專利名稱：叔酰胺封端的聚酰胺及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及有機(jī)樹脂，更具體地說涉及叔酰胺封端的聚酰胺樹脂，以及這些樹脂作為膠凝劑特別是作為低極性液體例如烴的膠凝劑的應(yīng)用。
發(fā)明
背景技術(shù)：
在多種重要的工業(yè)組合物中，產(chǎn)品的稠度對(duì)其商業(yè)成功是至關(guān)重要的。實(shí)例之一是個(gè)人護(hù)理用品，其載體配方中通常含有一種或多種活性組分。盡管活性組分決定產(chǎn)品最終性能，但是載體配方對(duì)于產(chǎn)品的商業(yè)成功同等關(guān)鍵，這在于其大大地左右了產(chǎn)品的稠度。載體(也稱作“基體”)的流變性大大地決定了產(chǎn)品的流動(dòng)性，而流動(dòng)性極大地左右了消費(fèi)者使用產(chǎn)品的方式。
例如，氯醇化鋁(aluminum chlorhydrate)、四氯醇化鋁鋯、與甘氨酸配合的多氯醇化鋁鋯和與任意三氯醇化物、八氯醇化物和倍半氯醇化物配合的鋁鋯是除臭劑和止汗劑中通常用作活性組分的金屬鹽。消費(fèi)者偏好于使用棒劑型除臭劑。因此，棒劑型除臭劑的載體必需是較硬的物質(zhì)，蠟狀脂肪醇例如硬脂醇通常在這些產(chǎn)品中作載體。另一個(gè)實(shí)例是，唇膏中的活性成分是著色劑。唇膏不應(yīng)當(dāng)比棒狀除臭劑硬，但是室溫下未觸動(dòng)時(shí)還必需保持其形狀。業(yè)已公知蠟和油的混合物具有非常適合作唇膏載體的稠度。最后一個(gè)實(shí)例是，洗發(fā)液有利地具有大于水的粘度，當(dāng)洗發(fā)液中的活性組分沒有足夠高的粘度時(shí)，洗發(fā)液配方中最好是包括某些粘稠的載體物質(zhì)。
上面實(shí)例中可以看出，為了復(fù)配一種成功的個(gè)人護(hù)理用品，其配方者根據(jù)具有不同流變性的材料的可得性進(jìn)行選取。未觸動(dòng)時(shí)保持其原形而摩擦?xí)r流動(dòng)的具有類凝膠性的物質(zhì)通常是個(gè)人護(hù)理用品所需要的。
對(duì)于開發(fā)著色劑為活性組分的個(gè)人護(hù)理用品的配方者來說，透明(即清澈)載體是理想的，因?yàn)橥该鬏d體(對(duì)比為不透明載體)即使不是完全也只是極其輕微地影響著色劑的外觀。近年來，消費(fèi)者日益偏好于透明無色的個(gè)人護(hù)理用品例如除臭劑和洗發(fā)液。因此，日益增加一種對(duì)透明材料的需求，這種材料應(yīng)具有各種個(gè)人護(hù)理用品所需要的流變性，特別是能夠賦予配方以類凝膠性。
據(jù)報(bào)道，由聚合脂肪酸和二胺制備的聚酰胺樹脂被用作開發(fā)個(gè)人護(hù)理用品配方中的膠凝劑。例如，US3,148,125涉及一種透明唇膏載體組合物，該組合物由聚酰胺樹脂和低級(jí)脂肪醇組成并稱作“聚酰胺溶劑”。同樣，US5,500,209涉及一種凝膠或棒劑型除臭劑，該組合物含有聚酰胺膠凝劑和包括一元醇或多元醇的溶劑體系。因此，現(xiàn)有技術(shù)已經(jīng)認(rèn)識(shí)到將某些聚酰胺與醇混合并由此形成凝膠。
純烴由于其透明性和相對(duì)便宜而理想地包括在個(gè)人護(hù)理用品中。市售純烴也具有多種粘度和等級(jí)。然而，純烴通常不具有載體所需要的流變性即本身不具有類凝膠性。此外，當(dāng)個(gè)人護(hù)理用品中需要具有類凝膠稠度時(shí)，其配方中含有烴的同時(shí)也通常含有醇。醇可能刺激皮膚，因此某些配方中需要排除。
因此，現(xiàn)有技術(shù)需要一種能夠與純烴混合形成具有類凝膠性透明材料的物質(zhì)。本發(fā)明在本文中提供了這種材料及其優(yōu)點(diǎn)。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺(ATPA)樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)(即與R1直接鍵接的酰胺基團(tuán))占ATPA總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；每個(gè)R3獨(dú)立地選自除了氫原子之外至少含有兩個(gè)碳原子，并且任選地含有一個(gè)或多個(gè)氧和氮原子的有機(jī)基團(tuán)；和每個(gè)R3a獨(dú)立地選自氫、C1-10烷基和與R3的或另一個(gè)R3a直接鍵，以使R3和R3a都鍵接的N原子是R3a-N-R3部分定義的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分。
另一方面，本發(fā)明提供下述方法制備的ATPA樹脂，該方法包括使x當(dāng)量來自二聚酸的羧酸或其反應(yīng)性等同物、y當(dāng)量來自二胺的胺和z當(dāng)量含仲胺的分子或其反應(yīng)性等同物反應(yīng)，其中含仲胺的分子(即一元胺)除了仲胺之外沒有反應(yīng)性官能團(tuán)，并且基本上是形成ATPA樹脂的唯一一種單官能反應(yīng)物，每個(gè)x，y和z大于0。
另一方面，本發(fā)明提供一種包括低極性液體和上述ATPA樹脂的組合物。
又一方面，本發(fā)明提供一種制備凝膠特別是透明或半透明凝膠的方法，該方法包括將低極性液體與上述ATPA樹脂相結(jié)合。
