專利名稱：水包油型乳化化妝品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及水包油型乳化化妝品，更詳細地，涉及兼顧清爽感與保濕感的持續(xù)性、乳化穩(wěn)定性優(yōu)異的水包油型乳化化妝品。
背景技術：
以往，水包油型乳化化妝品通過涂敷，以化妝品中添加的水分、油劑、保濕劑、美容劑等發(fā)揮作用，調節(jié)皮膚的水分與油分的平衡，帶來使皮膚保持健康的效果。另外，通過選擇所添加的成分，可以進行附加保存穩(wěn)定性、使用感覺、外觀等的各種效果的研究(例如，參照日本專利特許第2657219號公報、日本專利特開2001-39827號公報及日本專利特開2001-354510號公報)。

發(fā)明內容
水包油型乳化化妝品，在被研究的效果中，關于保濕感，因為與含有其它油劑的劑型，例如油包水型乳化化妝品或油性化妝品相比較差，所以，希望開發(fā)在維持水包油型乳化化妝品特征的清爽感、涂敷時的伸展性良好、可用性優(yōu)異的同時，保濕感的持續(xù)性優(yōu)異、乳化的長期穩(wěn)定性良好的水包油型乳化化妝品。
本發(fā)明人為解決上述課題，反復深入研究的結果，發(fā)現(xiàn)通過含有特定的赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物的衍生物、HLB(hydrophilelipophile balance，親水親油平衡值)為10或10以上的非離子型表面活性劑和/或HLB為10或10以上的離子型表面活性劑、及水性成分，可以得到保濕感的持續(xù)性優(yōu)異、具有清爽感、可用性優(yōu)異、油劑乳化優(yōu)異、長期穩(wěn)定性良好的水包油型乳化化妝品，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供含有下述成分(A)、(B)及(C)的水包油型乳化化妝品。
(A)選自由作為赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與脂肪酸的反應產(chǎn)物的以下述通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和該酯化合物和多元羧酸的縮聚物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物和脂肪酸的縮聚物、及赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物組成的群中的1種或2種或2種以上， (式中，R1～R4分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基，R5與R6分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基。但是，R1～R4不能全部同時表示氫原子、R5與R6不能兩者同時表示氫原子。)(B)HLB為10或10以上的非離子型表面活性劑和/或HLB為10或10以上的離子型表面活性劑，及(C)水性成分。
另外，所謂赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物和脂肪酸的縮聚物，是指赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物，通過與脂肪酸的酯化反應而得到的縮聚物。
另外，本發(fā)明提供水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有成分(A)、(B)及(C)，(A)中，通式(I)中的R1～R4至少一個是氫原子。
本發(fā)明還提供水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有成分(A)、(B)及(C)，成分(A)中，通式(II)中的R5與R6至少一個是氫原子。
本發(fā)明還提供水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有成分(A)、(B)及(C)，其中，含有0.1～30質量％的成分(A)、0.01～10質量％的成分(B)、40～95質量％的成分(C)。
本發(fā)明還提供水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有成分(A)、(B)及(C)，成分(A)的羥值(OHV)是10～150。
具體實施例方式
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中使用的成分(A)選自由作為赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸的反應產(chǎn)物的以下述通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和該酯化合物和多元羧酸的縮聚物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物和脂肪酸的縮聚物、及赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物組成的群中的1種或2種或2種以上。
