專利名稱：含確定的硅氧烷聚合物和成膜劑的化妝組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種施用于皮膚、唇部和/或表皮衍生物的美容化妝品和/或護(hù)理組合物，其特別地包含硅氧烷聚合物和成膜劑。
本發(fā)明的組合物特別表現(xiàn)出改進(jìn)的持久力、令人滿意甚或改進(jìn)的光澤及改進(jìn)的舒適性。
更具體地說(shuō)，本發(fā)明所涉及的化妝組合物為施用于皮膚、唇部和/或表皮衍生物的美容化妝品和/或護(hù)理組合物，尤其是唇膏、膏油、唇線筆、液體粉底或固體粉底、特別是棒狀或圓盤(pán)狀鑄造形式的固體粉底、遮瑕產(chǎn)品及皮膚著色產(chǎn)品、臨時(shí)紋身、眼部化妝品如眼線膏尤其是筆形的眼線膏，和染眉毛油尤其是蛋糕狀染眉毛油，或是眼影。
背景技術(shù)：
一般來(lái)說(shuō)化妝組合物的目的是在施用時(shí)施加一種美感效果并隨著時(shí)間流逝保持這種美感效果。它們特別需要抵擋住各種易于改變其美感效果的外部因素，如使用粉底時(shí)出汗或流淚，或是使用唇膏時(shí)的唾液。
因此，化妝組合物如唇膏不必遷移入細(xì)線或皺紋、或轉(zhuǎn)移到纖維上。它們必須易于使用并能隨著時(shí)間流逝保持舒適的感覺(jué)，同時(shí)維持令人滿意的美感特性。
申請(qǐng)JP6-305933和JP7-330547描述了包含硅氧烷烷基甘油醚衍生物的組合物。申請(qǐng)JP6-157236、JP9-071504和JP10-310504提出了含有油基質(zhì)及包含聚甘油化硅氧烷衍生物或氟烷基聚甘油化硅氧烷衍生物。專利EP0475130及申請(qǐng)JP2-844453、JP2-587797描述了包含硅氧烷烷基甘油衍生物的組合物。申請(qǐng)JP5-186596和JP6-145023描述了包含糖類、丁二醇或甘油羥基化的硅氧烷衍生物的其它組合物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一是提供包含聚甘油化硅氧烷衍生物的化妝組合物，其在角質(zhì)物質(zhì)上表現(xiàn)出改進(jìn)的持久力而對(duì)光澤沒(méi)有損害甚或?qū)ζ溆兴倪M(jìn)，而且改進(jìn)了舒適程度。
就本發(fā)明的目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“角質(zhì)物質(zhì)”包括皮膚、粘膜如唇部、指甲以及角質(zhì)纖維如睫毛和頭發(fā)。
本發(fā)明的化妝組合物特別方便于皮膚和唇部上使用。
本發(fā)明的發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)將下列通式(I)所示硅氧烷聚合物和至少一種成膜劑合用可以特別方便地制成化妝組合物，所制成的組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的持久力，而對(duì)光澤沒(méi)有損害甚至可以改進(jìn)平均光澤度，而且可能易于顯示改進(jìn)的舒適度R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中R1特別地是烷基，R2如通式(III)所示Q-O-X(III)其中Q為二價(jià)烴基，X為多羥基化的烴基。
同時(shí)R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中每個(gè)R基各自獨(dú)立地代表烷基。
因此根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供了無(wú)水化妝組合物，其在生理學(xué)可接受的介質(zhì)中包含至少一種成膜劑和至少一種具有通式(I)的硅氧烷聚合物，該成膜劑相對(duì)于通式(I)所示硅氧烷聚合物的重量比小于5∶1，特別地是小于1∶1，更特別地是小于或等于1∶2∶R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化，-R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)，可用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基及/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1to C30烴基，和-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2是如通式(III)所示的基團(tuán)-Q-O-X(III)其中-Q為二價(jià)C2～C20烴基，其可包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，和-X為多羥基化的烴基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基的基團(tuán)，適合時(shí)，用一個(gè)或多個(gè)氟原子合適取代該烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化。
本發(fā)明的第二方面提供了無(wú)水化妝組合物，其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種非結(jié)晶成膜劑、除成膜劑外的硅氧烷化合物和至少一種前述通式(I)定義的硅氧烷聚合物。
本發(fā)明的第三方面提供了一種化妝唇部化妝品，其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種選自非硅氧烷成膜劑和無(wú)丙烯酸單元硅氧烷成膜劑的成膜劑和至少一種如前述通式(I)所定義的硅氧烷聚合物，所述成膜劑。
本發(fā)明的第四方面也提供了一種化妝組合物，其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種含有少于40個(gè)碳原子的烴基酯、至少一種選自非硅氧烷成膜劑和無(wú)丙烯酸單元的硅氧烷成膜劑的成膜劑以及至少一種如前述通式(I)所定義的硅氧烷聚合物。
本發(fā)明的第五方面還提供了一種無(wú)水化妝組合物，其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種成膜劑及前述通式(I)所定義的硅氧烷聚合物，前提是R2為通式(IIIA)所示基團(tuán)時(shí)-C3H6-O[CH2CH(OH)CH2O]nH (IIIA)其中n為1～5之間的整數(shù)，R1不是C12烷基。
本發(fā)明的第六方面提供了一種前述所定義的化妝組合物特別是唇膏，其用于對(duì)唇部和/或皮膚進(jìn)行化妝及/或護(hù)理。
本發(fā)明的另一方面提供了合成支持體，其上部分或所有表面存在至少一層本發(fā)明的組合物。
另一方面本發(fā)明也提供了化妝和/或護(hù)理角質(zhì)物質(zhì)尤其是皮膚和/或唇部的方法，其包括在向其施用至少一種本發(fā)明的化妝組合物。
另一方面本發(fā)明提供了至少一種前述通式(I)所定義硅氧烷聚合物與至少一種成膜劑聯(lián)用來(lái)制備化妝組合物的用途，所述組合物表現(xiàn)出改進(jìn)的持久力、光澤和舒適度。
改進(jìn)的持久力意指對(duì)水和/或油的耐受力得到改進(jìn)和/或轉(zhuǎn)移和/或遷移減少了。
本發(fā)明的化妝組合物可以是糊劑、液體、凝膠、乳膏或固體。特別地，本發(fā)明的化妝組合物為鑄造形式，更特別地說(shuō)為棒狀。組合物也可以是水包油或油包水的簡(jiǎn)單乳液或復(fù)合乳液，或是無(wú)水的固態(tài)或可變形凝膠。
特別地，組合物為無(wú)水形式。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“鑄造型組合物”指組合物在溶化狀態(tài)下導(dǎo)入模具中冷卻后得到的固體或半固體組合物。組合物可以鑄造成棒狀或蠟筆狀，或是圓盤(pán)形。
依據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，本發(fā)明的化妝組合物為鑄造型即固體或半固體狀，更特別地說(shuō)是棒狀。
為測(cè)定本發(fā)明中化妝組合物的硬度，用所述組合物制備了圓切面直徑為12.7mm的組合物棒。將其成型后置于20℃，24小時(shí)后進(jìn)行測(cè)量。
可以通過(guò)“干酪金屬絲”方法測(cè)定硬度，該方法包括用直徑是250μm的硬鎢金屬絲橫切棒狀物，金屬絲以100mm/min的速率相對(duì)于該棒向前移動(dòng)。硬度對(duì)應(yīng)于20℃時(shí)金屬絲施加在棒上的最大剪切力，利用Indelco-Chatillon所售的DFGS2測(cè)力計(jì)測(cè)定該力。用克表示硬度。
根據(jù)該方法，棒狀形式的本發(fā)明化妝組合物的硬度特別地從50到300g變化，尤其從70到250g變化，更特別地從100到230g變化。
本發(fā)明化妝組合物的優(yōu)勢(shì)之一是具有改進(jìn)的色彩持久性，特別地表現(xiàn)為顏色遷移或轉(zhuǎn)移減少，和/或?qū)λ?或油表現(xiàn)出改進(jìn)的顏色牢固性，和/或?qū)嵤┗瘖y時(shí)遷移減少。
本發(fā)明化妝組合物的另一優(yōu)勢(shì)是維持舒適的感覺(jué)，并且有效地粘附于皮膚而沒(méi)有粘的感覺(jué)。
本發(fā)明化妝組合物的第三個(gè)優(yōu)勢(shì)是隨著時(shí)間流逝維持美感效果尤其是光澤效果。
本發(fā)明化妝組合物的第四個(gè)優(yōu)勢(shì)是給予柔軟和光滑的感覺(jué)并維持有效的保濕作用。
本發(fā)明化妝組合物的第五個(gè)優(yōu)勢(shì)在于對(duì)易于改變其美感特性的外部因素表現(xiàn)出良好的持久力，如使用唇膏時(shí)的排汗或就餐。
通式(I)所示硅氧烷聚合物專利申請(qǐng)EP1213316詳細(xì)描述了根據(jù)通式(I)所示硅氧烷聚合物的硅氧烷聚合物及其在本發(fā)明化妝組合物中的可能用途，將其引入本申請(qǐng)作為參考文獻(xiàn)。
通式(I)所示硅氧烷聚合物具有可用做表面活性劑和/或油基的優(yōu)點(diǎn)。
在本發(fā)明中，適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物的通式(I)所示硅氧烷聚合物沒(méi)有表面處理劑的功能。
只要加入的量充足，就具有改進(jìn)本發(fā)明化妝組合物的持久力或光澤和/或舒適度的優(yōu)勢(shì)。
特別地，可用于本發(fā)明化妝組合物的硅氧烷聚合如下列通式(I)所示R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中a)a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化；b)R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子和/或氨基以和/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；c)R2如通式(III)所示-Q-O-X(III)其中-Q為C2～C20的二價(jià)烴基，其可包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基。
d)R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán)
其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地代表選自C1～C30烷基，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化。
當(dāng)R基為選自一個(gè)或多個(gè)氟原子合適取代的C1～C30烷基、芳基和芳烷基的基團(tuán)時(shí)，其意義與上述所定義的R1相同。
應(yīng)當(dāng)注意到通式(I)所示硅氧烷聚合物的R1、R2和R3呈隨機(jī)分布或統(tǒng)計(jì)學(xué)分布，也就是說(shuō)在聚合物結(jié)構(gòu)中不以預(yù)定的順序出現(xiàn)。類似地，R1、R2和R3可分別表征通式(I)所示化合物中不同種類的基團(tuán)。
在一特別的實(shí)施方式中，在a)中-更特別地，a在1.2～2.3變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立地在0.05～1之間變化。在b)中-當(dāng)R1為烷基時(shí)，可以是C1～C30烷基，特別地是C1～C25烷基，更特別地是C1～C20烷基，特別地是C1～C10烷基，更特別地是C1～C6烷基和C1～C4烷基。更特別地說(shuō)可以是甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基或異丁基或叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基或月桂基。它也可以是環(huán)烷基，如環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基或環(huán)己基。也可以是直鏈或支鏈的、單不飽和或多不飽和的烷基。也可以是一個(gè)或多個(gè)氟原子取代的烷基，如三氟丙基、或十七氟代癸基。也可以是一個(gè)或多個(gè)氨基取代的烷基，如2-氨乙基、3-氨丙基和(2-乙氨基)-3-氨丙基。也可以是一個(gè)或多個(gè)羧基取代的烷基，如3-羧丙基。
-R1也可以是芳基或芳烷基，如苯基、甲苯基、芐基和苯乙基。
-R1也可以是下列通式(II)所示的有機(jī)基團(tuán)
-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)根據(jù)一個(gè)特別的具體實(shí)施方式
，R1可以是羥基化的基團(tuán)或飽和或不飽和、直鏈或支鏈烯基醚經(jīng)過(guò)加成反應(yīng)后所得的基團(tuán)，其中d＝0并具有如下分子式-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4在這種情況下，當(dāng)e和f為0時(shí)，R1為4～30個(gè)碳原子的烷氧基，例如C4～C10低級(jí)烷氧基如丁氧基或戊氧基，或是C11～C30高級(jí)烷氧基如油酰氧基或硬脂酰氧基等，如十六烷醇、油醇和十八烷醇，或者由酸或脂肪酸產(chǎn)生的基團(tuán)諸如醋酸、乳酸、丁酸、油酸、硬脂酸和二十二碳烷酸。
當(dāng)e和f大于1時(shí)，R1是來(lái)源于烯化氧加成反應(yīng)的羥基。
當(dāng)e和f等于0時(shí)，特別有利地d等于3，5或11。在這種情況下，根據(jù)取代基R4的性質(zhì)，R1是烯丙醚、戊烯基醚、十一碳烯醚基或烯丙基硬脂酰醚、戊烯基二十二烷醚或十一碳烯基油烯醚基。
當(dāng)e或f不等于0時(shí)，烷氧基和酯基通過(guò)聚氧化烯存在。
無(wú)論e和f是什么，特別有利地d在3到5的范圍。
根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，R1基可以是任意上述所定義基團(tuán)之一或是這些基團(tuán)中兩個(gè)或多個(gè)的組合。
有利地R1為選自甲基、十二烷基和其組合的烷基。
另外，當(dāng)R1表示單個(gè)通式(I)中兩個(gè)或多個(gè)基團(tuán)如甲基和十二烷基時(shí)，這些基團(tuán)以其特定的頻率在結(jié)構(gòu)中隨機(jī)出現(xiàn)。
特別地R1基中至少50％，尤其至少70％、更特別地是100％是甲基。
在c)中-Q特別地是選自下列的二價(jià)烴基-(CH2)2-、-(CH2)3-、-CH2CH(CH3)-CH2、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-(CH2)9-、-(CH2)10-、-(CH2)11-、-(CH2)2-CH(CH2CH2CH3)-、-CH2-CH(CH2CH3)-、-(CH2)3-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-(CH2)2-O-(CH2)2-、-(CH2)3-O-CH2CH(CH3)-和-CH2-CH(CH3)-COO(CH2)2-。
有利地是，Q為選自-(CH2)2-和-(CH2)3-的二價(jià)烴基.
-X特別地是包含至少兩個(gè)羥基的多羥基化烴基，特別地是選自甘油衍生物和糖類衍生物的烴基。
甘油基可以為具有下列結(jié)構(gòu)式的化合物，其中Q的含義與通式(III)中的含義相同，s和t為1～20的整數(shù)，特別是1～15及1～10、更特別地是1～5的整數(shù)。
在上述分子式中，一個(gè)或多個(gè)羥基可由烷氧基或酯基取代。
可在通式(III)中使用的糖類基團(tuán)可以是單糖型如糖基、甘露糖基、半乳糖基、核糖基、阿拉伯糖基、木糖基或果糖基，或是寡糖型如麥芽糖基、纖維素二糖基、乳糖基或麥芽三糖基，或是多糖型如纖維素或淀粉。
特別地，糖基為單糖型或寡糖型。
在d)中-每個(gè)R基可各自獨(dú)立表示選自特別為C1～C20、更特別為C1～C10，尤其是C1～C6烷基的基團(tuán)，這些基團(tuán)可適當(dāng)?shù)赜靡粋€(gè)或多個(gè)氟原子取代。當(dāng)R表示選自上述烷基的基團(tuán)，適當(dāng)時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基時(shí)，其含義與前述所定義的R1基相同。
-根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式g等于2，-根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式h在1～50之間。
但是，如上所定義，根據(jù)本發(fā)明的某些特定方面尤其是第五方面，通式(I)所示硅氧烷聚合物是當(dāng)R2基如通式(IIIA)所示-C3H6O[CH2CH(OH)CH2O]nH (IIIA)
其中n介于1～5之間，R1是除了C12的烷基。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，適合于實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的通式(I)所示硅氧烷聚合物是這樣的-a介于1～1.4之間，同時(shí)b和c各自獨(dú)立地介于0.02～0.03之間，-R1為C1～C10烷基、特別是C1～C6烷基，更特別的是C1～C4烷基，-R2如式(IIIA)所示-C3H6O[CH2CH(OH)CH2O]nH (IIIA)其中-n介于1～5之間，-R3如分子式(IVA)所示-C2H4(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(IVA)其中-m介于3～9之間。
根據(jù)另一特別的具體實(shí)施方式
，可用于本發(fā)明化妝組合物的通式(I)所示硅氧烷聚合物具有如下特征-a介于1～1.4之間，b和c各自獨(dú)立地介于0.02～0.04之間，-R1為甲基，-R2如通式(IIIA)所示，其中n介于1～5之間，以及-R3如通式(IVA)所示，其中m介于3～9之間。
有利的是，本發(fā)明化妝組合物中使用的通式(I)所示硅氧烷聚合物可選自聚甘油基3聚甲基甲硅烷氧乙基二甲硅油，十二烷基聚甘油基-3聚甲基甲硅烷氧乙基二甲硅油和聚甘油基-3二硅氧烷二甲硅油，它們的分子式分別是-聚甘油基-3聚甲基甲硅烷氧乙基二甲硅油(分子式(V))
其中Sx-C2H4[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3Gly-C3H6O[CH2-CH(OH)CH2O]nH其中a＝1-1.4，b＝0.02-0.04，c＝0.02-0.04，m＝3-9，n＝1-5，-十二烷基聚甘油基-3聚甲基甲硅烷氧乙基二甲硅油(分子式(VI)) 其中Sx、Gly、a、b、c、m和n的含義與上面所述相同，R1為甲基或十二烷基。
-聚甘油基-3二硅氧烷二甲硅油(分子式(VII)) 其中Gly、a、b、c、m和n的含義與上面所述相同，而Sx為-O(CH3)2SiO-Si(CH3)3通式(I)所示硅氧烷聚合物在本發(fā)明化妝組合物中相對(duì)于組合物總重的比例，按重量計(jì)可以為0.1％～40％，特別地是0.5％～30％，更特別地是1％～25％，特別是5％～20％、7％～15％。
本發(fā)明中特別使用了自由形式通式(I)的硅氧烷聚合物。
在本發(fā)明的含義范圍中，術(shù)語(yǔ)“自由形式”理解為意指通式(I)的硅氧烷聚合物形式中，不使用聯(lián)合另一種物質(zhì)或吸附在另一種物質(zhì)上的聚合物，諸如，例如EP1416016和EP1424373文獻(xiàn)中所述，其中它以粉末或著色劑涂層形式存在以阻斷組成相應(yīng)粉末的顆粒表面活性。
根據(jù)
具體實(shí)施例方式
，有利地通式(I)的硅氧烷聚合物選自Shin-Etsu所售名稱是KF6100，KF6104and KF6105的聚合物。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，所售名稱是KF6104的聚合物特別適于本發(fā)明化妝組合物的制備。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，Shin-Etsu所售名稱是KF6104的化合物特別適于制備本發(fā)明的化妝組合物，該化妝組合物顯示了對(duì)角質(zhì)物質(zhì)改進(jìn)的持久力，而不影響光澤，實(shí)際上也改進(jìn)了平均光澤。
生理學(xué)可接受的介質(zhì)“生理學(xué)可接受的介質(zhì)”指可施用于人類皮膚、唇部或角質(zhì)物質(zhì)的無(wú)毒介質(zhì)。生理學(xué)可接受的介質(zhì)通常適于組合物所施用基質(zhì)的性質(zhì)，也適于組合物欲采用的包裝形式。
生理學(xué)可接受的介質(zhì)可包括水相和/或脂相。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，所述水相或脂相可形成組合物的連續(xù)相。
根據(jù)一個(gè)變化形式，本發(fā)明化妝組合物可以為乳液的形式，其中前述定義的通式(I)所示硅氧烷聚合物可具有表面活性劑的功效。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，乳液包含親脂相和親水相，后者從體系上說(shuō)不是水。
因此本發(fā)明化妝組合物可以是油包水乳液、水包油乳液、多相乳液或無(wú)水乳液的形式。
因此本發(fā)明化妝組合物可以是無(wú)水乳液的形式。
特別地，組合物可以含有連續(xù)脂相，其可包含少于10％重量百分比的水分，特別是少于5％重量百分比的水分。
本發(fā)明化妝組合物可方便地為無(wú)水的也就是說(shuō)相對(duì)于組合物總重量，所含水分少于5％，特別是少于3％、特別是少于2％，更特別的是少于1％。特別地，它們可以是油性凝膠、油性液體、糊劑或棒狀，或是含有離子和/或非離子液體的小泡分散體。
成膜劑“成膜聚合物”指本身或有輔助成膜試劑存在時(shí)可形成連續(xù)膜的聚合物，該膜可粘附于基質(zhì)特別是角質(zhì)物質(zhì)，優(yōu)選為粘合膜，最好是其粘附和機(jī)械性能可以使該膜與所述底物分離的膜。
可用于本發(fā)明化妝組合物的其他成膜聚合物，包括合成聚合物、自由基型或縮聚型聚合物、天然來(lái)源的聚合物及其混合物制備。成膜聚合物可以特別地包括丙烯酸聚合物、聚亞胺酯、聚脂、聚胺、聚脲和諸如硝化纖維素的纖維素聚合物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，成膜聚合物至少是一種選自下面的聚合物-當(dāng)液體脂相包含至少一種油時(shí)，為可溶于液體脂相的成膜聚合物，尤其是脂溶性聚合物；-可分散于液體脂相中的成膜聚合物，尤其是聚合物顆粒的非水性分散體形式的聚合物，特別地是硅油或烴油分散體；在一個(gè)實(shí)施方式中，非水性聚合物分散體包含上述表面穩(wěn)定的聚合物顆粒；-成膜聚合物顆粒的水性分散體，常稱為乳膠；此時(shí)組合物除了液體脂相外必須還包括水相；-水溶性成膜聚合物；此時(shí)組合物除了液體脂相外還包括水相。
I.可分散于液體脂相中的成膜劑1)接枝聚合物本發(fā)明組合物可包含液體脂相中接枝烯聚合物的顆粒分散體作為成膜劑。
術(shù)語(yǔ)“烯聚合物”指烯鍵不飽和單體聚合后所得到的聚合物。
接枝烯聚合物尤其不含與所述接枝聚合物不同的穩(wěn)定聚合物，如EP749747及下文所述的聚合物，因此接枝烯聚合物顆粒不用此類額外的穩(wěn)定聚合物進(jìn)進(jìn)表面穩(wěn)定。因此接枝聚合物在無(wú)另外的顆粒表面穩(wěn)定劑時(shí)分散于液體脂相中。
術(shù)語(yǔ)“接枝”聚合物指的是含有骨架的聚合物，該骨架包含至少一個(gè)支鏈，該支鏈位于鏈的一側(cè)或末端，優(yōu)選位于鏈的一側(cè)。
有利地，接枝烯聚合物包含烯骨架，其不溶于所述液體脂相，和與該骨架共價(jià)結(jié)合的所述支鏈，支鏈溶于液體脂相中。
接枝烯聚合物尤其為非交聯(lián)聚合物。特別地，聚合物為僅包含一種可聚合基團(tuán)的單體聚合后所得。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，接枝烯聚合物為接枝丙烯酸聚合物。
接枝烯聚合物可特別地由下列單體在有機(jī)聚合介質(zhì)中經(jīng)自由基聚合作用而得-至少一種烯單體，尤其是至少一種丙烯酸單體，和可選地至少一種另外的非丙烯酸乙烯基單體來(lái)形成所述不可溶骨架；-至少一種包含可聚合末端基團(tuán)以形成所述支鏈的大單體，所述大單體的重量平均分子量大于或等于200，聚合的大單體含量占聚合物重量的0.05％～20％。
液體脂相可以包含所述接枝烯聚合物的有機(jī)聚合介質(zhì)。
與接枝聚合物中所提供的介質(zhì)相對(duì)應(yīng)，有機(jī)液體分散介質(zhì)可與聚合介質(zhì)相同。
但是，聚合介質(zhì)可全部或部分地用另一種有機(jī)液體介質(zhì)代替。所述其他有機(jī)液體介質(zhì)可在聚合后加到聚合介質(zhì)中。然后所述聚合介質(zhì)完全或部分蒸發(fā)。
液體脂相可包含除分散介質(zhì)中所存在化合物之外的液體有機(jī)化合物。選擇這些化合物使接枝聚合物在液體脂相中保持分散的形式。
因?yàn)榻M合物中加入了所得的接枝聚合物分散體，有機(jī)液體分散介質(zhì)存在于本發(fā)明組合物的液體脂相中。
液體脂相優(yōu)選地主要包含下文所定義的一種或多種液體有機(jī)化合物。
特別地，液體脂相為非水性液體有機(jī)相，室溫(25℃)時(shí)該相與水不能混溶。
術(shù)語(yǔ)“液體有機(jī)化合物”指室溫(25℃)時(shí)為液體并隨其重量流動(dòng)的非水性化合物。
術(shù)語(yǔ)“硅氧烷化合物”指包含至少一個(gè)硅原子的化合物。
液體有機(jī)分散介質(zhì)中存在的液體有機(jī)化合物或油包括-液體有機(jī)化合物，尤其是硅氧烷或非硅氧烷化合物，根據(jù)Hansen溶解度空間(Hansen solubility space)其總體溶解參數(shù)小于或等于18(MPa)1/2，優(yōu)選小于或等于17(MPa)1/2，-一元醇，根據(jù)Hansen溶解度空間其總體溶解參數(shù)小于或等于20(MPa)1/2，-以及它們的混合物。
依據(jù)Hansen溶解度空間的總體溶解參數(shù)δ在Eric A.Grulke所著“聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)”一書(shū)第三版第VII章(19～559頁(yè))中的文章“溶解度參數(shù)值”作了定義，關(guān)系式為δ＝(δD2+δP2+δH2)1/2其中-δD表示分子碰撞誘導(dǎo)偶極形成時(shí)產(chǎn)生的倫敦分散力，-δP表示永久偶極之間的德拜相互作用力，-δH表示特定相互作用的力(如氫鍵、酸/堿、供體/受體，等)。
C.M.Hansen在“三維溶解度參數(shù)”[J.Paint Technol.39，105(1967)]一文中描述了Hansen溶解度空間中溶劑的定義。
這些具有Hansen溶解度空間總體溶解參數(shù)小于或等于18(MPa)1/2的液體有機(jī)化合物，尤其是硅氧烷化合物或非硅氧烷化合物可以包括液體脂類物質(zhì)，尤其是油；其可選自天然或合成的油、碳油、烴油、氟油和硅油，可選地這些油可以有分枝、單獨(dú)使用合混合使用它們。
這些油可以包括脂肪酸酯和多元醇形成的植物油，特別是甘油三酯，如葵花油、芝麻油或菜籽油，或從含有長(zhǎng)鏈(即含有6～20個(gè)碳原子的鏈)的酸或醇衍生的酯，尤其是RCOOR’分子式的酯，其中R為含有7～19個(gè)碳原子的高級(jí)脂肪酸，R’為含3～20個(gè)碳原子的烴鏈，如棕櫚酸酯、己二酸酯和苯甲酸酯尤其是己二酸二異丙酯。