參考下面附圖和詳細(xì)描述，本發(fā)明這些方面以及其它方面將變得清楚。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1說明了測(cè)試凝膠樣品硬度的測(cè)試草圖。
本發(fā)明的詳細(xì)描述本發(fā)明提供含有通式(1)的短鏈聚酰胺的樹脂，本文中稱作叔酰胺封端的聚酰胺或ATPA。
通式(1)中，n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)(即含R1的酰胺基團(tuán))占通式(1)所示總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基，前提條件是至少50％R2基團(tuán)含有30-42個(gè)碳原子；每個(gè)R3獨(dú)立地選自除了氫原子之外至少含有兩個(gè)碳原子，并且任選含有一個(gè)或多個(gè)氧和氮原子的有機(jī)基團(tuán)；和每個(gè)R3a獨(dú)立地選自氫、C1-10烷基和與R3或另一個(gè)R3a的直接鍵，以使R3和R3a都鍵接的N原子是R3a-N-R3部分定義的雜環(huán)結(jié)構(gòu)的一部分，以使至少50％的R3a基團(tuán)是氫原子。
優(yōu)選的是，該樹脂組合物還含有n＝0時(shí)通式(1)的二酰胺，結(jié)果端酰胺基團(tuán)與包括通式(1)樹脂的總分子中的酰胺基團(tuán)總數(shù)之比為0.1-0.7。優(yōu)選的是，該樹脂組合物是在反應(yīng)平衡條件下得到的。
通式(1)中可以看出，ATPA樹脂在系列酰胺基團(tuán)的兩端具有通式-C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團(tuán)。這些端酰胺基團(tuán)是由仲胺(由于R1是有機(jī)基團(tuán)而不是氫)形成的，因此通式(1)中端酰胺基團(tuán)可能被稱作叔酰胺基團(tuán)。因此，ATPA樹脂被稱作叔酰胺封端聚酰胺。
通式(1)中“n”表示ATPA分子中重復(fù)單元個(gè)數(shù)，并且是大于0的整數(shù)。當(dāng)ATPA含有等量的端酰胺和非端酰胺基團(tuán)時(shí)，本發(fā)明中的n為1，即端酰胺基團(tuán)占ATPA分子中總酰胺基團(tuán)的50％。優(yōu)選的ATPA樹脂具有相對(duì)低的分子量，因此n優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為1-5。由于ATPA分子具有這樣低的分子量，因此它們可以同等地被稱作叔酰胺封端的低聚酰胺。任何情況下，端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-35％，優(yōu)選大約15％-40％，更優(yōu)選大約20％-35％。優(yōu)選的ATPA樹脂是不同n值通式(1)表示的ATPA分子的混合物。當(dāng)用聚苯乙烯作校正標(biāo)準(zhǔn)物的凝膠滲透色譜測(cè)試時(shí)，該ATPA樹脂的重均分子量小于大約10,000，通常小于大約5,000，但大約500，通常大于1,000。
通式(1)的R1基團(tuán)是烴基和優(yōu)選是含有至少為1，通常至少為4，優(yōu)選大于4個(gè)碳原子例如8、10、12、14、16、18、20或22個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。烷基是優(yōu)選的，然而含有1-3個(gè)，優(yōu)選1個(gè)不飽和點(diǎn)的鏈烯基也是合適的。R1基團(tuán)中碳原子的上限不是特別關(guān)鍵，然而R1基團(tuán)優(yōu)選小于或等于22個(gè)碳原子。16-22個(gè)碳原子的R1基團(tuán)是最優(yōu)選的。每個(gè)R1的性質(zhì)(identity)獨(dú)立于另外R1的性質(zhì)。
當(dāng)一元仲胺用作ATPA樹脂制備中的共反應(yīng)物時(shí)，合適的R1基團(tuán)可以容易地引進(jìn)通式(1)的分子中。一元仲胺的通式為HN(R1)(R1)，其中R1定義如上。合適的市售一元仲胺有多種來源，包括WitcoCorporation(Greenwich，CT；http//www.witco.com)；AkzoNobel Chemicals，Surface Chemistry(Chicago，IL；http//www.akzonobelusa.com)；和Aldrich(Milwaukee，WI；http//www.aldrich.sial.com)。二牛脂胺(ditallow amine)是優(yōu)選的仲胺。
通式(1)中適當(dāng)?shù)腞2是含有2-42個(gè)碳原子，優(yōu)選含有4-42個(gè)碳原子的烴基。更優(yōu)選的R2含有30-42個(gè)碳原子(即C30-42基)，并且ATPA樹脂中至少50％的R2基優(yōu)選含有30-42個(gè)碳原子。當(dāng)樹脂是由聚合脂肪酸(也稱為二聚酸)制成的時(shí)，該R2基可以容易地引入ATPA中。聚合脂肪酸通常是一種多結(jié)構(gòu)的混合物，每種二聚酸可以是飽和的，非飽和的，環(huán)形，非環(huán)形等。因此，不容易得到R2基團(tuán)結(jié)構(gòu)的詳細(xì)特征。然而，例如可以在US3,157,681和D.F.Zinkel和J.Russel(eds，)在“松脂制品-生產(chǎn)、化學(xué)和應(yīng)用(Naval Stores-Production，Chemistry and Utilization)”，Pulp.Chem.Assoc.Inc.，1989，第23章中得到脂肪酸聚合的詳細(xì)描述。市售二聚酸，例如來自Union Camp Corporation(Wayne，NJ)的UNIDYMETM二聚酸；來自Henkel Corporation，Emery OleochemicalsDivision(Cincinnati，OH)的EMPOLTM二聚酸；來自Unichema NorthAmerica(Chicago，IL)的PRIPOLTM二聚酸；和來自ArizonaChemical，Division of International Paper，(Panama City，F(xiàn)L)的SYLVADYMTM二聚酸。
