專(zhuān)利名稱(chēng)：從油的植物營(yíng)養(yǎng)素還原法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大致上涉及從油的植物營(yíng)養(yǎng)素還原法，尤其是一種從蔬菜和其他食用油中提煉和凈化生育三烯酚(tocotrienols)或生育酚(tocopherols)，類(lèi)葫蘿卜素(carotenoids)和甾醇類(lèi)(sterols)的綜合過(guò)程。
背景技術(shù)：
在美國(guó)，維生素E是其中一種最受歡迎和最常被服用的維生素。維生素E一詞現(xiàn)在被公認(rèn)為通用名稱(chēng)以描述生育酚和生育三烯酚。結(jié)構(gòu)上，生育酚和生育三烯酚擁有一些相似之處。然而，生育酚和生育三烯酚可以它們的支鏈被區(qū)分。生育酚有一個(gè)飽和尾端，而生育三烯酚具備一個(gè)不飽和類(lèi)異戊二烯(isoprenoid)支鏈。生育酚和生育三烯酚還可分為賦予希臘字頭的各自化合物-alpha，beta，gamma和delta(α，β，δ，γ)。生育酚和生育三烯酚可在正常飲食如谷類(lèi)糧食如米、小麥中被發(fā)現(xiàn)。它們也大量的被發(fā)現(xiàn)在植物油中如紅花、黃豆、花生、棉籽、亞麻籽、向日葵、油菜籽，油棕等其他蔬菜來(lái)源。天然棕油和米糠油含有大量的生育酚和生育三烯酚。
生育三烯酚是以其造成血膽固醇過(guò)少(hypocholesterolemic)的效果而聞名，并已顯示出能減低血液中的低密度脂蛋白膽固醇及血清膽固醇總數(shù)，并增加高密度脂蛋白膽固醇對(duì)低密度脂蛋白的比例(Qureshi et al.，American Journal of Clinical Nutrition，1991531042S-1046S；Bierenbaum ML，et al.，Asia Pacific Journal of Clinical Nutrition，1997；6(1)72-75)。生育三烯酚已知有利于保持心血管系統(tǒng)的健康。
類(lèi)葫蘿卜素是可被發(fā)現(xiàn)在許多動(dòng)植物中，油溶性的呈橘色至黃色色素。一般上有兩種類(lèi)葫蘿卜素，葫蘿卜素(carotenes)和葉黃素(xanthophylls)。葫蘿卜素是含碳?xì)浠衔锏念?lèi)葫蘿卜素而葉黃素是氧化類(lèi)葫蘿卜素。葫蘿卜素是一組高量不飽和化合物，而且容易被熱、光和氧氣分解。最廣為人知的葫蘿卜素是alpha，beta和gamma葫蘿卜素和番茄紅素(lycopene)。Beta-胡蘿卜素(-carotene)和alpha-胡蘿卜素(α-carotene)是維生素A的前體而且已證明能抑制腫瘤成長(zhǎng)。(Giovannucci E，et al.，Am.J.Clin. Nutr.，Vol.7294；990-997，2000；Murakoshi，M，et al.Cancer Research，52；6583-6587，1992.)。類(lèi)葫蘿卜素存在于大多數(shù)水果、蔬菜和許多植物油。在這被廣泛食用的植物油中，棕油含有最高濃度的天然衍生類(lèi)葫蘿卜素。
植物甾醇類(lèi)(phytosterols)(包括植物甾醇類(lèi)(sterols)和甾烷醇(stanols))是食用植物油中例如棕油、黃豆油、向日葵花籽油及其他油及人類(lèi)飲食的天然成分。這些植物脂質(zhì)化合物少量地存在谷物、水果和蔬菜。大約有250種不同的甾醇類(lèi)和相關(guān)化合物存在植物和海洋植物中而最常見(jiàn)的是谷甾醇(beta-sitosterol)，豆固醇(stigmasterol)和菜油固醇(campesterol)。
大量追溯到1950年代的科學(xué)研究已經(jīng)證明植物甾醇類(lèi)有能力抑止膽固醇的吸收和降低血膽固醇水平。這是因?yàn)槟懝檀寂c植物甾醇類(lèi)的分子相似，以至人體不能區(qū)分其差別。植物甾醇類(lèi)與膽固醇互相競(jìng)爭(zhēng)在小腸的吸收。雖然如此，植物甾醇類(lèi)本身并不被人體吸收。
歷史上，提煉和凈化生育三烯酚/生育酚(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為母育酚(tocols))，類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)并不完整，低產(chǎn)量(并不具經(jīng)濟(jì)效應(yīng))及涉及密集的資本投資。舉例來(lái)說(shuō)，類(lèi)葫蘿卜素可從天然棕油中提煉，但母育酚和甾醇類(lèi)通常在提煉過(guò)程中流失。同樣地，類(lèi)葫蘿卜素會(huì)在從油中提煉母育酚或甾醇類(lèi)過(guò)程中流失。已知使用的過(guò)程包括溶劑提煉法(solventextraction)、溶劑分餾法(solvent fractionation)、離子交換樹(shù)脂處理法(ionexchange resin treatment)及色層分析法(chromatography)。大多數(shù)這種商業(yè)生產(chǎn)方式并不成功或因經(jīng)分離和凈化過(guò)程后生育三烯酚和類(lèi)葫蘿卜素的各類(lèi)異構(gòu)體的天然比例的變化而造成的化合物物質(zhì)的降解和低產(chǎn)量而不具經(jīng)濟(jì)效應(yīng)。此外，色層分析法使用的有機(jī)溶劑，也已證實(shí)致癌。
本發(fā)明提供了一種嶄新及有效率的方法從油中提煉和凈化生育三烯酚/生育酚，類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)，并是簡(jiǎn)單、高產(chǎn)量的成本效益以及保持天然成分及生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)在原油中的天然比例。所述母育酚和類(lèi)葫蘿卜素精華是通過(guò)不使用有害的有機(jī)溶劑例如己烷(hexane)、庚烷(heptane)等而產(chǎn)生。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的宗旨是提供一個(gè)綜合的過(guò)程以提煉和凈化在植物油中的母育酚、類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)。