上述也可以包含揮發(fā)性的直鏈烷烴、支鏈烷烴和/或環(huán)烷烴，尤其是液體石蠟、液體凡士林油或氫化聚異丁烯、異十二烷或“ISOPARS”、揮發(fā)性異鏈烷烴；也可包括酯、醚和酮。
提到的還可以包括硅油和揮發(fā)性硅油，尤其是環(huán)形揮發(fā)性硅油，硅油可以是可選地可用脂肪基或芳基取代的聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷，這些取代基可選地可以氟化、或帶有諸如羥基、硫羥和/或胺基的官能團(tuán)。
特別地，可以提到的是揮發(fā)性和/或非揮發(fā)性硅油，可選地該硅油可以帶有分枝。
特別地，Hansen溶解度空間總體溶解度參數(shù)小于或等于18(MPa)1/2的非硅氧烷液體有機(jī)化合物包含-含至少6個(gè)碳原子，尤其是6～30個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)酯；-含至少6個(gè)碳原子，尤其是6～30個(gè)碳原子的醚以及；-含至少6個(gè)碳原子，尤其是6～30個(gè)碳原子的酮。
“具有Hansen溶解度空間總體溶解度參數(shù)小于或等于20(MPa)1/2的液體一元醇”的表述指含6～30個(gè)碳原子的脂肪族脂性液體一元醇，其烴鏈不含取代基。本發(fā)明一元醇包括油醇、正癸醇、辛基十二烷醇和亞油醇。
當(dāng)本發(fā)明化妝組合物的液體脂相為非硅氧烷液體脂相時(shí)，接枝聚合物中的大單體有利地是下述碳大單體。
特別地，當(dāng)本發(fā)明化妝組合物的液體脂相為非硅氧烷液體脂相時(shí)，組合物中的接枝聚合物有利地是非硅氧烷接枝聚合物。
術(shù)語(yǔ)“非硅氧烷接枝聚合物”指主要含碳大單體和可選地含有不超過(guò)7％重量比，優(yōu)選不超過(guò)5％重量比的硅氧烷大單體，甚至不含硅氧烷大單體的接枝聚合物。
當(dāng)本發(fā)明化妝組合物的液體脂相為硅氧烷液體脂相時(shí)，接枝聚合物中的大單體有利地為下述的硅氧烷大單體。
特別地，當(dāng)液體脂相為硅氧烷液體脂相時(shí)，組合物中的接枝聚合物有利地為硅氧烷接枝聚合物。
術(shù)語(yǔ)“硅氧烷接枝聚合物”指主要含硅氧烷碳大單體和可選地含有不超過(guò)7％重量比，優(yōu)選不超過(guò)5％重量比的碳大單體，甚至不含碳大單體的接枝聚合物。
a)單體可以根據(jù)液體有機(jī)分散介質(zhì)選擇組成聚合物骨架的單體、大單體，聚合物的分子量及單體和大單體的比例以便有利地獲得接枝聚合物顆粒的分散體，尤其是穩(wěn)定分散體，可能由本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員做出這種選擇。
術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定分散體”尤其是指離心后，如4000rpm離心15分鐘后不易形成固體沉積或發(fā)生液相/固相分離的分散體。
因此形成分散體中顆粒的接枝烯聚合物包含不溶于所述分散介質(zhì)中的骨架和可溶于所述分散介質(zhì)的部分。
接枝烯聚合物可以是隨機(jī)的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“接枝烯聚合物”指可通過(guò)下列物質(zhì)自由基聚合作用得到的聚合物-一種或多種烯單體；-有機(jī)聚合介質(zhì)中的一種或多種大單體。
根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“接枝丙烯酸聚合物”指可通過(guò)下列物質(zhì)自由基聚合作用得到的聚合物
-一種或多種丙烯酸單體，和可選地一種或多種另外的非丙烯酸乙烯基單體；-在有機(jī)聚合介質(zhì)中的一種或多種大單體。
有利地是，丙烯酸單體重量占丙烯酸單體和可選的非丙烯酸乙烯基單體混合物重量的50％～100％、優(yōu)選地55％～100％(尤其是55％～95％)，優(yōu)選60％～100％(尤其是60％～90％)。
特別地，丙烯酸單體選自其均聚物在所考慮條件下不溶于分散介質(zhì)的單體，即室溫(20℃)下，均聚物在所述分散介質(zhì)中的濃度大于或等于5％重量比時(shí)，呈固體(或非溶解)形式。
根據(jù)本發(fā)明，“含有可聚合末端基團(tuán)的大單體”意思是只在聚合物的一個(gè)末端上包含可聚合末端基團(tuán)的任何聚合物，該末端基團(tuán)在聚合反應(yīng)中與組成骨架的丙烯酸單體及其他可選的非丙烯酸乙烯基單體反應(yīng)。大單體可以形成接枝丙烯酸聚合物的支鏈。大單體的可聚合基團(tuán)有利地可以為烯化不飽和基團(tuán)，該基團(tuán)可與組成骨架的單體發(fā)生自由基聚合。
術(shù)語(yǔ)“碳大單體”指由烯不飽和非硅氧烷單體聚合，主要是由丙烯酸和/或非丙烯酸乙烯基單體聚合所得到的非硅氧烷大單體，尤其是低聚大單體。
術(shù)語(yǔ)“硅氧烷大單體”指有機(jī)聚硅氧烷大單體，特別是聚二甲基硅氧烷大單體。
特別地，大單體選自其均聚物在所考慮條件下可溶于分散介質(zhì)的大單體，即室溫下，均聚物在所述分散介質(zhì)中完全溶解時(shí)濃度大于或等于5％重量比。
因此，接枝丙烯酸聚合物包含骨架(或主鏈)，該骨架包含特別是一個(gè)或多個(gè)丙烯酸單體聚合而成的丙烯酸單位序列和來(lái)源于大單體反應(yīng)的支鏈(或接枝)，所述支鏈與所述主鏈以共價(jià)鍵結(jié)合。
在所述條件下，骨架(或主鏈)不溶于分散介質(zhì)中，而支鏈(或接枝)可溶于該分散介質(zhì)中。
在本專利申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“丙烯酸單體”指選自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(也稱為異丁烯酸酯)和(甲基)丙烯酰胺(也稱為異丁烯酰胺)的單體。
做為可用于構(gòu)成聚合物不溶性骨架的丙烯酸單體，可以提到的包括下列單獨(dú)的單體或混合物，和它們的鹽-(i)分子式(VIII)所示異丁烯酸酯
其中-R1為氫原子或甲基；-R2表示選自下列基團(tuán)的基團(tuán)-含1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基；所述基團(tuán)鏈中可以包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子；和/或可包含一個(gè)或多個(gè)選自-OH、鹵素原子(F、Cl、Br或I)及-NR’R”(選自直鏈或支鏈C1-C4烷基的R’和R”可相同或不同)的取代基；和/或有至少一個(gè)聚氧烯化基團(tuán)取代，特別是C2-C4烯基、尤其是聚氧乙烯和/或聚氧丙烯，所述聚氧烯基團(tuán)含有5～30個(gè)氧化烯單體重復(fù)；-含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該基團(tuán)鏈中可以包括一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子，和/或可能包括包含一個(gè)或多個(gè)選自-OH和鹵素原子(F、Cl、Br或I)的取代基。
所述及的R2實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基、甲氧乙基、乙氧乙基、甲氧聚氧乙烯基(350OE)、三氟乙基、2-羥乙基、2-羥丙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基或二甲氨基丙基；-(ii)分子式(IX)所示異丁烯酰胺 其中-R3為氫原子或甲基；-R4和R5可相同或不同，表示氫原子或含1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，其可包含一個(gè)或多個(gè)選自-OH、鹵素原子(F、Cl、Br或I)和-NR’R”(選自直鏈或支鏈C1-C4烷基的R’和R”可相同或不同)的取代基；或-R4表示氫原子，而R5表示1，1-二甲基-3-氧丁基。
對(duì)于構(gòu)成R4和R5的烷基實(shí)例來(lái)說(shuō)，可以包括正丁基、叔丁基、正丙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基和二甲氨基丙基；
-(iii)包含至少一個(gè)羧酸、磷酸或磺酸官能團(tuán)的(甲基)丙烯酸單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酰胺丙烷磺酸。
這些丙烯酸單體中，最特別地是甲基、乙基、丙基、丁基和異丁基異丁基(甲基)丙烯酸酯；甲氧乙基或乙氧乙基(甲基)丙烯酸酯，三氟乙基甲基丙烯酸酯，二甲氨乙基甲基丙烯酸酯、二乙氨乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺；和其鹽；和其混合物。
特別地，丙烯酸單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸甲氧乙基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羥乙基甲基酯、丙烯酸和丙烯酸二甲氨乙基甲基酯及其混合物。
另外所述及的非丙烯酸乙烯基單體為-下列分子式所示的乙烯基酯R6-COO-CH＝CH2其中-R6表示含1～6個(gè)原子的直鏈或支鏈烷基，或是含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基和/或芳基如苯、蒽或萘類型的基團(tuán)；-含有至少一個(gè)羧酸、磷酸或磺酸官能團(tuán)的非丙烯酸乙烯單體，如巴豆酸、馬來(lái)酸酐、亞甲基丁二酸、富馬酸、馬來(lái)酸、苯乙烯磺酸、乙烯基苯甲酸或乙烯基磷酸，以及它們的鹽；-含有至少一個(gè)三價(jià)氨基官能團(tuán)的非丙烯酸乙烯單體，如2-乙烯吡啶或4-乙烯吡啶；-以及它們的混合物。
有利地，接枝聚合物中的丙烯酸單體包括至少(甲基)丙烯酸和至少一種選自前述第(i)和(ii)點(diǎn)所述的(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺的單體。優(yōu)選地，所述丙烯酸單體包含至少(甲基)丙烯酸和至少一種選自C1-C3烷基(甲基)丙烯酸酯的單體。相對(duì)于聚合物的總重，(甲基)丙烯酸的含量重量比可至少占5％，尤其是5％～80％、優(yōu)選至少10％，尤其是10％～70％，最優(yōu)選15％，尤其是15％～60％。
所述及的鹽為酸基與無(wú)機(jī)堿如氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋁或是烷醇氨型有機(jī)堿如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或2-甲基-2-氨基-1-丙醇中和而得的鹽。
它們也可以是由叔胺單元中和，例如無(wú)機(jī)酸或有機(jī)酸中和后形成的鹽?？捎玫降臒o(wú)機(jī)酸為磺酸、鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、磷酸或硼酸。可用到的有機(jī)酸為包含一個(gè)或多個(gè)羧酸基、磺酸基或磷酸基的酸?？梢允侵辨湣⒅ф溁颦h(huán)形脂肪酸或者可替代地脂肪族酸。這些酸也可包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N的雜原子，例如可以為羥基的形式。尤其要提到的是醋酸或丙酸、對(duì)苯二甲酸及檸檬酸和酒石酸。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，接枝烯聚合物不再含義上述其他非丙烯酸乙烯基單體。在該實(shí)施方式中，接枝烯聚合物的不溶性骨架只由前面所述丙烯酸單體構(gòu)成。
可以理解的是這些非聚合丙烯酸單體在所述條件下可溶于分散介質(zhì)中，但這些單體形成的聚合物不溶于該分散介質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特別實(shí)施方式，接枝烯聚合物可在有機(jī)聚合介質(zhì)中由下列物質(zhì)經(jīng)自由基聚合而獲得-用于形成不溶性骨架的主要丙烯酸單體，其選自單獨(dú)或混合物的C1-C3烷基(甲基)丙烯酸酯，和可選地一種或多種另外的丙烯酸單體，其選自(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸和下述分子式(X)所定義(甲基)丙烯酸烷基酯，以及它們的鹽；-如前文所述，含可聚合末端基團(tuán)的至少一種硅氧烷大單體。
可使用的主要丙烯酸單體包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯和甲基丙烯酸異丙酯，以及它們的混合物。
特別地，最優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
另外的丙烯酸單體可選自-(甲基)丙烯酸及其鹽，-分子式(X)所示(甲基)丙烯酸酯及其鹽 其中-R’1為氫原子或甲基；-R’2表示
-含1～6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，該基團(tuán)可在鏈中包含一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或包含一個(gè)或多個(gè)選自-OH、鹵素原子(F、Cl、Br或I)及-NR’R”(選自直鏈或支鏈C1-C3烷基的R’和R”可相同或不同)的取代基；-含3～6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，該基團(tuán)可在鏈中包含一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或可以包含一個(gè)或多個(gè)選自-OH和鹵素原子(F、Cl、Br或I)的取代基；-以及它們的混合物。
可用到的R’2實(shí)例包括甲氧乙基、乙氧乙基、三氟乙基，2-羥乙基、2-羥丙基、二甲氨基乙基、二乙氨基乙基和二甲氨基丙基。
最特別地，這些另外的丙烯酸單體可以包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲氧乙基或乙氧乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙基酯、丙烯酸二甲胺氨乙基甲酯、甲基丙烯酸二乙氨乙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、丙烯酸2-羥乙酯及其鹽，以及它們的混合物。
特別要提到的是丙烯酸和甲基丙烯酸。
b)大單體大單體在鏈的一端包含可聚合的基團(tuán)，該基團(tuán)在聚合期間能與丙烯酸單體和可選地另外的乙烯單體反應(yīng)，從而形成接枝烯聚合物的支鏈。所述可聚合末端基團(tuán)可特別地為乙烯或(甲基)丙烯酸酯(或(甲基)丙烯酰)基團(tuán)，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯基。
優(yōu)選地，大單體選自其均聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)小于或等于25℃，尤其是-100℃～25℃、優(yōu)選是-80℃～0℃的大單體。
大單體的重量平均分子量大于或等于200，優(yōu)選大于或等于300，優(yōu)選的是大于大于或等于500、更優(yōu)選大于或等于600。
優(yōu)選的是大單體重量平均分子量(Mw)為200～100000，優(yōu)選500～50000，優(yōu)先的是800～20000、更優(yōu)先的是800～10000甚至更優(yōu)先的是800～6000。
本專利申請(qǐng)中，重量平均分子量(Mw)和數(shù)量平均摩爾質(zhì)量(Mn)用液體凝膠滲透色譜法(THF溶劑，用直鏈聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品繪制校準(zhǔn)曲線，折射分析檢測(cè)器)測(cè)定。
特別地，碳單體可以包括-(i)直鏈或支鏈C8-C22烷基(甲基)丙烯酸酯的均聚物及共聚物，包含選自乙烯或(甲基)丙烯酸酯基的可聚合末端基團(tuán)，特別地可以提到的是帶有單(甲基)丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚(2-乙基己基丙烯酸酯)大單體；帶有單(甲基)丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚(丙烯酸十二烷基酯)或聚(甲基十丙烯酸二烷基酯)大單體、帶有單(甲基)丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚(硬脂酰丙烯酸酯)或聚(硬脂酰甲基丙烯酸酯)大分子單體。
專利EP895467和EP96459及Gillman K.F.所著文章(Polymer Letters，卷5，477-481頁(yè)(1967))具體描述了這樣的大單體。
特別提到的是基于帶有單(甲基)丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚(2-丙烯酸乙基己基酯)或聚(丙烯酸十二烷酯)的大單體。
-(ii)含烯不飽和末端基團(tuán)，特別是含(甲基)丙烯酸酯末端基團(tuán)的的聚烯烴。此類聚烯烴實(shí)例可以包括下列大單體，這些單體可認(rèn)為含有(甲基)丙烯酯末端基團(tuán)聚乙烯大單體、聚丙烯大單體、聚乙烯/聚丙烯共聚物的大單體、聚乙烯/聚丁烯共聚物的大單體、聚異丁烯大單體、聚丁二烯大單體、聚異戊二烯大單體、以及聚(乙烯/丁烯)-聚異戊二烯大單體。
US5625005中描述了此類大單體，其涉及含(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)性末端基團(tuán)的乙烯/丁烯大單體和乙烯/丙烯大單體。
特別可以提到的是聚(乙烯/丁烯)甲基丙烯酸酯，如KRATON POLYMERS公司銷(xiāo)售的名稱為KRATON LIQUID L-1253的產(chǎn)品。
所涉及硅氧烷大單體可特別地包括含有單(甲基)丙烯酯末端基團(tuán)的聚二甲基硅氧烷，尤其是如下式(XI)所述者 其中-R8為氫原子或甲基；-R9為含1～10個(gè)碳原子及可選地含有一個(gè)或兩個(gè)醚鍵-O-的二價(jià)烴基；-R10為含1～10個(gè)碳原子，尤其是2～8個(gè)碳原子的烷基；以及-n為1～300，優(yōu)選為3～200，最優(yōu)先為5～100的整數(shù)。
可使用的硅氧烷大單體包括單甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，如UNITED CHEMICAL TECHNOLOGIES INC.(UCT)公司銷(xiāo)售的PS560-K6或GELEST INC公司銷(xiāo)售的MCR-M17。
更特別地，聚合大單體(構(gòu)成接技聚合物的支鏈)占聚合物的總重量0.1％～15％，優(yōu)選占0.2％～10％更優(yōu)選的占0.3％～8％。
由于特別優(yōu)選的接枝烯聚合物分散于非硅氧烷液體脂相中，其可由下列物質(zhì)聚合而得-丙烯酸甲酯和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體(尤其是KRATON L-1253)，特別是在選自異十二烷、異壬酸異壬酯、辛基十二烷醇、蘋(píng)果酸二異硬脂酰酯或C12-C15烷基苯甲酸酯(如Finsolv TN)的溶劑中進(jìn)行聚合；-丙烯酸甲氧乙酯和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體(尤其是KRATON L-1253)，尤其是在異十二烷中進(jìn)行聚合；-丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸甲酯單體和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體(尤其是KRATONL-1253)，尤其是在異十二烷中聚合；-丙烯酸甲酯/丙烯酸單體和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)(的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體尤其是KRATON L-1253)，尤其是在異十二烷中進(jìn)行聚合；-丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯單體和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體(尤其是KRATON L-1253)，尤其是在異十二烷中進(jìn)行聚合；-丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸2-羥乙基酯單體和含甲基丙烯酸酯末端基團(tuán)的聚乙烯大單體/聚丁烯大單體(尤其是KRATON L-1253)，尤其是在異十二烷中進(jìn)行聚合；特別設(shè)想的接枝丙烯酸聚合物分散于硅氧烷液體脂相中，其可由下列物質(zhì)聚合而得-丙烯酸甲酯和重量平均分子量為800～6000的單甲基丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷大單體，特別是在十甲基環(huán)戊硅氧烷或苯基三甲基硅油中進(jìn)行聚合；-丙烯酸甲酯、丙烯酸和重量平均分子量為800～6000的單甲丙烯酰氧丙基聚二甲基硅氧烷大分子單體，特別是在十甲基環(huán)戊硅氧烷或苯基三甲基硅油中進(jìn)行聚合。
特別地，接枝聚合物的重量平均分子量(Mw)為10000～300000、尤其是20000～200000、最好是25000～150000。
因?yàn)橛猩鲜鎏卣鞯牡膬?yōu)點(diǎn)，聚合物在特定的有機(jī)分散介質(zhì)中可以自身折疊，從而形成基本為球形的顆粒，這些顆粒的外周具有展開(kāi)的支鏈，這可確保這些顆粒的穩(wěn)定性。由所述接枝聚合物特征形成的這些顆粒具有特別的顆粒性質(zhì)，在所述介質(zhì)中不聚集從而保持自身穩(wěn)定并形成特別穩(wěn)定的聚合物顆粒分散體。
特別地，分散體的接枝烯化聚合物能形成納米級(jí)的顆粒，平均大小為10～400nm，優(yōu)選20～200nm。
顆粒如此小的結(jié)果是分散體中接枝聚合物顆粒特別穩(wěn)定，從而不易形成聚集物。
因此接枝聚合物分散體是穩(wěn)定的分散體，室溫(25℃)下長(zhǎng)時(shí)間(例如24小時(shí))放置不形成沉淀。
特別地，接枝聚合物顆粒分散體所含聚合物固體物質(zhì)(或干燥提取物)重量占固體物質(zhì)重量的40％～70％，尤其是45％～65％。
c)制備方法可以通過(guò)下述方法制備接枝聚合物顆粒分散體，該方法包括在有機(jī)聚合介質(zhì)中進(jìn)行一種或多種前述丙烯酸單體與前述一種或多種大單體的自由基共聚合步驟。
如以前所提到的那樣，液體有機(jī)分散介質(zhì)可以與聚合介質(zhì)相同，也可以不同。
傳統(tǒng)上在聚合引發(fā)劑存在的情況下可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。聚合引發(fā)劑可以是自由基引發(fā)劑。通常，這樣的聚合引發(fā)劑可選自有機(jī)過(guò)氧化物如過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化聯(lián)苯甲?；蜻^(guò)氧化-2-乙基己酸叔丁酯，重氮基化合物如偶氮二異丁腈或偶氮二甲基戊腈。
也可用光敏引發(fā)劑或放射線如紫外線或中子或等離子體來(lái)引發(fā)反應(yīng)。
為了實(shí)施此方法，通常將至少部分有機(jī)聚合介質(zhì)、部分另外的丙烯酸和/或乙烯化單體(聚合后構(gòu)成不溶的骨架)，全部大單體(其將構(gòu)成聚合物的支鏈)及部分聚合引發(fā)劑加到反應(yīng)器中，反應(yīng)器的大小適于所制備聚合物的量。在該加入階段，反應(yīng)介質(zhì)形成相對(duì)均質(zhì)的介質(zhì)。
然后攪拌反應(yīng)介質(zhì)并加熱到一定溫度以獲得單體和大單體的聚合。一定時(shí)間之后，起初均質(zhì)、澄清的介質(zhì)變成乳狀分散體。然后加入其余部分單體和聚合引發(fā)劑的混合物。經(jīng)充足時(shí)間的邊攪拌邊加熱后，介質(zhì)穩(wěn)定于乳狀分散體的形式，該分散體包括穩(wěn)定于產(chǎn)生聚合物顆粒介質(zhì)中的聚合物顆粒，所述穩(wěn)定是由于聚合物中存在可溶于分散介質(zhì)的支鏈。
按固體含量(或活性材料含量)計(jì)算，接枝聚合物在本發(fā)明組合物中占組合物總重的1％～70％、5％～60％、優(yōu)選6％～45％、最好是8％～40％的重量。
2)嵌段聚合物本發(fā)明組合物可包含做為成膜劑的直鏈嵌段烯聚合物，以下稱“嵌段聚合物”，其具體結(jié)構(gòu)如下所述。
術(shù)語(yǔ)“嵌段”聚合物指包含至少兩個(gè)不同嵌段、優(yōu)選至少三個(gè)不同嵌段的聚合物。
該聚合物為直鏈結(jié)構(gòu)的聚合物。相反，非直鏈結(jié)構(gòu)的聚合物是如分支狀、星形或接枝結(jié)構(gòu)或其他結(jié)構(gòu)的聚合物。
有利地，嵌段聚合物不含苯乙烯。術(shù)語(yǔ)“不含苯乙烯的聚合物”指按重量計(jì)，苯乙烯單體如苯乙烯、苯乙烯衍生物如甲基苯乙烯、氯苯乙烯或氯甲苯乙烯的含量相對(duì)于聚合物總重來(lái)說(shuō)小于10％，優(yōu)選地小于5％、更好地是小于2％、最好是小于1％的聚合物，甚至不含苯乙烯單體。
特別地，嵌段聚合物包含至少一種第一嵌段及另一種不同玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)的第二嵌段，所述第一嵌段及第二嵌段通過(guò)中間嵌段連接在一起，該中間嵌段包括第一嵌段的至少一個(gè)組成單體及第二嵌段的至少一個(gè)組成單體。
術(shù)語(yǔ)“至少一個(gè)嵌段”指一個(gè)或多個(gè)嵌段。
中間嵌段是包括聚合物第一嵌段的至少一個(gè)組成單體及第二嵌段的至少一個(gè)組成單體從而使這些嵌段成為“兼容”嵌段的嵌段。
需要指出的是在本文的上下文中，術(shù)語(yǔ)“第一”和“第二”嵌段在任何條件下均不是指嵌段聚合物結(jié)構(gòu)中所述嵌段的順序。
有利地是，嵌段聚合物的第一嵌段和第二嵌段是互不兼容的。
術(shù)語(yǔ)“互不兼容的嵌段”指第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物形成的混合物在有機(jī)液體中不能混溶，在室溫(25℃)和常壓(105Pa)下，液體脂相中包含大部分重量的所述有機(jī)液體，相對(duì)于混合物(聚合物和溶劑)總重，液體脂相中聚合物混合物的含量大于或等于5％，可理解為-i)所述聚合物在混合物中的含量重量比為10/90～90/10，
-ii)第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物中每種聚合物都有等于嵌段聚合物的平均分子量±15％的平均分子量(平均重量或平均數(shù)量)。
當(dāng)液體脂相包含有機(jī)液體混合物時(shí)，如果兩種或多種有機(jī)液體所占質(zhì)量百分比一樣，所述聚合物混合物在其中至少一種有機(jī)液體中不混溶。
當(dāng)然，如果液體脂相只包含一種有機(jī)液體，則該液體為主要的有機(jī)液體。
特別地，嵌段聚合物在其骨架中不含硅原子。術(shù)語(yǔ)“骨架”指與支鏈相對(duì)的聚合物主鏈。
特別地，室溫下(25℃)，當(dāng)活性材料含量至少為1％重量，不改變pH時(shí)，嵌段聚合物不溶于水或水與直鏈或支鏈低級(jí)一元醇所組成的混合物中，所述一元醇含2～5個(gè)碳原子，如乙醇、異丙醇或正丙醇。
特別地，嵌段聚合物不是彈性體。
術(shù)語(yǔ)“非彈性體聚合物”指受到使其伸展(如伸展初始長(zhǎng)度的30％)的拉力后，即使該力消失，長(zhǎng)度也不會(huì)回到基本與初始長(zhǎng)度一樣的長(zhǎng)度。
a)復(fù)原測(cè)試更特定地，術(shù)語(yǔ)“非彈性體聚合物”指受到30％拉伸后瞬間復(fù)原Ri＜50％、延遲復(fù)原R2h＜70％的聚合物。優(yōu)選的是Ri＜30％而R2h＜50％。
更特定地是按如下方法測(cè)定聚合物的非彈性體性質(zhì)將聚合物溶液倒入聚四氟乙烯包被的模具中，接著在23±5℃和相對(duì)濕度為50±10％的條件下干燥7天，制備聚合物膜。
這樣可以得到厚約100μm的膜，(例如，利用打孔機(jī))將其切成寬15mm和長(zhǎng)80mm的長(zhǎng)方形樣品。
