專利名稱：拋光組合物和清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明與一種拋光組合物和一種清洗組合物有關(guān)，更具體的說，它與一種用于拋光硅片的拋光組合物以及一種清洗硅片的清洗組合物有關(guān)。
背景技術(shù)：
在半導(dǎo)體元件制備的過程中，硅片被拋光組合物機械拋光和化學拋光，然后，拋光后的硅片通常用水或者清洗組合物進行清洗，由此使硅片可受到保護不受拋光組合物中殘留的二氧化硅和金屬雜質(zhì)的影響。
日本公開專利公報No.63-272460所披露的傳統(tǒng)拋光組合物中，除了水和無定形二氧化硅微粒之外，還含有至少一種螯合劑，如乙二胺四乙酸(EDTA)，以及分子量為5000或更高的高分子離子，如聚丙烯酸。日本公開專利公報No.2001-77063所披露的另一種傳統(tǒng)拋光組合物含有拋光顆粒、胺，如哌嗪、以及一種螯合劑，如EDTA。
這些傳統(tǒng)拋光組合物通過螯合劑和金屬元素配位形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，可保護硅片不受包含于拋光組合物中的金屬雜質(zhì)的污染。然而，這些傳統(tǒng)拋光組合物所含的螯合劑并不具備很高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力。因此，在半導(dǎo)體元件由使用在先技術(shù)拋光組合物拋光的硅片制成時，由于短路或者漏電，半導(dǎo)體的狀況通常會很差。由金屬雜質(zhì)引起的硅片的污染不僅僅指金屬雜質(zhì)粘附于硅片的表面，而且包括金屬雜質(zhì)擴散于硅片的內(nèi)部。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種拋光組合物和一種清洗組合物。兩種組合物都可有效的抑制由金屬雜質(zhì)引起的硅片污染。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了下面的拋光組合物用以拋光硅片。拋光組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物、二氧化硅以及水。螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽
在此化學通式中，Y2和Y3均代表一個亞烷基，n為0～4之間的一個整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
而且，本發(fā)明還為拋光硅片提供了下面的工序。該工序包括制備拋光組合物的步驟和用拋光組合物拋光硅片表面的步驟。上述的拋光組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物、二氧化硅以及水。螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽 在此化學通式中，Y2和Y3均代表一個亞烷基，n為0～4之間的一個整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
而且，本發(fā)明還提供了下面的清洗組合物用以清洗硅片。清洗組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物以及水。螯合劑為可由下面化學通式表示的一種酸或其鹽 在此化學通式中，Y2和Y3均代表一個亞烷基，n為0～4之間的一個整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
除此之外，而且，本發(fā)明還為清洗硅片提供了下面的工序。該工序包括制備清洗組合物的步驟和用清洗組合物清洗硅片表面的步驟。上述的清洗組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物以及水。螯合劑為可由下面化學通式表示的一種酸或其鹽 在此化學通式中，Y2和Y3均代表一個亞烷基，n為0～4之間的一個整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。


圖1為透視圖，顯示了一種拋光儀器，它用拋光組合物來拋光，并用清洗組合物來清洗。
具體實施例方式
下面，將描述本發(fā)明的一個實施方式。