(式中，R1～R4分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基，R5與R6分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基。但是，R1～R4不能全部同時表示氫原子、R5與R6不能兩者同時表示氫原子。)
作為用于形成成分(A)的脂肪酸，優(yōu)選碳原子數(shù)5～28的直鏈或支鏈脂肪酸、特別優(yōu)選支鏈脂肪酸。作為這樣的支鏈脂肪酸，例如可以列舉特戊酸、異庚酸、4-乙基戊酸、異辛酸、2-乙基己酸、4，5-二甲基己酸、4-丙基戊酸、異壬酸、2-乙基庚酸、3，5，5-三甲基己酸、異癸酸、異十二烷酸、2-甲基癸酸、3-甲基癸酸、4-甲基癸酸、5-甲基癸酸、6-甲基癸酸、7-甲基癸酸、9-甲基癸酸、6-乙基壬酸、5-丙基辛酸、異月桂酸、3-甲基十一烷酸、6-丙基壬酸、異十三烷酸、2-甲基十二烷酸、3-甲基十二烷酸、4-甲基十二烷酸、5-甲基十二烷酸、11-甲基十二烷酸、7-丙基癸酸、異肉豆蔻酸、2-甲基十三烷酸、12-甲基十三烷酸、異軟脂酸、2-己基癸酸、14-甲基十五烷酸、2-乙基十四烷酸、異硬脂酸、甲基支鏈型異硬脂酸、2-庚基十一烷酸、2-異庚基異十一烷酸、2-乙基十六烷酸、14-乙基十六烷酸、14-甲基十七烷酸、15-甲基十七烷酸、16-甲基十七烷酸、2-丁基十四烷酸、異二十烷酸、3-甲基十九烷酸、2-乙基十八烷酸、異二十六烷酸、24-甲基二十七烷酸、2-乙基二十四烷酸、2-丁基二十二烷酸、2-己基二十烷酸、2-辛基十八烷酸、2-癸基十六烷酸等，可以使用這些的1種或2種或2種以上。其中優(yōu)選碳原子數(shù)8～18的脂肪酸，特別優(yōu)選異辛酸(更優(yōu)選2-乙基己酸、4，5-二甲基己酸)、異壬酸(更優(yōu)選2-乙基庚酸、3，5，5-三甲基己酸)、異軟脂酸、異十三烷酸、異硬脂酸(更優(yōu)選甲基支鏈型異硬脂酸、2-庚基十一烷酸、2-異庚基異十一烷酸)等的碳原子數(shù)8～18的支鏈飽和脂肪酸。其中，優(yōu)選異辛酸、特別優(yōu)選2-乙基己酸，及優(yōu)選異硬脂酸、特別優(yōu)選甲基支鏈型異硬脂酸。
所謂直鏈脂肪酸，是碳原子數(shù)6～28的直鏈飽和脂肪酸，例如可以列舉己酸、羊脂酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、軟脂酸、硬脂酸、山崳酸等的飽和脂肪酸，以及癸烯酸、十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、軟脂烯酸、油酸、反油酸、二十碳-11-烯酸、芥子酸、巴西烯酸等的直鏈不飽和脂肪酸，可以使用這些的1種或2種或2種以上。
表示本發(fā)明成分(A)的通式(I)的酯化合物，是由單酯、二酯、三酯或四酯的1種或2種或2種以上組成的。另外，以通式(II)表示的酯化合物是由單酯或二酯的1種或2種或2種以上組成的化合物。另外，所謂以通式(I)與通式(II)表示的酯化合物，是指分別選自以通式(I)表示的酯化合物和以通式(II)表示的酯化合物的2種或2種以上的混合物。
本發(fā)明的成分(A)的通式(I)中的R1～R4優(yōu)選至少一個是氫原子。另外，通式(II)中的R5與R6優(yōu)選至少一個是氫原子。
另外，本發(fā)明中，以上述通式(I)為基本骨架的二酯與三酯的總含有率，優(yōu)選占酯化合物中的20～94質量％、更優(yōu)選占有40～80質量％。
另外，本發(fā)明的成分(A)是作為赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和異辛酸的反應產(chǎn)物的以通式(I-1)和/或(II-1)表示的酯化合物的混合物，以通式(I-1)為基本骨架的單酯、二酯、三酯、四酯的含量優(yōu)選分別是0～10質量％、0～30質量％、18～70質量％與6～75質量％，更優(yōu)選分別是0～3質量％、0～20質量％、1 3～70質量％與8～60質量％，最優(yōu)選分別是0～3質量％、3～20質量％、30～70質量％與8～40質量％。另外，以通式(II-1)為基本骨架的單酯、二酯的含量優(yōu)選分別是0～10質量％、0～50質量％，更優(yōu)選分別是0～3質量％、0～35質量％，最優(yōu)選分別是0～3質量％、5～35質量％。
(式中，R1’～R4’分別獨立地表示氫原子或異辛酸殘基，R5’與R6’分別獨立地表示氫原子或異辛酸殘基。但是，R1’～R4’不能全部同時表示氫原子、R5’與R6’不能兩者同時表示氫原子。)另外，作為式中的異辛酸殘基，可以列舉-C(＝O)- (CH2CH3)CH-(CH2)3-CH3[2-乙基己酸]和-C(＝O)- (CH2)2-(CH3)CH-(CH3)CH-CH3[4，5-二甲基己酸]。
關于單酯、二酯、三酯、四酯的含量，對通式(I-1)的情況進行了說明，另外，關于單酯、二酯的含量，對通式(II-1)的情況進行了說明，這些含量在通式(I)的情況、通式(II)的情況下也是同樣的。
另外，為了調制本發(fā)明成分(c)的縮聚物，而在本發(fā)明中使用的多元羧酸優(yōu)選琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等的碳原子數(shù)2～10的二元羧酸，特別優(yōu)選碳原子數(shù)4～10的二元飽和羧酸。特別優(yōu)選琥珀酸。這些可以使用1種或2種或2種以上。