用以Zwick名稱銷(xiāo)售的機(jī)器在與干燥相同的溫度和濕度條件下對(duì)該樣品施加拉伸應(yīng)力。
以50mm/min的速度拉伸這些樣品，鉗口間的距離為50mm，與樣本的初始長(zhǎng)度(l0)一致。
按如下方法測(cè)定瞬間復(fù)原Ri-將樣品拉伸30％(εmax)，即約為初始長(zhǎng)度(l0)的0.3倍，-施加與拉伸速度即50mm/min相同的返回速度，使拉緊得以釋放，回到零拉緊度(εi)后計(jì)算樣品的殘余拉伸百分比。
瞬間復(fù)原(Ri)百分?jǐn)?shù)如下式計(jì)算
Ri＝(εmax-εi)/εmax)×100為測(cè)定延遲復(fù)原，在復(fù)原到零拉緊度(εi)后兩小時(shí)測(cè)定樣品的殘余拉伸百分比(ε2h)。
延遲復(fù)原(R2h)百分?jǐn)?shù)如下式計(jì)算R2h＝(εmax-ε2h)/εmax)×100只是作為一個(gè)指導(dǎo)，根據(jù)本發(fā)明任何一個(gè)實(shí)施方式的聚合物其瞬間復(fù)原Ri為10％，延遲復(fù)原R2h為30％。
有利地是，嵌段聚合物多分散性指數(shù)I大于2，如2～9，優(yōu)選大于或等于2.5如2.5～8，更好的是大于或等于2.8，尤其是2.8～6。
嵌段聚合物的多分散性指數(shù)I等于重量平均分子量Mw與數(shù)量平均分子量Mn的比值。
重量平均分子量Mw和數(shù)量平均分子量Mn用液體凝膠滲透色譜法(THF溶劑，用直鏈聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)品繪制校準(zhǔn)曲線，折射分析檢測(cè)器)測(cè)定。
特別地，嵌段聚合物的重量平均分子量(Mw)小于或等于300000，例如35000～200000，更特別的是45000～150000。
特別地，嵌段聚合物的數(shù)量平均分子量(Mn)小于或等于70000，例如10000～60000，更特別的是12000～50000。
嵌段聚合物的每個(gè)嵌段或序列來(lái)源于一種類型的單體或數(shù)種不同類型的單體。
這就是說(shuō)每個(gè)嵌段可包含均聚物或共聚物；組成所述嵌段的共聚物在順序上可以是隨機(jī)的或交替的。
有利地是，包含第一嵌段至少一個(gè)組成單體及第二嵌段至少一個(gè)組成單體的中間嵌段為隨機(jī)聚合物。
特別地，中間嵌段基本源于第一嵌段的組成單體和第二嵌段的組成單體。
術(shù)語(yǔ)“基本上”指至少85％、特別地是至少90％、更好的是95％、最好的是100％。
有利地，中間嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)介于第一嵌段及第二嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)之間。
第一嵌段及第二嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)可以是根據(jù)下列稱為Fox規(guī)則的關(guān)系式，由各嵌段組成單體的理論Tg值所推斷的理論Yg值
其中 是所考慮嵌段中單體i的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tgi為單體I均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)。該值可以在參考手冊(cè)上找到，如《聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)》，第三版，1989，John Wiley出版社。
除非另外說(shuō)明，本專利申請(qǐng)中第一及第二嵌段的Tg值均為理論Tg值。
第一嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度與第二嵌段的玻璃轉(zhuǎn)化溫度通常相差10℃以上，特別地是超過(guò)20℃，更特別地是超過(guò)30℃。
b)聚合物的嵌段特別地，嵌段聚合物的第一嵌段可選自a)Tg大于或等于40℃的嵌段，b)Tg小于或等于20℃的嵌段，c)Tg在20和40℃之間的嵌段；第二嵌段可選自a)、b)或c)類中與第一嵌段不同的嵌段。
本發(fā)明中短語(yǔ)“…和…之間”指的值范圍不包括所述范圍的界限，“…～…”及“…～…的范圍(之間)”指的值范圍包括所述范圍的界限。
a)Tg大于或等40℃的嵌段Tg大于或等40℃的嵌段具有如40～150℃，特別地是大于或等于50℃如50℃～120℃，更特別地是大于或等于60℃如60℃～120℃的Tg。
Tg大于或等40℃的嵌段可以是均聚物或共聚物。
當(dāng)嵌段為均聚物時(shí)，它來(lái)源于這樣的單體，即由這些單體制備的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于或等于40℃。此第一嵌段可以是只由一種類型單體組成的均聚體(相應(yīng)均聚體的Tg大于或等于40℃)。
當(dāng)?shù)谝磺抖螢楣簿畚飼r(shí)，其可完全或部分來(lái)源于一種或多種單體，所選單體的性質(zhì)和濃度使所形成共聚物的Tg大于或等于40℃。例如，所述共聚物可包括-使所制備均聚物的Tg值大于或等于40℃，如Tg為40～150℃的單體，特別是使Tg值大于或等于50℃，如Tg為50～120℃，更特別地是使Tg值大于或等于60℃，如Tg為60～120℃的單體-使所制備均聚物的Tg值小于40℃的單體，其選Tg為20到40℃之間的單體和/或Tg值小于或等于20℃，如-100～20℃的單體，特別是低于15℃，尤其是-80℃～15℃的單體，特別是低于10℃，如-50℃～0℃的單體，如后文所述。
均聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于或等于40℃的單體優(yōu)選地選自下列也稱為主要單體的單體-分子式(XII)所示甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)-COOR1(XII)其中R1表示含1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈未取代烷基，如甲基、乙基、丙基或異丁基，或者R1為C4～C12環(huán)烷基，-分子式(XIII)所示丙烯酸酯CH2＝CH-COOR2(XIII)其中R2為C4～C12環(huán)烷基如異冰片基丙烯酸酯，或者是叔丁基，-分子式(XIV)所示(甲基)丙烯酰胺 其中-R7和R8可以相同或不同，每個(gè)表示氫原子或者是直鏈或支鏈C1～C12烷基如正丁基、叔丁基、異丙基、異己基、異辛基或異壬基；或者R7為H，而R8為1，1-二甲基-3-氧丁基，-R’為氫或甲基，-以及它們的混合物。
涉及的單體實(shí)例包括N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二丁基丙烯酰胺。
特別有利的主要單體為甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異丁酯和(甲基)丙烯酸異冰片酯及其混合物。
b)Tg小于或等于20℃的嵌段Tg小于或等20℃的嵌段具有如-100～20℃，優(yōu)選小于或等于15℃尤其是-80℃～15℃，更好地是小于或等于10℃，如-50℃～0℃的Tg。
Tg小于或等20℃的嵌段可以是均聚物或共聚物。
當(dāng)嵌段為均聚物時(shí)，由單體制備的均聚物具有小于或等于20℃的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。此第二嵌段可以是只由一種類型單體組成的均聚物(相應(yīng)均聚物的Tg小于或等于20℃)。
當(dāng)Tg小于或等20℃的嵌段為共聚物時(shí)，其可完全或部分來(lái)源于一種或多種單體，所選單體的性質(zhì)和濃度使所形成共聚物的Tg小于或等于20℃。
例如，所述共聚物可以包含-相應(yīng)均聚物Tg值小于或等于20℃，如Tg為-100～20℃，特別是Tg值小于15℃，尤其是Tg為-80～15℃，更特別地是Tg值小于10℃，如Tg為-50～0℃的一種或多種單體，-相應(yīng)均聚物Tg值大于20℃的一種或多種單體，如Tg大于或等于40℃如Tg為40～150℃的單體，特別是使Tg值大于或等于50℃如Tg為50～120℃，更特別地是使Tg值大于或等于60℃如Tg為60～120℃的單體，和/或Tg為20和40℃之間的單體，如上文所述。
特別地，Tg小于或等于20℃的嵌段是均聚物。
均聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg小于或等于20℃的單體優(yōu)選地選自下列也稱為主要單體的單體-分子式(XV)所示丙烯酸酯CH2＝CHCOOR3(XV)R3表示不是叔丁基的C1～C12直鏈或支鏈未取代烷基，其中可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子，-分子式(XVI)所示甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)-COOR4(XVI)R4表示C6～C12直鏈或支鏈未取代烷基，其中可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子；-分子式(XVII)所示的乙烯酯R5-CO-O-CH＝CH2(XVII)其中R5表示C4～C12直鏈或支鏈烷基；-C11～C12乙烯醇醚和C4～C12醇醚，-N-(C4～C12烷基)丙烯酰胺如N-辛基丙烯酰胺，-以及它們的混合物。
Tg小于或等20℃的嵌段其優(yōu)選的主要單體是丙烯酸烷基酯，其烴鏈含1～10個(gè)碳原子，但不包括叔丁基，如丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯及其混合物。
c)Tg在20和40℃之間的嵌段Tg在20和40℃之間的嵌段可以是均聚物或共聚物。
當(dāng)嵌段為均聚物時(shí)，由單體(或主要單體)制備的這些均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度在20和40℃之間。此第一嵌段可以是只由一種類型單體組成的均聚物(相應(yīng)均聚物的Tg為20～40℃)。
均聚物玻璃轉(zhuǎn)化溫度在20和40℃之間的單體優(yōu)選地選自甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸環(huán)癸酯、丙烯酸新戊酯和異癸基丙烯酰胺及其混合物。
當(dāng)玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg在20和40℃之間的嵌段為共聚物時(shí)，其可完全或部分來(lái)源于一種或多種單體(或主要單體)，所選單體的性質(zhì)和濃度使所形成共聚物的Tg在20和40℃之間。
有利地，玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg在20和40℃之間的嵌段為完全或部分來(lái)源下列物質(zhì)的共聚物-相應(yīng)均聚物Tg值大于40℃如Tg為40～150℃，特別是使Tg值大于或等于50℃如Tg為50～120℃，更特別地是使Tg值大于或等于60℃如Tg為60～120℃的主要單體，如前所述，和/或-相應(yīng)均聚物Tg值小于20℃如Tg為-100～20℃的主要單體，特別是Tg值小于或等于15℃尤其是Tg為-80～15℃，更特別地是Tg值小于或等于10℃如Tg為-50～0℃的單體，如前所述；選擇所述的單體使形成第一嵌段的共聚物Tg為20和40℃之間。
例如，這樣的主要單體可選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯和它們的混合物。
更特別地，Tg值小于或等于20℃的第二嵌段占聚合物重量的百分比為10％～85％、更好地是20％～70％、最好是20％～50％。
但是，各嵌段可包含小量其他嵌段的至少一種組成單體。
因此，第一嵌段可包含第二嵌段的至少一種組成單體，反過(guò)來(lái)也是一樣。
嵌段聚合物的第一和/或第二嵌段中每個(gè)嵌段除了上述單體外，還可以包含稱為附加單體的一種或多種其他單體，其與上述主要單體不同。
選擇這些附加單體的性質(zhì)和用量，使其所在的嵌段具有理想的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。
c)附加單體例如附加單體可選自-親水單體，如-包含至少一個(gè)羧酸或磺酸官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如-丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐、亞甲基丁二酸、富馬酸和馬來(lái)酸、丙烯氨基丙基磺酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基磷酸及其鹽-含有至少一個(gè)叔胺官能團(tuán)的烯鍵不飽和單體，如-2-乙烯吡啶、4-乙烯吡啶、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯和二甲基氨丙基甲基丙烯酰胺及其鹽，-分子式(XVIII)所示甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)-COOR6(XVIII)其中R6為含1～4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、丙基或異丁基，所述烷基可有一個(gè)或多個(gè)選自羥基(如甲基丙烯酸2-羥丙基酯和甲基丙烯酸2-羥乙基酯)和鹵素原子(F、Cl、Br或I)的取代基，如甲基丙烯酸三氟乙酯，-分子式(XIX)所示甲基丙烯酸酯CH2＝C(CH3)-COOR9(XIX)R9表示直鏈或支鏈C6～C12烴基，其中可選地可插入一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的雜原子，所述烷基可用選自羥基和鹵素原子(F、Cl、Br或I)的一個(gè)或多個(gè)取代基取代；-分子式(XX)所示丙烯酸酯CH2＝CHCOOR10(XX)R10表示直鏈或支鏈C1～C12烷基，所述烷基可有一個(gè)或多個(gè)選自羥基和鹵素原子(F、Cl、Br或I)的取代基，如丙烯酸2-羥丙基酯和丙烯酸2-羥乙基酯，或者R10為C1～C12烴基-O-POE(聚氧乙烯)，其中氧乙烯基單元重復(fù)5～30次，如甲氧基-POE；或R8表示包含5～30個(gè)乙烯氧化單位的聚氧乙烯化基團(tuán)，
-包含一個(gè)或多個(gè)硅原子的烯鍵不飽和單體，如甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，-以及它們的混合物。
特別優(yōu)選的附加單體是丙烯酸、甲基丙烯酸和甲基丙烯酸三氟乙酯及其混合物。
根據(jù)一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式，嵌段聚合物為非硅氧烷聚合物，即該聚合物不含硅原子。
相對(duì)于第一和/或第二嵌段的總重，附加單體的含量按重量計(jì)通常少于或等于30％如1％～30％，優(yōu)選為5％～20％，更優(yōu)選7％～15％。
特別地，第一嵌段及第二嵌段各包含至少一種選自(甲基)丙烯酸酯的單體和可選地至少一種選自(甲基)丙烯酸的單體和它們的混合物。
有利地，嵌段聚合物的第一嵌段和第二嵌段中每種嵌段完全來(lái)源于選自丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的至少一種單體，和可選地至少一種選自(甲基)丙烯酸的單體，和它們的混合物。
d)制備方法嵌段聚合物可以根據(jù)下述制備方法由自由基溶液聚合反應(yīng)來(lái)制備-將一部分聚合溶劑加到合適的反應(yīng)器中，加熱到適于聚合的溫度(通常在60和120℃之間)，-達(dá)到此溫度時(shí)，在部分聚合引發(fā)劑存在的條件下加入第一嵌段組成單體，-經(jīng)過(guò)相應(yīng)于最大轉(zhuǎn)化程度90％的時(shí)間T后，加入第二嵌段單體及剩余的引發(fā)劑，-混合物反應(yīng)T’時(shí)間(3～6小時(shí))，然后冷卻到室溫，-得到溶解于聚合溶劑的聚合物。
術(shù)語(yǔ)“聚合溶劑”指溶劑或溶劑的混合物。聚合溶劑尤其可選自醋酸乙酯、醋酸丁酯，醇如異丙醇或乙醇，及脂肪烷如異十二烷，以及它們的混合物。特別地，聚合溶劑為醋酸丁酯與異丙醇或異十二烷的混合物。
根據(jù)第一個(gè)實(shí)施方式，嵌段聚合物包含如a)所述Tg大于或等于40℃的第一嵌段和b)所述Tg小于或等于20℃的第二嵌段。
特別地，Tg大于或等于40℃的第一嵌段是共聚物，其所來(lái)源的單體形成的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于或等于40℃，如前文所述的單體。
有利的是，Tg小于或等于20℃的第二嵌段為均聚物，該均聚物所來(lái)源的單體形成的均聚物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于或等于20℃，如前文所述的單體。
特別地，Tg大于或等于40℃的嵌段占聚合物重量的20％～90％、更好的是占30％～80％，最好是占50％～70％的重量。
特別地，Tg小于或等于20℃的嵌段占聚合物重量的5％～75％、優(yōu)選占15％～50％，最好是占25％～45％的重量。
有利地是，嵌段聚合物可以包含-Tg大于或等于40℃如85～115℃的第一嵌段，其為丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯的共聚物，-Tg小于或等于20℃如-85～-55℃的第二嵌段，其為丙烯酸2-乙基己基酯均聚物，和-中間嵌段，其為丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯的隨機(jī)共聚物。
根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，嵌段聚合物包含如前文c)所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)在20和40℃之間的第一嵌段和如前文b)所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度小于或等于20℃或如前文所述玻璃轉(zhuǎn)化溫度大于或等于40℃的第二嵌段。
特別地，Tg在20和40℃之間的第一嵌段占聚合物重量的10％～85％、特別是30％～80％，最好是50％～70％的重量。
當(dāng)?shù)诙抖问荰g大于或等于40℃的嵌段時(shí)，其占聚合物重量特別地是10％～85％、更特別地是20％～70％，最特別地是30％～70％的重量。
當(dāng)?shù)诙抖问荰g小于或等于20℃的嵌段時(shí)，其占聚合物重量特別地是10％～85％、更特別地是20％～70％，最特別地是20％～50％的重量。
特別地，Tg在20和40℃之間的第一嵌段是共聚物，其來(lái)源于相應(yīng)均聚物Tg大于或等于40℃的單體和相應(yīng)均聚物Tg小于或等于20℃的單體。
有利的是Tg小于或等于20℃或Tg大于或等于40℃的第二嵌段為均聚物。
根據(jù)第一個(gè)變化形式，嵌段聚合物包含-Tg在20和40℃之間如21～39℃的第一嵌段，其為包含丙烯酸冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯的共聚物，-Tg小于或等于20℃如-65 to-35℃的第二嵌段，其為甲基丙烯酸甲酯均聚物，
-中間嵌段，其為丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸2-乙基己基酯的隨機(jī)共聚物。
根據(jù)另一個(gè)變化形式，嵌段聚合物包含-Tg大于或等于40℃如85～115℃的第一嵌段，其為甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯的共聚物，-Tg小于或等于20℃如-35～-5℃的第二嵌段，其為丙烯酸異丁酯均聚物，-中間嵌段，其為甲基丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸異丁酯的隨機(jī)共聚物。
根據(jù)另一個(gè)變化形式，嵌段聚合物包括-Tg大于或等于40℃如60～90℃的第一嵌段，其為丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯的共聚物，-Tg小于或等于20℃如-35～-5℃的第二嵌段，其為丙烯酸異丁酯均聚物，-中間嵌段，其為丙烯酸異冰片酯/甲基丙烯酸異丁酯/丙烯酸異丁酯的隨機(jī)共聚物。
II.可溶于液體脂相的成膜劑在一個(gè)實(shí)施方式中，成膜劑為溶于液體脂相中的有機(jī)成膜聚合物。
當(dāng)組合物的液體脂相包含至少一種油時(shí)，成膜劑可以是溶于該油的聚合物。此時(shí)，其優(yōu)選為脂溶性聚合物。脂溶性聚合物可以具有任何化學(xué)類型，尤其是選自下述的類型a)烯烴、環(huán)烯烴、丁二烯、異戊二烯、苯乙烯、乙烯醚、乙烯酯或乙烯胺、含直鏈、支鏈或環(huán)狀C4-50烷基并且是無(wú)定形的(甲基)丙烯酸酯或胺的脂溶性無(wú)定形均聚物及共聚物。優(yōu)選的脂溶性均聚物和共聚物由選自下列基團(tuán)的單體獲得(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷酯和(甲基)硬脂酰丙烯酸酯或其混合物。涉及的實(shí)例包括PHOENIX CHEM公司以GIOVAREZ AC-5099ML銷(xiāo)售的丙烯酸烷基酯/丙烯酸環(huán)烷基酯共聚物，以及乙烯基吡咯烷酮共聚物，例如C2-C30如C3～C22烯烴的共聚物及其組合。本發(fā)明所用到的VP共聚物的例子包括VP/乙烯基月桂酸酯、VP/乙烯硬脂酸酯、丁基化聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、VP/十六碳烯、VP/三十烯或VP/丙烯酸/甲基丙烯酸月桂酰酯。
特別地，所涉及脂溶性共聚物包括-i)含硅氧烷骨架和丙烯酸接枝或含丙烯酸骨架和硅氧烷接枝的丙烯酸-硅氧烷接枝聚合物，如3M公司以SA 70.5銷(xiāo)售的產(chǎn)品及專利US5725882、US5209924、US4972037、US4981903、US4981902和US5468477以及專利US5219560和EP0388582中所述產(chǎn)品；-ii)屬于前述分類之一并具有氟基的脂溶性聚合物，特別是FOMBLIN、專利US5948393所述產(chǎn)品及專利EP0815836和US5849318中所述(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸全氟烷基酯共聚物；-iii)烯化單體聚合或共聚合而成的聚合物或共聚物，包含一個(gè)或多個(gè)烯鍵，優(yōu)選為共軛鍵(或二烯)。做為烯化單體聚合或共聚合而成的聚合物或共聚物，可以使用乙烯共聚物、丙烯酸共聚物或甲基丙烯酸共聚物。
在一個(gè)實(shí)施方式中，成膜劑為包含至少一種嵌段的嵌段聚合物，其嵌段由苯乙烯單元或苯乙烯衍生物(如甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、氯代甲基苯乙烯)構(gòu)成。包含至少一種苯乙烯嵌段的共聚物可以是二嵌段或三嵌段聚合物甚至是多嵌段聚合物，呈星暴狀(starburst)或輻射狀。包含至少一種苯乙烯嵌段的共聚物也可以包含烷基苯乙烯(AS)嵌段、乙烯/丁烯(EB)嵌段、乙烯/丙烯(EP)嵌段、丁二烯(B)嵌段、異戊二烯(I)嵌段、丙烯酸酯(A)嵌段、甲基丙烯酸酯(MA)嵌段或這些嵌段的組合。包含至少一種由苯乙烯單元或苯乙烯衍生物構(gòu)成的嵌段的共聚物可以是二嵌段或三嵌段共聚物，特別是聚苯乙烯/聚異戊二烯或聚苯乙烯/聚丁二烯型，如BASF公司以“LUVITOL HSB”制備并銷(xiāo)售的產(chǎn)品，以及聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)或者可替代地聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)型，如SHELLE CHEMICAL Co.公司以“KRATON”或PENRECO公司以GELLED PERMETHYL 99A制備并銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
所涉及的實(shí)例可包括KRATON G1650(SEBS)、KRATON G1651(SEBS)、KRATON G1652(SEBS)、KRATON G1657X(SEBS)、KRATON G1701X(SEP)、KRATON G1702X(SEP)、KRATON G1726X(SEB)、KRATON D-1101(SBS)、KRATON D-1102(SBS)、KRATON D-1107(SIS)，GELLED PERMETHYL 99A-750、GELLED PERMETHYL 99A-753-58(三嵌段和星暴狀嵌段聚合物的混合)、GELLEDPERMETHYL 99A-753-59(三嵌段和星暴狀嵌段聚合物的混合)、PENRECO公司的VERSAGEL 5970和VERSAGEL 5960(三嵌段和星暴狀嵌段聚合物在異十二烷中的混合)。
也可使用苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，如LUBRIZOL公司以O(shè)S129880、OS129881和OS84383銷(xiāo)售的聚合物(苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物)。
在一個(gè)實(shí)施方式中，成膜劑選自乙烯酯(乙烯基直接與酯基的氧原子相連，同時(shí)乙烯酯含有1～19個(gè)碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴基，該烴基與酯基的羰基相連)和至少另外一種單體的共聚物，另外一種單體可以是乙烯酯(不同于已有的乙烯酯)、α-烯烴(含8～28個(gè)碳原子)、烷基乙烯醚(烷基含2～18個(gè)碳原子)或是烯丙酯或甲基烯丙酯(含有1～19個(gè)碳原子的飽和、直鏈或支鏈烴基，該烴基與酯基的羰基相連)。
特別地，這些共聚物可用交聯(lián)劑進(jìn)行交聯(lián)，交聯(lián)劑可以是乙烯型或是烯丙型或甲基烯丙型，如四烯丙氧乙烷、二乙烯基苯、二乙烯基辛二酸酯、二乙烯基十二烷二酸酯及二乙烯基十八烷二酸酯。
這些共聚物所涉及的實(shí)例包括下列共聚物醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/十八烯、醋酸乙烯酯/十八烷乙烯醚、丙酸乙烯酯/月桂酸烯丙酯、丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯/1-十八烯、醋酸乙烯酯/1-十二烯、硬脂酸乙烯酯/乙基乙烯醚、丙酸乙烯酯/十六烷乙烯醚、硬脂酸乙烯酯/醋酸烯丙酯、2，2-二甲基辛酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、2，2-二甲基戊酸烯丙酯/月桂酸乙烯酯、二甲基丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、二甲基丙酸烯丙酯/硬脂酸乙烯酯、與0.2％二乙烯基苯交聯(lián)的丙酸乙烯酯/硬脂酸乙烯酯、與0.2％二乙烯基苯交聯(lián)的二甲基丙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、與0.2％四烯丙氧乙烷交聯(lián)的醋酸乙烯酯/十八烷乙烯醚、與0.2％二乙烯基苯交聯(lián)的醋酸乙烯酯/硬脂酸烯丙酯、與0.2％二乙烯基苯交聯(lián)的醋酸乙烯酯/1-十八烯以及與0.2％二乙烯基苯交聯(lián)的丙酸烯丙酯/硬脂酸烯丙酯。
所涉及脂溶性成膜劑也可包括脂溶性共聚物，特別是含9～22個(gè)碳原子的乙烯酯或者是丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯共聚合而成的共聚物，其中所述烷基含10～20個(gè)碳原子。
這樣的脂溶性共聚物可選自聚硬脂酸乙烯酯，與二乙烯基苯、二烯丙乙基醚或鄰苯二甲酸二烯丙酯交聯(lián)的聚硬脂酸乙烯酯的共聚物；聚甲基丙烯酸硬脂酰酯共聚物、聚月桂酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸十二烷基酯，這些聚(甲基)丙烯酸酯可與乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯交聯(lián)。
上述定義的脂溶性共聚物是已知的，特別是專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2232303中也有描述，其重量平均分子量為2000～500000，優(yōu)選為4000～200000。
作為可在本發(fā)明中使用的脂溶性聚合物實(shí)例，包括聚亞烷基和C2-C20烯烴共聚物，特別是聚丁烯.