首先，描述硅片的制備工序。在第一個位置，硅的單晶體被切成薄片以制備硅片，通過打磨，硅片被制成預(yù)定的形狀。接著，每個硅片都進行蝕刻以除去在打磨時被破壞的硅片表面層。蝕刻后，每個硅片的邊緣及表面都被連續(xù)的拋光，然后對硅片進行清洗。
按照本實施方式的拋光組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物、二氧化硅以及水，并且被用于拋光硅片的表面。按照本實施方式的清洗組合物包括一種螯合劑、一種堿性化合物以及水，并且被用于清洗硅片的表面。
螯合劑為可由通式1表達的一種酸或其鹽 并且螯合劑和金屬元素配位形成穩(wěn)定的絡(luò)離子。拋光組合物所含的螯合劑對于捕獲包含于拋光組合物中的金屬雜質(zhì)起作用，而清洗組合物所含的螯合劑對于捕獲殘留于硅片中的金屬雜質(zhì)起作用。
化學通式1中，每個Y2和Y3均代表一個亞烷基。亞烷基可以是直鏈型或支鏈型。亞烷基優(yōu)選含1～4個碳原子的低級亞烷基。亞烷基為低級亞烷基的螯合劑具有很高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力。低級亞烷基的具體實例可包括亞甲基、亞乙基、亞丙基、甲基甲撐、甲基乙撐、乙基甲撐、亞丁基、甲基丙撐以及乙基乙撐。化學通式1中的n為0～4之間的整數(shù)，優(yōu)選為0～2之間的一個整數(shù)。n為0～2之間的整數(shù)的螯合劑容易合成。
化學通式1中的R8～R12均代表烷基，烷基可以是直鏈型或支鏈型。烷基優(yōu)選含1～4個碳原子的低級烷基。烷基為低級烷基的螯合劑具有很高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力。低級烷基的具體實例可包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基以及叔丁基。
由R8～R12表示的4+n烷基中，至少四個烷基，優(yōu)選所有的4+n烷基均具備膦酸基團。所有的4+n烷基均具備膦酸基團的螯合劑具有很高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力。每個烷基優(yōu)選含有1～2個膦酸基團，進一步優(yōu)選含有1個膦酸基團。
從具備高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力的角度出發(fā)，螯合劑的優(yōu)選實例包括可包括乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸(EDTP)、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸(DTPP)、三乙四胺六亞乙基膦酸、三乙四胺六亞甲基膦酸(TTHP)、丙二胺四亞乙基膦酸以及丙二胺四亞甲基膦酸，以及它們的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽。從具備特別高的捕獲金屬雜質(zhì)能力的角度出發(fā)，螯合劑的進一步優(yōu)選實例可包括乙二胺四亞乙基膦酸、EDTP、乙二胺四亞甲基膦酸銨、乙二胺四亞甲基膦酸鉀(EDTPP)、乙二胺四亞甲基膦酸鈉、乙二胺四亞甲基膦酸鋰、二乙三胺五亞乙基膦酸、DTPP、二乙三胺五亞甲基膦酸銨、二乙三胺五亞甲基膦酸鉀(DTPPP)、二乙三胺五亞甲基膦酸鈉、二乙三胺五亞甲基膦酸鋰、三乙四胺六亞乙基膦酸、TTHP、三乙四胺六亞甲基膦酸銨、三乙四胺六亞甲基膦酸鉀(TTHPP)、三乙四胺六亞甲基膦酸鈉、三乙四胺六亞甲基膦酸鋰、丙二胺四亞乙基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸、丙二胺四亞甲基膦酸銨、丙二胺四亞甲基膦酸鉀、丙二胺四亞甲基膦酸鈉、丙二胺四亞甲基膦酸鋰。每種拋光組合物和清洗組合物可含有一種螯合劑或者兩種及兩種以上的螯合劑。
在拋光組合物和清洗組合物中，螯合劑的含量優(yōu)選0.001～6wt％，進一步優(yōu)選0.005～3wt％，最優(yōu)選0.01～1wt％。螯合劑的含量太低的拋光組合物和清洗組合物沒有令人滿意的防止硅片受金屬雜質(zhì)污染的能力，螯合劑含量太高的拋光組合物和清洗組合物則容易膠凝并且不經(jīng)濟。