在本發(fā)明成分(A)的縮聚物的制備中，作為原料優(yōu)選使用碳原子數(shù)8～18的支鏈脂肪酸(優(yōu)選飽和支鏈脂肪酸)與碳原子數(shù)2～10的二元羧酸(優(yōu)選碳原子數(shù)4～10的二元羧酸)的混合物，或碳原子數(shù)8～18的支鏈脂肪酸(優(yōu)選支鏈飽和脂肪酸)及碳原子數(shù)8～18的直鏈脂肪酸(直鏈飽和脂肪酸)與碳原子數(shù)2～10的二元羧酸(優(yōu)選碳原子數(shù)4～10的二元羧酸)的混合物。此時，支鏈脂肪酸和二元羧酸的摩爾比(支鏈脂肪酸/二元羧酸)可以使用70/30～95/5，支鏈脂肪酸以及直鏈脂肪酸和二元羧酸的摩爾比(支鏈脂肪酸以及直鏈脂肪酸/二元羧酸)可以使用70/30～95/5。
本發(fā)明的成分(A)，優(yōu)選為羥值(以下簡稱為“OHV”)10～150、更優(yōu)選20～120、最優(yōu)選30～110。另外還優(yōu)選OHV在35或35以上，也優(yōu)選在110或110以下。另外，作為成分(A)使用上述規(guī)定化合物的混合物時，優(yōu)選混合物的OHV總和在上述范圍。因為OHV在這樣的范圍時水分保持性提高，所以，可以發(fā)揮容易得到保濕感的效果。這里，所謂OHV，是利用粧原基一般試験法水酸基価測定法(化妝品原料基準一般試驗方法羥值測定法)測定而得到的值。本發(fā)明的成分(A)，優(yōu)選在室溫下是液態(tài)，優(yōu)選以布氏粘度計(Brookfield viscometer)測定的粘度(25℃)是30～30000mPa·s、更優(yōu)選50～30000mPa·s、更加優(yōu)選100～30000mPa·s。還優(yōu)選50mPa·s或其以上，另外，也優(yōu)選10000mPa·s或其以下，更優(yōu)選5000mPa·s或其以下，進一步優(yōu)選1100mPa·s或其以下。
本發(fā)明的成分(A)，可以通過例如以下方法制備。相對1當量的赤蘚醇、投入1.5～3.5當量的脂肪酸和/或多元羧酸，在沒有催化劑或在催化劑(例如氯化錫)存在下，在180～240℃下進行6～40小時酯化和/或脫水縮合反應。反應結束后，對反應混合物實施吸附處理等而除去催化劑，通過蒸餾等除去未反應原料等低分子組分，得到最終產(chǎn)品。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中的成分(A)的混合量沒有特別限制，但優(yōu)選是水包油型乳化化妝品總量的0.1～30質量％、更優(yōu)選1～10質量％?；旌狭咳粼谠摲秶?，則可以得到保濕感的持續(xù)與可用性方面優(yōu)異的化妝品。
本發(fā)明中，作為成分(A)，以通式(I)和/或(II)表示的酯化合物和/或赤蘚醇和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物優(yōu)選含有2質量％以上，另外優(yōu)選含有30質量％或其以下，更優(yōu)選8質量％或其以下、更加優(yōu)選5質量％或其以下。
作為在本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中使用的成分(B)的HLB為10或10以上的非離子型表面活性劑及HLB為10或10以上的離子型表面活性劑，只要是通?；瘖y品中使用的表面活性劑，就可以沒有特別限制地使用。作為HLB為10或10以上的非離子型表面活性劑，具體地可以列舉聚甘油基脂肪酸酯、聚氧乙烯固化蓖麻子油衍生物、聚氧乙烯蓖麻子油衍生物、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯等的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，聚氧乙烯單油酸甘油酯、聚氧乙烯三油酸酯、聚氧乙烯單異硬脂酸酯等的聚氧乙烯脂肪酸甘油酯，聚乙二醇單異硬脂酸酯等的聚乙二醇脂肪酸酯，聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯植物甾烷醇醚、聚氧乙烯植物甾醇醚、聚氧乙烯膽甾烷醇醚、聚氧乙烯膽甾醇醚、聚氧亞烴基改性烷醇聚硅氧烷等的聚氧乙烯加成型非離子表面活性劑。其中，優(yōu)選HLB為10～15的表面活性劑。特別優(yōu)選聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，更加優(yōu)選聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯及聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯。
作為HLB為10或10以上的離子型表面活性劑，可以列舉陰離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、陽離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，可以列舉硬脂酸、月桂酸那樣的脂肪酸及其的脂肪酸皂、烷基磷酸鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽、烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。另外，作為陰離子型表面活性劑使用的脂肪酸皂，可以使用預先配制成脂肪酸鈉或脂肪酸鉀的脂肪酸皂，另外，也可以在制造時將氫氧化鈉或氫氧化鉀等的堿與脂肪酸混合配制而使用。作為兩性表面活性劑，可以列舉醋酸甜菜堿、烷基氨基醋酸甜菜堿、咪唑啉甜菜堿等。作為陽離子型表面活性劑，可以列舉烷基銨鹽、烷基芐基銨鹽等。另外，關于山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐倍半油酸酯等HLB小于10的非離子型(無離子型)表面活性劑，作為添加乳化助劑或粉劑時的粉劑分散劑，可以在不損害本發(fā)明效果的范圍中使用。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中的成分(B)的混合量沒有特別限制，優(yōu)選是水包油型乳化化妝品總量中的0.01～10質量％、更優(yōu)選是0.1～2質量％。混合量若在該范圍，則可以得到伸展性等的可用性和乳化的長期穩(wěn)定性方面優(yōu)異的化妝品。