b)無(wú)定形脂溶性縮聚物，特別是不含任何提供氫原子相互作用基團(tuán)的縮聚物，如專利申請(qǐng)F(tuán)R0113920所述，含C4-50烷基側(cè)鏈的脂肪聚脂或者有脂肪酸而聚體縮回而成的聚酯，或者含嵌段、接枝或末端基團(tuán)形式硅氧烷區(qū)段的聚脂。
c)含烷基(醚或酯)側(cè)鏈的無(wú)定形脂溶性多糖，特別是含飽和或不飽和直鏈或支鏈C1～C8烷基的烷基纖維素，如乙基纖維素和丙基纖維素。
成膜聚合物可特別地選自基于纖維素的聚合物如硝基纖維素、醋酸纖維素、醋丁酸纖維素、醋丙酸纖維素或乙基纖維素，或選自聚亞胺酯、丙烯酸聚合物、乙烯聚合物、聚乙烯醇縮丁醛、醇酸樹(shù)脂，來(lái)源于醛縮合產(chǎn)物的樹(shù)脂如芳基磺酰胺-甲醛樹(shù)脂，例如甲苯磺酰胺-甲醛樹(shù)脂和芳基磺酰胺環(huán)氧樹(shù)脂。
尤其要用到的成膜聚合物包括硝基纖維素RS1/8sec.、RSsec.、sec.、RS5sec.、RS15sec.、RS35sec.、RS75sec.、RS150sec.、ASsec.、ASsec.、SSsec.、SSsec.和SS5sec.，尤其是由HERCULES公司所銷(xiāo)售的產(chǎn)品；AKZO公司的甲苯磺酰胺-甲醛樹(shù)脂“KETJENTFLEX MS80”，或FACONNIER公司的“SANTOLITE MHP”和“SANTOLITE MS80”，或PAN AMERICANA公司的“RESIMPOL 80”，及DAINIPPON公司的醇酸樹(shù)脂“BECKOSOL ODE 230-70-E”，ROHM & HAAS公司的丙烯酸樹(shù)脂“ACRYLOID B66”和BAXENDEN公司的聚亞胺酯“TRIXENE PR 4127”。
d)通常可在硅油中溶解或膨脹的硅氧烷樹(shù)脂。這些樹(shù)脂交聯(lián)聚有機(jī)硅氧烷聚合物。
已知硅氧烷樹(shù)脂命名稱為“MDTQ”，根據(jù)樹(shù)脂含有的各種硅氧烷單體，描述樹(shù)脂，“MDTQ”的每個(gè)字母表示一種類型單元。
字母M表示分子式(CH3)3SiO1/2單功能單元，其硅原子只與含有該單元的聚合物中的一個(gè)氧原子相連。
字母D表示分子式(CH3)2SiO2/2雙功能單元，其硅原子與兩個(gè)氧原子相連。
字母T表示分子式(CH3)SiO3/2三功能單元。
在上述所定義M、D和T單元中，至少一個(gè)甲基可用除甲基外的R基進(jìn)行取代如含2～10個(gè)碳原子的烴基(尤其是烷基)或苯基，或替代的羥基。
最后，字母Q指四功能單元SiO4/2，其中硅原子與四個(gè)氧原子相連，其本身與聚合物的其余部分相連。
不同性質(zhì)的各種樹(shù)脂可從這些不同的單元獲得，這些聚合物的性質(zhì)隨著單體(或單元)的種類、取代基的種類和數(shù)量、聚合鏈的長(zhǎng)度、支鏈程度和側(cè)鏈的大小而變化。
所涉及的硅氧烷樹(shù)脂實(shí)例包括-甲硅烷氧基硅酸酯，其可以是分子式(XXI)所示的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯[(CH3)3-Si-O]x-(SiO4/2)y(XXI)(MQ單元)，其中x和y為50～80的整數(shù)；-分子式(CH3SiO3/2)x(T單元)所示聚倍半硅氧烷，其中x大于100，至少一個(gè)甲基可以用上述R基取代；-聚甲基倍半硅氧烷，其是聚倍半硅氧烷，其中沒(méi)有一個(gè)甲基是用另一基團(tuán)取代的。文獻(xiàn)US5246694對(duì)這樣的聚甲基倍半硅氧烷作了描述，在此將其引入作為參考。
作為可從商業(yè)途徑獲得的聚甲基倍半硅氧烷樹(shù)脂的例子，包括下列銷(xiāo)售的物質(zhì)-WACKER銷(xiāo)售的RESIN MK如BELSIL PMS MK聚合物含CH3SiO3/2重復(fù)單元(T單元)，也可含有最多占重量百分比1％的(CH3)2SiO2/2單元(D單元)，平均分子量約為10000；-SHIN-ETSU銷(xiāo)售的KR-220L，其由分子式CH3SiO3/2所示T單元構(gòu)成、并含有Si-OH(硅烷醇)末端基團(tuán)；銷(xiāo)售的KR-242A，其含有98％的T單元和2％的二甲基D單元，并含有Si-OH末端基團(tuán)；或是銷(xiāo)售的KR-251，其含有88％的T單元和12％的二甲基D單元，并含有Si-OH末端基團(tuán)。
可能涉及的甲硅烷氧基硅酸酯樹(shù)脂包括三甲基甲硅烷氧基硅酸酯樹(shù)脂(TMS)，可選的是粉末形式。GENERAL ELECTRIC公司以名稱SR1000或WACKER公司以名稱TMS 803銷(xiāo)售這樣的樹(shù)脂。提到是在溶劑諸如環(huán)甲基硅油中銷(xiāo)售的三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，如SHIN-ETSU以名稱“KF-7312J”或DOW CORNING以名稱“DC749”和“DC593”銷(xiāo)售的環(huán)甲硅油。
e)聚有機(jī)硅氧烷型的硅氧烷聚酰胺，如文檔US-A-5874069、US-A-5919441、US-A-6051216和US-A-5981680中所述的那些。
根據(jù)本發(fā)明，這些硅氧烷聚合物可屬于下列兩大家族1)包含至少兩個(gè)能形成氫原子相互作用的基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，所述兩個(gè)基團(tuán)位于聚合鏈上；和/或2)包含至少兩個(gè)能形成氫原子相互作用的基團(tuán)的聚有機(jī)硅氧烷，所述兩個(gè)基團(tuán)位于接枝或支鏈上。
包含至少兩個(gè)能在聚合物鏈中形成氫原子相互作用的基團(tuán)的聚合物可以是包含至少一個(gè)與分子式(XXII)對(duì)應(yīng)的單元的聚合物 其中1)R4、R5、R6和R7可以相同也可以不同，表示選自下述基團(tuán)-飽和或不包和的直鏈、支鏈或環(huán)C1～C40烴基，其鏈中可含一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子及/或氮原子，也可部分或完全被氟原子取代，-C6～C10芳基，可選地被一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代，-可含有一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子及/或氮原子的聚有機(jī)硅氧烷鏈；2)X基可以相同也可以不同，表示直鏈或支鏈C1～C30烯化二基(alkylenediyl)基團(tuán)，其鏈中可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子及/或氮原子；3)Y為飽和或不飽和的二價(jià)C1～C50直鏈或支鏈烯烴、亞芳基、環(huán)烯烴、烷基亞芳基或芳香基烯烴基，可包含一個(gè)或多個(gè)氧原子、硫原子及/或氮原子，和/或具有下列原子或原子基團(tuán)之一作為取代基氟、羥基、C3～C8環(huán)烷基、C1～C40烷基、C5～C10芳基、可選地有1～3個(gè)C1～C3烷基取代的苯基、C1～C3羥烷基和C1～C6氨烷基；或4)Y表示與分子式(XXIII)對(duì)應(yīng)的基團(tuán)
其中-T表示飽和或不飽和的三價(jià)或四價(jià)的C3～C24直鏈或支鏈烴基，其可選地含聚有機(jī)硅氧烷鏈取代，也可含有一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、N和S的原子，或者T表示選自N、P和Al的三價(jià)原子；和-R8表示直鏈或支鏈C1～C50烷基或聚有機(jī)硅氧烷鏈，可含有一個(gè)或多個(gè)酯、酰胺、尿烷、硫代氨基甲酸酯、脲、硫脲及/或磺酰胺基團(tuán)，這些基團(tuán)可與聚合物的另外的鏈連接；5)G基團(tuán)，可相同也可不同，表示選自下述的二價(jià)基團(tuán)
其中R9表示氫原子或直鏈或支鏈C1～C20烷基，條件是聚合物的R9至少有50％是氫原子，而且聚合物中至少有兩個(gè)G基不是下述基團(tuán)
6)n為2～500的整數(shù)，特別是2～200的整數(shù)；m為1～1000的整數(shù)，特別是1～700的整數(shù)，最好是6～200的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，聚合物中R4、R5、R6和R7基團(tuán)的80％優(yōu)選為選自甲基、乙基、苯基和3，3，3-三氟丙基。
根據(jù)本發(fā)明，Y可以為各種二價(jià)基團(tuán)，還可以可選地包含一個(gè)或兩個(gè)自由原子價(jià)，以便與聚合物或共聚物的其他單元形成鍵。優(yōu)選地是Y選自下述基團(tuán)a)直鏈C1～C20、優(yōu)選為C1～C10亞烷基，b)支鏈C30～C56亞烷基，可包含環(huán)和未共軛的不飽和，c)C5-C6環(huán)亞烷基，d)亞苯基，可選地被一個(gè)或多個(gè)C1～C40烷基取代，e)含1～5個(gè)酰胺基的C1～C20亞烷基，f)C1～C20亞烷基，含有一個(gè)或多個(gè)選自羥基、C3～C8環(huán)烷基、C1～C3羥烷基和C1～C6烷胺的取代基，g)分子式(XXIV)所示的聚有機(jī)硅氧烷鏈 其中R4、R5、R6、R7、T和m如前述所定義，以及h)分子式(XXV)所示聚有機(jī)硅氧烷鏈
第二家族的聚有機(jī)硅氧烷可以是含有至少一個(gè)與分子式(XXVI)對(duì)應(yīng)的單元的聚合物 其中-R4和R6可以相同也可以不同，如上述分子式(XXII)所定義，-R10為上述R4和R6所定義的基團(tuán)；或是分子式-X-G-R12所示基團(tuán)，其中X和G如上述分子式(XXII)定義，而R12為氫原子或是直鏈、支鏈或環(huán)狀的飽和或不飽和C1～C50烴基，其鏈中可選地包含一個(gè)或多個(gè)選自O(shè)、S和N的原子，可選地一個(gè)或多個(gè)氟原子和/或一個(gè)或多個(gè)羥基取代該烴基；或是可選的有一個(gè)或多個(gè)C1～C4烷基取代的苯基，-R11為分子式-X-G-R9所示基團(tuán)，其中X、G和R12如上文所定義，-m1為1～998的整數(shù)，以及-m2為2～500的整數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，所用聚合物可以是均聚物，也就是說(shuō)包含幾個(gè)相同單元，特別是分子式(XXII)或分子式(XXVI)所示單元的聚合物。
根據(jù)本發(fā)明，也可能使用由共聚物組成的聚合物，所述共聚物包含幾個(gè)不同的分子式(XXII)所示單元，也就是說(shuō)該聚合物中一個(gè)單元內(nèi)的R4、R5、R6、R7、X、G、Y、m和n中至少之一與其他單位內(nèi)的不同。共聚物也可由分子式(XXVI)的幾個(gè)單元構(gòu)成，其中至少一個(gè)單元內(nèi)的R4、R6、R10、R11、m1和m2中至少之一與其他單位內(nèi)的不同。
也可能使用包含至少一個(gè)分子式(XXII)所示單元及至少一個(gè)分子式(XXVI)所示單元的共聚物，分子式(XXII)所示單元和分子式(XXVI)所示單元可能相同，也可能互不相同。
根據(jù)一個(gè)變化形式，也有可能使用還包含至少種烴基單元的共聚物，該烴基單元包含能形成氫相互作用的兩個(gè)基團(tuán)，其選自酯、酰胺、磺酰胺、氨基甲酸酯、硫代氨基甲酸酯、脲、尿烷、硫脲、草酰氨基、胍基和雙胍基及其組合。
這些共聚物可以嵌段共聚物或接枝共聚物。
III.不溶于脂相的成膜劑根據(jù)本發(fā)明，成膜聚合物可以是室溫如約25℃時(shí)不溶于組合物脂相的固體。不同于多聚來(lái)源的蠟在其熔點(diǎn)時(shí)可溶于液體有機(jī)相(或脂相)中，聚合物在其軟化點(diǎn)時(shí)也不溶于脂相。從這個(gè)意義上說(shuō)，所述聚合物不是蠟。
1)聚合物有利地，本發(fā)明組合物在生理學(xué)可接受脂相中包含一種或多種聚合物的至少一種基本為球形的聚合物顆粒的穩(wěn)定分散體。
這些分散體在所述液體有機(jī)相中可以為穩(wěn)定分散中的聚合物納米顆粒形式。納米顆粒的優(yōu)選平均大小為5和800nm之間，更好的是50和500nm之間。但是也有可能得到達(dá)到為1μm大小的聚合物顆粒。
特別地，分散體中的聚合物顆粒不溶于水溶性醇，如乙醇。
可在本發(fā)明組合物中使用的分散體聚合物優(yōu)選分子量約為2000～10000000g/mol，Tg為-100℃～300℃、更好的是-50℃～100℃、優(yōu)選是-10℃～50℃。
可使用低Tg的成膜聚合物，優(yōu)選Tg低于或等于皮膚溫度，尤其是低于或等于40℃。
在這些成膜聚合物中，可能涉及到的是丙烯酸或乙烯自由基均聚物或共聚物，優(yōu)選地其Tg低于或等于40℃，尤其為-10℃～30℃，可單獨(dú)使用或以混合物使用。
術(shù)語(yǔ)“自由基聚合物”指不飽和尤其是烯鍵不飽和單體聚合所得聚合物，每個(gè)單體能夠均聚合(與縮聚不同)。自由基聚合物也可以是乙烯聚合物或共聚物尤其是丙烯酸聚合物。
丙烯酸聚合物可由烯鍵不飽和單體聚合而得，所述單體包含至少一個(gè)酸基和/或這些單體酸的酯基和/或這些酸的酰胺。
可使用的含酸基的單體包括α，β-烯鍵不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸或亞甲基丁二酸。優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸和巴豆酸，更優(yōu)選使用(甲基)丙烯酸。
酸單體酯可方便地選自(甲基)丙烯酸酯(也稱為(異丁烯酸酯)如(甲基)丙烯酸烷基酯特別是C1-C20烷基酯，優(yōu)選C1-C8烷基酯；(甲基)丙烯酸芳香基酯特別是C6-C10芳香基酯；(甲基)丙烯酸羥烷基酯特別是C2-C6羥烷基酯。所涉及的(甲基)丙烯酸烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和(甲基)丙烯酸十二烷基酯。所涉及的(甲基)丙烯酸羥烷基酯包括(甲基)丙烯酸羥乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯。所涉及的(甲基)丙烯酸芳香基酯包括丙烯酸芐酯或丙烯酸苯酯。
特別適合于本發(fā)明化妝組合物的(甲基)丙烯酸酯為(甲基)丙烯酸烷基酯。
優(yōu)選使用的自由基聚合物包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯尤其是C1-C4烷基酯的共聚物。也可更優(yōu)先選用可選地與丙烯酸聚合的丙烯酸甲酯。
可涉及的酸單體酰胺包括(甲基)丙烯酰胺尤其是N-烷基(甲基)丙烯酰胺，特別是C2-C12烷基酰胺，如N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-辛基丙烯酰胺，以及N-二(C1-C4)烷基(甲基)丙烯酰胺。
丙烯酸聚合物也可由烯鍵不飽和單體聚合而得，所述單體包含至少一個(gè)胺基，該胺基可以是游離形式或部分或完全中和的形式，或部分或完全為季胺化形式。例如，這樣的單體可以是(甲基)丙烯酸二甲基氨乙基酯、二甲基氨乙基甲基丙烯酰胺、乙烯胺、乙烯吡啶或二烯丙基二甲基氯化銨。
乙烯聚合物也可由選自乙烯酯和苯乙烯酯單體的至少一種單體經(jīng)均聚反應(yīng)或共聚反應(yīng)得到。特別地，這些單體可以與酸單體及/或其酯和/或其胺聚合，例如前文所述。所涉及的乙烯酯實(shí)例包括醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯。所涉及苯乙烯單體包括苯乙烯和α-甲基苯乙烯。
所列出的單體清單是非限制性的，可使用本領(lǐng)域內(nèi)熟練技術(shù)人員所熟知、屬于丙烯酸和乙烯單體一類(包括用硅氧烷鏈改性的單體)的任何單體。
對(duì)于其他可使用的乙烯單體來(lái)說(shuō)，提到的也可以包括-N-乙烯基砒咯烷酮、N-乙烯己內(nèi)酰胺、乙烯基-N-(C1-C6)烷基吡咯、乙烯基惡唑、乙烯基噻唑、乙烯基嘧啶和乙烯基咪唑，-烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丙烯或丁二烯。
乙烯基聚合物可與一種或多種雙功能單體交聯(lián)，尤其是包含至少兩處烯鍵不飽和的單體，如乙二醇二甲基丙烯酸酯或二烯丙基鄰苯二甲酸酯。
本發(fā)明分散體中的聚合物可以以非限制性的方式選自下列聚合物或共聚物聚亞胺酯、丙烯酸聚亞胺酯、聚脲、聚脲-聚亞胺酯、聚酯-聚亞胺酯、聚醚-聚亞胺酯、聚酯、聚酰胺酯、醇酸樹(shù)脂、丙烯酸和/或乙烯聚合物或共聚物，丙烯酸-硅氧烷共聚物，聚丙烯酰胺，硅氧烷聚合物如硅氧烷聚亞胺酯或丙烯酸硅氧烷，氟聚合物，以及它們的混合物。
在脂相中的分散體聚合物可占組合物固體重量的5％～40％，優(yōu)選5％～35％，最好是8％～30％。
2)穩(wěn)定劑根據(jù)一個(gè)實(shí)施方式，用穩(wěn)定劑表面穩(wěn)定分散體中的聚合物顆粒，該穩(wěn)定劑在室溫下為固體。此時(shí)，只要聚合物的量不少于5％，分散體中固體的量為聚合物+穩(wěn)定劑的總量。
特別地，聚合物顆粒通過(guò)穩(wěn)定劑進(jìn)行表面穩(wěn)定，所述穩(wěn)定劑可以是單獨(dú)使用或混合物的嵌段聚合物、接枝聚合物和/或隨機(jī)聚合物?？梢酝ㄟ^(guò)任何已知的方法發(fā)生穩(wěn)定，特別是通過(guò)聚合時(shí)直接加入穩(wěn)定聚合物來(lái)進(jìn)行穩(wěn)定。
穩(wěn)定劑也可在聚合物聚合之前存在于混合物中。但是，也可將其持續(xù)加入，尤其是單體也是連續(xù)加入時(shí)。
可使用相對(duì)于起始單體混合物重量2～30％重量，優(yōu)選5～20％重量的穩(wěn)定劑。
當(dāng)以接枝聚合物及/或嵌段聚合物為穩(wěn)定劑時(shí)，應(yīng)選擇合成溶劑以使所述聚合物-穩(wěn)定劑的至少一部分接枝或嵌段溶于所述溶劑中，而其余的接枝或嵌段不溶于其中。聚合過(guò)程中使用的聚合物-穩(wěn)定劑應(yīng)該可以在合成溶劑中溶解或分散。另外，優(yōu)選這樣的穩(wěn)定劑其不溶性嵌段或接枝對(duì)聚合期間形成的聚合物有一定的親和力。
所涉及的接枝聚合物是用烴鏈接枝的硅氧烷聚合物，用硅氧烷鏈接枝的烴聚合物。
因此，有可能使用包含至少一種聚有機(jī)硅氧烷型嵌段和至少一種自由基聚合物嵌段的接枝-嵌段或嵌段共合物，如丙烯酸/硅氧烷型的接枝共聚物，尤其在非水性介質(zhì)含有硅氧烷時(shí)可以使用它們。
也有可能使用包含至少一種聚有機(jī)聚硅氧烷型嵌段和至少一種聚醚嵌段的接枝-嵌段或嵌段共合物。聚有機(jī)聚硅氧烷嵌段可特別地是聚二甲基硅氧烷或聚(C2-C18)烷基甲基硅氧烷；聚醚嵌段可以聚(C2-C18)亞烷烴，尤其是聚氧乙烯及/或聚氧丙烯。特別地，可以使用二甲基硅油共聚多元醇或(C2-C18)烷基二甲基硅油共聚多元醇如DOW CORNING公司以“DOW CORNING 3225C”銷(xiāo)售的產(chǎn)品，十二烷基甲基硅油如DOW CORNING公司以“DOW CORNING Q2-5200”銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
所涉及接枝嵌段或嵌段聚合物包括含有至少一個(gè)嵌段的那些共聚物，所述嵌段由至少一種烯化單體和至少一種乙烯聚合物尤其是苯乙烯聚合物的嵌段聚合而成，所述烯化單體可選地含有一個(gè)或多個(gè)共軛烯鍵，如乙烯或諸如丁二烯和異戊二烯之類的二烯烴。當(dāng)烯化單體包含幾個(gè)可選共軛烯鍵時(shí)，聚合后剩余的烯鍵不飽和常會(huì)氫化。因此，在已知的方法中，異戊二烯聚合引起氫化后形成乙烯-丙烯嵌段，丁二烯的聚合在羥化后形成乙烯-丁烯嵌段。所涉及的這些聚合物包括嵌段共聚物，尤其是“二嵌段”或“三嵌段”型共聚物，如聚苯乙烯/聚異戊二烯(SI)、聚苯乙烯/聚丁二烯(SB)如BASF以“LUVITOL HSB”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；聚苯乙烯/共聚(乙烯-丙烯)(SEP)類型如SHELL CHEMICAL CO.公司以“KRATON”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；或是如聚苯乙烯/共聚(乙烯-丁烯)(SEB)的類型。特別地是可使用KRATON G1650(SEBS)、KRATON G1651(SEBS)、KRATON G1652(SEBS)、KRATON G1657X(SEBS)、KRATON G1701X(SEP)、KRATON G1702X(SEP)、KRATON G1726X(SEB)、KRATON D-1101(SBS)、KRATON D-1102(SBS)和KRATON D-1107(SIS)。這些聚合物通常稱為氫化或非氫化的二烯共聚物。
也可使用PENRECO公司的GELLED PERMETHYL 99A-750、99A-753-59和99A-753-58(三嵌段和星狀聚合物的混合物)、VERSAGEL 5960(三嵌段+星狀聚合物)；LUBRIZOL公司的OS129880、OS129881和OS84383(苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物)。
對(duì)于包含至少一個(gè)嵌段的接枝或嵌段共合物，可以提到的包括聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚異丁烯二嵌段或三嵌段共聚物或含聚(甲基丙烯酸甲酯)骨架及聚異丁烯接枝的接枝共聚物，其中由至少一種含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵的烯化單體和至少一種丙烯酸聚合物嵌段聚合得到該嵌段。
對(duì)于包含至少一個(gè)嵌段的接枝或嵌段聚合物，包括聚氧乙烯/聚丁二烯或聚氧乙烯/聚異丁烯二嵌段或三嵌段共聚物，其中由含有一個(gè)或多個(gè)烯鍵的至少一種烯化單體和聚烯，諸如C2-C18聚烯烴(尤其是聚乙烯及/或聚氧丙烯)的至少一種嵌段聚合獲得該嵌段。
當(dāng)使用隨機(jī)聚合物做為穩(wěn)定劑時(shí)，選擇該隨機(jī)聚合物使得有足夠量的基團(tuán)使其能溶于所需的合成溶劑中。
也可使用基于來(lái)源于C1-C4醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯及基于來(lái)源于C8-C30醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物。特別地，可以提到的是硬脂酰甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。
當(dāng)聚合物的合成溶劑無(wú)極性時(shí)，可有利地選其作穩(wěn)定劑聚合物，其提供對(duì)顆粒最全面的覆蓋，然后幾個(gè)聚合物-穩(wěn)定劑鏈被吸附到聚合反應(yīng)所得的聚合物顆粒上。
因此在這種情況下，優(yōu)選使用接枝聚合物或嵌段聚合物作為穩(wěn)定劑，以便具有更好的界面活性。具體地說(shuō)，不溶于合成溶劑的嵌段或接枝在顆粒的表面提供了大量的覆蓋。
當(dāng)合成溶劑包含至少一種硅油時(shí)，優(yōu)選的穩(wěn)定劑選自接枝-嵌段或嵌段共聚物，所述共聚物包含至少一個(gè)聚有機(jī)硅氧烷型的嵌段和自由基聚合物或聚醚或聚酯類型的至少一個(gè)嵌段，如聚氧丙烯化及/或氧乙烯基化的嵌段。
當(dāng)合成溶劑不含硅油時(shí)，優(yōu)選的穩(wěn)定劑選自a)接枝-嵌段或嵌段共聚物，其包含至少個(gè)聚有機(jī)硅氧烷型的嵌段和自由基聚合物或聚醚或聚酯的至少一個(gè)嵌段，b)源自C1-C4醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯與源自C8-C30醇的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，c)包含至少一個(gè)嵌段的接枝-嵌段或嵌段共聚物，所述嵌段由含共軛烯鍵的至少一種烯單體聚合而成，以及乙烯或丙烯酸聚合物或聚醚或聚酯或其混合物的至少一個(gè)嵌段。
優(yōu)選以二嵌段聚合物為穩(wěn)定劑。
適當(dāng)時(shí)也可使用脂溶性或在脂相中為分散體的成膜聚合物，用量相對(duì)于組合物總重為0.01％～20％(作為活性材料)如1％～10％。
IV.可分散于水相中的成膜劑根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，當(dāng)本發(fā)明組合物包含水相時(shí)，成膜聚合物可選自聚合物顆粒的水相分散體。
含一種或多種成膜聚合物的水相分散體可由本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員根據(jù)其常識(shí)制備，尤其是通過(guò)乳液聚合或預(yù)先已形成聚合物的分散體來(lái)制備。
能在本發(fā)明組合物中使用的成膜聚合物包括縮聚型或自由基型的合成聚合物、天然來(lái)源的聚合物及其混合物制備。
1)縮聚物縮聚物也可以包括陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型或兩性聚亞胺酯，聚亞胺酯-丙烯酸，聚亞胺酯-聚乙烯吡咯烷酮，聚酯-聚亞胺酯、聚醚-聚亞胺酯、聚脲、聚脲/聚亞胺酯。
例如，聚亞胺酯可以是脂肪族、環(huán)脂肪族或芳香族聚亞胺酯，聚脲/聚亞胺酯或聚脲共聚物，可單獨(dú)使用或以混合物使用，其含有-直鏈或支鏈脂肪族及/或環(huán)脂環(huán)族及/或芳香族聚酯來(lái)源的至少一個(gè)嵌段，以及/或-脂肪族及/或環(huán)脂環(huán)族及/或芳香族聚醚來(lái)源的至少一個(gè)嵌段，以及/或-至少一個(gè)取代或未取代的分支或未分支的硅氧烷嵌段，如聚二甲基硅氧烷或聚甲基苯基硅氧烷，以及/或-至少一個(gè)含氟基的嵌段。
本發(fā)明中所定義的聚亞胺酯也可從分支或未分支的聚酯或從醇酸樹(shù)脂制備，所述醇酸樹(shù)脂含有可移動(dòng)氫原子，也含有羧酸或羧酸鹽基團(tuán)、或磺酸或磺酸鹽基團(tuán)、或可替代地，可中和的叔胺或季銨基；其中通過(guò)與二異腈酸酯和雙功能有機(jī)共反應(yīng)性化合物(如二氫、二氨或羥氨)聚加成來(lái)改性所述可移動(dòng)氫原子。