優(yōu)選的ATPA樹脂含有至少50％的C30-42基作為R2基團(tuán)，更優(yōu)選全部R2基含有至少75％的C30-42基，甚至更優(yōu)選含有至少90％C30-42基。R2全部是C30-42基的通式(1)的ATPA樹脂是優(yōu)選的本發(fā)明的膠凝劑。
然而，ATPA樹脂還可以含有小于30個(gè)碳原子的R2基。例如，ATPA樹脂可以含有一個(gè)或多個(gè)含有4-19，優(yōu)選4-12，更優(yōu)選4-8個(gè)碳原子的R2基。這些碳原子可以排列成線性，支化或環(huán)形，并且不飽和度可以存在于任何兩個(gè)碳原子之間。因此，R2可以是脂族的或芳族的。如果存在這樣的低碳原子數(shù)R2的話，R2優(yōu)選完全由碳和氫組成，即為烴基。這種低碳原子數(shù)R2優(yōu)選占小于50％的R2；然而，如果存在的話，大約占總R2的1％-50％，優(yōu)選大約為5％-35％。每個(gè)R2的性質(zhì)(identity)獨(dú)立于另外R2的性質(zhì)。例如，合適的市售共聚二酸為Aldrich(Milwaukee，WI)。
通式(1)中的-N(R3a)-R3-N(R3a)-基團(tuán)連接兩個(gè)羰基(C＝O)。本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中，ATPA樹脂中所有的R3a基團(tuán)都是氫，因此如通式-N(R3a)-R3-N(R3a)-所示，R3單獨(dú)地連接在兩個(gè)氮原子上。此時(shí)，除了滿足碳、氧和氮原子未滿價(jià)數(shù)所需要的氫原子之外，R3含有至少兩個(gè)碳原子和任選的氧原子和/或氮原子。一種實(shí)施方案中，R3為2-36個(gè)碳原子，優(yōu)選2-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選2-8個(gè)碳原子的烴基。這些碳原子可以排列成線性、支化或環(huán)形，并且不飽和度可以存在于任何兩個(gè)碳原子之間。因此，R3可以含有脂族或芳族結(jié)構(gòu)。每個(gè)R3和R3a的性質(zhì)(identity)獨(dú)立于另外R3和R3a的性質(zhì)。
R3基團(tuán)除了碳原子和氫原子之外還含有氧和/或氮原子。典型的含氧R3基團(tuán)是聚環(huán)氧烷，即含有交替亞烷基和氧原子的基團(tuán)。的確，R3基團(tuán)的氧化優(yōu)選以醚基的形式出現(xiàn)。代表性的而非限定性的聚環(huán)氧烷包括聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷的共聚物(可以是無規(guī)共聚、交替共聚或嵌段共聚)。這種氧化R3基團(tuán)通過使用JEFFAMINETM二胺(Huntsman Chemical，Inc.，Houston，TX)可以容易地引入ATPA樹脂中。這些材料可以是多種分子量，而任何分子量的二胺都可以用于制備本發(fā)明的樹脂。盡管某些R3可以含有氧原子(至少大約1％)，但是優(yōu)選少量(小于50％)R3含有氧原子，更優(yōu)選小于大約20％的R3含有氧原子。含氧R3基團(tuán)的存在將降低ATPA樹脂的軟化點(diǎn)。
如果R3基團(tuán)中存在氮原子的話，優(yōu)選以仲胺或叔胺的形式存在。典型的含仲胺基團(tuán)的含氮R3基團(tuán)是聚亞烷基胺，即含有交替亞烷基和胺基的基團(tuán)，有時(shí)也稱作聚亞烷基多元胺。亞烷基優(yōu)選為低級(jí)亞烷基，例如亞甲基、亞乙基(即-CH2CH2-)、亞丙基等。典型的聚亞烷基胺可以用通式-NH-(CH2CH2NH)mCH2CH2-NH-表示，其中m是1-5的整數(shù)。
然而，含氮R3中氮原子可以交替地以叔氮原子形式存在，例如它們可以存在于通式 表示的雜環(huán)中，其中Rc是C1-3的亞烷基。
上述含氮R3中，R3a是氫。然而，R3a不僅僅是氫。事實(shí)上，R3a可以是C1-10烷基，優(yōu)選C1-5烷基，更優(yōu)選C1-3烷基。另外，R3和R3a或者兩個(gè)R3a可以共同形成雜環(huán)結(jié)構(gòu)，例如哌嗪結(jié)構(gòu)例如 此時(shí)，兩個(gè)R3a可以看作是連在一起形成兩個(gè)氮原子之間的亞乙基橋，而R3也是一個(gè)亞乙基橋。例如，其它適當(dāng)?shù)氖惺鄱焚?gòu)自Aldrich(Milwaukee，WI)。
例如，除了ATPA制備反應(yīng)中形成的副產(chǎn)物之外，通常ATPA樹脂包括通式(1)的ATPA分子的混合物。盡管通式(1)的ATPA分子可以采用例如色譜或蒸餾分離副產(chǎn)物，但是副產(chǎn)物通常少量存在于樹脂中或賦予樹脂(當(dāng)該樹脂作為膠凝劑時(shí))所需的性能，因此為形成合適的ATPA樹脂不需要從通式(1)的分子中分離。