本發(fā)明的主要和其他宗旨將以下列方式達(dá)成，一個(gè)綜合過(guò)程以提煉和凈化生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)以及從油中生產(chǎn)脂肪酸酯(fatty acid esters)，包括以下步驟a.以含有生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素、甾醇類(lèi)、脂肪酸、甘油一酸酯(monoglycerides)、甘油二酸酯(diglycerides)及甘油三酸酯(triglycerides)的油進(jìn)行一段時(shí)間的酯交換作用(trans-esterification)，在特定溫度，一元醇(monohydric alcohol)，和堿(base)或酸(acid)存在的狀態(tài)下，形成一層含豐富酯(ester)的層次和一層含豐富甘油(glycerol)的層次；b.分離經(jīng)過(guò)(a)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次與含豐富甘油的層次可通過(guò)重力沉淀法(gravitational settling)，傾析法(decantation)或以離心力(centrifugal forces)分開(kāi)；c.以不摧毀在含豐富酯的層次中的生育三烯酚、生育酚及類(lèi)葫蘿卜素的狀態(tài)下，沖洗及烘干經(jīng)過(guò)(b)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次，以充分去除一切雜質(zhì)及堿或酸；
d.在特定的溫度和壓力下，以逐步分子蒸餾法(step-wise moleculardistillation)或其他蒸餾法處理經(jīng)過(guò)(c)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次，以取得濃縮生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素及甾醇類(lèi)的混合物；e.以通過(guò)(d)作用所產(chǎn)生含有濃縮生育三烯酚/生育酚、葫蘿卜素、甾醇類(lèi)、脂肪酸、甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯的混合物中進(jìn)行一段時(shí)間的進(jìn)一步的酯交換作用，在特定溫度，一元醇，和堿或酸存在的狀態(tài)下，把油里的甘油轉(zhuǎn)換成一層含超級(jí)豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次；以及f.重復(fù)上述酯交換作用和逐步分子蒸餾法以得到預(yù)期的生育三烯酚/生育酚、葫蘿卜素和甾醇類(lèi)精華。
第一階段第一酯交換作用第一階段涉及油的酯交換作用，在低烷基醇及堿的存在下，充分地把油中的甘油酯(glycerides)轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯和甘油，以及形成一層含豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次。
所述含豐富甘油的層次然后通過(guò)重力沉淀法或使用分開(kāi)器或離心機(jī)以與含豐富酯的層次分開(kāi)。剩余的含豐富酯的層次則受到傳統(tǒng)的熱水直接沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程以及稍后先通過(guò)分子蒸餾及真空干燥過(guò)程烘干被沖洗過(guò)的含豐富酯的層次。在多階段分子蒸餾法的最后，會(huì)有兩種產(chǎn)品的蒸氣-蒸餾過(guò)的脂肪酸烷基酯(FAAE)和濃縮類(lèi)胡蘿卜素、母育酚以及甾醇類(lèi)的混合物(精華-1)。這精華-1則進(jìn)一步被處理(階段-2第二酯交換作用)。
FAAE可就此出售或進(jìn)一步分解成各種烷基酯(各種碳鏈長(zhǎng)度的烷基酯的組合)及以油脂化學(xué)產(chǎn)品出售。
第二階段第二酯交換作用從第一階段-第一酯交換作用取得的所述精華-1，被進(jìn)一步進(jìn)行涉及在一個(gè)低烷基醇及堿的存在下，并能充分地使更多在精華-1中剩余的甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯及甘油以形成一含超級(jí)豐富酯的層次和一含豐富甘油的層次的酯交換作用。所產(chǎn)生的混合體可以被i)用熱水沖洗以取出雜質(zhì)如甘油或是ii)通過(guò)一個(gè)分開(kāi)器或離心機(jī)以取出甘油及接著以直接熱水沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程。
所述剩余的含超級(jí)豐富酯的層次則是受到傳統(tǒng)的直接熱水沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程后接著先以分子蒸餾后以真空干燥過(guò)程烘干含超級(jí)豐富酯的層次。
在多階段分子蒸餾的最后，會(huì)產(chǎn)生兩種產(chǎn)品的蒸氣-蒸餾過(guò)的脂肪酸烷基酯(FAAE)和濃縮類(lèi)胡蘿卜素、母育酚及甾醇類(lèi)的混合物(精華-2)。所述精華-2則進(jìn)一步受到多階段分子蒸餾法以把類(lèi)胡蘿卜素從母育酚/甾醇類(lèi)的混合物分開(kāi)。