可以提及的是聚酯、聚酰胺酯、脂肪鏈聚酯、聚酰胺和環(huán)氧酯樹(shù)脂。
在已知的方法中，將脂肪族或芳香族二酸與脂肪族或芳香族二醇或與多元醇縮聚獲得聚酯。琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸或癸二酸均可用作脂肪族二酸。對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸或其衍生物如鄰苯二甲酸酐可用作芳香族二酸。乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、環(huán)己基二甲醇和4，4-N-(1-甲亞丙基)雙酚可用作脂肪族二醇。丙三醇、季戊甲醇、山梨醇和三羥甲基丙烷可用作多元醇。
聚酰胺酯可用類似于聚酯的方式通過(guò)二酸與二胺或氨基醇的縮聚而獲得。乙二胺、己二胺或間-或?qū)?苯二胺可用作二胺。乙醇胺可用作氨基乙醇。
對(duì)于可在縮聚時(shí)使用的含陰離子基團(tuán)的單體，可以提及的是二羥甲基丙酸、1，2，4-苯三甲酸或其衍生物如1，2，4-苯三甲酸酐、戊二醇-3-磺酸鈉鹽及5-磺基-1，3-苯二羧酸鈉鹽。脂肪鏈聚酯可利用脂肪鏈二醇縮聚來(lái)獲得。環(huán)氧酯樹(shù)脂可通過(guò)含α，ω-二環(huán)氧末端的脂肪酸縮聚而得。
自由基聚合物可特別地是丙烯酸及/或乙烯聚合物或共聚物。優(yōu)選陰離子聚合物。對(duì)于可在自由基聚合時(shí)使用的含陰離子基團(tuán)的單體，可以提及的是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、馬來(lái)酸酐或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
丙烯酸聚合物可由選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯及/或酰胺的單體共聚合而得。作為酯型單體的實(shí)例，可以提及的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、和甲基丙烯酸月桂酯。作為酰胺型單體的實(shí)例，可以提及的是N-叔丁基丙烯酰胺和N-叔辛基丙烯酰胺。
特別地，可使用烯鍵不飽和單體共聚合所得丙烯酸聚合物，所述單體含有親水基團(tuán)，優(yōu)選為具有非離子性質(zhì)，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸2-羥丙基酯。
乙烯聚合物可由選自乙烯酯、苯乙烯或丁二烯的單體經(jīng)均聚合或共聚合而得。作為乙烯酯的實(shí)例，可以提及的是醋酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯和叔丁基苯甲酸乙烯酯。
也可使用丙烯酸/硅氧烷共聚物，或是硝基纖維素/丙烯酸共聚物。
2)自由基聚合物可以提及的是由一種或多種自由基單體經(jīng)自由基聚合后所得聚合物，所述自由基單體在至少一種聚合物已經(jīng)存在的顆粒內(nèi)部和/或部分地在其表面，所述聚合物選自聚亞胺酯、聚脲、聚酯、聚酰胺酯和/或醇酸樹(shù)酯。這些聚合物通常稱為“雜種聚合物”。當(dāng)使用聚合物顆粒的水分散體時(shí)，所述水分散體的固體含量按重量計(jì)可占3％～60％，優(yōu)選10％～50％。
聚合物顆粒在水分散體中的大小可在10和500nm之間，優(yōu)選在20和150nm之間，使得可以生成顯著光澤的膜。但是，也可使用大到1微米的顆粒。
可使用的成膜聚合物水分散體包括AVECIA-NEORESINS公司以“NEOCRYL XK-90”、“NEOCRYL A-1070”、“NEOCRYL A-1090”、“NEOCRYL BT-62”、“NEOCRYL A-1079”和“NEOCRYL A-523”銷(xiāo)售的丙烯酸分散體，DOW CHEMICAL公司以“DOWLATEX432”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；DAITOKASEY KOGYO公司以“DAITOSOL 5000AD”或“DAITOSOL 5000SJ”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；INTERPOLYMER公司以“SYNTRAN 5760”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；或是AVECIA-NEORESINS以“NEOREZ R-981”和“NEOREZ R-974”銷(xiāo)售的聚亞胺酯水分散體；GOODRICH公司以“AVALURE UR-405”、“AVALURE UR-410”、“AVALURE UR-425”、“AVALURE UR-450”、“SANCURE 875”、“SANCURE 861”、“SANCURE 878”和“SANCURE 2060”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；BAYER公司以“IMPRANIL 85”銷(xiāo)售的產(chǎn)品及HYDROMER公司以“AQUAMERE H-1511”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；EASTMAN CHEMICAL PRODUCTS以商品名“EASTMAN AQ”銷(xiāo)售的磺聚酯；乙烯分散體如MEXOMER PAM，聚醋酸乙烯酯水分散體如NISSHIN CHEMICAL公司的“VINYBRAN”，或是UNIONCARBIDE所銷(xiāo)售的產(chǎn)品，乙烯吡咯烷酮、二甲氨丙基甲基丙烯酰胺、和月桂基二甲基丙基甲基丙烯酰氨基氯化銨三聚物的水分散體，如ISP公司的STYLEZE W，聚亞胺酯/聚丙烯酸雜種聚合物的水分散體，如AIR PRODUCTS公司以“HYBRIDUR”銷(xiāo)售或NATIONAL STARCH以“DUROMER”銷(xiāo)售的產(chǎn)品；核心/外殼型分散體如ATOFINA公司以KYNAR銷(xiāo)售的分散體(核心氟-外殼丙烯酸)或文獻(xiàn)US5188899所述分散體(核心硅-外殼硅氧烷)，以及它們的混合物。
當(dāng)組合物包含水相時(shí)，成膜聚合物可以是水溶性聚合物。因此，水溶性聚合物溶解于組合物的水相中。
所涉及的水溶性成膜聚合物包括下述陽(yáng)離子聚合物1)丙烯酸聚合物或共聚物，如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；第(1)家族的共聚物也可含有一個(gè)或多個(gè)來(lái)源于共聚單體的單元，共聚單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、氮原子上有低級(jí)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸及其酯，乙烯內(nèi)酰胺如乙烯吡咯烷酯或乙烯己內(nèi)酰胺，或乙烯酯。
因此，對(duì)于第(1)族的這些共聚物，其包括-被硫酸二甲酯或二甲基鹵素季銨化的丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的共聚物，如HERCULES以名稱HERCOFLOC銷(xiāo)售的產(chǎn)品，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，如專利申請(qǐng)EP-A-080976中所述及CIBA GEIGY公司以名稱BINA QUATP銷(xiāo)售的產(chǎn)品，-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫化銨的共聚物，HERCULES以名稱RETEN銷(xiāo)售的產(chǎn)品，
-乙烯吡咯烷酮/丙烯酸或甲基丙烯酸二烷基氨烷基酯的季銨化或非季銨化共聚物，如ISP公司以名稱“GAFQUAT”銷(xiāo)售的產(chǎn)品，例如“GAFQUAT 734”或“GAFQUAT 755”，或者可替代地稱為“COPOLYMER 845，958和937”的產(chǎn)品。法國(guó)專利2077143和2393573中詳細(xì)描述了這些聚合物。
-甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯/乙烯己內(nèi)酰胺/乙烯吡咯烷酮的三聚物，如ISP公司以GAFFIXVC 713銷(xiāo)售的的產(chǎn)品，以及-乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨丙基酯的季銨共聚物，如ISP公司以“GAFQUAT HS 100”銷(xiāo)售的的產(chǎn)品。
2)專利US3589578和US4031307中更特別描述的季銨多糖，如含三烷基銨陽(yáng)離子基的瓜爾膠。特別地，MEYHALL公司以商品名JAGUAR C13S、JAGUARC15和JAGUAR C17銷(xiāo)售的這類產(chǎn)品；3)乙烯吡咯烷酮和乙烯咪唑的四價(jià)共聚物；4)殼聚糖及其鹽；5)陽(yáng)離子纖維素衍生物，如帶有水可溶單體接枝的纖維素或纖維素衍生物的共聚物，所述單體含四價(jià)銨；和專利US4131576中所述的那些產(chǎn)品，如羥烷基纖維素，例如羥甲基-、羥乙基-或羥丙基纖維素，特別地是其接枝有甲基丙烯?；跻一谆@、甲基丙烯酰胺丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽。更特別地，與此定義相應(yīng)的所售產(chǎn)品是NATIONAL STARCH COMPANY公司以“CELQUAT L 200”和“CELQUAT H 100”所銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
可以涉及的成膜水溶性聚合物是下列兩性聚合物1)來(lái)源于乙烯化合物的單體與來(lái)源于取代乙烯化合物的堿性單體共聚合所得聚合物，其中所述乙烯化合物含有羧基，特別是如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、α氯代丙烯酸；所述取代乙烯化合物包含至少一個(gè)堿性原子，如甲基丙烯酸和丙烯酸的二烷基氨烷基酯、二烷基氨基烷基的甲基丙烯酰胺或丙烯酰胺。專利US3836537描述了此類化合物，2)含來(lái)源于下述物質(zhì)單元的聚合物a)選自氮原子有烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的至少一種單體，b)含一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)性羧基的至少一種酸性共聚單體，和
c)至少一種堿性共聚單體，如含伯胺、仲胺、叔胺和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，甲基丙烯酸二甲基氨乙基酯用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季銨化的產(chǎn)品，d)交聯(lián)的烷基聚氨基酰胺，其可完全或部分來(lái)源于聚氨基酰胺，3)含兩性離子單元的聚合物，4)殼聚糖衍生的聚合物，5)衍生于殼聚糖的N-羧基烷基化聚合物，如JAN DEKKER公司以“EVALSAN”名稱銷(xiāo)售的N-羧基甲基殼聚糖或N-羧基丁基殼聚糖，6)(C1-C5)烷基乙烯醚/馬來(lái)酸酐共聚物，其被N，N-二烷基氨烷基胺如N，N-二甲基氨基丙胺經(jīng)半酰胺作用，或是用N，N-二烷醇胺經(jīng)半酯化作用進(jìn)行部分改性。這些共聚物也可包含其他乙烯共聚單體，如乙烯己內(nèi)酰胺。
優(yōu)選的是水溶性成膜聚合物選自-蛋白質(zhì)，如植物來(lái)源的蛋白如小麥蛋白和大豆蛋白，動(dòng)物來(lái)源的蛋白如角蛋白，如角蛋白水解物和硫酸角蛋白；-陰離子、陽(yáng)離子、兩性或非離子殼聚糖或殼聚糖聚合物；-纖維素聚合物，如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、甲基纖維素、乙基羥乙基纖維素和羧甲基纖維素，及季銨化纖維素衍生物；-丙烯酸聚合物或共聚物，如聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯；-乙烯聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮；甲基乙烯醚與馬來(lái)酸酐的共聚物；醋酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物；乙烯吡咯烷酮和醋酸乙烯酯的共聚物；-乙烯吡咯烷酮和己內(nèi)酰胺的共聚物，聚乙烯醇；-天然來(lái)源的聚合物，其可選地被修飾，如-阿拉伯膠、瓜爾膠、黃原膠衍生物、刺梧桐樹(shù)膠；-藻酸鹽和角叉菜膠；-葡糖胺聚糖、透明質(zhì)酸及其衍生物；-蟲(chóng)膠樹(shù)脂、山達(dá)脂、達(dá)瑪樹(shù)脂、欖香脂和柯巴脂；-脫氧核糖核酸；-粘多糖，如透明質(zhì)酸和硫酸軟骨素及其混合物。
如果需要用水進(jìn)行或多或少可觀察到的膜移除，可特別地可以使用這些聚合物。
為了改進(jìn)油性或水性聚合物的成膜性質(zhì)，可在聚合物系統(tǒng)中加入聚結(jié)劑，其選自于已知的聚結(jié)劑。
V.硅氧烷成膜劑1)骨架聚合物根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，成膜聚合物可選自非硅氧烷有機(jī)骨架的聚合物，骨架帶有含聚硅氧烷的單體接枝。適當(dāng)?shù)?，這些聚合物可以是脂溶性的、脂分散的、水溶性的或可在水性介質(zhì)中分散的聚合物。
非硅氧烷有機(jī)骨架接枝有含聚硅氧烷單體的聚合物包含有機(jī)主鏈，該主鏈由不含硅氧烷的有機(jī)單體形成，所述鏈被接枝，在所述鏈中和可選地在至少其末端之一有至少一個(gè)聚硅氧烷大單體。
下文中，與常規(guī)意義一致，短語(yǔ)“聚硅氧烷大單體”理解為結(jié)構(gòu)中包含聚硅氧烷型聚合物鏈的任何單體。
構(gòu)成接枝硅氧烷聚合物主鏈的非硅氧烷有機(jī)單體可選自含烯不飽和的自由基可聚合單體，縮聚可聚合的單體如形成聚胺、聚酯或聚亞胺酯的那些單體，以及開(kāi)環(huán)單體如惡唑啉或己內(nèi)酯型單體。
根據(jù)本發(fā)明，非硅氧烷有機(jī)骨架接枝有含聚硅氧烷單體的聚合物可根據(jù)本領(lǐng)域內(nèi)熟練技術(shù)人員已知的任意方法獲得，特別是通過(guò)下列兩步之間的反應(yīng)來(lái)獲得(i)在聚硅氧烷鏈上正確地起作用的起始聚硅氧烷大單體和(ii)本身通過(guò)官能團(tuán)正確地起作用的一種或多種非硅氧烷有機(jī)化合物，該官能團(tuán)能與所述硅氧烷帶有的一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)，形成二價(jià)鍵；此類反應(yīng)的一個(gè)經(jīng)典實(shí)例是硅氧烷一個(gè)末端上的乙烯基與主鏈中含烯鍵不飽和的單體雙鍵之間的自由基反應(yīng)。
根據(jù)本發(fā)明，非硅氧烷有機(jī)骨架接枝有含聚硅氧烷單體的聚合物優(yōu)選為選自專利US4693935、US4728571和US4972037以及專利申請(qǐng)EP-A-0412704、EP-A-0412707、EP-A-0640105和WO95/00578中所述的聚合物。這些共聚物可由含烯鍵不飽和的單體與含乙烯末端基團(tuán)的單體開(kāi)始自由基聚合而得，或是含官能團(tuán)化基團(tuán)的聚烯烴與含末端官能團(tuán)的聚硅氧烷大單體發(fā)生反應(yīng)而得，其中該末端官通團(tuán)可與所述官能團(tuán)化基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。
適于實(shí)施本發(fā)明的一個(gè)特別的接枝硅氧烷聚合物包含下面的接枝硅氧烷聚合物，其包含a)重量占0～98％的至少一種低親脂極性的自由基可聚合親脂性單體(A)，其含有烯鍵不飽和；b)重量占0～98％的至少一種含烯鍵不飽和的極性親水性單體(B)，可與(A)型的單體共聚合；c)重量占0.01％～50％的至少一種聚硅氧烷大單體(C)，如通式(XXVII)所示X(Y)nSi(R)3-mZm(XXVII)其中-X指可與單體(A)和(B)共聚合的乙烯基；-Y指含二價(jià)鍵的基團(tuán)；-R指氫原子、C1-C6烷基或烷氧基或是C6-C12芳基；-Z指一價(jià)聚硅氧烷單元，其數(shù)量平均分子量至少為500；-n等于0或1，m為1～3的整數(shù)；百分?jǐn)?shù)按相對(duì)于(A)、(B)和(C)單體的總重量來(lái)計(jì)算。
這些聚合物的數(shù)量平均分子量為10000～2000000，優(yōu)選玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg或結(jié)晶熔化溫度Tm至少為-20℃。
親脂性單體(A)的實(shí)例可以包括C1-C18醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯、C12-C30醇的甲基丙烯酸酯，苯乙烯，聚苯乙烯大單體，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，α-甲基苯乙烯，叔丁基苯乙烯，丁二烯，環(huán)己二烯，乙烯，丙烯，乙烯基甲苯，1，1-二氫全氟烷醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯及其同系物，ω-羥氟烷基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，氟烷基磺酰胺醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，氟烷基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，氟代醚基醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。優(yōu)選的(A)單體選自甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸的2-(N-甲基全氟辛基磺酰胺)乙基酯和丙烯酸的2-(N-丁基全氟辛基磺酰胺)乙基酯及其混合物。
作為極性單體(B)的實(shí)例，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、季銨化甲基丙烯酸二甲氨乙基酯、(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐及其半酯、(甲基)丙烯酸羥烷基酯、二烯丙基二甲基氯化銨、乙烯吡咯烷酮、乙烯醚、馬來(lái)酰亞胺、乙烯吡啶、乙烯咪唑、雜環(huán)乙烯極性化合物、磺酸苯乙烯、烯丙醇、乙烯醇和乙烯己內(nèi)酰胺，或其混合物。優(yōu)選的單體(B)選自丙烯酸、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲氨乙基酯、季銨化甲基丙烯酸二甲氨乙基酯、乙烯吡咯烷酮及其混合物。
特別可以提及的是SHIN-ETSUtsu所售的KP 561或KP 562產(chǎn)品如單體(A)和選自C18-C22醇和甲基丙烯酸的酯。
優(yōu)選地，分子式(XXVII)所示聚硅氧烷大單體(C)選自與下列通式(XXVIII)對(duì)應(yīng)的大單體 其中-R1為氫原子或-COOH(優(yōu)選為氫原子)；-R2為氫原子、甲基或-CH2COOH(優(yōu)選為甲基)；-R3為C1-C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6-C12芳基或羥基(優(yōu)選為甲基)；-R4為C1-C6烷基、烷氧基或烷氨基、C6-C12芳基或羥基(優(yōu)選為甲基)；-q為2～6的整數(shù)(優(yōu)選為3)；-p為0或1；-r為5～700的整數(shù)；-m為1～3的整數(shù)(優(yōu)選為1)優(yōu)選使用通式(XXIX)所示聚硅氧烷大單體 其中n為5～700的整數(shù)，I為0～3的整數(shù)。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式包括使用一種共聚物，所述共聚物可由下列單體的混合物經(jīng)自由基聚合而得到a)按重量計(jì)60％的丙烯酸叔丁酯；b)按重量計(jì)20％的丙烯酸；c)按重量計(jì)20％的分子式(XXX)所示硅氧烷大單體 其中n為5～700的整數(shù)，I為0～3的整數(shù)，重量百分比以相對(duì)于單體總重來(lái)計(jì)算。
本發(fā)明另一個(gè)特別的實(shí)施方式包括使用一種共聚物，所述共聚物可由下列單體組成的混合物經(jīng)自由基聚合而得到a)按重量計(jì)80％的丙烯酸叔丁酯；b)按重量計(jì)20％的分子式(XXXI)所示硅氧烷大單體 其中n為5～700的整數(shù)，I為0～3的整數(shù)，重量百分比以相對(duì)于單體總重來(lái)計(jì)算。
適合于實(shí)施本發(fā)明的含非硅氧烷有機(jī)骨架的另一特別家族的接枝硅氧烷聚合物包括接枝硅氧烷共聚物，其可由聚硅氧烷大單體與聚烯烴型聚合物上的反應(yīng)性末端官能團(tuán)經(jīng)反應(yīng)性擠出成型而獲得，所述聚烯烴型聚合物包含的反應(yīng)性基團(tuán)可與聚硅氧烷大單體的末端官能團(tuán)反應(yīng)形成二價(jià)鍵將硅氧烷接枝到聚烯烴的主鏈上。專利申請(qǐng)WO95/00578中描述了這些聚合物及其制備方法。
反應(yīng)性聚烯烴優(yōu)選地選自聚乙烯及乙烯來(lái)源單體如丙烯、苯乙烯、烷基苯乙烯、丁烯、丁二烯、(甲基)丙烯酸酯、乙烯酯或等價(jià)物的聚合物，其包含能與聚硅氧烷大單體末端官能團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性官能團(tuán)。更特別地，其選自乙烯或乙烯衍生物與選自下列單體的共聚物含羧基官能團(tuán)如(甲基)丙烯酸的單體、含酸酐官能團(tuán)如馬來(lái)酸酐的單體、含?；裙倌軋F(tuán)如(甲基)丙烯酰氯官能團(tuán)的單體、含酯官能團(tuán)如(甲基)丙烯酸酯的單體及含異腈酸酯官能團(tuán)的單體。
硅氧烷大單體優(yōu)選地選自聚硅氧烷鏈末端或所述鏈末端附近有官能團(tuán)化基團(tuán)的聚硅氧烷，所述官能團(tuán)化基團(tuán)選自醇、硫醇、環(huán)氧基及伯胺和仲胺，更特別地選自與通式(XXXII)對(duì)應(yīng)的基團(tuán)T-(CH2)6-Si-[-(OSiR5R6)t-R7]y(XXXII)其中T選自NH2、NHRN和環(huán)氧基、OH或SH官能團(tuán)，R5、R6、R7和RN獨(dú)立地指C1-C6烷基、苯基、芐基或C6-C12烷苯基或氫，s為2～100的數(shù)，t為0～1000的數(shù)，y為1～3的數(shù)。其數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選為5000～300000，更優(yōu)選8000～200000，最優(yōu)選9000～40000。
根據(jù)一個(gè)特別實(shí)施方式，成膜聚合物可從MINNESOTA MINING ANDMANUFACTURING公司購(gòu)買(mǎi)商品名為“SILICONE PLUS”的聚合物。例如，以商品名SA 70-5IBMMF銷(xiāo)售的聚(甲基丙烯酸異丁基酯-共-FOSEA)-g-聚(二甲基硅氧烷)。
2)硅氧烷骨架聚合物根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選形式，成膜聚合物選自接枝有非硅氧烷有機(jī)單體的硅氧烷聚合物。適合時(shí)，這些聚合物可以是脂溶性的、脂分散的、水溶性的或可在水性介質(zhì)中分散的聚合物。
所述接枝硅氧烷聚合物包含非硅氧烷有機(jī)單體接枝的聚硅氧烷骨架，該單體包含硅氧烷(或聚硅氧烷(/SiO-)n)主鏈，在鏈中和可選地在其至少一個(gè)末端上接枝至少一個(gè)不含硅氧烷的有機(jī)基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，包含非硅氧烷有機(jī)單體接枝的聚硅氧烷骨架的聚合物可以是已有的商業(yè)產(chǎn)品，也可用本領(lǐng)域內(nèi)熟練技術(shù)人員已知的任意方法來(lái)獲得，特別是通過(guò)下列步驟之間的反應(yīng)而獲得(i)起始硅氧烷，其上的一個(gè)或多個(gè)硅原子已被正確地官能團(tuán)化，與
(ii)本身被官能團(tuán)正確地官能團(tuán)化的非硅氧烷有機(jī)化合物，該官能團(tuán)可與所述硅氧烷的官能團(tuán)反應(yīng)形成共價(jià)鍵；此類反應(yīng)的經(jīng)典實(shí)例之一是/Si-H基和乙烯基CH2＝CH-之間的氫化硅烷化或可替代地硫代官能團(tuán)-SH與同樣乙烯基團(tuán)之間的反應(yīng)。
專利申請(qǐng)EP-A-0582152、WO93/23009和WO95/03776中描述了適于實(shí)施本發(fā)明的含聚硅氧烷骨架的聚合物實(shí)例及其特定的制備模式，其中所述骨架含非硅氧烷有機(jī)單體接枝，本說(shuō)明書(shū)以非限制性方式引用了其教導(dǎo)的所有內(nèi)容。