如本文所述，胺和羧酸是優(yōu)選的形成本發(fā)明ATPA樹脂的起始物。這些起始物優(yōu)選以化學(xué)計(jì)量量開始反應(yīng)，并且反應(yīng)條件下使得到的ATPA樹脂的酸值小于25，優(yōu)選小于15，更優(yōu)選小于10，而胺值(aminenumber)優(yōu)選小于10，更優(yōu)選小于5，甚至更優(yōu)選小于1。ATPA樹脂的軟化點(diǎn)優(yōu)選大于室溫，更優(yōu)選大約50℃-150℃，甚至更優(yōu)選大約80℃-130℃。
為了制備本發(fā)明的ATPA樹脂，控制反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量是重要的。下面關(guān)于反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量的探討中，將使用術(shù)語“當(dāng)量”和“百分當(dāng)量”，并將具有本技術(shù)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)含義。然而，為了額外澄清，應(yīng)當(dāng)說明的是，當(dāng)量指存在于分子的摩爾質(zhì)量中的反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)量，一摩爾二羧酸(例如癸二酸)具有兩當(dāng)量羧酸，而一摩爾一元胺具有一當(dāng)量胺。此外，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)的是，制備ATPA樹脂中，二酸僅具有兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(兩個(gè)羧酸)，一元胺僅具有一個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(仲胺基團(tuán))并且二胺僅具有兩個(gè)反應(yīng)性基團(tuán)(優(yōu)選兩個(gè)伯胺)，這些僅僅是反應(yīng)混合物中優(yōu)選的但不是必需的反應(yīng)物。
當(dāng)制備ATPA樹脂中使用共二酸(co-diacid)時(shí)，反應(yīng)混合物中共二酸優(yōu)選貢獻(xiàn)不超過約50％當(dāng)量的羧酸。另一種說明方式是，反應(yīng)混合物中共二酸貢獻(xiàn)0-50百分當(dāng)量的酸當(dāng)量。優(yōu)選的是，反應(yīng)混合物中共二酸貢獻(xiàn)0-30百分當(dāng)量，更優(yōu)選貢獻(xiàn)0-10百分當(dāng)量的酸當(dāng)量。
反應(yīng)物的化學(xué)計(jì)量對(duì)ATPA樹脂的組成具有顯著影響。例如，增加一元仲胺數(shù)量制成的ATPA樹脂將傾向于降低(數(shù)均和重均)分子量。換句話說，由于使用更多的單官能團(tuán)反應(yīng)物，通式(1)的平均分子中酰胺對(duì)的數(shù)量將降低。另一方面，由于使用少量一元胺，ATPA樹脂中平均分子量將增加。通常，ATPA平均分子量的增加將傾向于增加樹脂的熔點(diǎn)和熔體粘度。當(dāng)高熔點(diǎn)ATPA與溶劑混合形成凝膠時(shí)，該凝膠將傾向于比低熔點(diǎn)ATPA形成的凝膠具有更大的稠度。
為了制備ATPA樹脂，上述反應(yīng)物(二酸、一元胺和二胺，或其反應(yīng)性等同物)可以任何順序混合。優(yōu)選的是，將反應(yīng)物簡(jiǎn)單地混合并加熱到足以基本上完成反應(yīng)的溫度，由此形成ATPA樹脂。形成ATPA樹脂過程中，二酸和二胺基團(tuán)將交替形成交替共聚物。ATPA不是嵌段共聚物。本文中使用的術(shù)語“完全反應(yīng)”和“反應(yīng)平衡”基本上具有相同的含意，膠凝劑制品的進(jìn)一步加熱不能對(duì)樹脂的酸值或胺值產(chǎn)生明顯的變化。
因此，ATPA樹脂可以在一步法中制備，其中所有的二酸(包括共二酸)、一元仲胺和二胺混合，然后加熱到大約180-250℃幾個(gè)小時(shí)，通常2-8個(gè)小時(shí)。當(dāng)溫度更低時(shí)，通常需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來實(shí)現(xiàn)完全反應(yīng)。當(dāng)反應(yīng)溫度太高時(shí)，反應(yīng)物和/或產(chǎn)品將會(huì)發(fā)生不受歡迎的熱致降解。由于室溫下一種或多種反應(yīng)物是固體，因此便于將每種組分在稍微高的溫度下混合，然后在將反應(yīng)混合物加熱到足以使二酸、一元胺和二胺之間發(fā)生反應(yīng)的溫度之前形成均相混合物。另外，盡管不是太優(yōu)選，可以將兩種反應(yīng)物混合并一起反應(yīng)，然后加入第三種反應(yīng)物，隨后加熱直到得到所需要的制品。反應(yīng)過程通常通過周期地測(cè)試反應(yīng)混合物中的酸值和/或胺值來方便地監(jiān)控。
實(shí)施例之一中，二聚酸可以同二胺反應(yīng)形成聚酰胺，然后該中間體聚酰胺可以同一元胺反應(yīng)形成叔酰胺封端的二聚酸基聚酰胺?；蛘?，二聚酸可以同一元胺反應(yīng)由此形成二酰胺，該二酰胺可以同二胺反應(yīng)由此形成叔酰胺封端的二聚酸基聚酰胺。由于ATPA樹脂的組分優(yōu)選是處于反應(yīng)平衡(由于轉(zhuǎn)酰氨基作用)，因此反應(yīng)物的混合順序通常不影響膠凝劑的性能。