從精華-2取得的類(lèi)胡蘿卜素精華還進(jìn)一步受到以低烷基醇或低烷基醇的組合，在能充分地去除在類(lèi)胡蘿卜素精華的雜質(zhì)的狀態(tài)下的醇性沖洗。所述低烷基醇可通過(guò)沉淀過(guò)程或離心力被沉淀出。這醇性沖洗過(guò)程可以被多次重復(fù)以達(dá)到預(yù)期的類(lèi)胡蘿卜素精華。醇性沖洗后，任何殘留的甲醇或低烷基醇組合通過(guò)真空蒸發(fā)法或以一個(gè)擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾發(fā)被蒸發(fā)。
另一方面，從精華-2中取得的所述母育酚/甾醇類(lèi)的混合物進(jìn)一步受到在低烷基醇或低烷基醇的組合的存在下，在低溫度的結(jié)晶過(guò)程。在結(jié)晶過(guò)程中，溫度的減低可以逐步進(jìn)行以確保最佳的甾醇類(lèi)的結(jié)晶，及可多次重復(fù)以達(dá)到在烷基醇(豐富母育酚烷基醇)的預(yù)期母育酚精華及結(jié)晶化甾醇類(lèi)。一種緩慢而溫和的攪拌可以使用在結(jié)晶過(guò)程中以促使甾醇類(lèi)被沉淀出。
所述結(jié)晶化甾醇類(lèi)通過(guò)壓濾機(jī)或其他固液分離法如分開(kāi)器/離心法、真空過(guò)濾法等從豐富母育酚低烷基醇中被分開(kāi)。所述在豐富母育酚烷基醇的烷基醇通過(guò)真空蒸發(fā)或與一個(gè)擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾發(fā)被去除。所產(chǎn)生的母育酚精華也可能含有其它化合物如角鯊烯(squalene)、甾醇類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素和輔酶Q10(CoQ10)。
所述結(jié)晶化和過(guò)濾過(guò)的甾醇類(lèi)是被使用傳統(tǒng)式的空氣干燥方法或烘爐或流化床干燥器方法被烘干。所述已干燥的甾醇類(lèi)被與選自含有但不局限于己烷(hexane)，庚烷(heptane)，異辛烷(isooctane)，丙酮(acetone)或乙酸乙醋(ethyl acetate)的溶劑接觸。所選溶劑將溶解剩余甘油酯(一、二和甘油三酸脂)與殘留的固體甾醇類(lèi)于溶劑中。所述結(jié)晶甾醇類(lèi)通過(guò)壓濾機(jī)或其他固液分離法如分開(kāi)器/離心法、真空過(guò)濾法等從溶劑中被分開(kāi)。所述在甾醇類(lèi)的溶劑是通過(guò)真空蒸發(fā)或一個(gè)擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾發(fā)被蒸發(fā)。
本發(fā)明擁有很多好處。大致上，它提供了一個(gè)經(jīng)濟(jì)和改良過(guò)程從原油如天然棕油或天然油棕三油酸甘油酯或紅棕油/三油酸甘油酯和其他油中以提煉和凈化母育酚，類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)。進(jìn)一步高濃度的各自組合成分的分開(kāi)法也可經(jīng)濟(jì)地達(dá)成。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供一個(gè)從蔬菜或其他含有生育三烯酚/生育酚，類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)的食用油中提煉和凈化生育三烯酚/生育酚，類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)的綜合過(guò)程。適合的油包括但不局限于天然棕油，天然油棕三油酸甘油酯，紅棕油/三油酸甘油酯，油棕三硬脂酸甘油酯，中和紅棕油，中和紅棕油三油酸甘油酯，向日葵油，椰油，麥芽，胡蘿卜油，黃豆，油菜籽，橄欖或其他油的衍化物。
第一階段第一酯交換作用第一階段涉及油與一個(gè)包含了低烷基醇的酯交換作用溶液，在堿或酸的存在下，在能充分地把油中的甘油酯轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯和甘油，以及形成一層含豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次的酯交換作用。在這酯交換作用中所產(chǎn)生的烷基酯最好是甲基(methyl)、乙基(ethyl)、異丙基(isopropyl)或丁基(butyl)脂肪酸。在本發(fā)明中，低烷基醇是飽和介于一至四碳碳鏈的醇。低烷基醇的例子是但不局限于甲醇、乙醇、異丙醇或丁醇。在本發(fā)明中，堿包括了但不局限于甲醇鈉(sodium methoxide)或氫氧化鈉(Sodium Hydroxide)與甲醇，或氫氧化鉀(Potassium Hydroxide)與甲醇，而酸性催化劑包括了但不局限于鹽酸(hydrochloric acid)或磷酸(phosphoric acid)或檸檬酸(citric acid)。
酯交換作用溶液如甲醇鈉或氫氧化鈉與甲醇或氫氧化鉀與甲醇是最理想的催化劑以在攝氏5度至90度的溫度，以0.5小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間，并以介于10至500rpm的攪拌以轉(zhuǎn)換油中的甘油酯成烷基酯。油與酯交換作用溶液的比例是介于0.5-10部分的油對(duì)1部分酯交換作用溶液的范圍。堿對(duì)酯交換作用溶液中的低烷基醇的比例是介于0.005至5部分的堿對(duì)1部分低烷基醇的范圍。
