合(乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基丙烯酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的季銨化共聚物，乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮和氯化甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨的共聚物，己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的三元共聚物，苯乙烯和丙烯酸的共聚物，多元羧酸，聚丙烯酰胺，羧甲基纖維素，羥甲基纖維素，聚乙烯醇，水解和非水解的聚乙烯乙酸酯，馬來酸與不飽和烴的共聚物，以及上述各種聚合物的混合聚合產(chǎn)物，聚乙二醇(MW＝4,000-20,000)，環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物(MW＞3,500)，環(huán)氧烷、尤其是環(huán)氧丙烷的縮合產(chǎn)物(嵌段聚合產(chǎn)物)，乙烯基吡咯烷酮與醋酸乙烯酯的共聚物，二胺、尤其是乙二胺與環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成產(chǎn)物，聚苯乙烯磺酸，聚乙烯磺酸，丙烯酸與磺化苯乙烯的共聚物，阿拉伯樹膠，羥丙基甲基纖維素，羧甲基纖維素鈉，鄰苯二甲酸羥丙基甲基纖維素酯，麥芽糖糊精，淀粉，蔗糖，乳糖，如可以商品名“Isomalt”購得的酶改性并隨后水合的糖，蔗糖，聚天冬氨酸和黃蓍膠。
17.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒包含選自以下物質(zhì)的化合物作為水溶性聚合物羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有20-75％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸和/或其鹽。
19.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有25-70％重量的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸和/或其鹽。
20.權(quán)利要求19的制劑，其中所述顆粒包含至少一種選自以下物質(zhì)的化合物作為無機(jī)鹽和/或低分子量的有機(jī)酸和/或其鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、鹵化物、焦磷酸鹽、未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸鹽、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽、氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚羧酸鹽、水溶性聚硅氧烷和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽。
21.權(quán)利要求20的制劑，其中所述顆粒包含脂族C2-C12聚羧酸或其鹽作為低分子量的有機(jī)酸。
22.權(quán)利要求21的制劑，其中所述顆粒包含以下物質(zhì)作為低分子量有機(jī)酸草酸、酒石酸、乙酸、丙酸、琥珀酸、馬來酸、檸檬酸、甲酸、葡糖酸、對(duì)-甲苯磺酸、對(duì)苯二甲酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、丙烯酸和/或聚丙烯酸和/或其鹽。
23.權(quán)利要求1-22中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒含有0-5％重量的至少一種其他添加劑。
24.權(quán)利要求23的制劑，其中所述顆粒包含潤(rùn)濕劑、崩解劑、填料、水不溶性或水溶性染料或顏料和/或促溶劑、熒光增白劑、沸石、滑石、粉末狀纖維素、纖維狀纖維素、微晶狀纖維素、高嶺土、TiO2、SiO2和/或三硅酸鎂。
25.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒由以下物質(zhì)組成a)4-30％重量的至少一種如權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所定義的水溶性酞菁化合物；b)12-60％重量的如權(quán)利要求14或15所定義的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)20-75％重量的如權(quán)利要求20-22任一項(xiàng)所定義的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種如權(quán)利要求24所定義的其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
26.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒由以下物質(zhì)組成a)5-20％重量的至少一種如權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)所定義的水溶性酞菁化合物；b)12-55％重量的如權(quán)利要求14或15所定義的至少一種陰離子分散劑和/或至少一種水溶性有機(jī)聚合物；c)25-70％重量的如權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所定義的至少一種無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽；d)0-5％重量的至少一種如權(quán)利要求24所定義的其他添加劑；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
27.權(quán)利要求1-24中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒由以下物質(zhì)組成a)2-50％重量的至少一種上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定義的水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的陰離子分散劑萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基-萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物；和/或至少一種選自以下物質(zhì)的水溶性有機(jī)聚合物羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸以及聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和c)15-75％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、鹵化物、焦磷酸鹽、未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸鹽、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽、氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚羧酸鹽、水溶性聚硅氧烷，和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽；和d)0-10％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的其他添加劑潤(rùn)濕劑、崩解劑、填料、水不溶性或水溶性染料或顏料、促溶劑、熒光增白劑、硅酸鋁、滑石、高嶺土、TiO2、SiO2和三硅酸鎂；和e)3-15％重量的水，其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算。