上述反應(yīng)混合物中可以使用任何能夠加速羧酸和胺基團(tuán)之間形成酰胺的催化劑。因此，無機(jī)酸例如磷酸或錫鹽例如二丁錫氧化物可以存在于反應(yīng)中。另外，優(yōu)選從反應(yīng)混合物中除去酰胺形成過程中形成的水。該反應(yīng)優(yōu)選在反應(yīng)混合物中保持真空的條件下完成，或者在反應(yīng)混合物的上方緩緩?fù)ㄟ^惰性氣體(例如氮?dú)?的蒸汽流來完成。
本發(fā)明的ATPA樹脂可以用于使溶劑(該術(shù)語“溶劑”包括溶劑的混合物)增稠和/或成膠。本文中使用的術(shù)語溶劑包括10-60℃下為液體并且與ATPA樹脂混合形成凝膠的任何物質(zhì)。除非另有說明，本文中使用的術(shù)語溶劑用于包括可以通過ATPA成膠的油和其它液體。
ATPA樹脂和溶劑的混合具有類凝膠稠度。通常，具有類凝膠性的材料在未觸動(dòng)時(shí)保持其原形而摩擦?xí)r會(huì)流動(dòng)。無論硬的還是軟的凝膠都可以由ATPA制成，其中“硬”凝膠具有硬的結(jié)構(gòu)并且非常不易變形，而“軟”凝膠或發(fā)生某些變形，但不是特別嚴(yán)重的變形。從Jell-O甜食的制備中可以看出“軟”凝膠的說明，該甜食是Kraft FoodsInc.(Philip Morris Companies Inc.的分公司，Northfield IL)的知名食品。當(dāng)根據(jù)包裝說明制作時(shí)，Jell-O甜食與水混合形成相當(dāng)軟的凝膠。
該溶劑室溫下可以是液體或固體，但優(yōu)選是液體。室溫下為固體的溶劑的實(shí)例包括脂肪酸和脂肪醇，例如肉豆蔻酸(閃點(diǎn)＞159℃)和肉豆蔻醇(閃點(diǎn)＞143℃)。優(yōu)選的溶劑是低極性，低極性溶劑的實(shí)例包括烴和有機(jī)酯。該溶劑可以包括少量助溶劑例如醇(例如丙二醇)。
優(yōu)選的溶劑是烴，該烴可以是脂族的也可以是芳族的。優(yōu)選的烴溶劑是油，其中無機(jī)油是優(yōu)選的油。本發(fā)明有用的而非限定性的無機(jī)油包括變壓器油、錠子油、電纜絕緣油和機(jī)油。一個(gè)實(shí)施方案中，無機(jī)油是食品級(jí)無機(jī)油。合適的市售無機(jī)油的實(shí)例包括來自Witco Corp.(Greenwich，CT)的SONNEBORNTM和CARNATIONTM白油；來自ExxonCORP.(Houston TX)的ISOPARTMK和ISOPARTMH；來自Penreco(Karns City，PA)的PENETECKTM白礦物油。
可以用于本發(fā)明的其它烴溶劑包括相對(duì)低分子量的烴，包括線性飽和烴例如十四烷、十六烷、十八烷等。環(huán)狀烴例如十氫化萘(DECALINTM)、燃料級(jí)烴、支鏈烴例如Permethyl Corp.的PERMETHYLTM和Exxon Corp.(Houston TX)的ISOPARTM；和烴混合物例如Witco Corp.(Greenwich，CT)的產(chǎn)品PD-23TM都可以用于制備本發(fā)明的凝膠。這些烴，特別是飽和烴油是制備本發(fā)明凝膠的優(yōu)選溶劑。芳香烴例如甲苯或二甲苯也可以用作本發(fā)明凝膠的溶劑。
另一種適用溶劑是酯。一種酯應(yīng)當(dāng)含有結(jié)構(gòu)式-C(＝O)-O-，優(yōu)選含有結(jié)構(gòu)式-C(＝O)-O-R5，其中R5選自C1-22的烴基。本文中的烴基完全由碳和氫組成。這些酯可以是單官能酯(即一個(gè)酯基)也可以是多官能酯(即多于一個(gè)酯基)。合適的酯包括但非限定性地為C1-24的一元醇與C1-22的一元羧酸的反應(yīng)產(chǎn)物，其中的碳原子可以排列成線性、支化和/或環(huán)形，任選兩個(gè)碳原子之間可以存在不飽和度。優(yōu)選的酯至少有18個(gè)碳原子。其實(shí)例包括但非限定性地為脂肪酸酯例如異硬脂酸異丙酯、肉豆蔻酸正丙酯、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸正丙酯、棕櫚酸異丙酯、棕櫚酸二十六酯、棕櫚酸二十八酯、棕櫚酸二十三酯、棕櫚酸三十酯、棕櫚酸三十四酯、硬脂酸二十六酯、硬脂酸二十八酯、和硬脂酸二十三酯。其它合適的酯包括脂肪酸的甘油酯和丙二醇酯，包括稱作聚甘油脂肪酸酯和甘油三酯。
優(yōu)選的溶劑是上述低極性液體，更優(yōu)選的溶劑是液體烴。該液體可以含有多于一種組分例如烴以及含酯的物質(zhì)?；旌衔镏心z凝劑(ATPA)通常占膠凝劑和溶劑總重量的10-95％，溶劑通常占5-90％。優(yōu)選，膠凝劑與溶劑混合，使膠凝劑的重量占膠凝劑和溶劑混合物總重量的大約5-50％，優(yōu)選大約10-45％。這種凝膠根據(jù)膠凝劑和溶劑的精確性能以及混合物中膠凝劑的含量的不同可以是透明的、半透明的或不透明的。
由溶劑和ATPA樹脂制備凝膠時(shí)，將兩種組分混合并加熱成均相。通常大約80-150℃的溫度范圍足以使ATPA完全溶解在溶劑中。如果可以在更低的溫度下制備溶液的話就可以使用更低的溫度。冷卻時(shí)該混合物形成本發(fā)明的凝膠組合物。冷卻熔融組合物之前可以向該溶融組合物加入任選的組分，并分散和/或溶解形成均相組合物。