拋光組合物和清洗組合物中還包含上述的堿性化合物以保持拋光組合物和清洗組合物處于堿性條件。包含于拋光組合物中的堿性化合物通過化學反應(yīng)，如腐蝕、蝕刻以及氧化等反應(yīng)，起到促進拋光硅片表面的作用。
堿性化合物的具體實例可包括無機堿性化合物，如氫氧化鉀(PHA)、氫氧化鈉(NHA)、碳酸氫鉀(PCAH)、碳酸鉀(PCA)、碳酸氫鈉(NCAH)、碳酸鈉(NCA)；氨(AM)；銨鹽，如四甲基氫氧化銨(TMAH)、碳酸氫銨(ACAH)以及碳酸銨(ACA)；以及胺類，如甲胺(MA)、二甲胺(DMA)、三甲胺(TMA)、乙胺(EA)、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)、乙二胺(EDA)、單乙醇胺(MEA)、N-(β-氨乙基)乙醇胺(AEEA)、六亞甲基二胺(HMDA)、二亞乙基三胺(DETA)、三亞乙基四胺(TETA)、無水哌嗪(PIZ)、六水哌嗪、1-(2-氨乙基)哌嗪(AEPIZ)以及N-甲基哌嗪(MPIZ)。由于具有輕微的氨味，優(yōu)選的堿性化合物的實例包括PHA、NHA、PCHA、PCA、NCAH、NCA、AM、TMAH、ACAH、ACA、EDA、MEA、AEEA、HMDA、DETA、TETA、PIZ、六水哌嗪、AEPIZ以及MPIZ。由于除了具有輕微的氨味之外，堿性化合物并不影響螯合劑的功能，因此更優(yōu)選的實例包括PHA、NHA、PCHA、PCA、NCAH、NCA、AM、TMAH、ACAH、ACA、PIZ、六水哌嗪、AEPIZ以及MPIZ。拋光組合物和清洗組合物可包含其中的一種堿性化合物或者兩種或兩種以上。
在堿性化合物為PHA、NHA、TMAH、ACAH、ACA、PCAH、PCA、NCAH、NCA、AM、MA、DMA、TMA、EA、DEA、TEA、EDA、MEA、AEEA、HMDA、DETA或TETA的情況下，拋光組合物和清洗組合物中堿性化合物的含量優(yōu)選在0.1～6wt％，進一步優(yōu)選0.5～5wt％，最優(yōu)選1～4wt％；在堿性化合物為PIZ、AEPIZ或MPIZ的情況下，堿性化合物的含量優(yōu)選在0.1～10wt％，，進一步優(yōu)選1～9wt％，最優(yōu)選3～8wt％；而在堿性化合物為六水哌嗪的情況下，堿性化合物的含量優(yōu)選在0.1～20wt％，，進一步優(yōu)選2～18wt％，最優(yōu)選5～16wt％。堿性化合物含量過低的拋光組合物不具備高的拋光速率。堿性化合物含量過高的拋光組合物和清洗組合物容易膠凝并且不經(jīng)濟，而且還容易引起硅片表面粗糙。
上述的二氧化硅起機械拋光硅片表面的作用。二氧化硅的具體實例可包括膠態(tài)二氧化硅、熱解法二氧化硅、沉淀二氧化硅等。由于對改善拋光的精確度有貢獻，優(yōu)選膠態(tài)二氧化硅作為二氧化硅。
在二氧化硅為膠態(tài)二氧化硅的情況下，二氧化硅的平均粒徑(用氣體吸附(BET法)法測定粉末的比表面積后由比表面積計算得到)DSA優(yōu)選5～300nm，進一步優(yōu)選5～200nm，最優(yōu)選5～120nm。而在二氧化硅為熱解法二氧化硅或者沉淀二氧化硅的情況下，二氧化硅的平均粒徑DSA優(yōu)選10～300nm，進一步優(yōu)選10～200nm，最優(yōu)選10～150nm。在二氧化硅為膠態(tài)二氧化硅的情況下，以激光散射法測定的二氧化硅的平均粒徑DN4優(yōu)選5～300nm，進一步優(yōu)選10～200nm，最優(yōu)選15～150nm。而在二氧化硅為熱解法二氧化硅或者沉淀二氧化硅的情況下，二氧化硅的平均粒徑DN4優(yōu)選30～500nm，進一步優(yōu)選40～400nm，最優(yōu)選50～300nm。所含的二氧化硅的平均粒徑DSA或者DN4過小的拋光組合物沒有很高的拋光速率。所含的二氧化硅的平均粒徑DSA或者DN4過大的拋光組合物容易引起硅片表面的粗糙或者是引起缺陷，如在硅片表面的刮傷以及混濁。
二氧化硅通常含有作為金屬雜質(zhì)的鈣、鎂等金屬元素以及過渡金屬元素，如鐵、鎳和銅。在20wt％的二氧化硅水溶液中，鐵、鎳、銅和鈣等元素的總含量優(yōu)選不超過300ppm，進一步優(yōu)選不超過100ppm，最優(yōu)選不超過0.3ppm。當總含量過高時，硅片容易被從二氧化硅衍生出來的、包含于拋光組合物中的金屬雜質(zhì)污染，并且需要大量的包含于拋光組合物中的螯合劑，由此也增加了成本。