含豐富甘油的層次通過(guò)重力沉淀法或使用分開(kāi)器/離心機(jī)從含豐富酯的層次分開(kāi)。含10至60％甘油水平(也稱(chēng)為天然丙三醇(glycerine))的含豐富甘油的層次是被提煉至含有介于80至99％的傳統(tǒng)甘油濃度的更高純凈度丙三醇。剩下含有母育酚，類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)的含豐富酯的層次是進(jìn)一步受到傳統(tǒng)熱水沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程及稍后先通過(guò)分子蒸餾及真空干燥過(guò)程烘干沖洗過(guò)的含豐富酯的層次。在這個(gè)實(shí)施例中，所述剩下的含豐富酯的層次經(jīng)歷逆流或傳統(tǒng)方式以直接沖洗剩下的甘油成分及所有溶解在液體狀態(tài)的雜質(zhì)。所使用的熱水介于攝氏5至90度。所述沖洗過(guò)程是在能充分地去除在含豐富酯的層次中的所有雜質(zhì)及堿或酸的殘留物，并能保存生育三烯酚/生育酚，類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)在含豐富酯的層次中的品質(zhì)和完整性的狀態(tài)中進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施例中，介于1至10容量對(duì)每1個(gè)含豐富酯的層次容量的熱水被使用以充分地去除任何殘留在含豐富酯的層次中的堿或酸。這熱水沖洗過(guò)程是盡需要被多次重復(fù)以達(dá)到在含豐富酯的層次一個(gè)介于6-8的pH。一個(gè)含有堿或酸的低水層次從含豐富酯的層次中被形成。
這低水層次可以通過(guò)沉淀過(guò)程及傾倒出或通過(guò)一個(gè)分開(kāi)器/離心器從含豐富酯的層次中被分開(kāi)。所述沖洗過(guò)的含豐富酯的層次經(jīng)過(guò)一個(gè)涉及真空烘干過(guò)程在介于攝氏50至200度及介于5至100mbar真空，以30分鐘至10小時(shí)的烘干過(guò)程以去除盡可能越多的水分/濕氣。在已烘干的含豐富酯的層次的濕氣是介于0.001％至0.20％。
所述已烘干含豐富酯的層次則受到多階段分子蒸餾。所述多階段分子蒸餾過(guò)程涉及在0.00001mbar至1.0mbar的真空蒸餾和介于攝氏50至300度溫度操作。在多階段分子蒸餾法的最后，會(huì)產(chǎn)生兩種產(chǎn)品的蒸氣-脂肪酸烷基酯(FAAE)和濃縮類(lèi)胡蘿卜素、母育酚及甾醇類(lèi)的混合物(精華-1)。在精華-1中的每個(gè)組成部分的濃度通常是0.1％-10％母育酚、0.1％-10％類(lèi)胡蘿卜素及0.1％-10％甾醇類(lèi)。這精華-1將被進(jìn)一步處理(第二階段第二酯交換作用)。
FAAE可就此出售或進(jìn)一步分解成各種烷基酯(各種碳鏈長(zhǎng)度的烷基酯的組合)及以油脂化學(xué)產(chǎn)品出售。
第二階段第二酯交換作用所述從第一階段第一酯交換作用的精華-1將進(jìn)行酯交換作用，并涉及低烷基醇在堿的存在下，在能充分地把殘留在精華-1中的甘油酯盡量地轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯和甘油，以及形成一層含超級(jí)豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次的狀態(tài)(酯交換作用溶液)中進(jìn)行。甲醇鈉或氫氧化鈉與甲醇或氫氧化鉀與甲醇是最理想的催化劑在攝氏5度至90度的溫度，以介于0.5小時(shí)至16小時(shí)的時(shí)間，并以介于10至500rpm的攪拌以轉(zhuǎn)換在精華-1中的甘油酯成烷基酯。精華-1與酯交換作用溶液的比例是介于0.5-10部分的油對(duì)1部分酯交換作用溶液的范圍。堿或酸對(duì)在酯交換作用溶液中的低烷基醇的比例是介于0.005至5部分的堿或酸對(duì)1部分低烷基醇的范圍。
所產(chǎn)生的混合體可以被i)用熱水沖洗以取出雜質(zhì)如甘油或是ii)通過(guò)一個(gè)分開(kāi)器或離心器以取出甘油及接著以直接熱水沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程沖洗含超級(jí)豐富酯的層次。
含有母育酚、類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)的剩余的所述含超級(jí)豐富酯的層次則是受到傳統(tǒng)的直接熱水沖洗或逆流熱水沖洗過(guò)程后接著先以分子蒸餾后以真空干燥過(guò)程烘干含超級(jí)豐富酯的層次。
在這個(gè)實(shí)施例中，所述剩下的含超級(jí)豐富酯的層次經(jīng)歷逆流或傳統(tǒng)方式以直接沖洗剩下的甘油成分及所有溶解在液體狀態(tài)的雜質(zhì)。所使用的熱水介于攝氏5至90度。所述沖洗過(guò)程是在能充分地去除在含超級(jí)豐富酯的層次中的所有雜質(zhì)及堿或酸的殘留物，并能保存生育三烯酚/生育酚，類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)在含超級(jí)豐富酯的層次中的品質(zhì)和完整性的狀態(tài)中進(jìn)行。在這個(gè)實(shí)施例中，介于1至10容量對(duì)每1個(gè)含超級(jí)豐富酯的層次容量的熱水被使用以充分地去除任何殘留在含超級(jí)豐富酯的層次中的堿或酸。這熱水沖洗過(guò)程是盡需要被多次重復(fù)以達(dá)到在含超級(jí)豐富酯的層次一個(gè)介于6-8的pH。一層含有堿或酸的低水層次從含超級(jí)豐富酯的層次中被形成。
這低水層次可以通過(guò)沉淀過(guò)程及傾倒出或通過(guò)一個(gè)分開(kāi)器/離心器從含超級(jí)豐富酯的層次中被分開(kāi)。所述沖洗過(guò)的含超級(jí)豐富酯的層次經(jīng)過(guò)一個(gè)涉及真空烘干過(guò)程，在介于攝氏50至200度及5至100mbar真空，以30分鐘至10小時(shí)的烘干過(guò)程以去除盡可能越多的水分/濕氣。在已烘干的含超級(jí)豐富酯的層次的濕氣是介于0.001％至0.20％。
所述已烘干含超級(jí)豐富酯的層次則進(jìn)行多階段分子蒸餾法。所述多階段分子蒸餾法涉及在0.00001mbar至1.0mbar之間的真空蒸餾和介于攝氏50至300度的溫度操作。在多階段分子蒸餾法的最后，會(huì)產(chǎn)生兩種產(chǎn)品的蒸氣-已蒸餾脂肪酸烷基酯(FAAE)和濃縮類(lèi)胡蘿卜素、母育酚及甾醇類(lèi)的混合物(精華-2)。在精華-2中的每個(gè)組成部分的濃度通常是5％-50％母育酚、5％-30％類(lèi)胡蘿卜素及5％-50％甾醇類(lèi)。