本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方案中，ATPA樹脂與一種或多種溶劑混合形成硬凝膠。本文中使用的術(shù)語“硬度”是指施加力時(shí)凝膠表現(xiàn)出的變形量。更具體地說，硬度可以通過水平方向上固定凝膠材料柱(或類似形狀)來測(cè)試。重力作用下該柱彎向地面的程度被用作凝膠硬度的測(cè)試值。非常硬的凝膠將不會(huì)發(fā)生任何明顯彎曲，而不太硬或不硬的凝膠將表現(xiàn)出明顯彎曲。
為了賦予“硬度”以量化概念，設(shè)計(jì)出下面的測(cè)試方法，它用“變形值”表示硬度測(cè)量值。變形值可以由最小的0到最大的90，絕對(duì)硬的材料不會(huì)發(fā)生任何變形，因此變形值為0，而非常柔性/軟的材料將表現(xiàn)出最大變形，變形值定為90。
圖1畫出了測(cè)試草圖。將57×10×3mm的凝膠樣品放置在水平面上，使10mm的樣品放置在平面上，剩余部分伸出平面的邊緣并處于懸空狀態(tài)。樣品懸空部分向下的彎曲程度為變形值。因此，如果樣品一點(diǎn)也不向下彎曲，變形值定為0，這是由于懸空部分與受支撐部分之間的角度為0°。然而，如果懸空部分一旦懸空就向下垂直彎曲，那么由于懸空部分與樣品受支撐部分之間的角度為90°，因此樣品的變形值為90。材料的變形值越小，材料的硬度越高。
本發(fā)明的含ATPA凝膠的變形值小于或等于70，更優(yōu)選小于或等于60，甚至更優(yōu)選小于或等于50，以致更優(yōu)選小于或等于40，而更優(yōu)選小于或等于30，甚至更優(yōu)選小于或等于20，進(jìn)一步更優(yōu)選小于或等于10，甚至更優(yōu)選小于或等于5，最優(yōu)選或等于或大致等于0。
另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的ATPA凝膠也可以復(fù)配成透明凝膠。本發(fā)明的凝膠可以達(dá)到從清澈透明到渾濁之間的多種透明度。為了測(cè)試凝膠的絕對(duì)透明度設(shè)計(jì)了下面的測(cè)試方法。室溫下，一束白光照過給定厚度的凝膠樣品，分別測(cè)試光的漫射透光率和總透光率。樣品的濁度百分比用下面等式計(jì)算濁度％＝(漫射透光率/總透光率)×100。該樣品是通過熔融凝膠(或它們制成的制品)并將該熔體倒入直徑50mm模具中而制備。該樣品可以制成兩種厚度，例如5.5±0.4mm和2.3±0.2mm。
清澈度的測(cè)試是使用下述設(shè)定的Hunter Lab Ultrascan Sphere分光光度計(jì)進(jìn)行的使用鏡面、UV關(guān)(UV off)、大視角、照明度D65和觀察角10°。按照該約定2.3mm厚樣品中，本發(fā)明的ATPA凝膠的濁度％小于75，而石蠟的濁度％大于90。如果需要，可以通過合適的選擇溶劑和膠凝劑而使本發(fā)明凝膠的濁度％增加。因此，本發(fā)明提供的凝膠(和由其制成的制品)透明度(以濁度％表示)小于75，優(yōu)選小于50，更優(yōu)選小于25，甚至更優(yōu)選小于10，以致更優(yōu)選為5或更小。
一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的ATPA凝膠也是穩(wěn)定的，不發(fā)生脫水收縮。按照“McGraw-Hill科學(xué)和技術(shù)用語字典(Dictionary ofScientific and Technical Terms)”(第三版)中所定義，脫水收縮是由于凝膠的收縮而發(fā)生的液體從凝膠或膠體懸浮液中同時(shí)分離的現(xiàn)象。通常，觀察到的脫水收縮是液體從凝膠中分離，有時(shí)稱作“洇水(bleeding)”，也就是可以從發(fā)生脫水收縮的凝膠表面觀察到濕潤(rùn)。從商業(yè)角度看，脫水收縮通常是不好的性能，本發(fā)明的凝膠理想地并出人意料地不發(fā)生脫水收縮。一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的凝膠以及其制成的制品從不發(fā)生脫水收縮的意義上是穩(wěn)定的。因此，當(dāng)加工時(shí)沒有油膩的感覺。
盡管并不需要，但是本發(fā)明的ATPA凝膠基本上是透明的。當(dāng)透明時(shí)，凝膠可以與著色劑(以及其它組分)混合制成唇膏或其它化妝品，而該凝膠并不影響著色劑外觀或使著色劑外觀變色。該ATPA凝膠可以與鋁鋯鹽以及其它組分形成無色腋下除臭劑/止汗劑，該產(chǎn)品目前是非常流行的。本發(fā)明的凝膠也可以用于其它個(gè)人護(hù)理用品中，例如化妝品例如眼霜、唇膏、底霜、外霜、以及兒童護(hù)膚液、化妝洗凈劑(make-upremovers)、浴油、潤(rùn)膚液、防曬用品、潤(rùn)唇膏、防水護(hù)手液、藥膏、護(hù)發(fā)用品、香水、古龍香水和栓。
另外，ATPA凝膠可以用作家居制品例如汽車蠟/拋光劑、蠟燭、家具拋光劑、金屬清潔劑/拋光劑、家居清潔劑、涂料清除劑和殺蟲劑載體。
ATPA凝膠也可以用于工業(yè)產(chǎn)品例如燃料(sterno、lighters)、抽水馬桶環(huán)、潤(rùn)滑劑油脂、鋼纜潤(rùn)滑劑、接頭和電纜填料、焊劑、拋光化合物、蠟筆和標(biāo)記筆、模型制作粘土、防銹劑、印刷油墨、涂料、保護(hù)涂料/可去涂料和噴墨打印油墨。例如，本發(fā)明ATPA樹脂成膠的烴可以用作例如野營(yíng)和遠(yuǎn)足時(shí)使用的烹調(diào)用具中的熱源。這種組合物傾斜時(shí)不會(huì)流出，因此比流動(dòng)材料制成的類似產(chǎn)品更安全和清潔。