拋光組合物中的二氧化硅的含量優(yōu)選1～50wt％，進一步優(yōu)選5～50wt％，最優(yōu)選10～50wt％。二氧化硅含量太低的拋光組合物沒有高的拋光速率，而二氧化硅含量太高的拋光組合物容易膠凝。
上述的水起介質(zhì)的作用，可以分散二氧化硅并溶解螯合劑和堿性化合物。水盡可能的優(yōu)選不含雜質(zhì)。水的優(yōu)選實例可包括離子交換水、純水、超純水以及蒸餾水。
拋光組合物和清洗組合物的pH值優(yōu)選具8～12，進一步優(yōu)選10～12。pH值太低的拋光組合物沒有高的拋光速率，pH值太高的拋光組合物和清洗組合物容易膠凝。優(yōu)選拋光組合物的pH值和清洗組合物的pH值基本相同。當拋光組合物的pH值和清洗組合物的pH值差別很大時，在清洗的過程中，拋光組合物會殘留在硅片的表面并且拋光墊發(fā)生膠凝或者硅片表面上產(chǎn)生粗糙度。
至于拋光組合物和清洗組合物，拋光組合物由除了水之外的組分，也就是螯合劑、堿性化合物以及二氧化硅和水混合制得；而清洗組合物由除了水之外的組分，也就是螯合劑和堿性化合物與水混合制得。在混合過程中，可使用葉片式攪拌器或者超聲波分散器。
接下來，描述圖1所示的拋光儀器11。
拋光儀器11配備有其上表面附有拋光墊14的園盤狀旋轉(zhuǎn)平臺12，旋轉(zhuǎn)平臺12配備有可以按圖1箭頭13a所示的方向旋轉(zhuǎn)的第一軸13，因而它可以和第一軸13連成整體旋轉(zhuǎn)。上述的旋轉(zhuǎn)平臺12配備有至少一個晶片支架15。晶片支架15配備有可以按圖1箭頭16a所示的方向旋轉(zhuǎn)的第二軸16，因而它可以和第二軸16連成整體旋轉(zhuǎn)。在晶片支架15的下表面，配置了具有四個晶片容納孔18的晶片容納板19，可拆卸的19可通過卸去陶瓷片17以及未圖示的聚氨酯片進行配置。拋光儀器11還進一步配有拋光組合物進料器21和未圖示的清洗組合物進料器。拋光組合物進料器21可通過噴嘴21a排放拋光組合物，清洗組合物進料器可通過未圖示的噴嘴排放清洗組合物。拋光組合物進料器21和清洗組合物進料器均置在旋轉(zhuǎn)平臺12的上方。處于旋轉(zhuǎn)平臺12上方的進料器可被另外一個不處于旋轉(zhuǎn)平臺12上方的進料器取代。
硅片在拋光時，拋光組合物進料器21被置在旋轉(zhuǎn)平臺12的上方，如圖1所示。要拋光的硅片被吸入晶片容納孔18中，并保持在晶片支架15中。首先，晶片支架15和旋轉(zhuǎn)平臺12開始轉(zhuǎn)動，然后拋光組合物從拋光組合物進料器21中排出并送到拋光墊14。此后，晶片支架15朝旋轉(zhuǎn)平臺12移動，因此，所有硅片都被壓在拋光墊14上。所以，與拋光墊14接觸的硅片的表面可被拋光。
緊隨拋光步驟其后的，當已拋光的硅片被清洗時，清洗組合物進料器取代拋光組合物進料器21而被置在旋轉(zhuǎn)平臺12的上方。拋光儀器11的操作條件則從拋光設(shè)置改成清洗設(shè)置。然后，清洗組合物從清洗組合物進料器中排出，將清洗組合物輸送到拋光墊14。這樣，和拋光墊14接觸的硅片的表面就可被清洗。
硅片表面的拋光工序優(yōu)選分成多個步驟來進行。例如，硅片表面可分成三個步驟來拋光粗略拋光的第一步驟、精細拋光的第二步驟和最終拋光的第三步驟。在這種情況下，硅片優(yōu)選在每個步驟完成后每次都進行清洗。
本實施方式具備如下的優(yōu)點。
與傳統(tǒng)的螯合劑(如EDTA)相比，按照本實施方式的包含于拋光組合物和清洗組合物中的螯合劑，具備很高的捕獲金屬雜質(zhì)的能力。而且，捕獲了金屬雜質(zhì)的螯合劑和Zeta電勢為負的硅片表面之間靜電排斥。相應(yīng)的，由金屬雜質(zhì)引起的硅片的污染可被有效的抑制。
在硅片處于晶片支架15上時，硅片的拋光和清洗可在同一臺拋光儀器上連續(xù)進行。因此，由于硅片和拋光組合物在拋光結(jié)束后長時間接觸而引起的硅片表面上的蝕刻和污點可被抑制。而且，干燥時引起的一些不相關(guān)物質(zhì)(顆粒)如二氧化硅在硅片表面上結(jié)塊也可被抑制。因此，硅片表面缺陷的一種，LPD(亮點缺陷)可被減少。而且，拋光和清洗的工作時間及費用也降低了。
上述的實施方式也可被換成下面的方式。