所述精華-2則再一次進(jìn)行多階段分子蒸餾法以從母育酚/甾醇類(lèi)的混合物中分開(kāi)類(lèi)胡蘿卜素精華。所述多階段分子蒸餾過(guò)程是在介于攝氏50至300度溫度及介于0.00001mbar至1.0mbar真空操作。母育酚/甾醇類(lèi)的混合物被蒸發(fā)而類(lèi)胡蘿卜素精華以殘留物的形式留下。在母育酚/甾醇類(lèi)的混合物中的母育酚和甾醇類(lèi)的濃度總數(shù)通常分別是5％-30％及5％-50％。殘留物中的類(lèi)胡蘿卜素濃度總數(shù)是介于5％-30％。
從精華-2的多階段分子蒸餾法中取得的類(lèi)胡蘿卜素精華進(jìn)一步受到以接觸低烷基醇并能充分地去除所有雜質(zhì)的醇性沖洗。醇性沖洗的適合低烷基醇包括了但不局限于甲醇或乙醇或異丙醇或丁醇或這些烷基醇的組合。在這個(gè)實(shí)施例中，含有甲醇或一種或多種低烷基醇的混合物的低烷基醇是被使用。醇性沖洗的低烷基醇比例是介于1至20容量對(duì)每1個(gè)類(lèi)胡蘿卜素精華的容量的范圍。在這個(gè)實(shí)施例中，大約1-5容量的甲醇對(duì)每1個(gè)類(lèi)胡蘿卜素豐富層次被使用。所選擇烷基醇和類(lèi)胡蘿卜素精華以半個(gè)小時(shí)至30小時(shí)的時(shí)間，在介于攝氏5-90度的溫度范圍被攪拌。最高層次的烷基醇是被傾倒出。這醇性沖洗可多次重復(fù)以達(dá)到預(yù)期的類(lèi)胡蘿卜素精華。醇性沖洗之后，任何殘留的甲醇或低烷基醇的混合物通過(guò)真空蒸發(fā)或一個(gè)擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾發(fā)被蒸發(fā)。所產(chǎn)生的類(lèi)胡蘿卜素精華擁有濃度介于20-50％的胡蘿卜素。
從精華-2的多階段分子蒸餾法中取得的所述母育酚/甾醇類(lèi)的混合物進(jìn)一步受到在低烷基醇或低烷基醇的組合的存在下，在低溫度的結(jié)晶過(guò)程。所述低烷基醇可以選自但不局限于甲醇或乙醇或丙醇或異丙醇或丁醇或這些烷基醇的組合。在這個(gè)實(shí)施例中，含有一種或多種低烷基醇的甲醇混合物的低烷基醇被使用。低烷基醇的比例是介于1-20容量對(duì)每1個(gè)母育酚/甾醇類(lèi)的混合物的容量的范圍。在這個(gè)實(shí)施例中，大約1-5容量的甲醇對(duì)每1個(gè)母育酚/甾醇類(lèi)的混合物的容量被使用。所選擇的烷基醇及母育酚/甾醇類(lèi)的混合物被攪拌至一段時(shí)間以及結(jié)晶溫度介于攝氏-60至0度，介于3小時(shí)至10天。
在結(jié)晶過(guò)程，溫度的減低可以逐步進(jìn)行以確保最佳的甾醇類(lèi)的結(jié)晶，及可多次重復(fù)以達(dá)到在烷基醇(豐富母育酚烷基醇)的預(yù)期母育酚精華及結(jié)晶化甾醇類(lèi)。
所述結(jié)晶化甾醇類(lèi)通過(guò)壓濾機(jī)或其他固液分離法如分開(kāi)器/離心器、真空過(guò)濾法等從豐富母育酚低烷基醇中被分開(kāi)。所述在豐富母育酚烷基醇的烷基醇通過(guò)真空蒸發(fā)或與一個(gè)擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾發(fā)被蒸發(fā)掉。所產(chǎn)生的母育酚精華含有介于20-90％的生育三烯酚/生育酚。所述母育酚精華也可能含有其它化合物如角鯊烯、甾醇類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素和輔酶Q10，含有通常的濃度分別介于0.5-20％，0.5-20％，0.05-10％及0.001-2％。
所述已結(jié)晶化和過(guò)濾的甾醇類(lèi)擁有一個(gè)介于10-60％的甾醇類(lèi)濃度總數(shù)。它然后使用傳統(tǒng)式的空氣干燥方法或烘爐或流化床干燥器方法被烘干。所述已干燥的甾醇類(lèi)被與選自含有但不限于己烷或庚烷或異辛烷或丙酮或乙酸乙醋的溶劑接觸。所選溶劑將溶解剩余的甘油酯(一、二和甘油三酸脂)與殘留的固體甾醇類(lèi)于溶劑中。所述已結(jié)晶甾醇類(lèi)通過(guò)壓濾機(jī)或其他固液分離法如分開(kāi)器/離心器、真空過(guò)濾法等從溶劑中被分開(kāi)。這個(gè)用溶劑如己烷的沖洗過(guò)程可以重復(fù)進(jìn)行以達(dá)到預(yù)期的植物甾醇類(lèi)濃度及顏色。在這個(gè)實(shí)施例，所述已結(jié)晶化甾醇類(lèi)以己烷沖洗及過(guò)濾5-30次。在這沖洗過(guò)程已結(jié)晶化甾醇類(lèi)與己烷的比例是介于1∶1至10∶1。所產(chǎn)生的已過(guò)濾甾醇類(lèi)將會(huì)有介于30-90％的甾醇類(lèi)總數(shù)濃度。
一旦達(dá)到預(yù)期的濃度，所述已過(guò)濾甾醇類(lèi)被溶解在選自但不局限于己烷或庚烷或異辛烷或乙酸乙醋己烷的溶劑中。已過(guò)濾甾醇類(lèi)對(duì)溶劑的比例介于1∶1至10∶1之間。這混合物然后被輕微加熱至溫度介于攝氏10-80度之間以溶解在溶劑里的甾醇類(lèi)。一旦溶解后，所述混合物在一個(gè)稱(chēng)為結(jié)晶過(guò)程中被冷凍至溫度介于攝氏-30度至10度之間。結(jié)晶時(shí)間介于10-72小時(shí)之間。在結(jié)晶過(guò)程的最后，已結(jié)晶甾醇類(lèi)通過(guò)壓濾或其他固液分開(kāi)方法被過(guò)濾。所形成的甾醇類(lèi)以噴霧干燥器或其他烘干方法烘干至植物甾醇類(lèi)含量介于70-99％的一種白色粉末。在這個(gè)實(shí)施例中，200公斤的已過(guò)濾甾醇類(lèi)含有40％濃度的甾醇類(lèi)被溶解在1400L的己烷及加熱至攝氏50度。這混合物然后被冷卻至攝氏-20度至36個(gè)小時(shí)。在所述結(jié)晶過(guò)程的最后，所述已結(jié)晶甾醇類(lèi)是利用壓濾法被過(guò)濾出。所形成的甾醇類(lèi)以噴霧干燥法烘干至含90％植物甾醇類(lèi)成分的一種白色粉末。