28.權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒的平均粒徑為小于500μm。
29.權(quán)利要求1-27中任一項(xiàng)的制劑，其中所述顆粒的平均粒徑為40-400μm。
30.權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的制劑作為洗滌劑組合物、洗滌劑添加劑或添加劑濃縮物的用途。
31.權(quán)利要求30的制劑用途，其中所述制劑用作或用于前處理和/或后處理劑、去污鹽、洗滌能力增強(qiáng)劑、織物調(diào)理劑、漂白劑和/或紫外線保護(hù)增強(qiáng)劑。
32.權(quán)利要求30的制劑用途，其中所述制劑為粉末、(超)壓型粉體的形式；單層或多層片狀的形式；棒的形式；塊的形式；薄層的形式；洗滌劑膏的形式；洗滌劑凝膠的形式；或?yàn)橛糜谀z囊或小袋(香囊)中的粉末狀、膏狀、凝膠狀或液態(tài)的形式。
33.權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的洗滌劑制劑，所述制劑由以下物質(zhì)組成I)5-70％重量的A)至少一種陰離子表面活性劑和/或B)至少一種非離子表面活性劑，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；II)5-60％重量的C)至少一種助洗劑物質(zhì)，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；III)0-30％重量的D)至少一種過氧化物和任選至少一種活化劑，基于洗滌劑制劑的總重量計(jì)算；和IV)0.001-1％的E)至少一種權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所定義的顆粒；和V)0-60％的F)至少一種其他添加劑；和VI)0-5％的G)水。
34.權(quán)利要求33的洗滌劑制劑，所述制劑包括I)5-70％的A)至少一種陰離子表面活性劑，所述表面活性劑選自烷基中具有9-15個(gè)碳原子的烷基苯磺酸鹽；烷基中具有6-16個(gè)碳原子的烷基萘磺酸鹽；以及式R-CO-N(R1)-CH2COOM1的堿金屬肌氨酸鹽，其中R為具有8-18個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基；R1為C1-C4烷基；和M1為堿金屬；和/或B)至少一種非離子表面活性劑，所述表面活性劑選自3-8摩爾的環(huán)氧乙烷與1摩爾含有9-15個(gè)碳原子的伯醇的縮合產(chǎn)物；II)5-60％的C)助洗劑物質(zhì)，所述助洗劑選自堿金屬磷酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硅酸鋁、聚羧酸鹽、聚羧酸、有機(jī)膦酸鹽和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)；和III)0-30％的D)過氧化物，所述過氧化物選自有機(jī)單過氧化物和多過氧化物、有機(jī)過酸及其鹽、過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽和過硅酸鹽；IV)0.001-1％的E)顆粒，所述顆粒含有a)2-50％重量的至少一種上式(2a)、(3)、(4)、(5)、(6)和/或(7)定義的水溶性酞菁化合物；b)10-60％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的陰離子分散劑萘磺酸與甲醛的縮合產(chǎn)物、聚有機(jī)磺酸的鈉鹽、(單-/雙-)烷基-萘磺酸鹽、多烷基化的多環(huán)芳基磺酸鹽、聚烷基苯磺酸的鈉鹽、木素磺酸鹽、羥基木素磺酸鹽以及萘磺酸與多氯甲基聯(lián)苯的縮合產(chǎn)物；和/或至少一種選自以下物質(zhì)的水溶性有機(jī)聚合物羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、水解的聚醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物、麥芽糖糊精、聚天冬氨酸、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；和c)15-75％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的無機(jī)鹽和/或至少一種低分子量的有機(jī)酸或其鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、聚磷酸鹽、硫酸鹽、硅酸鹽、亞硫酸鹽、硼酸鹽、鹵化物、焦磷酸鹽、未取代或被羥基和/或氨基取代的碳原子總數(shù)為1-12的脂族羧酸、氨基聚羧酸鹽、肌醇六磷酸鹽、膦酸鹽、氨基聚膦酸鹽、氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)、聚膦酸鹽、聚羧酸鹽、水溶性聚硅氧烷和用于洗滌劑和/或洗滌劑添加劑制劑中的各種水溶性鹽；和d)0-10％重量的至少一種選自以下物質(zhì)的其他添加劑潤(rùn)濕劑、崩解劑、填料、水不溶性或水溶性染料或顏料、促溶劑、熒光增白劑、硅酸鋁、滑石、高嶺土、TiO2、SiO2和三硅酸鎂；和e)3-15％重量的水；其中所述重量百分?jǐn)?shù)基于所述顆粒的總重量計(jì)算；V)0-60％的F)其他添加劑，所述添加劑選自熒光增白劑、用于污垢的懸浮劑、pH調(diào)節(jié)劑、泡沫調(diào)節(jié)劑、用于調(diào)節(jié)噴霧干燥和成粒性能的各種鹽、香料、抗靜電劑、織物調(diào)理劑、酶、漂白劑、顏料、調(diào)色劑、在紡織品的洗滌期間能夠防止在洗滌條件下從織物中釋放出來的洗液中的染料造成污斑的聚合物和過硼酸鹽活化劑；以及VI)0-5％的G)水。
35.權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)的顆粒的制備方法，其中首先制備酞菁化合物的水溶液，往其中加入陰離子分散劑和/或聚合物或聚合物溶液、鹽和合適的其他添加劑；進(jìn)行攪拌直至獲得均相溶液(或懸浮液)；然后在干燥步驟中從水溶液中除去所有的水，可仍含有殘余量的水，同時(shí)形成固體粒子(顆粒)。
36.權(quán)利要求35的方法，其中通過噴霧干燥除水。
37.權(quán)利要求35的方法，其中通過噴霧干燥除水并直接將固體物的細(xì)粒返回至噴霧區(qū)中。
38.權(quán)利要求35的方法，其中在流化噴霧干燥器中除水。
39.權(quán)利要求35的方法，其中在流化床造粒機(jī)中除水。
40.權(quán)利要求35-39中任一項(xiàng)的方法，其中通過膜分離方法純化酞菁溶液的有機(jī)副產(chǎn)物。
41.權(quán)利要求1-29中任一項(xiàng)所定義的顆粒，條件是所述顆粒不含乙氧基化的十八烷基二苯氧基乙基二乙基三胺。
42.權(quán)利要求41所定義的顆粒，條件是所述顆粒不被包囊，并且其各種成分基本上顯現(xiàn)均勻的分布。
43.一種處理紡織品的方法，所述方法使用權(quán)利要求1-34中任一項(xiàng)的制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含水溶性非包囊型酞菁化合物顆粒的制劑，涉及其制備方法并涉及其在洗滌劑和洗滌劑添加劑制劑中的用途。
文檔編號(hào)C11D17/06GK1678728SQ03820763
公開日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月4日
發(fā)明者P·德雷爾, E·海斯, L·伊爾蒂斯, P·克維塔, U·門格 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)品控股有限公司