拋光組合物可在需要使用時通過用水稀釋貯存液來制備，貯存液含有高濃度的螯合劑、堿性化合物和二氧化硅。在這種情況下，拋光組合物在使用前的貯存和運輸都非常容易。至于拋光組合物，用于制備拋光組合物的貯存液優(yōu)選用貯存液體積的1～50倍的水稀釋，進一步優(yōu)選1～40倍，最優(yōu)選1～20倍。
清洗組合物可在需要使用時通過用水稀釋貯存液來制備，貯存液含有高濃度的螯合劑和堿性化合物。在這種情況下，清洗組合物在使用前的貯存和運輸都非常容易。至于清洗組合物，用于制備清洗組合物的貯存液優(yōu)選用貯存液體積的1～100倍的水稀釋，進一步優(yōu)選1～80倍，最優(yōu)選1～40倍。
除了圖1所示的拋光儀器11之外，硅片的拋光和清洗也可在能同時拋光硅片兩個表面的雙面拋光儀器中進行。
在拋光和清洗完成后，硅片的表面可被擦洗，例如，用聚乙烯醇制成的海綿，沾上清洗水，如純水或者超純水。
拋光組合物和清洗組合物根據(jù)需要還可含一些已知的傳統(tǒng)添加劑，例如表面活性劑和防腐劑。例如拋光組合物和清洗組合物可含有過氧化氫。在這種情況下，過氧化氫可在硅片的表面上形成一層氧化膜，因此顆粒不能直接粘附在硅片的表面上，因而LPD可被改善。
在已拋光硅片表面清洗之前，硅片支架15遠離旋轉(zhuǎn)平臺12，因而硅片可從拋光墊上分離。然后，開始將清洗組合物輸送到拋光墊14，將硅片與拋光墊14再次接觸，然后開始清洗。
接下來，參照下面的實施例和對比實施例，進一步詳細描述本發(fā)明。
實施例1～14和對比實施例1～9在實施例1～14和對比實施例1～9中，通過混合二氧化硅、螯合劑、堿性化合物和水制備拋光組合物貯存液。各拋光組合物貯存液所含的二氧化硅為膠態(tài)二氧化硅，各拋光組合物貯存液中膠態(tài)二氧化硅的含量為20wt％。至于各拋光組合物貯存液所含的螯合劑和堿性化合物，其種類和含量見表1。而且，在20wt％的膠態(tài)二氧化硅水溶液中，鐵、鎳、銅和鈣等元素的總含量不超過20ppb。膠態(tài)二氧化硅的平均粒徑DSA(Micromeritic公司制造的FlowSorbII 2300測得)為35nm，其平均粒徑DN4(Beckman Coulter公司制造的N4 plussubmicron粒徑儀測得)為70nm。在實施例1～14中，拋光組合物貯存液的pH值為10～12。各拋光組合物貯存液用超純水稀釋20倍制得拋光組合物，并且使用拋光組合物，在下列拋光條件1下拋光硅片表面。
拋光條件1拋光儀器單面拋光儀SPM15(配有4個可容納4個晶片的晶片支架)，F(xiàn)ujikoshiMachinery公司制造。
被拋光物體6英寸硅片(P型，晶體取向<100>，電阻率為1～100Ω·cm)負載31.5kPa平臺旋轉(zhuǎn)速度58rpm晶片支架旋轉(zhuǎn)速度120rpm拋光墊無紡織物Suba600，Rodel Nitta公司制備拋光組合物進料速度8000mL/min(循環(huán)使用)拋光時間15分鐘拋光組合物溫度23℃(1)硅片表面的金屬雜質(zhì)含量拋光后，硅片用純水進行擦洗。隨后，硅片表面的自然氧化層用氫氟酸蒸氣進行氣相分解，并被含氫氟酸和過氧化氫水溶液的液滴回收。回收溶液中所含的金屬雜質(zhì)用電感耦合等離子體質(zhì)譜分析儀(ICP-MS)進行分析。金屬雜質(zhì)的數(shù)量被分成四個等級，即，數(shù)量小于1×109atms/cm2用◎表示，數(shù)量大于等于1×109atms/cm2而小于3×109atms/cm2用○表示，數(shù)量大于等于3×109atms/cm2而小于1×1010atms/cm2用△表示，數(shù)量不小于1×1010atms/cm2用×表示。結(jié)果列于表1。
(2)硅片內(nèi)部的金屬雜質(zhì)含量使用含36％的鹽酸、31％的過氧化氫和純水按照1∶1∶6的體積比混合而成的鹽酸-過氧化氫水溶液(SC-2)，清洗已拋光硅片，然后在200℃下熱處理48小時，使得硅片內(nèi)部的金屬雜質(zhì)轉(zhuǎn)移到硅片的表面。然后按照上面(1)所述的方法，計算金屬雜質(zhì)的含量。結(jié)果列于表1。
(3)拋光速率拋光速率則通過拋光前后硅片中心部分厚度的差異計算得到，此差異為四個同時被拋光的而位于不同晶片支架上的硅片的厚度平均差，它可用測微儀測得。拋光速率也被分成四個等級，拋光速率不低于1μm/min用◎表示，拋光速率低于1μm/min而不低于0.8μm/min用○表示，拋光速率低于0.8μm/min而不低于0.5μm/min用△表示，拋光速率低于0.5μm/min用×表示。結(jié)果列于表1。