這含生育三烯酚/生育酚濃度介于20-90％的最后母育酚精華含有少量的類(lèi)胡蘿卜素(0.001％-2％)。對(duì)于局部應(yīng)用尤其是局部面霜，類(lèi)胡蘿卜素是不必要的成分因?yàn)樗鼘?dǎo)致局部面霜呈黃色。在母育酚精華中的這類(lèi)胡蘿卜素可以通過(guò)一項(xiàng)簡(jiǎn)單的脫色和/或除臭過(guò)程被去除。所述母育酚精華被接觸選白但不局限于己烷或庚烷或異辛烷或丙酮或乙酸乙醋或這些溶劑的混合物。所述混合物之后受到吸收劑如但不局限于漂白土或活性碳的處理，在1-10部分吸收劑對(duì)每1部分母育酚精華混合物的比例，在特定溫度以一段時(shí)間。在這個(gè)實(shí)施例中，所述處理介于1小時(shí)至24小時(shí)在攝氏10至90度之間。所述混合物以10rpm.至1000rpm之間被攪拌。在完成上述處理，所述已脫色濾出液通過(guò)一個(gè)簡(jiǎn)單的過(guò)濾法使用壓濾機(jī)或真空過(guò)濾法，離心力或簡(jiǎn)單沉淀法及傾析法從吸收劑、漂白土或活性碳被分開(kāi)。所述干凈較淺色的濾出液然后進(jìn)行通過(guò)真空蒸發(fā)器，擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾的蒸發(fā)過(guò)程，在溫度介于攝氏10至90度及1mbar至0.0001mbar真空之間以清除所有溶劑和留下一個(gè)已濃縮脫色母育酚精華以適用于化妝品行業(yè)。所述過(guò)程的顏色降低是在開(kāi)始的母育酚精華介于20R至80R(以一個(gè)5英寸單元的洛維邦油品色度計(jì)(Lovibond Tintometer)或APHA顏色測(cè)量設(shè)備衡量)至介于1R至20R的最后脫色母育酚精華。
本發(fā)明的具體實(shí)施方式
已經(jīng)被說(shuō)明與描述。但本發(fā)明并不限制于上述所陳述過(guò)的構(gòu)造而已，本發(fā)明也可能以其他的特性或制作結(jié)構(gòu)來(lái)表現(xiàn)出它的功能。但是，無(wú)論如何，一切相似或者被改裝過(guò)的，類(lèi)似本發(fā)明而已經(jīng)公開(kāi)了的概念將一律被包含在發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一個(gè)綜合過(guò)程以提煉和凈化生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)以及從油中產(chǎn)生脂肪酸酯(fatty acid esters)，包括以下步驟a.以含有生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素、甾醇類(lèi)、脂肪酸、甘油一酸酯(monoglycerides)、甘油二酸酯(diglycerides)及甘油三酸酯(triglycerides)的油進(jìn)行一段時(shí)間的酯交換作用(trans-esterification)，在特定溫度，一元醇(monohydric alcohol)，和堿(base)或酸(acid)存在的狀態(tài)下，形成一層含豐富酯(ester)的層次和一層含豐富甘油(glycerol)的層次；b.分離經(jīng)過(guò)(a)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次與含豐富甘油的層次可通過(guò)重力沉淀法(gravitational settling)，傾析法(decantation)或以離心力(centrifugal forces)分開(kāi)；c.在不摧毀在含豐富酯的層次中的生育三烯酚、生育酚及類(lèi)葫蘿卜素的狀態(tài)下，沖洗及烘干經(jīng)過(guò)(b)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次，以充分地去除一切雜質(zhì)及堿或酸；d.在特定的溫度和壓力下，以逐步分子蒸餾法(step-wise moleculardistillation)或其他蒸餾法處理經(jīng)過(guò)(c)作用所產(chǎn)生的含豐富酯的層次，以取得濃縮生育三烯酚/生育酚、類(lèi)葫蘿卜素及甾醇類(lèi)的混合物；e.以通過(guò)(d)作用所產(chǎn)生含有濃縮生育三烯酚/生育酚、葫蘿卜素、甾醇類(lèi)、脂肪酸、甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯的混合物中進(jìn)行一段時(shí)間的進(jìn)一步酯交換作用，在特定溫度，一元醇，和堿或酸存在的狀態(tài)下，把油里的甘油轉(zhuǎn)換成一層含超級(jí)豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次；以及f.重復(fù)上述酯交換作用和逐步分子蒸餾法以取得預(yù)期的生育三烯酚/生育酚、葫蘿卜素和甾醇類(lèi)精華。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是濃縮葫蘿卜素是以低烷基醇處理，在不毀壞葫蘿卜素的狀態(tài)下充分地形成葫蘿卜素分子以形成一層含豐富葫蘿卜素的層次。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含豐富葫蘿卜素層次，其特征是所述含豐富葫蘿卜素的層次是被進(jìn)行一項(xiàng)蒸發(fā)或蒸餾過(guò)程以蒸發(fā)出低烷基醇以形成一個(gè)濃縮葫蘿卜素精華。