根據(jù)本發(fā)明一項(xiàng)特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所使用的含接枝有非硅氧烷有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物包括至少一種非硅氧烷陰離子單體和/或非硅氧烷疏水有機(jī)單體與硅氧烷的自由基共聚合產(chǎn)物；其中所述非硅氧烷陰離子單體或非硅氧烷疏水有機(jī)單體包含烯鍵不飽和，所述硅氧烷的鏈中至少含一個(gè)、優(yōu)選含兩個(gè)或多個(gè)可與所述非硅氧烷單體的所述烯鍵不飽和發(fā)生反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的官能團(tuán)，，特別是含硫官能團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，所述含烯鍵不飽和的陰離子單體優(yōu)選地選自直鏈或支鏈的不飽和羧酸，可以是單獨(dú)或混合選用；可選地所述酸可以呈部分或完全中和的鹽形式，更特別的是這些不飽和羧酸，可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、亞甲基丁二酸、富馬酸和巴豆酸。特別地，合適的鹽為烷基堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽。同樣應(yīng)注意的是在最終的接枝硅氧烷聚合物中，具陰離子性質(zhì)的有機(jī)基團(tuán)可在反應(yīng)后用堿(氯化鈉、氨水等)進(jìn)行后中和以使其變成鹽，所述有機(jī)基團(tuán)包含至少一種不飽和羧酸型陰離子單體的自由基(均聚)聚合反應(yīng)產(chǎn)物。
根據(jù)本發(fā)明，含烯鍵不飽和的疏水單體優(yōu)選地選自烷醇的丙烯酸酯及/或烷醇的甲基丙烯酸酯，可以是單獨(dú)或混合選用。烷醇優(yōu)選為C1-C30烷醇，更優(yōu)選為C1-C22烷醇。優(yōu)選的單體選自(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯和硬脂酰(甲基)丙烯酸酯或是其混合物。
特別適于實(shí)施本發(fā)明的含接枝有非硅氧烷有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架的一類硅氧烷聚合物家族包含結(jié)構(gòu)中含有下述分子式(XXXIII)所示單元的硅氧烷聚合物
其中G1基可以相同也可以不同，為氫原子或C1-C10烷基甚至是苯基；G2基可以相同也可以不同，為C1-C10烯烴基、G3為含烯鍵不飽和的至少一種陰離子單體的(均聚)聚合反應(yīng)所得聚合物殘基；G4為含烯鍵不飽和的至少一種疏水單體的(均聚)聚合反應(yīng)所得聚合物殘基；m和n等于0或1，a為0～50的整數(shù)，b可以是10和350之間的整數(shù)，c為0～50的整數(shù)；條件是a和c中有一個(gè)參數(shù)不為0。
優(yōu)選地，上述文本中分子式(XXXIII)所示單元具備下列至少一項(xiàng)甚至優(yōu)選具備全部特征-G1基為烷基優(yōu)選為甲基；-n不為0，同時(shí)G2基為二價(jià)C1-C3基，優(yōu)選為丙烯基；-G3為羧酸型至少一種單體(均聚)聚合產(chǎn)物的聚合物基，所述羧酸含有烯鍵不飽和，優(yōu)選為丙烯酸和/或甲基丙烯酸；-G4為(G1-C10)(甲基)丙烯酸烷基酯型至少一種單體(均聚)聚合產(chǎn)物的聚合物基，優(yōu)選為(甲基)丙烯酸異丁酯或甲酯。
特別地，與分子式(XXXIII)對(duì)應(yīng)的硅氧烷聚合物實(shí)例為聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，其通過(guò)硫代丙烯型二級(jí)鍵接枝有聚(甲基)丙烯酸型和聚(甲基)丙烯酸烷基酯型的混合聚合物單元。
特別地，其他與分子式(XXXIII)對(duì)應(yīng)的硅氧烷聚合物實(shí)例為聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，其通過(guò)硫代丙烯型次級(jí)鍵接枝有聚(甲基)丙烯酸異丁酯型的聚合物單元。
此類聚合物包括含有至少一種分子式(XXXIV)基團(tuán)的聚合物
其中a、b和c可以相同也可以不同，各為1～100000的數(shù)；末端基團(tuán)可以相同也可以不同，各選自直鏈C1-C20烷基、支鏈C3-C20烷基、C3-C20芳基、直鏈C1-C20烷氧基和支鏈C3-C20烷氧基。
專利US4972037、5061481、5209924、5849275、6033650以及WO93/23446和WO95/06078公開(kāi)了此類聚合物。
特別適于實(shí)施本發(fā)明的含接枝有非硅氧烷有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物另一家族包含硅氧烷聚合物，該硅氧烷聚合物結(jié)構(gòu)中包含下述分子式(XXXV)所示的單元 其中G1和G2基與上述意義相同；G5為至少一種烯鍵不飽和疏水單體的(均聚)聚合反應(yīng)或至少一種烯鍵不飽和陰離子單體與至少一種烯鍵不飽和疏水單體的(均聚)聚合反應(yīng)所得到的聚合物殘基；n等于0或1；a為0～50的整數(shù)，b可以是10和350之間的整數(shù)；條件是a不為0。
上述文本中分子式(XXXV)所示單元優(yōu)選具備下列至少一項(xiàng)甚至優(yōu)選具備全部特征
-G1基為烷基優(yōu)選為甲基；-n不為0，同時(shí)G2基為二價(jià)C1-C3基，優(yōu)選為丙烯基。
本發(fā)明含接枝有非硅氧烷有機(jī)單體的聚硅氧烷骨架的硅氧烷聚合物，其數(shù)量平均分子量?jī)?yōu)選為10000～1000000，更優(yōu)選10000～100000。
根據(jù)一個(gè)特別的實(shí)施方式，特別適于在本發(fā)明中使用的成膜硅氧烷聚合物可以是包含羧酸鹽基團(tuán)和聚二甲基硅氧烷基團(tuán)的共聚物。
本專利申請(qǐng)中短語(yǔ)“含羧酸鹽基團(tuán)和聚二甲基硅氧烷基團(tuán)的共聚物”指由(a)一種或多種羧基(酸或酯)單體與(b)一種或多種聚二甲基硅氧烷(PDMS)鏈獲得的共聚物。
本專利申請(qǐng)中術(shù)語(yǔ)“羧基單體”同時(shí)指羧酸單體和羧酸酯單體。因此，單體(a)可選自丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、亞甲基丁二酸、巴豆酸及其酯和這些單體的混合物。所涉及的酯可包括下列單體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、亞甲基丁二酸酯和/或巴豆酯酯。更特別在，這些酯形式的單體選自直鏈或支鏈，優(yōu)選C1-C24，更優(yōu)選地C1-C22烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，烷基優(yōu)選地選自甲基、乙基、硬脂?；?、丁基和2-乙基己基及其混合物。
共聚物可以包含至少一個(gè)可選自丙烯酸和甲基丙烯酸以及丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、硬脂酰酯、丁酯和2-乙基己基酯，和其混合物羧酸基團(tuán)，所述羧酸基團(tuán)做為羧酸基團(tuán)。
與常規(guī)所接受的含義一致，術(shù)語(yǔ)“聚二甲基硅氧烷”(也稱為有機(jī)聚硅氧烷，縮寫(xiě)為PDMS)指任意直鏈結(jié)構(gòu)、各種分子量的有機(jī)硅聚合物或寡聚物，其可由適合官能團(tuán)化的硅烷聚合及/或縮聚而成，并其本上包含重復(fù)的主要單元，所述單元中硅原子通過(guò)氧原子(硅氧鍵≡Si-O-Si≡)連在一起，并包括經(jīng)碳原子與所述硅原子直接相連的三甲基。可用于獲得共聚物的PDMS鏈包括至少一個(gè)可聚合基團(tuán)，優(yōu)選位于該鏈的末端之一，即PDMS可在鏈的兩個(gè)末端含有一個(gè)可聚合基團(tuán)，或是在鏈的一個(gè)末端包含一個(gè)可聚合基團(tuán)而在另一端包含三甲硅基末端基團(tuán)。尤其是可聚合基團(tuán)可以是丙烯酸或甲基丙烯酸基團(tuán)，特別是CH2＝CR1-CO-O-R2基，其中R1為氫原子或甲基，R2為-CH2-、-(CH2)n- (n＝3，5，8或10)、-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-CH2-。
所用共聚物通常根據(jù)聚合和接枝的常規(guī)方法來(lái)獲得，例如，如文檔US-A-5061481和US-A-5219560中所述，將(A)包含至少一個(gè)可聚合基團(tuán)(如位于鏈的一個(gè)末端或兩相末端均有)的PDMS和(B)至少一個(gè)羧基單體經(jīng)過(guò)自由基聚合而得。
所得共聚物的分子量常為3000～200000，優(yōu)選為5000～100000。
共聚物可以是其天然形式或是溶劑中的分散形式，所述溶劑可以是含2～8個(gè)碳原子的低級(jí)醇如異丙醇，或是油如揮發(fā)性硅油(如環(huán)戊基硅氧烷)。
關(guān)于可使用的共聚物，可以提及的是含聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸和硬脂酰丙烯酸酯共聚物，含聚二甲基硅氧烷接枝的硬脂酰甲基丙烯酸酯共聚物，含聚二甲基硅氧烷接枝的丙烯酸和硬脂酰甲基丙烯酸酯共聚物，含聚二甲基硅氧烷接枝的甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯和硬脂酰甲基丙烯酸酯共聚物。特別地，可使用的共聚物，提及的是SHIN-ETSU公司以KP-561(CTFA名丙烯酸酯/二甲基硅油)、KP-541(CTFA名丙烯酸酯/二甲基硅油和異丙醇)和KP-545銷(xiāo)售(CTFA名丙烯酸酯/二甲基硅油和環(huán)戊硅氧烷)銷(xiāo)售的共聚物，其中KP-541的共聚物按重量計(jì)有60％分散于異丙醇中，KP-545的共聚物按重量計(jì)有30％分散于環(huán)戊硅氧烷中。根據(jù)本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選實(shí)施方式，優(yōu)選使用KP561；該共聚物不分散于溶劑中，而是呈蠟狀，其熔點(diǎn)約為30℃。
更通常地，聚合物總量應(yīng)足以在皮膚及/或唇部形成可粘附膜，該膜不會(huì)隨皮膚及/或唇部的運(yùn)動(dòng)而剝離或碎裂。
當(dāng)聚合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度超過(guò)所需溫度太高時(shí)，可同時(shí)使用增塑劑以降低所用混合物的玻璃轉(zhuǎn)化溫度。增塑劑可選自本領(lǐng)域應(yīng)用常規(guī)所用的增塑劑，尤其是可作為聚合物溶劑的化合物。
在本發(fā)明化妝組合物中，相對(duì)于組合物的總重，成膜劑按重量計(jì)可占0.1％～20％，特別的是0.5％～20％、尤其是1％～20％。
有利的是，在本發(fā)明化妝組合物中成膜劑與通式(I)所示硅氧烷聚合物重量的相對(duì)重量比值為小于5∶1，特別地是小于1∶1，更特別地是小于或等于1∶2。
硅氧烷化合物就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，術(shù)語(yǔ)“硅氧烷化合物”指除通式(I)所示硅氧烷聚合物外包含至少一個(gè)硅原子的化合物。
本發(fā)明組合物除了包含通式(I)所示聚合物外可有利地包含硅氧烷化合物，其選自前述提及的硅油、硅氧烷橡膠、前述提及的硅氧烷樹(shù)脂、硅氧烷彈性體及其混合物。
根據(jù)一項(xiàng)特別的實(shí)施方式，本發(fā)明組合物可有利地包含一種非揮發(fā)性流體硅氧烷化合物。
當(dāng)硅氧烷化合物為硅油時(shí)，該硅油可以前述所定義的硅油。
當(dāng)硅氧烷化合物為硅氧烷樹(shù)脂時(shí)，該硅氧烷樹(shù)脂可以是前述與成膜劑相關(guān)部分所定義的硅氧烷樹(shù)脂。
本發(fā)明組合物也可以包括硅氧烷橡膠。
硅氧烷橡膠為流體或固體化合物，平均分子量大于或等于200000g/mol，特別地是200000～4000000g/mol和200000～2000000g/mol。
按ASTMD-445標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量，流體硅氧烷橡膠的粘度可以是1000～10000000cSt，特別地是100000～1000000cSt，更特別地是300000～700000cSt。
硅氧烷橡膠可有利地是未接枝聚合物，即將至少一種沒(méi)有隨后側(cè)鏈反應(yīng)的單體與另一種化合物聚合所得聚合物。硅氧烷橡膠優(yōu)選地選自二甲基硅氧烷醇(dimethiconol)、氟代硅氧烷、二甲基硅氧烷及其混合物。硅氧烷橡膠優(yōu)選為均聚物。
特別地，可以使用對(duì)應(yīng)于下面分子式的橡膠 其中-R1、R2、R5和R6各自獨(dú)立表示含1～6個(gè)碳原子的烷基，其可選地有至少一個(gè)氟原子取代，-R3和R4同時(shí)或分別為含1～6個(gè)碳原子的烷基或是芳基，
-X為含1～6個(gè)碳原子的烷基、羥基、乙烯基或烯丙基或含1～6個(gè)碳原子的烷氧基，-N和p選自使硅氧烷化合物的重量平均分子量大于或等于200000g/mol的數(shù)字，-P有利地是0。
上述分子式中R1至R6表示甲基而取代基X表示羥基的聚合物是二甲基硅醇(dimethiconols)。實(shí)例包括分子式(IX)中p＝0，n在2000和40000之間、優(yōu)選在3000和30000之間的聚合物。也可以提及的是分子量1500000和2000000g/mol之間的聚合物。
根據(jù)一項(xiàng)實(shí)施方式，硅氧烷樹(shù)脂是DOW CORNING以D2-9085所銷(xiāo)售的聚二甲基硅氧烷中(5cSt)的二甲基硅醇，混合物的粘度為1550cSt；或是DOW CORNING以DC 1503所銷(xiāo)售的聚二甲基硅氧烷中(5cSt)的二甲基硅醇。同樣優(yōu)選DOWCORNING以Q2-1403或Q2-1401所銷(xiāo)售的二甲基硅醇(分子量為1770000g/mol)，混合物的粘度為4000cSt。
可在本發(fā)明中使用的硅氧烷樹(shù)脂包括-取代基R1至R6和X表示甲基，如GENERALELECTRIC公司以SE30銷(xiāo)售及WACKER以AK 500000銷(xiāo)售的產(chǎn)品，-取代基R1至R6和X表示甲基、p和n使其分子量為250000g/mol，如RHODIA公司以SILBIONE 70047銷(xiāo)售的產(chǎn)品，-取代基R1至R6表示甲基、取代基X表示羥基，如DOW CORNING公司以Q2-1401或Q2-1403銷(xiāo)售的產(chǎn)品，-取代基R1、R2、R5、R6和X表示甲基、聚代基R3和R4表示芳基、n和p使其分子量為600000g/mol，如RHODIA-CHIMIE以761名字銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
硅氧烷橡膠可以與硅油以混合物的形式加到組合物中，所述硅油的粘度為0.5～10000cSt，特別地是0.5～500cSt，更特別地是1～10cSt。
硅氧烷橡膠混合物中的硅油可選自聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚烷基芳基硅氧烷及其混合物。液體硅氧烷可以是揮發(fā)性硅氧烷，如含3～7個(gè)-(CH3)2SiO-單元的環(huán)聚二甲基硅氧烷。
特別地，硅油也可以是粘度在8和10000cSt之間、優(yōu)選在10cSt級(jí)的非揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷硅油，如DOW CORNING以DC 200銷(xiāo)售的硅氧烷。
橡膠/油混合物中的硅氧烷橡膠比例優(yōu)選為10/90和20/80之間。所述橡膠/油混合物的粘度優(yōu)選為1000和10000cSt。
本發(fā)明高分子量二甲硅油包括專利US4152416中所述二甲硅油。例如，其以SE30、SE33、SE54和SE76銷(xiāo)售。
本發(fā)明二甲硅油也可以是與上述分子基式中R1至R6和X為甲基、p＝0時(shí)一致的化合物。這些化合物的分子量?jī)?yōu)選在200000和300000之間，更優(yōu)選240000和260000g/mol之間。
本發(fā)明二甲硅油也可包括聚二甲基硅氧烷、(聚二甲基硅氧烷)-(甲基乙烯硅氧烷)共聚物、聚(二甲基硅氧烷)(二苯基)(甲基乙烯硅氧烷)共聚物及其混合物。
特別地，本發(fā)明高分子量的氟代硅氧烷橡膠其分子量為200000～300000g/mol，特別是240000和260000g/mol。
可在本發(fā)明化妝組合物中使用的硅氧烷聚合物也可以是硅氧烷彈性體。硅氧烷彈性體有利地是聚甘油化硅氧烷彈性體。后者與通式(I)所示硅氧烷聚合物不同。
可在本發(fā)明化妝組合物中使用的聚甘油化硅氧烷彈性體是彈性體交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其可通過(guò)二有機(jī)聚硅氧烷和聚甘油化化合物的交聯(lián)加成反應(yīng)尤其是在鉑催化劑作用下獲得，其中二有機(jī)聚硅氧烷含有至少一個(gè)與硅結(jié)合的氫，聚甘油化化合物具有烯不飽和基團(tuán)。
特別地，彈性體交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷通過(guò)下列兩種物質(zhì)的交聯(lián)加成反應(yīng)而獲得(A)含至少兩個(gè)均與硅原子相結(jié)合的氫的二有機(jī)聚硅氧烷，和(B)含有至少兩個(gè)烯鍵不飽和基團(tuán)的甘油化的化合物；尤其是在鉑催化劑的存在下進(jìn)行加成。
特別地，有機(jī)聚硅氧烷可通過(guò)含二甲基乙烯硅氧烷末端基團(tuán)的聚甘油化化合物與含三甲基甲硅烷氧基末端基團(tuán)的甲基羥基聚硅氧烷在鉑催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)而獲得。
化合物(A)是彈性體有機(jī)聚硅氧烷形成的堿基反應(yīng)物，交聯(lián)是化合物(A)與化合物(B)在催化劑(C)存在條件下加成反應(yīng)的結(jié)果。
特別地，化合物(A)是每個(gè)分子中含至少兩個(gè)與不同硅原子相結(jié)合的氫原子的有機(jī)聚硅氧烷。
化合物(A)可以為任何分子結(jié)構(gòu)，特別是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或是環(huán)形結(jié)構(gòu)。
化合物(A)在25℃時(shí)的粘度可為1～50000厘沱，特別是可與化合物(B)很好混溶的粘度。
與化合物(A)硅原子結(jié)合的有機(jī)基團(tuán)可以是含1～18個(gè)碳原子的烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、十二烷基(月桂基)、肉豆蔻基、十六烷基或硬脂酰；取代烷基如2-苯乙基、2-苯丙基和3，3，3-三氟丙基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；取代芳基如苯乙基；以及取代一價(jià)烴基如環(huán)氧基、羧酸酯基或巰基。所述有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選地選自甲基、苯基和月桂基。
因此化合物(A)可選自含三甲基甲硅烷氧基末端基團(tuán)的甲基羥基聚硅氧烷，含三甲基甲硅烷氧基末端基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基羥基硅氧烷共聚物、環(huán)狀二甲基硅氧烷甲基羥基硅氧烷共聚物和含三甲基甲硅烷氧基末端基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基羥基硅氧烷-月桂甲基硅氧烷共聚物。
化合物(B)可以是與下述分子式(B’)對(duì)應(yīng)的聚甘油化化合物CmH2m-1-O-[Gly]n-CmH2m-1(B′)其中m為2～6的整數(shù)，n為2～200、優(yōu)選2～100、更優(yōu)選2～50的整數(shù)，n為優(yōu)選為2～20、更優(yōu)選2～10、優(yōu)先選2～5，特別地是等于3；Gly指-CH2-CH(OH)-CH2-O-或-CH2-CH(CH2OH)-O-有利地是每分子化合物(B)的乙烯基數(shù)以及與每分子化合物(A)硅原子結(jié)合的氫原子數(shù)的總數(shù)至少為4。
有利地，加入一定量的化合物(A)，使化合物(A)中硅原子所結(jié)合氫原子總數(shù)與化合物(B)中烯鍵不飽和基團(tuán)總數(shù)的分子比為1/1～20/1。
化合物(C)為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，特別地是氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴復(fù)合物、氯鉑酸-烯基硅氧烷復(fù)合物、氯鉑酸-二酮復(fù)合物、鉑黑及支持物上的鉑。
按重量計(jì)，催化劑(C)優(yōu)選為以化合物(A)和(B)總重每1000份加入0.1～1000份，更優(yōu)選加入1～100份鉑金屬。
聚甘油化硅氧烷彈性體可以通過(guò)至少一種烴油及/或一種硅油中的凝膠形式運(yùn)送。聚甘油化硅氧烷彈性體在這些凝膠中常為非球形顆粒。
可使用SHIN-ETSU公司以“KSG-710”、“KSG-810”、“KSG-820”、“KSG-830”和“KSG-840”銷(xiāo)售的聚甘油化硅氧烷彈性體。
相對(duì)于組和物總重，聚甘油化硅氧烷彈性體所占重量含量為0.1％～50％，特別地是0.1％～40％、0.5％～30％和0.5％～20％，更特別地是1％～10％。
可在本發(fā)明化妝組合物使用的硅氧烷彈性體也可選自乳化硅氧烷彈性體。
可在本發(fā)明化妝組合物使用的硅氧烷彈性體也可選自非乳化硅氧烷彈性體。
術(shù)語(yǔ)“非乳化”指不含親水鏈如聚氧烯化或聚甘油化單元的有機(jī)聚硅氧烷彈性體。
球形非乳化硅氧烷彈性體是彈性體交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷，其可由含至少一個(gè)與硅原子結(jié)合的氫原子的二有機(jī)聚硅氧烷及含有與硅原子結(jié)合的烯鍵不飽和基團(tuán)的二有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)加成反應(yīng)制備，尤其是在鉑催化劑存在的條件下制備；或是含末端羥基的二有機(jī)聚硅氧烷與含至少一個(gè)與硅原子結(jié)合的氫的二有機(jī)聚硅氧烷之間發(fā)生脫氫交聯(lián)縮合反應(yīng)來(lái)制備，尤其是在有機(jī)錫化合物存在的條件下來(lái)制備；或是含末端羥基的二有機(jī)聚硅氧烷與可水解二有機(jī)聚硅氧烷交聯(lián)縮合反應(yīng)來(lái)制備；或是有機(jī)硅氧烷的熱交聯(lián)反應(yīng)尤其是在有機(jī)過(guò)氧化物催化劑存在的條件下反應(yīng)來(lái)制備；或以高能射線如γ射線、紫外線或電子束的方法進(jìn)行有機(jī)硅氧烷交聯(lián)來(lái)制備。
彈性體交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷優(yōu)選通過(guò)下列兩種物質(zhì)的交聯(lián)加成反應(yīng)獲得(A2)含至少二個(gè)均與硅原子結(jié)合的氫的二有機(jī)聚硅氧烷，和(B2)含至少兩個(gè)與硅原子結(jié)合的烯鍵不飽和基團(tuán)的二有機(jī)聚硅氧烷；尤其是在(C2)鉑催化劑存在的條件下來(lái)制備，如申請(qǐng)EP-A-295886中所述。
化合物(A2)是用于彈性體有機(jī)聚硅氧烷形成的堿基反應(yīng)物，交聯(lián)是化合物(A2)與化合物(B2)在催化劑(C2)存在條件下加成反應(yīng)的作用。
有利地是化合物(A2)為含有至少兩個(gè)低級(jí)烯基(如C2-C4)的二有機(jī)聚硅氧烷；所述烯基可選自乙烯基、烯丙基及丙烯基。這些低級(jí)烯基可以位于有機(jī)聚硅氧烷分子內(nèi)任意位置，但有利的是位于有機(jī)聚硅氧烷分子的末端。有機(jī)聚硅氧烷(A2)可以有支鏈、直鏈、環(huán)狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，但是直鏈結(jié)構(gòu)特別合適?；衔?A2)可具有液態(tài)至橡膠態(tài)的的粘度。優(yōu)選化合物(A2)25℃粘度至少為100厘沱。
有機(jī)聚硅氧烷(A2)可選自甲基乙烯基硅氧烷、甲基乙烯硅氧烷-二甲基硅氧烷共聚物、含末端二甲基乙烯甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基聚硅氧烷、含末端二甲基乙烯甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、含末端二甲基乙烯甲硅烷氧基基團(tuán)的二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷-甲基乙烯硅氧烷共聚物、含末端三甲基甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基乙烯硅氧烷共聚物、含末端三甲基甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷-甲基乙烯硅氧烷共聚物、含末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基團(tuán)的甲基(3，3，3-三氟丙基)聚硅氧烷，以及含末端二甲基乙烯基甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基(3，3，3-三氟丙基)硅氧烷共聚物。
特別地，化合物(B2)為每分子中具有至少兩個(gè)氫與硅原子結(jié)合的有機(jī)聚硅氧烷，因此是化合物(A2)的交聯(lián)劑。
有利的是，每分子化合物(A2)的烯基團(tuán)數(shù)與每分子化合物(B2)與硅原子結(jié)合的氫原子數(shù)的總數(shù)至少為4。
化合物(B2)可以是任意分子結(jié)構(gòu)，特別是直鏈結(jié)構(gòu)或支鏈結(jié)構(gòu)或是環(huán)形結(jié)構(gòu)。
化合物(B2)在25℃時(shí)的粘度可為1～50000厘沱，特別是可與化合物(A)很好混溶的粘度。
有利地，以一定量加入化合物(B2)，使化合物(B2)中硅原子所結(jié)合氫原子總數(shù)與化合物(A2)中烯鍵不飽和基團(tuán)總數(shù)的分子比為1/1～20/1。