作為在本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中可以使用的成分(C)的水性成分，是水或在可溶于水且能夠成為溶劑的成分，可以列舉例如乙醇、丁醇等的低級醇、丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇等的二醇類、甘油、雙甘油、聚甘油等的甘油類、庫拉索蘆薈、金鏤梅(Witch Hazel)、北美金鏤梅(hamamelis)、黃瓜、檸檬、熏衣草、玫瑰等的水性植物提取液，可以使用選自由這些組成的群中的1種或2種或2種以上。其中，優(yōu)選選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇及甘油組成的群中的1種或2種或2種以上。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中的成分(C)的混合量沒有特別限定，但優(yōu)選是水包油型乳化化妝品總量的40～95質量％、更優(yōu)選70～90質量％。混合量若在該范圍，則可以得到伸展性等的可用性方面和清爽感優(yōu)異的化妝品。另外，水性成分中的水的混合量優(yōu)選在50質量％或其以上。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品中，除上述必須成分以外，作為通常在化妝品被添加的成分，可以在不妨礙本發(fā)明效果的范圍內添加成分(A)以外的油性成分、粉劑、水溶性高分子、保濕劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、防腐劑、脂肪酶與蛋白酶等的酶類、間苯二酚與硫黃等的各種藥劑、清涼劑、色素、香料等。
作為成分(A)以外的油性成分，不拘于動物油、植物油、合成油等來源，固態(tài)油、半固態(tài)油、液體油、揮發(fā)性油等的性狀，可以列舉在化妝品中一般被使用的烴類、油脂類、蠟類、固化油類、酯油類、脂肪酸類、高級醇類、硅油類、氟油類、油性凝膠化劑類等。具體地可以列舉流體石蠟、角鯊烷、凡士林、聚異丁烯、聚丁烯、褐煤蠟、聚乙烯蠟、巴西棕櫚蠟、微晶蠟、費-托合成蠟、固體石蠟等的烴類，二(膽甾醇基或植物甾醇基·二十二烷基·辛基十二烷基)N-月桂酰-L-谷氨酸酯等的氨基酸類酯油劑、牛油樹脂等的多元醇脂肪酸酯、六甘油脂肪酸酯、十甘油脂肪酸酯及(己二酸·2-乙基己酸·硬脂酸)甘油低聚酯、二季戊四醇12-羥基硬脂酸酯、膽甾醇、膽甾烷醇、脫氫膽甾醇、羊毛脂脂肪酸膽甾醇酯、異硬脂酸膽甾醇酯、12-羥基硬脂酸膽甾醇酯、蓖麻酸膽甾醇酯、澳洲堅果油脂肪酸膽甾醇酯等的膽甾醇衍生物與植物甾醇衍生物、羊毛脂、吸附精制羊毛脂、液態(tài)羊毛脂、還原羊毛脂、醋酸液態(tài)羊毛脂、羊毛脂醇、加氫羊毛脂醇、羊毛脂脂肪酸等的羊毛脂衍生物和這些以聚氧亞烷基改性的油劑，木蠟、橄欖油、蓖麻油、水貂油、澳洲堅果油等的油脂類，蜜蠟、鯨蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟等的蠟類，荷荷芭油、肉豆蔻酸異丙酯、軟脂酸異丙酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、三辛酸甘油酯(三2-乙基己酸甘油酯)、二異硬脂酸聚甘油酯、蘋果酸二異硬脂基、季戊四醇松香酯、二辛酸新戊二醇酯、二癸酸新戊二醇酯等的酯類，硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、山崳酸、異硬脂酸、油酸等的脂肪酸類，硬脂醇、鯨蠟醇、月桂醇、油醇、異硬脂醇、山崳醇等的高級醇類，甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、三甲基甲硅烷氧基硅酸酯、高聚合度甲基聚硅氧烷、高聚合度甲基苯基聚硅氧烷、高聚合度二甲基聚硅氧烷、烷氧基改性聚硅氧烷等的硅類，全氟代癸烷、全氟代辛烷、全氟代聚醚等的氟類油劑類，糊精脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、淀粉脂肪酸酯、硬脂酸鉀、12-羥基硬脂酸等的油性凝膠化劑等，可以使用這些的1種或2種或2種以上。