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是濃縮生育三烯酚/生育酚/甾醇類(lèi)混合物是以一元醇處理，在特定溫度以一段時(shí)間以從混合物中結(jié)晶出甾醇類(lèi)和甘油一酸酯、甘油二酸酯及甘油三酸酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的濃縮生育三烯酚/生育酚/甾醇類(lèi)混合物，其特征是所述混合物將被進(jìn)行一個(gè)固液過(guò)濾以產(chǎn)生一個(gè)豐富生育三烯酚/生育酚濾出液和甾醇類(lèi)塊。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的生育三烯酚/生育酚濾出液，其特征是所述濾出液將被進(jìn)行一項(xiàng)蒸發(fā)或蒸餾過(guò)程以蒸餾出低烷基醇以產(chǎn)生一個(gè)濃縮生育三烯酚/生育酚精華。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的甾醇類(lèi)塊，其特征是所述甾醇類(lèi)塊是以適合的溶劑處理，在特定溫度以一段時(shí)間以濃縮所述甾醇類(lèi)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的從結(jié)晶過(guò)程取得的濃縮生育三烯酚/生育酚精華，其特征是所述生育三烯酚/生育酚精華被適合的溶劑和吸收劑，漂白土或活性碳處理，在特定溫度以一段時(shí)間以降低顏色以取得一個(gè)較淺顏色的生育三烯酚/生育酚精華。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是用在酯交換作用的油是選自但不局限于天然棕油，天然油棕三油酸甘油酯，紅棕油，紅棕油三油酸甘油酯，植物油或其他合適食用油。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是油里的甘油酯是以含有低烷基醇及堿或酸的酯交換作用溶液被轉(zhuǎn)換成脂肪酸烷基酯及甘油，以及以形成一層含豐富酯的層次和一層含豐富甘油的層次。
11.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是油對(duì)酯交換作用溶液的比例是介于0.5-10部分的油對(duì)1部分酯交換作用溶液的范圍。
12.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是用在酯交換作用溶液的堿是選自但不局限于甲醇鈉，甲醇鉀，氫氧化鈉，氫氧化鉀或其他合適的堿。
13.據(jù)權(quán)利要求1或12所述的過(guò)程，其特征是在酯交換作用溶液里的堿對(duì)低烷基醇的比例是介于0.005至5部分的堿對(duì)1部分的低烷基醇的范圍。
14.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所使用的酸是選自但不局限于鹽酸，磷酸，檸檬酸或其他合適的酸。
15.據(jù)權(quán)利要求1或14所述的過(guò)程，其特征是在酯交換作用溶液里的酸對(duì)低烷基醇的比例是介于0.005至5部分的酸對(duì)1部分的低烷基醇的范圍。
16.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所使用的低烷基醇選自但不局限于甲醇，乙醇，丙醇，丁醇或其他合適的低烷基醇。
17.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征所述是酯交換作用是在介于攝氏5至90度之間，以介于0.50至16小時(shí)的時(shí)間被進(jìn)行。
18.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述酯交換作用混合物是以介于10rpm至500rpm的速度被攪拌。
19.據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所產(chǎn)生的烷基酯包括甲基、乙基、異丙基或丁基酯脂肪酸，依據(jù)所使用的低烷基醇種類(lèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述含豐富酯的層次或含超級(jí)豐富酯的層次是以傳統(tǒng)重力沉淀法或離心力從含豐富甘油的層次被分開(kāi)。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述含豐富酯的層次或含超級(jí)豐富酯的層次是以熱水或冷水通過(guò)與熱水直接接觸或通過(guò)一個(gè)溫度介于攝氏30至90度的逆流熱水柱被沖洗。
22.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述含豐富酯的層次或含超級(jí)豐富酯的層次是以熱水沖洗至達(dá)到6至8的pH值。
23.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述已沖洗過(guò)的含豐富酯的層次或含超級(jí)豐富酯的層次是被進(jìn)行一項(xiàng)真空蒸發(fā)法或擦凈薄膜式蒸發(fā)器或短程蒸餾法以達(dá)到介于0.001％至0.20％的濕度。
24.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是所述已干燥的含豐富酯的層次或含超級(jí)豐富酯的層次是被進(jìn)行一項(xiàng)在介于攝氏50至300度的溫度之間及0.00001至1.0mbar真空之間的多階段分子蒸餾法。
25.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是從1(d)取得的混合物中含有濃縮0.1％-10％三烯酚/生育酚、0.1％-10％類(lèi)胡蘿卜素及0.1％-10％甾醇類(lèi)混合物。
26.權(quán)利要求1所述的過(guò)程，其特征是已干燥的含超級(jí)豐富酯的層次的多階段分子蒸餾法將產(chǎn)生濾出液形式的三烯酚/生育酚/甾醇類(lèi)精華和殘留物形式的甾醇類(lèi)精華。