化合物(B2)可選自含末端三甲基甲硅烷氧基團(tuán)的甲基羥基聚硅氧烷、含末端三甲基甲硅烷氧基團(tuán)的二甲基硅氧烷-甲基羥基硅氧烷共聚物以及環(huán)狀二甲基硅氧烷-甲基羥基硅氧烷共聚物。
化合物(C2)為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，特別地是氯鉑酸、氯鉑酸-烯烴復(fù)合物、氯鉑酸-烷烯基硅氧烷復(fù)合物、氯鉑酸-二酮復(fù)合物、鉑黑及支持物上的鉑。
按重量計(jì)，催化劑(C2)優(yōu)選為以化合物(A2)和(B2)總重每1000份加入0.1～1000份，更優(yōu)選加入1～100份鉑金屬。
可以與上述(A2)和(B2)有機(jī)硅氧烷中硅原子結(jié)合的其他有機(jī)基團(tuán)可以是烷基如甲基、乙基、丙基、丁基和辛基；取代烷基如2-苯乙基、2-苯丙基和3，3，3-三氟丙基；芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基；取代芳基如苯乙基；以及取代一價(jià)烴基如環(huán)氧基、羧酸酯基或巰基。
彈性體交聯(lián)的有機(jī)聚硅氧烷顆?？梢栽谥辽僖环N烴油及/或一種硅油中含有的彈性體有機(jī)聚硅氧烷凝膠形式運(yùn)送。這些凝膠中，有機(jī)聚硅聚氧烷顆粒常為非球形顆粒。
彈性體交聯(lián)有機(jī)硅氧聚合物顆粒也可以是粉末狀，尤其是球形粉末。
特別地，申請(qǐng)JP-A-61-194009、EP-A-242219、EP-A-285886和EP-A-765656中描述了球形非乳化彈性體，在此將其內(nèi)容引入作為參考。
可以使用的球形非乳化彈性體是DOW CORNING公司以“DC 9040”、“DC 9041”、“DC 9509”、“DC 9505”和“DC 9506”銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
如專利US5538793所述，球形非乳化硅氧烷彈性體也可以以包被有硅氧烷樹(shù)脂的彈性體交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷粉末形式存在，在此將其內(nèi)容引入作為參考。SHIN-ETSU公司以“KSP-100”、“KSP-101”、“KSP-102”、“KSP-103”、“KSP-104”和“KSP-105”銷(xiāo)售此類彈性體。
其他球形粉末狀彈性體交聯(lián)有機(jī)聚硅氧烷可以是氟帶烷基官能團(tuán)化的雜化硅氧烷粉末尤其是Shin Etsu公司以“KSP-200”銷(xiāo)售的產(chǎn)品，也可以是苯基官能團(tuán)化的雜化硅氧烷粉末，特另是Shin Etsu公司以“KSP-300”銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
相對(duì)于組和物總重，非乳化球形硅氧烷彈性體所占重量含量可為0.1％～95％，特別地是0.5％～75％、1％～50％和1％～40％，更特別地是占1％to 30％。
短鏈烴酯本發(fā)明組含物除了含硅氧烷聚合物和成膜劑外還可包含短鏈酯。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)“短鏈烴酯”指碳原子數(shù)少于40的烴酯。
化妝組合物可包含至少一種短烴酯。
本發(fā)明中所用酯可以是單酯、雙酯或多元酯，更特別地是單酯即只含一個(gè)酯官能團(tuán)的酯。這些酯可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的酯，可以是飽和或不飽和酯。特別地它們是支鏈飽和的酯。其可以是揮發(fā)性或非揮發(fā)性的酯。
特別地，烴酯可與分子式RCOOR’對(duì)應(yīng)，其中RCOO表示含2～28個(gè)碳原子的為脂肪酸殘基，R’為含1～28個(gè)碳原子的烴鏈。更特別地是，R和R’基可使相應(yīng)酯為非揮發(fā)性酯的基團(tuán)。
有利地是，可在本發(fā)明化妝組合物中使用的單烴酯、雙烴酯或多元烴酯含有少于40個(gè)碳原子而多于10個(gè)碳原子。
尤其是這些非揮發(fā)酯可為C10～C25酯，更特別地是C14～C22酯。其可選自C2～C18酸與C2～C20醇或C2～C8多元醇或其混合物的酯。
有利的是其含有少于22個(gè)碳原子。
根據(jù)一項(xiàng)特別地實(shí)施方式，當(dāng)烴脂所含碳原子數(shù)少于22時(shí)不是揮發(fā)油。
因此所述酯可選自下述非限制性酯清單新戊酸的酯如新戊酸異癸酯、新戊酸異十三烷酯、異硬脂酰新戊酸酯和新戊酸辛基月桂酯；異壬酸的酯如異壬酯、異壬酸辛酯、異壬酸異癸酯、異壬酸異十三烷酯和異壬酸異硬脂酰酯；也可以是異丙醇的酯如肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯，硬脂酸或異硬脂酸異丙酯、辛酸十六烷基酯、辛酸十三烷基酯、4-二庚酸及棕櫚酸2-乙基己基酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇二2-乙基己基酯及其混合物。所述酯也可選自合成酯，尤其是脂肪酸的合成酯如羽脂腺油(purcellin oil)、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸乙酯和硬脂酸辛酯；羥化酯如乳酸異硬脂酰酯，羥基硬脂酸辛酯，己二酸二異丙酯，脂肪醇的庚酸酯、辛酸酯和癸酸酯，及其混合物。
異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯、硬脂酰庚酸酯及其混合物特別適于本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)。
根據(jù)一項(xiàng)特別地實(shí)施方案，本發(fā)明化妝組合物中所用短鏈烴酯為異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯、硬脂酰庚酸酯的混合物。
相對(duì)于組合物的總重，這些烴酯在組合物中的使用比例為5％～90％，特別是10％～60％尤其是20％～50％。
脂相本發(fā)明化妝組合物可包括脂相，特別地，脂相包括室溫(20～25℃)和常壓下為固體的油和脂肪。
油是室溫(20～25℃)和常壓下為液體的任意脂類物質(zhì)。液體脂相除了包含油外也可含有其他溶解于油中的化合物，如凝膠劑和/或結(jié)構(gòu)化劑。
本發(fā)明化妝組合物可包括至少一種、特別地是至少兩種油。
相對(duì)于本發(fā)明化妝組合物的總重，所述油所占比例可為0.1～99％，特別地是至少1％～90％，更特別地是5％～70％，尤其是10％～60％甚至是20％～50％。重量適于制備本發(fā)明中化妝組合物的油可以是揮發(fā)性或揮發(fā)性、硅氧烷或非硅氧烷油。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，“揮發(fā)性油”是室溫和常壓下與皮膚接觸后小于1小時(shí)之內(nèi)蒸發(fā)的油(或非水介質(zhì))。揮發(fā)油可以是室溫下為液體的揮發(fā)性化妝用油，特別地其在室溫和常壓下的蒸汽壓不為零，特別的是蒸汽壓為0.13Pa～40000Pa(10-3～300mmHg)，優(yōu)選地是1.3Pa～13000Pa(0.01～100mmHg)，最優(yōu)選的是1.3Pa～1300Pa(0.01～10mmHg)。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，“非揮發(fā)性油”是蒸汔壓小于0.13Pa的油。揮發(fā)性或非揮發(fā)性油可以是烴油特別是動(dòng)物或植物來(lái)源的烴油、合成油、硅油、氟油及其混合物。
就本發(fā)明目的來(lái)說(shuō)，“硅油”是含至少一個(gè)硅原子特別是至少一個(gè)Si-O基的油。
“烴油”是主要包含氫和碳、可選地包含氧、氮、硫和/或磷原子的油。
揮發(fā)性烴油可選自含8～16個(gè)碳原子尤其是支鏈C8-C16烷基(也稱為異鏈烷鏈)的烴油如異十二烷(也稱為2，2，4，4，6-五甲基庚烷)、異癸烷、異十六烷，以及以商品名ISOPARS或PERMETHYLS銷(xiāo)售的油。
揮發(fā)性油也可能使用揮發(fā)性硅氧烷，如揮發(fā)性直鏈或環(huán)狀硅氧烷尤其是粘度≤8厘沱(8×10-6m2/s)及特別地含2～10個(gè)硅原子及2～7個(gè)硅原子的硅氧烷，這些硅氧烷可選地包含具有1～10個(gè)碳原子的烷基或烷氧基。本發(fā)明中可使用的揮發(fā)性硅油可特別地由粘度為5及6cSt的二甲硅油、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)戊硅氧烷、十二甲基環(huán)己硅氧烷、六甲基己基三硅氧烷、六甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基戊硅氧烷及其混合物。
也可使用揮發(fā)性氟油，如壬氟甲氧丁烷或全氟甲基環(huán)戊烷及其混合物。
本發(fā)明化妝組合物的脂相可包括至少一種揮發(fā)性油。
根據(jù)一項(xiàng)特別的實(shí)施方式，本發(fā)明化妝組合物所含揮發(fā)性油與相對(duì)于組合物總重量相比低于30％，特別地是低于15％、10％，更特別地是少于5％。
根據(jù)另一項(xiàng)實(shí)施方式，本發(fā)明化妝組合物無(wú)揮發(fā)性油。
本發(fā)明化妝組合物的脂相也可含至少一種非揮發(fā)性油。
非揮發(fā)性油可特別地選自非揮發(fā)性的烴油及/或硅油，合適時(shí)也可為氟化烴油。
非揮發(fā)性烴油可特別地由下述物質(zhì)制備-動(dòng)物來(lái)源的烴油，-植物來(lái)源的烴油，如植物甾醇酰基硬脂酰酯如植物甾醇?；仓Ｓ退狨ァ⒅参镧薮减；仓．愑仓狨ズ臀於岬脑鹿瘐?辛基月桂酯/植物甾醇酰基硬脂酰酯(AJINOMOTO，ELDEW PS203)，含脂肪酸-甘油酯的甘油三酯，其中脂肪酸可以含長(zhǎng)度為C4～C24的鏈，這些鏈可能是直鏈或支鏈及飽和或不飽和的；特別地，這些油為庚酸甘油三酯或辛酸甘油三酯、麥胚油、葵花油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、杏仁油、蓖麻油、牛油樹(shù)油(shea oil)、鱷梨油、橄欖油、大豆油、甜杏仁油、棕櫚油、菜籽油、棉子油、榛子油、澳大利亞堅(jiān)果油、荷荷芭(jojoba)油、紫花苜蓿油、罌粟油、南瓜油，西葫蘆油、黑醋栗油、月見(jiàn)草油、小米油、大麥油、奎藜籽(quinoa)油、黑麥油、紅花油、白果油、西番蓮油或麝香玫瑰油、燭果油；或是其他辛酸/癸酸甘油三酯如STEARINERIES DUBOIRS公司所銷(xiāo)售及DYNAMIT NOBEL公司以MIGLYOL 810、812和818銷(xiāo)售的產(chǎn)品；-含10～40個(gè)碳原子的合成醚；-礦物或合成來(lái)源的直鏈或支鏈烴，如凡士林、聚癸烯、氫化聚異丁烯如parleam、角鯊?fù)榧捌浠旌衔铮貏e地是氫化聚異丁烯；-所述的合成酯；-多元醇酯和季戊四醇酯，如二季戊四醇四羥基硬脂酸/四異硬脂酸；-二元醇聚合物及二酸二聚體的酯，如NIPPON FINE CHEMICAL公司以Lusplan DD-DA5和Lusplan DD-DA7銷(xiāo)售的產(chǎn)品，以及于2003年3月6日提交的申請(qǐng)F(tuán)R0302809中所述的產(chǎn)品，其內(nèi)容在此引入本申請(qǐng)作為參考；-室溫為液體的脂肪醇，其包含有12～26個(gè)碳原子的支鏈和/或不飽和烴鏈，如2-辛十二烷醇、異硬脂醇、油醇、2-己基癸醇、2-丁辛醇和2-十一烷戊基-癸醇；-高級(jí)脂肪酸，如油酸、亞油酸、亞麻酸及其混合物；-二烷基碳酸酯，所述兩個(gè)烷基鏈可相同也可不同，如COGNIS公司以CETIOL CC銷(xiāo)售的二辛基碳酸酯。
可在本發(fā)明組合物中使用的非揮發(fā)性硅油可以是非揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷(PDMS)，含下側(cè)鏈烷基或烷氧基及/或烷基或烷氧基在硅氧烷鏈末端的聚二甲基硅氧烷，這些基團(tuán)各含有2～24個(gè)碳原子；苯基硅氧烷如苯基三甲基硅油、苯基二甲基硅油、苯基三甲基甲硅烷氧基二苯基硅氧烷、二苯基二甲基硅油、二苯基甲基二苯基三硅氧烷和2-苯乙基三甲基甲硅烷氧基硅酸酯，及其混合物。
有利地是，所述本發(fā)明中化妝組合物所含油特別地選自氫化聚異丁烯、異硬脂庚酸酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯，二異硬脂馬來(lái)酸酯，二季戊四醇四羥基硬脂酸酯/四異硬脂酸酯，2-辛月桂醇，及其混合物。
根據(jù)一項(xiàng)特別的實(shí)施方案，本發(fā)明中化妝組合物中的油為氫化聚異丁烯、異硬脂庚酸酯、異壬酸異壬酯、異壬酸異十三烷基酯，二異硬脂馬來(lái)酸酯，二季戊四醇四羥基硬脂酸酯/四異硬脂酸酯，2-辛月桂醇的混合物。
相對(duì)于組合物總重，非揮發(fā)油在本發(fā)明組合物中的含量占20％～99％，特別是30％～80％尤其是40％～80％重量。
根據(jù)一項(xiàng)實(shí)施特別的實(shí)施方式，當(dāng)本發(fā)明化妝組合物的液體脂相是硅油時(shí)，其相對(duì)于組合物總重所占含量為0～90％、特別地是0.1％～80％、尤其是2％～80％。重量。
根據(jù)另一實(shí)施方式，本發(fā)明組合物中硅油含量與通式(I)所示硅氧烷聚合物的相對(duì)重量比為80∶1，特別地是60∶1，更特別地是40∶1。
液體脂相可以通過(guò)加入所述脂相的凝膠劑合適地增稠、膠化或結(jié)構(gòu)化，如于2004年7月1日公布的申請(qǐng)WO2004/55080所述，其內(nèi)容在此引入本申請(qǐng)中作為參考。
本發(fā)明組合物也可包含至少一種選自石蠟、糊狀脂類物質(zhì)及其混合物的化合物。
石蠟在室溫(25℃)時(shí)為固體，具有可逆固體/液體狀態(tài)轉(zhuǎn)化的性質(zhì)，其熔化溫度高于30℃并可能高至200℃；硬度超過(guò)0.5Mpa，并在固體狀態(tài)時(shí)表現(xiàn)出各向異性結(jié)晶結(jié)構(gòu)。其可以是烴基、氟代及/或以硅氧烷為基礎(chǔ)，可以是動(dòng)物、植物、礦物或有機(jī)來(lái)源。例如，其可選自蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹(shù)蠟、石蠟、氫化蓖麻油、合成蠟諸如聚乙烯蠟(優(yōu)選地其具有400和600之間的分子量)或Fischer-Tropsch蠟、硅氧烷蠟，諸如具有16到45個(gè)碳原子的烷基或烷氧基二甲基硅油、純地蠟或地蠟諸如，例如具有小于40℃熔點(diǎn)的異鏈烷烴，諸如Nippon Seirou所售的EMW-0003，α-烯烴寡聚物諸如New Phase Technologies所售聚合物Performa V825，103和260，乙烯-丙烯共聚物，諸如PerformaleneEP 700，和具有大于85℃熔點(diǎn)的微晶蠟，諸如Nippon Seirou所售Hi-Mic1070，1080，1090和3080，和它們的混合物。
有利地，本發(fā)明化妝組合物中使用的蠟選自聚乙烯蠟、小燭樹(shù)蠟和它們的混合物。
根據(jù)具體的實(shí)施方式，本發(fā)明的化妝組合物包含聚乙烯蠟和小燭樹(shù)蠟的混合物。
根據(jù)具體的實(shí)施方式，本發(fā)明化妝組合物中存在的蠟重量含量占組合物總重的約1.5％到約20％，特別地約3到約15％，特別地約5％到約10％，更特別地約6.5％到約8.5％。
在本發(fā)明含義中，術(shù)語(yǔ)“糊狀”理解為意指具有可逆的固/液狀態(tài)轉(zhuǎn)變，包含在23℃下的液態(tài)部分和固體部分的脂肪化合物。也考慮了聚乙烯基月桂酸酯的糊狀。
有利地，本發(fā)明含義中的糊狀化合物在20℃顯示了范圍從0.001到0.5Mpa，優(yōu)選地從0.002到0.4Mpa的硬度。
本發(fā)明組合物中能夠使用的糊狀化合物包括羊毛脂和羊毛脂衍生物，諸如乙酰化羊毛脂、氧化丙烯化羊毛脂或羊毛脂酸異丙酯和它們的混合物。也可以使用特別是具有20到65個(gè)碳原子的脂肪酸酯或脂肪醇酯，諸如檸檬酸三異十八烷基酯或十六烷基酯；丙酸二十烷酯；聚乙烯基月桂酸酯；膽固醇酯，諸如植物來(lái)源的甘油三酯，例如氫化的植物油，粘性聚酯和它們的混合物?？梢允褂弥参飦?lái)源的甘油三酯，包括氫化的蓖麻油衍生物諸如來(lái)自于Rheox的“Thixin”。
可以提到的聚酯包括由羧酸和脂肪族羥基羧酸酯酯化作用產(chǎn)生的聚酯，例如日本公司Kokyu Alcohol Kogyo所售的RisocastDA-L(由氫化蓖麻油和二亞油酸以2比1比例進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的酯)和RisocastDA-H(由氫化蓖麻油和異硬脂酸以4比3比例進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的酯)。
有利地適于本發(fā)明化妝組合物制備的糊狀化合物包括氫化的椰子樹(shù)甘油酯。
糊狀硅氧烷化合物也可以包括諸如具有高分子量的聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，特別是具有8到24個(gè)碳原子的烷基或烷氧基類型側(cè)鏈和20-55℃熔點(diǎn)的聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，諸如硬脂酰二甲基硅油，特別是Dow Coming所售商標(biāo)為DC2503and DC25514的產(chǎn)品，和它們的混合物。
水相根據(jù)本發(fā)明的一些方面，本發(fā)明組合物可包含至少一種水性介質(zhì)，其可形成組合物的連續(xù)相。
水相可基本由水構(gòu)成。
其也可包含水和可與水混溶的有機(jī)溶劑(25℃時(shí)按重量計(jì)在水中的互溶度大于50％)的混合物，如1～5個(gè)碳原子的低級(jí)一元醇如乙醇、異丙醇，2～8個(gè)碳原子的二元醇如丙二醇、乙二醇、1，3-丁二醇和二丙二醇，C3-C4酮和C2-C4醛。
相對(duì)于組合物的總重，水相(水和可選地可與水混溶的有機(jī)溶劑)所占含量按重量計(jì)可為0.1％～40％，特別地是0.1％～20％尤其是0.1％～10％。
著色劑有利地是，本發(fā)明化妝組合物可加入一種或多種著色試劑，至少一種有機(jī)或無(wú)機(jī)的著色劑，尤其是在化妝組合物中常規(guī)使用的顏料及珍珠母。
術(shù)語(yǔ)顏料為意指白色或有色，無(wú)機(jī)或有機(jī)顆粒，其在水溶液中不溶并且用于著色和/或不透明化所得到的薄膜。。
相對(duì)于化妝組合物的總重，顏料所占含量按重量計(jì)可為0.01％～15％，特別地是0.02％～5％。?？稍诒景l(fā)明中使用的礦物顏料可由氧化鈦、氧化鋯或氧化鈰和氧化鋅、氧化鐵或三氧化二鉻，鐵藍(lán)、錳紫、群青藍(lán)和氫氧化鉻。
所術(shù)顏料也可含有諸如絹云母/棕色氧化鐵/二氧化鈦/硅石類型的結(jié)構(gòu)。CHEMICALS AND CATALYSTS公司銷(xiāo)售的COVERLEAF NS或JS是此類顏料之一，其反差比約為30。
著色物質(zhì)也可以包含具有結(jié)構(gòu)的顏料，例如該結(jié)構(gòu)可以是具有包含氧化鐵的二氧化硅微球類型。顯示這種結(jié)構(gòu)的顏料例子是Miyoshi所售名稱為PC BallPC-LL-100P的顏料，該顏料由包含黃色氧化鐵的二氧化硅微球組成。
本發(fā)明中可以使用的有機(jī)顏料包括文獻(xiàn)EP-A-542669，EP-A-787730，EP-A-787731和WO-A-96/08537中公開(kāi)的碳黑、D&C類型顏料、基于鋇、鍶、鈣或鋁胭脂蟲(chóng)紅的色淀或二酮吡咯并吡咯(DPP)。
“珍珠母”指任意形狀的虹彩或非虹彩的有色顆粒，其可特別地由某些貝類的殼或產(chǎn)生或是合成的，通過(guò)光波干涉顯示出色彩效果。
珍珠母可選自有珍珠光澤的顏料如有氧化鐵包被的鈦云母、氧氯化鉍包被的云母，氧化鉻包被的鈦云母、有機(jī)染料包被的鈦云母及基于氯氧化鉍的珍珠質(zhì)顏料。有珍珠光澤的顏料也包含在其表而至少迭生兩連續(xù)層金屬氧化物及/或有機(jī)著色劑的云母顆粒。
作為珍珠母的實(shí)例，其也可有二氧化鈦、氧化鐵、天然顏料或氯氧化鉍包被的天然云母。
市場(chǎng)上可得到的珍珠母是ENGELHARD公司銷(xiāo)售的TIMICA、FLAMENCO和DUOCHROME(基于云母)，MERCK公司銷(xiāo)售的TIMIRON云母，ECKART銷(xiāo)售的基于云母的珍珠母以及SUN CHEMICAL公司銷(xiāo)售的基于合成云母的SUNSHINE。
更特別地，珍珠母可以具有黃色、粉紅色、紅色、青銅色、橙色、棕色、金色和/或銅色色彩或閃光。
本發(fā)明范圍中可以使用珍珠母的例子是Engelhard所售特別是名稱為BrillantGold 212G(Timica)，Gold 222C(Cloisonne)，Sparkle Gold(Timica)，Gold 4504(Chromalite)和Monarch Gold 233X(Cloisonne)的金色珍珠母；Merck所售特別是名稱為Bronze Fine(17384)(Colorona)和Bronze(17353)(Colorona)和Engelhard所售名稱為Super Bronze(Cloisonne)的青銅色珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為Orange363C(Cloisonne)和Orange MCR 101(Cosmica)和Merck所售名稱為Passion Orange(Colorona)和Matte Orange(17449)(Microna)的橙色珍珠母；Engelhard所售名稱為Nu Antique Copper 340XB(Cloisonne)和Brown CL4509(Chromalite)的棕色珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為Copper 340A(Timica)的具有銅色閃光的珍珠母；Merck所售特別是名稱為Sienna Fine(17386)(Colorona)的具有紅色閃光的珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為Yellow(4502)(Chromalite)的具有黃色閃光的珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為Sunstone G012(Gemtone)具有金色閃光的紅色珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為T(mén)an Opale G005(Gemtone)的粉色珍珠母；Engelhard所售特別是名稱為Nu Antique Bronze 240AB(Timica)具有金色閃光的黑色珍珠光母；Merck所售特別是名稱為Matte Blue(17433)(Microna)的藍(lán)色珍珠母；Merck所售特別是名稱為Xirona Silver具有銀色閃光的白色珍珠母；Merck所售特別是名稱為Indian Summer(Xirona)的金綠色略帶粉紅橙色的珍珠母和它們的混合物。
本發(fā)明化妝組合物也可包含水溶性或脂溶性染料，其含量按重量計(jì)相對(duì)于化妝組合物總重為0.01％～10％，特別地是0.01％～5％。例如，蘇丹紅、DC紅17、DC綠6、β-胡蘿卜素、大豆油、蘇丹棕、DC黃11、DC紫2、DC橙5和喹啉藍(lán)均是脂溶性染料。例如，甜菜根汁和亞甲基藍(lán)是水溶性染料。
本發(fā)明化妝組合物也可包括至少一種具有特定光學(xué)效果的材料。
該效果不同于簡(jiǎn)單常規(guī)的色彩效果，即，諸如常規(guī)著色物質(zhì)諸如，例如單色顏料產(chǎn)生的均勻和穩(wěn)定的效果。在本發(fā)明含義中，術(shù)語(yǔ)“穩(wěn)定的”意指在不同角度觀察顏色無(wú)變化的效果，或者沒(méi)有對(duì)溫度改變反應(yīng)的可變效果。
例如，這種物質(zhì)可以選自具有金屬閃光的顆粒，測(cè)向色彩(goniochromatic)著色劑，衍射顏料，熱變色顏料，熒光增白劑和纖維，特別是干涉纖維。當(dāng)然，可以聯(lián)合各種物質(zhì)以提供兩種效果的同時(shí)出現(xiàn)，甚至是本發(fā)明的新效果。
特別地，可在本發(fā)明中使用的金屬閃爍顆粒選自下述顆粒-至少一種金屬及/或至少一種金屬衍生物的顆粒；-包含一種物質(zhì)或多種物質(zhì)、有機(jī)或礦物質(zhì)的基質(zhì)、至少部分地由至少一層金屬閃爍層包被的顆粒，所述金屬閃爍層包括至少一種金屬及/或至少一種金屬衍生物；-上述顆粒的混合物。
可在所述顆粒中存在的金屬是Ag、Au、Cu、Al、Ni、Sn、Mg、Cr、Mo、Ti、Zr、Pt、Va、Rb、W、Zn、Ge、Te、Se及其混合物或是其合金。優(yōu)選的金屬是Ag、Au、Cu、Al、Zn、Ni、Mo、Cr及其混合物或合金(如青銅合金和黃銅)。
“金屬衍生物”指衍生于金屬的化合物尤其是氧化物、氟化物、氯化物及硫化物。
以舉例說(shuō)明的方式，這些顆粒包括鋁顆粒，如SILBERLINE公司以STARBRITE1200EAC銷(xiāo)售及ECKART公司以METALURE銷(xiāo)售的產(chǎn)品。
提到的也可以包括銅或合金混合物形成的金屬粉末，諸如Radium Bronze所售參考標(biāo)準(zhǔn)2844，金屬顏料，諸如鋁或青銅，例如Eckhart所售名稱為Rotosafe 700的產(chǎn)品，Eckhart所售名稱為Visionaire Bright Silver的二氧化硅涂層鋁顆粒，和金屬合金顆粒，諸如Echart所售名稱為Visionaire Bright Natural Gold的涂層有二氧化硅的青銅(銅和鋅合金)粉末。
顆?？梢园ＡЩ|(zhì)，諸如Nippon Sheet Glass所售名稱為MicroglassMetashine的玻璃基質(zhì)。
例如，測(cè)向色彩(goniochromatic)著色劑可以選自干涉多層的結(jié)構(gòu)和液晶著色劑。