作為粉劑，只要是可以作為通常用于化妝品中的粉劑使用的粉劑，就不被球狀、板狀、針狀等的形狀，煙霧狀、微粒、顏料級等的粒徑，多孔質、無孔質等的粒子結構等特別限定，可以列舉無機粉劑類、發(fā)光性粉劑類、有機粉劑類、色素粉劑類、金屬粉劑類、復合粉劑類等。如果具體舉例，可以列舉氧化鈦、硅處理氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、硫酸鋇等的白色無機顏料，氧化鐵、黑氧化鐵、紅氧化鐵、黃色氧化鐵、硅處理氧化鐵紅、碳黑、鈦—氧化鈦燒結物、氧化鉻、氫氧化鉻、普魯士藍、群青等的有色無機顏料，滑石、硅處理滑石、白云母、金云母、紅云母、黑云母、合成云母、絹云母(sericite)、合成絹云母、陶土、碳化硅、膨潤土、蒙脫石、無水硅酸、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氧化銻、硅藻土、硅酸鋁、偏硅酸鋁鎂、硅酸鈣、硅酸鋇、硅酸鎂、碳酸鎂、羥基磷灰石、氮化硼等的白色主體粉劑，包覆二氧化鈦的云母、包覆二氧化鈦的氯氧化鉍、氧化鐵云母鈦、普魯士藍處理云母鈦、カルシン處理云母鈦、硅處理云母鈦、磷灰石、魚鱗箔、聚對苯二甲酸乙二醇酯·鋁·環(huán)氧層壓粉末、聚對苯二甲酸乙二醇酯·聚烯烴層壓薄膜粉末末、球狀PMMA粉劑、聚對苯二甲酸乙二醇酯·聚甲基丙烯酸酯層壓薄膜粉末等的發(fā)光性粉劑，聚酰胺類樹脂、聚乙烯類樹脂、聚酯類樹脂、氟類樹脂、纖維素類樹脂、聚苯乙烯類樹脂、聚苯乙烯-丙烯酸共聚樹脂等的共聚樹脂、聚丙烯類樹脂、硅樹脂、聚氨酯樹脂等的有機高分子樹脂粉劑，硬脂酸鋅、N-?；嚢彼岬鹊挠袡C低分子粉劑，淀粉、絲粉末、纖維素粉末等的天然有機粉劑，紅色201號、紅色202號、紅色205號、紅色226號、紅色228號、橙色203號、橙色204號、藍色404號、黃色401號等的有機顏料粉劑，紅色3號、紅色104號、紅色106號、橙色205號、黃色4號、黃色5號、綠色3號、藍色1號等的鋯、鋇或鋁土等的有機顏料粉劑或者云母、鋁粉、金粉、銀粉等的金屬粉劑，微粒氧化鈦覆蓋云母鈦、微粒氧化鋅覆蓋云母鈦、硫酸鋇覆蓋云母鈦、含氧化鈦的二氧化硅、含氧化鋅的二氧化硅等的復合粉劑等，可以使用這些粉劑的1種或2種或2種以上，也可以使用進一步復合化的粉劑。
作為紫外線吸收劑，可以列舉例如二苯酮類、對氨基苯甲酸(PABA)類、桂皮酸類、水楊酸類、4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷、羥甲氧苯酮等。
作為水溶性高分子，可以列舉黃原膠、果阿膠、軟骨素硫酸鈉、透明質酸鈉、阿拉伯樹膠、藻酸鈉、卡拉膠、水膨潤性粘土礦物等的天然型的高分子，甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基纖維素等的半合成型的高分子、羧基乙烯基聚合物、烷基加成羧基乙烯基聚合物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸鈉等的合成型的高分子。作為保濕劑，可以列舉例如蛋白質、粘多糖、膠原蛋白、彈性蛋白、角蛋白、三乙醇胺等。
作為抗氧化劑，可以列舉例如生育酚類、抗壞血酸、L-抗壞血酸磷酸酯鎂等，作為美容成分，可以列舉維生素類、消炎劑、生藥等，作為防腐劑，可以列舉例如對羥基苯甲酸酯、對羥基苯甲酸酯類(paraben)、苯氧基乙醇。
作為本發(fā)明特別優(yōu)選的混合例，可以列舉如下。
混合例1
作為成分(A)含有OHV35～110的、以通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物、或這些的混合物，作為成分(B)含有HLB10～15的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，以及作為成分(C)含有選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇及甘油所組成的群中的1種或2種或2種以上的水包油型乳化化妝品。
混合例2作為成分(A)含有赤蘚醇和2-乙基己酸的酯化合物、赤蘚醇和異硬脂酸的酯化合物、赤蘚醇和異硬脂酸和琥珀酸的縮聚物、或這些的混合物，作為成分(B)含有聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯，以及作為成分(C)含有選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇與甘油所組成的群中的1種或2種或2種以上的水包油型乳化化妝品。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品的制備方法沒有特別限定，可以通過例如將加溫的成分(A)及根據(jù)需要的油性成分添加到同樣加溫的成分(C)及其它成分中，在成分(B)的存在下乳化混合后冷卻而得到。
本發(fā)明的水包油型乳化化妝品，可以用作為化妝水、防曬乳、乳液·面霜·美容液·無紡布含浸的面膜用的化妝液、美容涂敷劑、頭發(fā)整理品、護發(fā)素等的臉、手腳、身體用的基礎化妝品，口紅、液體唇膏、唇彩、粉底、眼彩、粉底霜等的化妝用化妝品。
以下，舉出實施例更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些在裝有攪拌機、溫度計、氮氣進氣管、水分離管的300ml的四口燒瓶中加入178g(1.24摩爾)的2-乙基己酸(協(xié)和發(fā)酵(株)生產(chǎn)、辛酸)和72g(0.59摩爾)的赤蘚醇(日研化學(株)生產(chǎn)、赤蘚醇)，以全部加入量的5質量％的量加入二甲苯作為回流溶劑，在180～240℃下，使混合物攪拌反應20小時。反應結束后，減壓蒸餾除去回流溶劑二甲苯，用活性白土進行脫色處理，以常規(guī)方法進行脫臭、蒸餾處理，得到142g目標產(chǎn)物羥值101的赤蘚醇和2-乙基己酸的酯化合物。以布氏粘度計測定的粘度是51mPa·s(25℃)。
該酯化合物中，以通式(I-1)為基本骨架的二酯、三酯、四酯、以及以通式(II-1)為基本骨架的二酯的含量，分別是7.7質量％、41.5質量％、20.4質量％與28.9質量％。