復(fù)配制成這些材料在現(xiàn)有技術(shù)中來說是公知的。例如，US3,615,289和3,645,705描述了蠟燭的配方。US3,148,125和5,538,718描述了唇膏和其它化妝品棒劑的配方。US4,275,054，4,937,069，5,069,897，5,102,656和5,500,209分別描述了除臭劑和/或止汗劑的配方。
本發(fā)明的ATPA樹脂可以通過將其與產(chǎn)品的其它組分混合而混入諸如上述產(chǎn)品等工業(yè)產(chǎn)品中。這些工業(yè)品中，ATPA樹脂通常大約占組合物總重量的1％-50％。優(yōu)化組合物中ATPA樹脂的量是一種常規(guī)做法，并且該量確實(shí)是可以根據(jù)具體產(chǎn)品和所需要的稠度而進(jìn)行改變。通常，配方中使用越多的ATPA樹脂，產(chǎn)品將具有更明顯的凝膠性，并形成更硬的凝膠。
下面將通過說明而非限定性的方式給出實(shí)施例。
實(shí)施例下面的實(shí)施例中，軟化點(diǎn)是使用來自Mettler Instruments，Mettler-Toledo International，Inc(CH-8606 Greifensee，Switzerland；http//www.mt.com)的Model FP83HT DroppingPoint Cell，加熱速率為1.5℃/min下測(cè)定的?，F(xiàn)有技術(shù)中業(yè)已公知測(cè)試酸值和胺值的技術(shù)，本文中不再描述。例如，參見美國(guó)測(cè)試和材料協(xié)會(huì)(West Conshohocken，PA；http//www.astm.org)的ASTM D-465(1982)。
實(shí)施例1叔酰胺封端聚酰胺(ATPA)
按照表1中設(shè)定的反應(yīng)物和相對(duì)用量制成幾個(gè)ATPA樣品(標(biāo)為ATPA A，B和C)。表1中“DTA”是二牛脂胺的縮寫，“EDA”是乙二胺的縮寫，“SA”是硬脂胺的縮寫，PD-23TM是石油餾出物，這些都購(gòu)自Witco Corporation(Greenwich，CT；http//www.witco.com)。表1中還給出ATPA所選擇的性能，包括酸值、胺值、軟化點(diǎn)(“S.P.”)和以20wt％的固含量混和在PD-23TM石油餾出物中的外觀(“外觀”)。
制備ATPA時(shí)，EDA/DTA當(dāng)量比為60/40時(shí)得到一種材料(ATPA A)，該材料在PD-23TM餾出物(20％固含量)中形成清澈硬凝膠。增加該比例到75/25(見ATPA B)和80/20(見ATPA C)將降低ATPA在PD-23TM石油餾出物中的溶解度，得到不透明的硬凝膠。
表1叔酰胺封端聚酰胺的性能

對(duì)比實(shí)施例1仲酰胺封端聚酰胺該對(duì)比實(shí)施例中，按照與ATPA A(見實(shí)施例1中的60/40)中二胺/一元胺相同的比例制備聚酰胺來確定用一元伯胺封端得到的聚酰胺是否會(huì)使烴成膠。該材料“對(duì)比A”不溶于PD-23TM石油餾出物。
表2伯胺封端聚酰胺的性能

本說明書中提到的所有出版物和專利申請(qǐng)都被引用在本文中供參考，這同每個(gè)出版物或?qū)＠暾?qǐng)?zhí)貏e地和單獨(dú)地被引用作參考所達(dá)到的效果一樣。
本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)知道，在不偏離本發(fā)明構(gòu)思的前提下可以對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行改變。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明并不限定為所述的具體實(shí)施方案，但是所有改變應(yīng)當(dāng)包括在后面權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種蠟燭，包含通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；每個(gè)R3獨(dú)立地為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧和氮原子；和每個(gè)R3a獨(dú)立地為氫或C1-10烷基。
2.權(quán)利要求1的蠟燭，還包括一種低極性液體。
3.一種化妝品，包含通式(1)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；每個(gè)R3獨(dú)立地為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧和氮原子；和每個(gè)R3a獨(dú)立地為氫或C1-10烷基。
4.權(quán)利要求3的化妝品，還包括一種低極性液體。
5.一種通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；每個(gè)R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
6.權(quán)利要求5的樹脂，其中通式C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的20％-35％。
7.權(quán)利要求5的樹脂，其中n是1-5的整數(shù)。
8.權(quán)利要求5的樹脂，其中R2是具有去掉了羧基的聚合脂肪酸結(jié)構(gòu)的C30-42的烴基。