表1

在表1中，DTPA代表二乙三胺五乙酸，NTA代表次氮基三乙酸，HIDA代表羥乙基亞氨基二乙酸。
從表1可清楚看出，在實施例1～14中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較好，并且，在實施例3～14中，拋光速率的等級也較好。然而，在對比實施例1～9中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較差，這被認為是對比實施例1～9的拋光組合物均不含特定螯合劑的緣故。
實施例15～28和對比實施例10～18在實施例15～28和對比實施例10～18中，通過混合螯合劑、堿性化合物和水制得清洗化合物貯存液。各清洗組合物貯存液中的螯合劑和堿性化合物的種類和含量見表2。在實施例15～28中，清洗組合物貯存液的pH值為10～12。清洗組合物貯存液用超純水稀釋20倍制得清洗組合物。使用清洗組合物，在下面的清洗條件1下清洗上述在拋光條件1的條件下拋光的硅片表面。需要注意的是，在下面的清洗條件1中，與拋光條件1相同的項目的描述被省去。
清洗條件1被清洗物體6英寸的已經(jīng)在拋光條件1下用對比實施例4的拋光組合物拋光的硅片負載2kPa平臺轉(zhuǎn)速30rpm晶片支架轉(zhuǎn)速62rpm清洗組合物進料速度8000mL/min(非循環(huán))清洗時間1分鐘清洗組合物溫度20℃清洗后的硅片表面的金屬雜質(zhì)的含量按照(1)所述的方法測定并劃分等級，結(jié)果列于表2。
表2

從表2可清楚看出，在實施例15～28中，硅片表面的金屬雜質(zhì)等級較好，然而，在對比實施例10～18中，硅片表面的金屬雜質(zhì)等級較差。這被認為是對比實施例10～18的清洗組合物中不含特定的螯合劑的緣故。
實施例29～42和對比實施例19～27在實施例29～42和對比實施例19～27中，通過混合二氧化硅、螯合劑、堿性化合物和水制備拋光組合物貯存液。各拋光組合物貯存液所含的二氧化硅為和實施例1的拋光組合物貯存液相同的膠態(tài)二氧化硅，各拋光組合物貯存液中膠態(tài)二氧化硅的含量為20wt％。至于各拋光組合物貯存液所含的螯合劑和堿性化合物，其種類和含量見表3。在實施例29～42中，拋光組合物貯存液的pH值為10～12。各拋光組合物貯存液用超純水稀釋20倍制得拋光組合物，使用拋光組合物，在下列拋光條件2下拋光經(jīng)過拋光條件1下拋光的硅片表面。在下面的拋光條件2中，與拋光條件1相同的項目的描述被省去。
拋光條件2被拋光物體在拋光條件1下用實施例7的拋光組合物拋光過的6英寸硅片負載20.4kPa拋光墊無紡織物Suba400，Rodel Nitta公司制備拋光時間10分鐘拋光后殘留在硅片表面的金屬雜質(zhì)的含量按照(1)所描述的方法測定并劃分等級，拋光后包含于硅片內(nèi)部的金屬雜質(zhì)的含量按照(2)所描述的方法測定并劃分等級。而且，拋光速率按照(3)所描述的方法測定并劃分成四個等級，也就是拋光速率不低于0.6μm/min用◎表示，拋光速率低于0.6μm/min而不低于0.45μm/min用○表示，拋光速率低于0.45μm/min而不低于0.3μm/min用△表示，拋光速率低于0.3μm/min用×表示。結(jié)果列于表3。
表3

從表3可清楚看出，在實施例29～42中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較好，并且，在實施例31～42中，拋光速率的等級也較好。然而，在對比實施例19～27中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較差，這被認為是對比實施例19～27的拋光組合物均不含特定螯合劑的緣故。
實施例43～56和對比實施例28～36在實施例43～56和對比實施例28～36中，通過混合螯合劑、堿性化合物和水制得清洗組合物貯存液。各清洗組合物貯存液中的螯合劑和堿性化合物的種類和含量見表4。在實施例43～56中，各清洗組合物貯存液的pH值為10～12。清洗組合物貯存液用超純水稀釋20倍制得清洗組合物。使用清洗組合物，在下面的清洗條件2下清洗上述拋光條件2的條件下拋光的硅片表面。需要注意的是，在下面的清洗條件2中，與拋光條件1相同的項目的描述被省去。