(制備例2)赤蘚醇與異硬脂酸的酯化合物的制備在裝有攪拌機、溫度計、氮氣進氣管、水分離管的300ml的四口燒瓶中加入222g(0.78摩爾)的異硬脂酸(ユニケマ社生產(chǎn)、PRISORIN ISAC3505)與37g(0.30摩爾)的赤蘚醇(日研化學(株)生產(chǎn)、赤蘚醇)，以全部加入量的5質量％的量加入二甲苯作為回流溶劑，在180～240℃使混合物攪拌反應13小時。反應結束后，減壓蒸餾除去回流溶劑二甲苯，用活性白土進行脫色處理，以常規(guī)方法進行脫臭、蒸餾處理，得到目標產(chǎn)物羥值50的赤蘚醇與異硬脂酸的酯化合物204g。以布氏粘度計測定的粘度是336mPa·s(25℃)。
(制備例3)赤蘚醇和異硬脂酸和琥珀酸的縮聚物的制備在裝有攪拌機、溫度計、氮氣進氣管、水分離管的300ml的四口燒瓶中加入185g(0.65摩爾)的異硬脂酸(ユニケマ社生產(chǎn)、PRISORIN ISAC3505)和37g(0.30摩爾)的赤蘚醇(日研化學(株)生產(chǎn)、赤蘚醇)，以全部加入量的5質量％的量加入二甲苯作為回流溶劑，在180～210℃使混合物攪拌反應10小時，冷卻，然后，追加16g(0.16摩爾)琥珀酸酐(新日本理化(株)、リカシツド SA)，在120～230℃下，再使混合物攪拌反應16小時。反應結束后，減壓蒸餾除去回流溶劑二甲苯，用活性白土進行脫色處理，以常規(guī)方法進行脫臭、蒸餾處理，得到目標產(chǎn)物羥值39的赤蘚醇和異硬脂酸和琥珀酸的縮聚物143g。以布氏粘度計測定的粘度是1130mPa·s(25℃)。
實施例1～10與比較例1～3美容液以下表1所示組成與下述制備方法制備美容液。根據(jù)下述方法對所得到的美容液，就(1)使用感覺(清爽感與保濕感的持續(xù)性)、(2)乳化的長期穩(wěn)定性的評價項目進行評價。其結果在表1中合并表示。
表1(質量％)

(制備方法)A將成分1～7在80℃溶解混合。
B將成分8～13加熱到80℃，添加到在A工序得到的混合物中進行乳化。
C冷卻B工序得到的乳化物，得到美容液。
(使用感覺的評價方法)讓有10年以上化妝經(jīng)歷的女性30人使用，對“清爽感”、“保濕感的持續(xù)性”進行感觀評價。評價采用下述的(a)絕對評價標準作7等級評價，評分的平均值采用(b)4等級評定標準評定。但是，關于保濕感的持續(xù)性，是將各試樣涂敷在唇上，讓小組成員進行日常的生活，評價3小時后的保濕效果。
(a)絕對評價標準(評分) (評價)6分 非常良好5分 良好4分 稍良好3分 普通2分 稍不良1分 不良0分 非常不良(b)4等級判斷標準(評分的平均分) (評定)超過5分 非常良好◎超過3分、5分以下良好○超過1分、3分以下稍不良 △1分以下 不良×(乳化的長期穩(wěn)定性的評價方法)
各試樣在50℃的恒溫槽中放置一個月，以下述的(C)4等級評定標準評定外觀變化(分離、乳狀液分層)。
(c)4等級判斷標準(變化的程度) (評定)完全不變 ◎輕微變化 ○有變化△相當大的變化 ×從表1的結果可知，本發(fā)明品的實施例1～10的美容液，與比較例1～3的美容液相比，清爽感與保濕感的持續(xù)性及乳化的長期穩(wěn)定性優(yōu)異。相對于此，在沒有添加本發(fā)明構成成分的成分(A)的比較例2中，特別在保濕效果的持續(xù)性這點上得不到滿足。另外，在沒有添加本發(fā)明構成成分的成分(B)的比較例1中，特別在長期穩(wěn)定性這點上得不到滿足。代替本發(fā)明構成成分的成分(A)而使用三辛酸甘油酯的比較例3中，特別在乳化的長期穩(wěn)定性這點上得不到滿足。
實施例11乳液(成分) (質量％)1.山梨糖醇酐單油酸酯(HLB 4.3) 0.12.聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯(20E.O.)(HLB 14.9) 2.03.制備例2的酯化合物 10.04.香料 0.025.三辛酸甘油酯 1.06.一縮二丙二醇 5.07.甘油 5.08.藻酸鈉0.5
9.羧基乙烯基聚合物0.210.防腐劑(對羥基苯甲酸乙酯) 0.111.精制水 75.9812.L-抗壞血酸磷酸酯鎂 0.1總計 100(制備方法)A將成分1～5在80℃溶解混合。
B將成分6～12加熱到80℃，添加到在A工序得到的混合物中進行乳化。
C冷卻B工序得到的乳化物得到乳液。
實施例11的乳液，清爽感與保濕感的持續(xù)性優(yōu)異，沒有分離和乳狀液分層，乳化的長期穩(wěn)定性也優(yōu)異。
實施例12眼霜(成分) (質量％)1.山梨糖醇酐三硬脂酸酯(HLB 2.1) 0.052.聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(20E.O.)(HLB11.0) 0.13.二(植物甾醇·二十二烷基·辛基十二烷基)N-月桂酰-L-谷氨酸酯 0.54.微晶蠟 0.55.聚丁烯 1.56.硬脂醇 2.57.制備例1的酯化合物 1.08.二甲基聚硅氧烷 0.59.一縮二丙二醇5.010.甘油 5.011.藻酸鈉 0.1
12.防腐劑(對羥基苯甲酸乙酯)0.113.精制水 83.1314.香料0.02總計 100(制備方法)A將成分1～8在80℃溶解混合。
B將成分9～14加熱到80℃，添加到在A工序得到的混合物中進行乳化。
C冷卻B工序得到的乳化物得到眼霜。