9.權(quán)利要求5的樹脂，其中1％-50％的R2是C4-19的烴基。
10.權(quán)利要求5的樹脂，其中R3是C2-36的烴基，R3a是C1-3的烴基。
11.權(quán)利要求5的樹脂，其中至少1％的 基團(tuán)是
12.權(quán)利要求5的樹脂，還含有當(dāng)n＝0時(shí)通式(1)的二酰胺，使樹脂中端酰胺基與總酰胺基的比例為0.1-0.7。
13.一種包含低極性液體和權(quán)利要求5的樹脂的組合物。
14.權(quán)利要求13的組合物，其中低極性液體選自烴和有機(jī)酯。
15.權(quán)利要求13的組合物，其中烴是一種油。
16.權(quán)利要求13的組合物，其中的酯包括結(jié)構(gòu)式-C(＝O)-O-R5，R5選自C1-22的烴基。
17.權(quán)利要求13的組合物，以樹脂和低極性液體總重量計(jì)，含有至少5wt％-95wt％的樹脂。
18.權(quán)利要求13的組合物，其中所述有機(jī)酯是甘油三酯。
19.一種制備透明或半透明凝膠的方法，包括將低極性液體與權(quán)利要求5的樹脂混合。
20.一種蠟燭，包含通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
21.權(quán)利要求20的蠟燭，還包括一種低極性液體。
22.一種化妝品，包含通式(2)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基。
23.權(quán)利要求22的化妝品，還包括一種低極性液體。
24.一種通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或C1-10烷基。
25.權(quán)利要求24的樹脂，其中通式C(＝O)N(R1)(R1)的端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的20％-35％。
26.權(quán)利要求24的樹脂，其中n是1-5的整數(shù)。
27.權(quán)利要求24的樹脂，其中R2是具有去掉了羧基的聚合脂肪酸結(jié)構(gòu)的C30-42的烴基。
28.權(quán)利要求24的樹脂，其中1％-50％的R2是C4-19的烴基。
29.權(quán)利要求24的樹脂，其中R3是C2-36的烴基，R3a是C1-3的烴基。
30.權(quán)利要求24的樹脂，還含有當(dāng)n＝0時(shí)通式(1)的二酰胺，使樹脂中端酰胺基與總酰胺基的比例為0.1-0.7。
31.一種包含低極性液體和權(quán)利要求24的樹脂的組合物。
32.權(quán)利要求31的組合物，其中低極性液體選自烴和有機(jī)酯。
33.權(quán)利要求31的組合物，其中烴是一種油。
34.權(quán)利要求31的組合物，其中的酯包括結(jié)構(gòu)式-C(＝O)-O-R5，R5選自C1-22的烴基。
35.權(quán)利要求31的組合物，以樹脂和低極性液體總重量計(jì)，含有至少5wt％-95wt％的樹脂。
36.權(quán)利要求31的組合物，其中所述有機(jī)酯是基油三酯。
37.一種制備透明或半透明凝膠的方法，包括將低極性液體與權(quán)利要求24的樹脂混合。
38.一種蠟燭，包含通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧和氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或C1-10烷基。
39.權(quán)利要求38的蠟燭，還包括一種低極性液體。
40.一種化妝品，包含通式(3)的叔酰胺封端聚酰胺樹脂， 其中n表示重復(fù)單元個(gè)數(shù)，以使端酰胺基團(tuán)占總酰胺基團(tuán)的10％-50％；每個(gè)R1獨(dú)立地選自C1-22烴基；每個(gè)R2獨(dú)立地選自C2-42烴基；R3為至少含有兩個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，或R3還含有一個(gè)或多個(gè)氧或氮原子；和R3a為C1-10烴基，R3b為氫或CX烷基。
41.權(quán)利要求40的化妝品，還包括一種低極性液體。
全文摘要
一種低分子量的叔酰胺封端聚酰胺可以與一種液體烴混合形成具有凝膠稠度的一種透明組合物。該叔酰胺封端聚酰胺可以通過x當(dāng)量二羧酸(其中至少50％是聚合脂肪酸)、y當(dāng)量二胺例如乙二胺和z當(dāng)量具有仲胺基團(tuán)作為唯一反應(yīng)性官能團(tuán)的單官能反應(yīng)物之間的反應(yīng)來制備。該反應(yīng)混合物的化學(xué)計(jì)量?jī)?yōu)選符合0.9≤{x/(y+z)}≤1.1并且0.1≤{z/(y+z)}≤0.7。該凝膠含有大約5－50％的叔酰胺封端聚酰胺，余量?jī)?yōu)選是純烴。該凝膠可用于復(fù)配個(gè)人護(hù)理用品以及其它制品，其中某些程度的類凝膠或自支撐稠度是有利的。
文檔編號(hào)A61Q1/12GK1680462SQ200510066668
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2000年1月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月4日
發(fā)明者R·C·麥克奎恩, M·S·帕夫林 申請(qǐng)人:亞利桑那化學(xué)品公司