清洗條件2被清洗物體6英寸的已經(jīng)在拋光條件2下用對比實施例22的拋光組合物拋光的硅片拋光墊無紡織物Suba400，Rodel Nitta公司制備清洗后殘留在硅片表面的金屬雜質(zhì)的含量按照(1)所述的方法測定并劃分等級，結(jié)果列于表4。
表4

從表4可清楚看出，在實施例43～56中，硅片表面的金屬雜質(zhì)等級較好，然而，在對比實施例28～36中，硅片表面的金屬雜質(zhì)等級較差。這被認為是對比實施例28～36的清洗組合物中不含特定的螯合劑的緣故。
實施例57～72和對比實施例37～44
在實施例57～72和對比實施例37～44中，混合除二氧化硅、螯合劑、堿性化合物和水之外，羥乙基纖維素(HEC)或聚乙烯醇(PVA)衍生物中的一種以制備拋光組合物貯存液。羥乙基纖維素的平均分子量為1200000，而聚乙烯醇的皂化度為100％，聚合度為1400，平均分子量為62000。各拋光組合物貯存液所含的二氧化硅為和實施例1的拋光組合物貯存液相同的膠態(tài)二氧化硅，各拋光組合物貯存液中膠態(tài)二氧化硅的含量為20wt％。至于各拋光組合物貯存液所含的螯合劑、堿性化合物以及添加劑的種類和含量見表5。在實施例57～72中，拋光組合物貯存液的pH值為10～12。各拋光組合物貯存液用超純水稀釋200倍制得拋光組合物，使用拋光組合物，在下列拋光條件3下拋光已經(jīng)在拋光條件2下拋光過的硅片表面。在下面的拋光條件3中，與拋光條件1相同的項目的描述被省去。
拋光條件3被拋光物體在拋光條件2下用實施例35的拋光組合物拋光過的6英寸硅片負載9.4kPa拋光墊Fujimi公司制備的Surfin000拋光組合物的進料速度500mL/min(非循環(huán))拋光時間8分鐘拋光組合物溫度20℃拋光后殘留在硅片表面的金屬雜質(zhì)用(1)所描述的方法測定并劃分等級，拋光后殘留在硅片內(nèi)部的金屬雜質(zhì)用(2)所描述的方法測定并劃分等級，結(jié)果列于表5。
表5

在表5中，AM代表29wt％的氨水溶液。從表5可以清楚的看出，在實施例57～72中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較好。然而，在對比實施例37～44中，硅片的表面和硅片的內(nèi)部的金屬雜質(zhì)等級均較差，這被認為是對比實施例37～44的拋光組合物均不含特定螯合劑的緣故。
實施例73～88和對比實施例45～52在實施例73～88和對比實施例45～52中，混合除螯合劑、堿性化合物和水之外，HEC或PVA衍生物中的一種以制備清洗組合物貯存液。羥乙基纖維素的平均分子量為1200000，而聚乙烯醇的皂化度為100％，聚合度為1400，平均分子量為62000。至于各清洗組合物貯存液所含的螯合劑、堿性化合物以及添加劑的種類和含量見表6。在實施例73～88中，清洗組合物貯存液的pH值為10～12。各清洗組合物貯存液用超純水稀釋20倍制得清洗組合物，使用清洗組合物，在下列清洗條件3下清洗已經(jīng)在拋光條件3下拋光過的硅片表面。在下面的清洗條件3中，與清洗條件1相同的項目的描述被省去。
清洗條件3被清洗物體在拋光條件3下用實施例43的拋光組合物拋光過的6英寸硅片拋光墊Fujimi公司制備的Surfin000清洗組合物的進料速度2000mL/min(非循環(huán))清洗時間30秒清洗后殘留在硅片表面的金屬雜質(zhì)用(1)所描述的方法測定并劃分等級，結(jié)果列于表6。
表6

在表6中，AM代表29wt％的氨水溶液。從表6可以清楚的看出，在實施例73～88中，硅片的表面的金屬雜質(zhì)等級較好。然而，在對比實施例45～52中，硅片的表面的金屬雜質(zhì)等級較差，這被認為是對比實施例45～52的拋光組合物均不含特定螯合劑的緣故。
權(quán)利要求
1.一種用以拋光硅片的拋光組合物，所述拋光組合物的特征在于含螯合劑、堿性化合物、二氧化硅和水，其中螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽， 在此化學通式中，Y2和Y3均表示亞烷基，n為0～4之間的整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