實施例11的眼霜，清爽感與保濕感的持續(xù)性優(yōu)異，沒有分離和乳狀液分層、乳化的長期穩(wěn)定性也優(yōu)異。
實施例13粉底(成分) (質量％)1.十甲基環(huán)戊硅氧烷 5.02.有機硅樹脂溶液注(1) 5.03.制備例2的縮聚物 1.04.二癸酸新戊二醇酯 2.05.硬脂酸 1.56.山梨糖醇酐三硬脂酸酯(HLB2.1) 0.057.聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(20E.O.)(HLB11.0) 0.28.三乙醇胺 0.59.對羥基苯甲酸酯類 0.310.氫氧化鉀0.211.1，3-丁二醇 10.012.精制水 53.313.水膨潤性粘土礦物注(2) 0.8
14.羧甲基纖維素 0.115.黃原膠 0.0516.滑石 5.017.云母 3.018.黑氧化鐵 0.319.紅氧化鐵 0.720.黃色氧化鐵 1.021.氧化鈦 8.022.微粒氧化鈦 2.0總計100注(1)KF-9021(信越化學工業(yè)社生產(chǎn))注(2)クニピアG-4(クニミネ工業(yè)社生產(chǎn))(制備方法)A將成分1～7在80℃溶解混合。
B將成分8～15加熱到80℃，將成分16～22在均質混合機中分散。
C將B工序得到的分散物添加到在A工序得到的混合物中，進行乳化。之后冷卻，得到粉底。
實施例13的粉底，清爽感與保濕感的持續(xù)性、保存穩(wěn)定性優(yōu)異，沒有分離與乳狀液分層，保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
實施例14眼彩(成分)(質量％)1.山梨糖醇酐三硬脂酸酯(HLB2.1) 0.052.聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯(20E.O.)(HLB11.0) 0.13.制備例3的縮聚物 5.04.蘋果酸二異硬脂醇酯2.0
5.硬脂酸 0.46.異硬脂酸0.57.精制水 67.158.三乙醇胺0.89.聚乙二醇(分子量400) 3.010.乙醇 5.011.對羥基苯甲酸酯類 0.512.甘油 3.013.紅色226號 1.014.硅處理氧化鐵紅 注(3) 1.015.硅處理氧化鈦 注(3)0.516.硅處理云母鈦 注(3)5.017.硅處理滑石 注(3) 3.018.球狀PMMA粉劑(平均粒徑10μm)2.0總計 100注(3)二甲基聚硅氧烷5質量％處理A將成分1～6在80℃溶解混合。
B將成分7～12加熱到80℃，向其中加入成分13～18，在均質混合機中分散。
C將B工序得到的分散物添加到在A工序得到的混合物中，進行乳化。之后冷卻，得到眼彩。
實施例14的眼彩，清爽感與保濕感的持續(xù)性優(yōu)異，沒有分離和乳狀液分層，乳化的長期穩(wěn)定性也優(yōu)異。
如上詳述，本發(fā)明的水包油型乳化化妝品，使用感覺(清爽感與保濕感的持續(xù)性)優(yōu)異，而且乳化的長期穩(wěn)定性優(yōu)異，作為水包油型乳化化妝品具有優(yōu)異的品質。
權利要求
1.一種水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有下述成分(A)、(B)及(C)，(A)選自由作為赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸的反應產(chǎn)物的由下述通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和該酯化合物和多元羧酸的縮聚物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物和脂肪酸的縮聚物、及赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物組成的群的1種或2種或2種以上， 式中，R1～R4分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基，R5與R6分別獨立地表示氫原子、脂肪酸殘基或多元羧酸殘基，但是，R1～R4不能全部同時表示氫原子、R5與R6不能兩者同時表示氫原子，(B)HLB為10或10以上的非離子型表面活性劑和/或HLB為10或10以上的離子型表面活性劑，(C)水性成分。
2.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，表示成分(A)的通式(I)及(II)中的脂肪酸殘基是由碳原子數(shù)5～28的直鏈或支鏈脂肪酸衍生的。
3.根據(jù)權利要求2所述的水包油型乳化化妝品，其中，表示成分(A)的通式(I)及(II)中的脂肪酸殘基是由支鏈的脂肪酸衍生的。
4.根據(jù)權利要求3所述的水包油型乳化化妝品，其中，表示成分(A)的通式(I)及(II)中的脂肪酸殘基是由碳原子數(shù)8～18的支鏈飽和脂肪酸衍生的。
5.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，多元羧酸是碳原子數(shù)2～10的二元羧酸。
6.根據(jù)權利要求1～5的任意1項所述的水包油型乳化化妝品，其中，所述通式(I)中的R1～R4的至少一個是氫原子。
7.根據(jù)權利要求1～6的任意1項所述的水包油型乳化化妝品，其中，所述通式(II)中的R5和R6的任意一個是氫原子。