本發(fā)明產(chǎn)生的組合物中可以使用的對(duì)稱性多層干涉結(jié)構(gòu)的例子是例如下面的結(jié)構(gòu)Al/SiO2/Al/SiO2/Al，DuPont de Nemours所售具有這種結(jié)構(gòu)的顏料；Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr，F(xiàn)lex銷(xiāo)售的名稱為Chromaflair的具有這種結(jié)構(gòu)的顏料；MoS2/SiO2/Al/SiO2/MoS2；Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3和Fe2O3/SiO2/Fe2O3/SiO2/Fe2O3，BASF銷(xiāo)售的名稱為Sieopearl的具有這些結(jié)構(gòu)的顏料；MoS2/SiO2/氧化云母/SiO2/MoS2；Fe2O3/SiO2/氧化云母/SiO2/Fe2O3；TiO2/SiO2/TiO2和TiO2/Al2O3/TiO2；SnO/TiO2/SiO2/TiO2/SnO；Fe2O3/SiO2/Fe2O3；SnO/云母/TiO2/SiO2/TiO2/云母/SnO，Merck(Darmstadt)所售名稱為Xirona的具有這些結(jié)構(gòu)的顏料。舉例說(shuō)明，這些顏料可以是Merck所售名稱為Xirona Magic的具有二氧化硅/氧化肽/氧化錫結(jié)構(gòu)的顏料，Merck所售名稱為Xirona Indian Summer的具有二氧化硅/棕色氧化鐵結(jié)構(gòu)的顏料和Merck所售名稱為Xirona Caribbean Blue具的有二氧化硅/氧化鈦/云母/氧化錫結(jié)構(gòu)的顏料。提到的也可以包括來(lái)自于Shiseido的Infinite Colors顏料。根據(jù)各個(gè)層的厚度和性質(zhì)獲得不同的效果。因此，對(duì)于結(jié)構(gòu)Fe2O3/SiO2/Al/SiO2/Fe2O3，對(duì)于320到350nm的SiO2層，色彩從綠金到紅灰變化；對(duì)于380到400nm的SiO2層，色彩從紅色到金色變化；對(duì)于410到420nm的SiO2層，色彩從紫色到綠色變化；對(duì)于430到440nm的SiO2層，色彩從銅色到紅色變化。
具有聚合多層結(jié)構(gòu)的顏料例子包括3M所售名稱為Color Glitter的顏料。
可以使用液晶測(cè)向色彩顆粒，例如Chenix所售的這種顆粒和Wacker所售名稱為HeliconeHC的這種顆粒。
多元醇根據(jù)一項(xiàng)實(shí)施方式，本發(fā)明中化妝組合物也可進(jìn)一步包含至少一種多元醇或多羥基醇。
在本發(fā)明的含義中，術(shù)語(yǔ)“多羥基醇”或“多元醇”應(yīng)該被理解為意指包含至少2個(gè)自由羥基的任何有機(jī)分子。
有利地適于制備本發(fā)明化妝組合物的多羥基醇是具有2到20個(gè)碳原子，尤其是2到10個(gè)碳原子，更特別地是具有2到6個(gè)碳原子的多羥基醇。
有利地，例如，多元醇可以選自甘油、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、二丙二醇、二乙二醇、山梨糖醇、羥丙基山梨糖醇、1，2，6-己三元醇、二元醇醚(特別地具有3到16個(gè)碳原子)，諸如單、二或三丙二醇(C1-C4)烷基醚或單、二或三乙二醇(C1-C4)烷基醚，和它們的混合物。
填料有利地，本發(fā)明化妝組合物也也可以包含至少一種有機(jī)或礦物性質(zhì)的填料，其特別地可以賦予對(duì)其上滲出液的改進(jìn)穩(wěn)定性。
術(shù)語(yǔ)“填料”應(yīng)該理解為意指任何形狀的無(wú)色或白色固體顆粒，其在組合物介質(zhì)中是分散的不溶形式。它們的礦物或有機(jī)性質(zhì)可以賦予組合物硬度和/或化妝的柔軟性、無(wú)光澤性和均一性。
本發(fā)明組合物中使用的填料可以具有薄片狀、球狀或球形，或者是纖維形式，或者是在這些確定形式之間的任何其它形式中間體。
本發(fā)明的填料可以有或無(wú)表面涂層；特別地，可以用硅氧烷、氨基酸、氟化衍生物或任何其它物質(zhì)處理它們的表面，這促進(jìn)了組合物中填料的分散和相容性。
在本發(fā)明含義中，可以相互交換地使用術(shù)語(yǔ)“礦物填料”和“無(wú)機(jī)填料”。
本發(fā)明組合物中可以使用的礦物填料包括滑石、云母、硅石、三甲基硅酸甲硅烷氧基酯、高嶺土、膨潤(rùn)土、沉淀的碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鎂、羥磷灰石、氮化硼、中空二氧化硅微球(來(lái)自于Maprecos的二氧化硅珠)、玻璃或陶瓷微膠囊、基于二氧化硅的填料諸如Aerosil 200 or Aerosil 300；Asahi Glass所售的Sunsphare L-31或Sunphare H-31；Asahi Chemical所售的Chemicelen；硅石和二氧化肽組合物，諸如Nippon Sheet Glass所售TSG系列，和它們的混合物。
本發(fā)明組合物中可以使用的有機(jī)填料包括聚酰胺粉末(來(lái)自于Atochem的NylonOrgasol)，聚-β-丙氨酸粉末、聚乙烯粉末、聚四氟乙烯(Teflon)粉末、月桂酰賴氨酸、淀粉、四氟乙烯聚合物形成的粉末、聚合物形成的中空微球，諸如Expancel(Nobel Industrie)，沉淀的碳酸鈣、碳酸鎂和碳酸氫鎂、來(lái)源于具有8到22個(gè)碳原子，優(yōu)選地12到18個(gè)碳原子有機(jī)羧酸的金屬皂，例如硬脂酸鋅、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰、月桂酸鋅或肉豆蔻酸鎂，PolyporeL 200(Chemdal Corporation)，硅氧烷樹(shù)脂微珠(例如，來(lái)自于Toshiba的Tospearl)或聚亞胺酯粉末，特別是包含共聚物的交聯(lián)聚亞胺酯形成的粉末，所述共聚物包含三甲基醇己內(nèi)酯。特別地，它可以是二己基二異氰酸酯/三甲基醇己內(nèi)酯聚合物。例如，特別地，可以商購(gòu)Toshiki名稱為Plastic Powder D-400或Plastic Powder D-800的這種顆粒，和它們的混合物。
填料相對(duì)于組合物總重其在本發(fā)明化妝組合物所占重量為0.001％～35％，優(yōu)選為0.5％～15％。
例如，填料的平均顆粒大小為小于100μm，尤其是1和50μm之間，如4～20μm。
根據(jù)一項(xiàng)特別的實(shí)施方式，本發(fā)明組合物至少包含一種填料，其相對(duì)于組合物總重所占比例為0.01％～60％，特別地是0.5％～20％，更特別地是1％～10％。
添加劑本發(fā)明化妝組合物也可包含本領(lǐng)域中常用的任何添加劑，其選自凝膠劑；表面活性劑，如于2003年7月7日提交的申請(qǐng)F(tuán)R2834452中所述的，其內(nèi)容引入本申請(qǐng)作為參考；抗氧化劑、香精油、防腐劑、香料、中和劑、保濕劑、抗菌劑、維生素如維生素B3、維生素E及其衍生物，以及UV保護(hù)劑。
根據(jù)一項(xiàng)特別地實(shí)施方式，適于方便地實(shí)現(xiàn)本發(fā)明組合物的硅氧烷表面活性劑是非交聯(lián)型。
根據(jù)一項(xiàng)特別的實(shí)施方式，本發(fā)明組合物可有利地不含屬于銨型表面活性劑家族的表面活性劑。
當(dāng)然，本領(lǐng)域內(nèi)的熟練技術(shù)人員將會(huì)小心選擇可選的添加劑加到本發(fā)明化妝組合物中，使本發(fā)明組合物具有其本質(zhì)的有利性質(zhì)而不會(huì)因加入添加劑而受到不利影響。
根據(jù)一項(xiàng)特別的看法，本發(fā)明化妝組合物中使用的具體通式(I)的硅氧烷聚合物選自聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油，月桂酰聚甘油-3聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油、聚甘油基-3-二硅氧烷二甲基硅油和它們的混合物。
根據(jù)另一項(xiàng)看法，本本發(fā)明化妝組合物中使用的具有通式(I)的硅氧烷聚合物選自Shin-Etsu所售，名稱為KF 6100，KF 6104和KF 6105的硅氧烷聚合，和它們的混合物。
根據(jù)另一項(xiàng)看法，本發(fā)明的化妝組合物包含聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油和做為成膜劑的丙烯酸酯/丙烯酸硬脂酰酯/甲基丙烯酸二甲基硅油共聚物，特別是Shin-Etsu所售名稱為KP 561的共聚物。
根據(jù)另一項(xiàng)看法，本發(fā)明的化妝組合物包含聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油和至少一種蠟，所述蠟特別地選自聚乙烯蠟、小燭樹(shù)蠟、氫化椰子樹(shù)甘油酯蠟和它們的混合物。
根據(jù)另一項(xiàng)看法，本發(fā)明化妝組合物結(jié)合了聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油和和至少一種含少于40個(gè)碳原子的烴酯，其特別地選自硬脂酰庚酸酯、異壬酸異壬酯和異壬酸異十三酯及其混合物。
顯而易見(jiàn)的是，本發(fā)明化妝組合物中可使用的某些組分可以是一種類型化合物，同時(shí)也是另一類化合物。例如，異壬酸異壬酯同時(shí)屬于非揮發(fā)性油和含少于40個(gè)碳原子的鏈烴酯。
因此，本領(lǐng)域內(nèi)熟練技術(shù)人員調(diào)整屬于不同類別產(chǎn)品的用量使其在配方中的存在轉(zhuǎn)化為所需的效果，并且適當(dāng)時(shí)，對(duì)應(yīng)于屬于所述不同類的產(chǎn)品存在可以獲得的效果，這些均沒(méi)有超出其工作的范圍。
特別地，本發(fā)明化妝組合物可以是唇部化妝品特別地是唇膏或唇油。
下文以舉例說(shuō)明的方式給出組合物的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明無(wú)任何限制。
實(shí)施例1唇膏制備包含Shin-Etsu所售名稱為KF 6104的聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油的唇膏，并且其具有表I中詳細(xì)說(shuō)明的組分。
表I


方法通過(guò)在加熱條件下(95℃)混合異壬酸異壬基酯、2-辛基十二烷醇和蘋(píng)果酸二異硬脂酸酯及聚甘油基-3-聚二甲基甲硅烷氧基乙基二甲基硅油和二甲基硅油制備油相。在約95℃，保持?jǐn)嚢柽@樣制備的油相，并且向混合物添加填料(N-月桂酰-L-賴氨酸和煅制二氧化硅)。
然后，向混合物添加蠟、顏料糊狀形式的顏料、氫化聚異丁烯和二甲基硅油。
隨后在唇膏鑄模中鑄造所獲得的混合物，冷卻直到獲得固體組合物。
然后，根據(jù)說(shuō)明書(shū)中上述方法測(cè)定該組合物的保持性、舒適度和光澤。
根據(jù)相同的方法也測(cè)定了下面兩種商購(gòu)產(chǎn)品的保持性和光澤-對(duì)照AMaybelline所售的Jelly Plumpy，包含苯基三甲基硅油做為硅氧烷聚合物，-對(duì)照BKao所售的Aube Rouge Glacé，包含具有下面分子式的甘油化硅氧烷做為硅氧烷聚合物

表II中列出了所獲得的結(jié)果。
表II

在這些測(cè)定中，前臂內(nèi)部的色彩是L*＝63.9，a*＝8.4，b*＝13.3，，紙手帕色彩是L*＝97.9，a*＝0.6和b*＝3.3。
本發(fā)明的唇膏比現(xiàn)有商購(gòu)產(chǎn)品A和B顯示了更好的保持性和更好的舒適度，等同，實(shí)際上相等的光澤。
此外，本發(fā)明的唇膏比現(xiàn)有技術(shù)對(duì)照B遷移少3到4倍。
實(shí)施例2和3唇膏百分比按重量計(jì)


權(quán)利要求
1.無(wú)水化妝組合物，其特征在于它在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種成膜劑和至少一種如通式(I)所示的硅氧烷聚合物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化；-R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基和/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2是如通式(III)所示的基團(tuán)-Q-O-X(III)其中-Q為C2～C20的二價(jià)烴基，其可以包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基，條件是R2為通式(IIIA)所示基團(tuán)-C3H6-O[CH2CH(OH)CH2O]nH(IIIA)其中n為1～5的整數(shù)，R1不是C12烷基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基的基團(tuán)，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化。
2.無(wú)水化妝組合物，其特征在于其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種成膜劑和至少一種如通式(I)所示的硅氧烷聚合物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化；R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)可以用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基及/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2如通式(III)所示的基團(tuán)-Q-O-X(III)其中-Q為C2～C20的二價(jià)烴基，其可以包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基的基團(tuán)，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化，所述成膜劑相對(duì)于通式(I)所示硅氧烷聚合物重量的重量比小于5∶1，特別地是小于1∶1，更特別地是小于或等于1∶2。
3.無(wú)水化妝組合物，其特征在于其在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種非結(jié)晶成膜劑、至少一種不同于成膜劑的硅氧烷化合物及至少一種通式(I)所示硅氧烷聚合物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)可以用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基及/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2如通式(III)所示-Q-O-X(III)其中-Q為C2to C20的二價(jià)烴基，其可以包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基的基團(tuán)，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化。
4.唇部美容化妝組合物，其特征在它在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種成膜劑及至少一種通式(I)所示硅氧烷聚合物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基及/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2如通式(III)所示-Q-O-X(III)其中-Q為C2～C20的二價(jià)烴基，其可以包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基的基團(tuán)；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化；所述成膜劑選自非硅氧烷成膜劑和不含丙烯酸單元的硅氧烷成膜劑。
5.化妝組合物，其特征在于它在生理學(xué)可接受介質(zhì)中包含至少一種含少于40個(gè)碳原子的烴酯、至少一種成膜劑及至少一種通式(I)所示硅氧烷聚合物R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a在1～2.5之間變化，同時(shí)b和c各自獨(dú)立在0.001～1.5之間變化R1每次出現(xiàn)時(shí)相同或不同，其選自-C1～C30烷基，適合時(shí)可以用一個(gè)或多個(gè)氟原子、氨基及/或羧基取代該烷基，-芳基和芳烷基，-通式(II)所示基團(tuán)-CdH2d-O-(C2H4O)e(C3H6O)fR4(II)其中-R4為C1～C30烴基或是R5-(CO)-基，R5為C1～C30烴基，-d、e和f為整數(shù)，d在0～15之間變化，e和f各自獨(dú)立地在0～50之間變化，以及-它們的組合；-R2如通式(III)所示-Q-O-X(III)其中-Q為C2～C20的二價(jià)烴基，其可以包含至少一個(gè)醚鍵和/或至少一個(gè)酯鍵，-X為多羥基化的烴基，-R3為通式(IV)所示的有機(jī)硅氧烷基團(tuán) 其中-每個(gè)R基各自獨(dú)立地表示選自C1～C30烷基的基團(tuán)，適合時(shí)用一個(gè)或多個(gè)氟原子取代該烷基；芳基和芳烷基，-g和h為整數(shù)，g在1～5之間變化，而h在0～500之間變化；所述成膜劑選自非硅氧烷成膜劑和不含丙烯酸單元的硅氧烷成膜劑。
6.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷聚合物為通式(I)所示化合物，其中R1為C1～C10烷基、特別地是C1～C6烷基、更特別地是C1～C4烷基。
7.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷聚合物為通式(I)所示化合物，其中-a介于1～1.4之間，同時(shí)b和c各自獨(dú)立地介于0.02～0.04之間，-R1為C1～C10烷基、特別地是C1～C6烷基，更特別地是C1～C4烷基，-R2如式(IIIA)所示-C3H6O[CH2CH(OH)CH2O]nH(IIIA)其中-n介于1～5之間，-R3如分子式(IVA)所示-C2H4(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]mSi(CH3)3(IVA)其中-m介于3～9之間。
8.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷聚合物為通式(I)所示化合物，R1aR2bR3cSiO(4-a-b-c)/2(I)其中-a介于1～1.4之間，同時(shí)b和c各自獨(dú)立地介于0.02～0.04之間，-R1為甲基，-R2如分子式(IIIA)所示，其中n介于1～5之間，-R3如分子式(IVA)所示，其中m介于3～9之間。
9.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述成膜劑選自自由基聚合物、天然來(lái)源的縮聚物和聚合物，特別地是丙烯酸聚合物、聚亞胺酯、聚酯、聚酰胺、聚脲和纖維素聚合物如硝化纖維素。
10.如權(quán)利要求1及3至9中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述成膜劑相對(duì)于通式(I)所示硅氧烷聚合物的重量比小于5∶1，特別地是小于1∶1，更特別地是小于或等于1∶2。
11.如權(quán)利要求1，2及4至10中任一權(quán)利要求所述的組合物，特征在于所述成膜劑為非結(jié)晶成膜劑。
12.如權(quán)利要求1至3及6和10中任一權(quán)利要求所述組合物，其特征在于所述成膜劑為硅氧烷成膜劑。
13.如權(quán)利要求1至3及6和10中任一權(quán)利要求所述組合物，其特征在于所述成膜劑為不含丙烯酸單元的硅氧烷成膜劑。
14.如權(quán)利要求1至4及6至13中任一權(quán)利要求所述組合物，其特征在于所述組合物還包含至少一種含少于40個(gè)碳原子的烴酯。
15.如權(quán)利要求5或14所述組合物，其特征在于所述烴酯為單酯。
16.如權(quán)利要求5、14和15中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述烴酯對(duì)應(yīng)于分子式RCOOR’，其中RCOO為含2～28個(gè)碳原子的脂肪酸基，R’為含1～28個(gè)碳原子的烴鏈。
17.如權(quán)利要求5及14至16中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述烴酯包含少于22個(gè)碳原子。
18.如權(quán)利要求5及14至17中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述烴酯選自合成酯，尤其是脂肪酸酯如羽脂腺油(purcellin oil)、肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸乙酯、硬脂酸辛酯，羥基化的酯如乳酸異硬脂酸酯、羥基硬脂酸辛酯、己二酸二異丙酯，脂肪醇的庚酸酯，辛酸酯和癸酸酯，新戊酸酯如新戊酸異癸酯、新戊酸異十三酯、新戊酸異硬脂酸酯、新戊酸辛十二烷基酯，異壬酸酯如異壬酯異壬酯、異壬酸辛酯、異壬酸異癸酯、異壬酸異十三烷基酯、異壬酸異硬脂酰酯，異丙醇的酯如肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯或異硬脂酸異丙酯，辛酸十六烷基酯、辛酸十三烷基酯、2-乙基己基-4-雙庚酸酯和棕櫚酸酯、苯甲酸烷基酯、聚乙二醇二庚酸酯、丙二醇二-2-乙基己酸酯及其混合物。
19.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于包括至少一種烴油，其選自氫化聚異丁烯、庚酸異硬脂酸酯、異壬酸異壬基酯、二季戊四醇四羥基硬脂酸酯/四異硬脂酸酯、2-辛基十二烷醇、異壬酸異十三烷基酯、蘋(píng)果酸二異硬脂酸酯和它們的混合物。
20.如權(quán)利要求1、2及4至19中任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它還包括至少一種硅氧烷化合物。
21.如權(quán)利要求3或20所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷化合物選自硅油、硅氧烷橡膠、硅氧烷樹(shù)脂、硅氧烷彈性體和它們的混合物。
22.如前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述硅氧烷聚合物特別地是丙烯酸酯/丙烯酸硬脂酰酯/甲基丙烯酸硅氧烷酯共聚物。
23.如權(quán)利要求第21所述的組合物，其特征在于所述硅油選自-直鏈或環(huán)鏈硅油，特別是具有≤8厘沲(8×10-6m2/s)粘度的硅油，尤其是八甲基化環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)化五硅氧烷、十二甲基環(huán)化六硅氧烷、七甲基己基三硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷或十二甲基五硅氧烷，和-硅油，諸如非揮發(fā)性聚二甲基硅氧烷(PDMSs)，聚二甲基硅氧烷包含烷基或烷氧基基團(tuán)，該基團(tuán)是側(cè)鏈和/或在硅鏈的末端，這些基團(tuán)每一個(gè)都含有2到24個(gè)碳原子、苯基硅氧烷，如苯基三甲基硅油、苯基二甲基硅油、苯基三甲基甲硅烷氧基聯(lián)苯硅氧烷，聯(lián)苯二甲基硅油、聯(lián)苯甲基聯(lián)苯三硅氧烷和2-苯乙基三甲基硅酸甲硅烷氧基酯，和-它們的混合物。
24.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是鑄造形式。
25.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于所述組合物還包含至少一種著色劑。
26.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它還包含至少一種選自蠟、糊狀脂肪物質(zhì)及其混合物的化合物。
27.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它還包括至少一種填料。
28.如前述任一權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于它是皮膚和/或唇部護(hù)理和/或化妝組合物，特別地是唇膏。
29.權(quán)利要求2，6，7和8中任一權(quán)利要求所述的至少一種通式(I)硅氧烷聚合物與至少一種成膜劑聯(lián)合用于制備表現(xiàn)出改進(jìn)持久力的化妝組合物的用途。
30.如權(quán)利要求29所述的用途，其特征在于所述成膜劑如權(quán)利要求9至13所定義。
31.如權(quán)利要求29或30所述的用途，其特征在于通式(I)所述硅氧烷聚合物進(jìn)一步還聯(lián)合有至少一種硅氧烷化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種施用于皮膚、唇部和/或表皮衍生物的美容化妝品和/或護(hù)理組合物，其特別地包含硅氧烷聚合物和成膜劑。本發(fā)明的組合物特別表現(xiàn)出改進(jìn)的持久力、令人滿意甚或改進(jìn)的光澤及改進(jìn)的舒適性。
文檔編號(hào)A61Q19/00GK1720895SQ20051008500
公開(kāi)日2006年1月18日 申請(qǐng)日期2005年7月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月16日
發(fā)明者清水桃子, 沙維爾·伯林 申請(qǐng)人:歐萊雅