2.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述亞烷基為具備1～4個碳原子的低級亞烷基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的拋光組合物，其特征在于，所述烷基為具備1～4個碳原子的低級烷基。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項所述的拋光組合物，其特征在于，所有所述的烷基都帶膦酸基團。
5.如權(quán)利要求1所述的拋光組合物，其特征在于，所述螯合劑含有至少一種從以下選出的化合物乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、三乙四胺六亞甲基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸以及丙二胺四亞甲基膦酸，以及它們的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽。
6.如權(quán)利要求1～5中任何一項所述的拋光組合物，其特征在于，所述拋光組合物的pH值為8～12。
7.如權(quán)利要求1～6中任何一項所述的拋光組合物，其特征在于，所述化學通式中，n為0～2之間的整數(shù)。
8.一種拋光硅片的工序，該工序的特征在于制備拋光組合物和用拋光組合物拋光硅片的表面，拋光組合物中含有螯合劑、堿性化合物、二氧化硅和水，其中所述螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽， 在此化學通式中，Y2和Y3均表示亞烷基，n為0～4之間的整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
9.一種用以清洗硅片的清洗組合物，所述清洗組合物的特征在于含有螯合劑、堿性化合物和水，其中所述螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽， 在此化學通式中，Y2和Y3均表示一個亞烷基，n為0～4之間的整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
10.如權(quán)利要求9的清洗組合物，其特征在于，所述亞烷基為具備1～4個碳原子的低級亞烷基。
11.如權(quán)利要求9或10所述的清洗組合物，其特征在于，所述烷基為具備1～4個碳原子的低級烷基。
12.如權(quán)利要求9～11中任何一項所述的清洗組合物，其特征在于，所有所述的烷基都帶膦酸基團。
13.如權(quán)利要求9所述的清洗組合物，其特征在于，所述螯合劑含有至少一種從以下選出的化合物乙二胺四亞乙基膦酸、乙二胺四亞甲基膦酸、二乙三胺五亞乙基膦酸、二乙三胺五亞甲基膦酸、三乙四胺六亞乙基膦酸、三乙四三胺六亞甲基膦酸、丙二胺四亞乙基膦酸以及丙二胺四亞甲基膦酸，以及它們的銨鹽、鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽。
14.如權(quán)利要求9～13中任何一項所述的清洗組合物，其特征在于，所述拋光組合物的pH值為8～12。
15.如權(quán)利要求9～14中任何一項所述的清洗組合物，其特征在于，所述化學通式中，n為0～2之間的一個整數(shù)。
16.一種清洗硅片的工序，該工序的特征在于制備清洗組合物和用清洗組合物清洗硅片的表面，清洗組合物中含有螯合劑、堿性化合物和水，其中所述螯合劑為可由下面化學通式表達的一種酸或其鹽， 在此化學通式中，Y2和Y3均表示亞烷基，n為0～4之間的整數(shù)，由R8～R12表示的每個4+n取代基為烷基，并且至少有四個烷基具備膦酸基團。
全文摘要
按照本發(fā)明的拋光組合物和清洗組合物可以有效的抑制由金屬雜質(zhì)引起的硅片污染。拋光組合物包括螯合劑、堿性化合物、二氧化硅和水。清洗組合物包括螯合劑、堿性化合物和水。拋光組合物和清洗組合物中的螯合劑為可由化學通式(1)表示的一種酸或其鹽，在化學通式(1)中，Y
文檔編號C11D7/20GK1711626SQ20038010272
公開日2005年12月21日 申請日期2003年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月8日
發(fā)明者河瀬昭博, 三輪俊博, 阪本健次, 林田一良 申請人:福吉米株式會社, 和光純藥工業(yè)株式會社