8.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)是(a)由通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、或(b)赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物。
9.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)是(a)由通式(I)和/或(II)表示的酯化合物和(b)赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物的混合物。
10.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)，以所述通式(I)為基本骨架的二酯與三酯的總量以全部酯化合物的20～94質量％的量存在。
11.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)是由通式(I-1)和/或(II-1)表示的酯化合物的混合物， 式中，R1’～R4’分別獨立地表示氫原子或異辛酸殘基，R5’及R6’分別獨立地表示氫原子或異辛酸殘基，但是，R1’～R4’不能全部同時表示氫原子，R5’與R6’不能兩者同時表示氫原子。
12.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)是通過對1當量的赤蘚醇與1.5～3.5當量的脂肪酸、多元羧酸或這些的混合物進行酯化和/或脫水縮合反應而制得的。
13.根據(jù)權利要求1～12的任意1項所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)的羥值(OHV)是10～150。
14.根據(jù)權利要求13所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(A)的羥值(OHV)是20～120。
15.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(B)是HLB 10～15的非離子型表面活性劑。
16.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，成分(C)的水性成分是選自由水；乙醇、丁醇等的低級醇；丙二醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇、聚乙二醇等的二醇類；甘油、雙甘油、聚甘油等的甘油類；以及庫拉索蘆薈、金鏤梅、北美金鏤梅、黃瓜、檸檬、熏衣草、玫瑰等的水性植物提取液組成的群中的1種或2種或2種以上。
17.根據(jù)權利要求1所述的水包油型乳化化妝品，其中，所述成分(A)是OHV35～110的、(a)由通式(I)和/或(II)表示的酯化合物、(b)赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物、或這些的混合物，所述成分(B)是HLB 10～15的聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯，所述成分(C)是選自由水、乙醇、1，3-丁二醇、一縮二丙二醇及甘油組成的群中的1種或2種或2種以上。
18.根據(jù)權利要求17所述的水包油型乳化化妝品，其中，所述成分(A)是赤蘚醇和2-乙基己酸的酯化合物、赤蘚醇和異硬脂酸的酯化合物、赤蘚醇和異硬脂酸和琥珀酸的縮聚物、或這些的混合物，所述成分(B)是聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單油酸酯或聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯。
19.根據(jù)權利要求1～18的任意1項所述的水包油型乳化化妝品，其中，含有0.1～30質量％的成分(A)、0.01～10質量％的成分(B)、40～95質量％的成分(C)。
20.根據(jù)權利要求19所述的水包油型乳化化妝品，其特征在于，含有1～10質量％的所述成分(A)、0.1～2質量％的所述成分(B)、70～90質量％的所述成分(C)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種使用感覺(清爽感與保濕感的持續(xù)性)優(yōu)異、而且乳化的長期穩(wěn)定性優(yōu)異的水包油型乳化化妝品，其含有(A)選自由作為赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸的反應產(chǎn)物的酯化合物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和該酯化合物和多元羧酸的縮聚物、赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物與多元羧酸的縮聚物和脂肪酸的縮聚物、以及赤蘚醇和/或赤蘚醇縮合物和脂肪酸和多元羧酸的縮聚物組成的群的1種或2種或2種以上，(B)HLB為10或10以上的非離子型表面活性劑和/或離子型表面活性劑，以及(C)水性成分。
文檔編號A61Q1/10GK1787799SQ200480012940
公開日2006年6月14日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權日2003年5月13日
發(fā)明者后藤直樹, 江原多朗, 森隆浩 申請人:日清奧利友集團株式會社