27.權(quán)利要求1或26所述的過(guò)程，其特征是在所述濾出液的三烯酚/生育酚/甾醇類(lèi)的成分是5至30％的三烯酚/生育酚總數(shù)及5至50％的甾醇類(lèi)總數(shù)及類(lèi)胡蘿卜素在殘留物的成分是介于5至30％。
28.權(quán)利要求2或3所述的過(guò)程，其特征是用在醇性沖洗的低烷基醇是選自但不局限于甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或異丙醇或其他這些烷基醇的組合。
29.權(quán)利要求2或3所述的過(guò)程，其特征是沖洗和攪拌時(shí)間是介于半個(gè)小時(shí)至30個(gè)小時(shí)及溫度介于攝氏5至90度之間。
30.權(quán)利要求2或3所述的過(guò)程，其特征是所述濃縮類(lèi)胡蘿卜素精華擁有介于20至50％濃度的類(lèi)胡蘿卜素總數(shù)。
31.權(quán)利要求2或3所述的過(guò)程，其特征是所述濃縮類(lèi)胡蘿卜素精華含有主要類(lèi)胡蘿卜素的alpha-胡蘿卜素及beta-胡蘿卜素及其他低濃度的類(lèi)胡蘿卜素如gamma-胡蘿卜素，番茄紅素，八氫番茄紅素(phytoene)及六氫番茄紅素(phytofluene)。
32.任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是用在三烯酚/生育酚/甾醇類(lèi)混合物結(jié)晶過(guò)程的低烷基醇是選自但不局限于甲醇或乙醇或丙醇或丁醇或其他這些烷基醇的組合。
33.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是結(jié)晶過(guò)程溫度介于攝氏-60至0度，介于3小時(shí)至10天的時(shí)間。
34.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是蒸發(fā)溫度介于攝氏10至90度。
35.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是所產(chǎn)生的母育酚精華含有介于20至90％的alpha-生育酚的濃度總數(shù)。
36.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是所產(chǎn)生的母育酚精華含有全部8種形式的維生素E，即是alpha-生育酚，beta-生育酚，gamma-生育酚，delta-生育酚及alpha-三烯酚，beta-三烯酚，gamma-三烯酚及delta-三烯酚。
37.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求4至6所述的過(guò)程，其特征是所產(chǎn)生的母育酚精華也可能含有其它化合物如角鯊烯、甾醇類(lèi)、類(lèi)胡蘿卜素和輔酶Q10，通常含有的濃度各自介于0.5-20％，0.5-20％，0.05-10％及0.001-2％。
38.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求5至7所述的過(guò)程，其特征是所述用在凈化甾醇類(lèi)的溶劑選自但不限于己烷，庚烷，異辛烷，丙酮或乙酸乙醋或其他這些溶劑的組合，在介于1∶1至10∶1的比例范圍內(nèi)。
39.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求5至7所述的過(guò)程，其特征是甾醇類(lèi)的結(jié)晶過(guò)程是在溫度介于攝氏-30至10度之間，并在介于12至72小時(shí)之間被進(jìn)行及所形成已過(guò)濾及烘干甾醇類(lèi)含有介于70至90％的植物甾醇類(lèi)成分總數(shù)。
40.根據(jù)任意一項(xiàng)權(quán)利要求5至7所述的過(guò)程，其特征是凈化甾醇類(lèi)的溫度是介于攝氏10至80度之間及介于1至10小時(shí)之間。
41.根據(jù)權(quán)利要求8所述的過(guò)程，其特征是脫色過(guò)程的溫度是介于攝氏10至90度之間以每一批1至24小時(shí)之間。
42.根據(jù)權(quán)利要求8所述的過(guò)程，其特征是所述混合物被攪拌介于1mbar至0.0001mbar之間。
43.根據(jù)權(quán)利要求8所述的過(guò)程，其特征是作用之后的混合物是以壓濾法或真空過(guò)濾法或離心力或簡(jiǎn)單沉淀法被過(guò)濾及所形成的濾出液是在溫度介于攝氏10至90度之間及真空介于1mbar至0.0001mbar之間被蒸發(fā)。
44.根據(jù)權(quán)利要求8所述的過(guò)程，其特征是當(dāng)以一個(gè)51/2英寸單元的洛維邦油品色度計(jì)衡量時(shí)，最后已脫色母育酚精華擁有介于1R至20R的顏色范圍。
45.根據(jù)任意一項(xiàng)所述權(quán)利要求所述的過(guò)程從油所產(chǎn)生的三烯酚，生育酚，類(lèi)胡蘿卜素及甾醇類(lèi)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從蔬菜和其他食用油中提煉和凈化生育三烯酚(tocotrienols)或生育酚(tocopherols)，類(lèi)葫蘿卜素(carotenoids)和甾醇類(lèi)(sterols)的改良和綜合過(guò)程。植物油中的脂肪酸被受到醇性酯交換作用以形成含有脂肪酸烷基酯，類(lèi)葫蘿卜素，生育三烯酚或生育酚及甾醇類(lèi)含豐富酯的層次。這個(gè)過(guò)程的好處是生育三烯酚或生育酚，類(lèi)葫蘿卜素和甾醇類(lèi)是在沒(méi)有物質(zhì)降解或這些植物營(yíng)養(yǎng)素的分解之下有效率地被產(chǎn)生。
文檔編號(hào)C11B7/00GK1964960SQ200480033830
公開(kāi)日2007年5月16日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月19日
發(fā)明者大衛(wèi)·蘇珊·胡 申請(qǐng)人:卡洛科技公司