專利名稱：用于噴霧配制劑的基于丙烯酸叔丁酯的丙烯酸酯聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可通過使如下單體自由基聚合而得到的聚合物a)30-99重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯作為單體A，b)1-70重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體B，和c)0-12重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，條件是重量％之和為100，其中聚合物的K值為27-38且其中如果聚合物的K值小于或等于35，則在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合，本發(fā)明還涉及這些聚合物尤其在化妝品和口腔護(hù)理及牙齒護(hù)理用制劑中的用途。
具有成膜性能的聚合物用于化妝用化妝品，皮膚病、衛(wèi)生和/或藥物配制劑，尤其適合作為輔助劑用于頭發(fā)和皮膚化妝品。
EP-A 379 082描述了頭發(fā)定型組合物，其包含基于丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯且K值為10-50的共聚物作為成膜劑，該共聚物可通過使如下單體自由基聚合而得到A)75-99重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯，B)1-25重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸，和C)0-10重量％的其它可自由基共聚的單體C，其中共聚物的羧基由胺部分或完全中和。
聚合物優(yōu)選通過溶液聚合得到。
EP-A 696916描述了頭發(fā)定型組合物，其包含基于丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯且K值為10-50的共聚物作為成膜劑，該共聚物可通過使如下單體自由基聚合而得到A)30-72重量％的丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯或其混合物作為單體A，B)10-28重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸或其混合物作為單體B，和C)0-60重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，其中使共聚物的羧基部分或完全中和。
WO 02/38638描述了可通過使如下單體自由基聚合并隨后用過氧化氫處理而得到的聚合物-30-99重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯作為單體A，-1-28重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體B，和-0-60重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，其中使用的調(diào)節(jié)劑任選為具有C14-C22碳鏈的鏈烷硫醇或具有C10-C22碳鏈的鏈烷硫醇。
更嚴(yán)格的環(huán)境控制和生態(tài)意識(shí)的增強(qiáng)日益要求例如在噴發(fā)膠中揮發(fā)性有機(jī)組分(VOC)含量比以前更低。
在噴發(fā)膠中VOC含量主要由非水性溶劑和推進(jìn)劑給出。為此日益需要水作為代替非水性溶劑的溶劑。然而，在噴發(fā)膠配制劑領(lǐng)域，尤其是這樣使用有機(jī)溶劑是有問題的。
例如，來自現(xiàn)有技術(shù)的上述成膜聚合物的配制劑滿足了相應(yīng)的VOC控制，例如為不可噴霧的或僅在進(jìn)一步稀釋之后才可噴霧，因此這些配制劑僅有限適用于噴發(fā)膠。這又導(dǎo)致膜經(jīng)常不具有必要機(jī)械品質(zhì)，因此對(duì)頭發(fā)沒有足夠的定型作用且固定能力差。
本發(fā)明的目的是提供尤其用于化妝品制劑以及用于口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理用制劑的聚合物，該聚合物可在溶劑或在水含量增加的溶劑混合物中配制，并且其配制劑具有較好的可噴霧性以及形成的膜具有良好的機(jī)械性能。除具有與常規(guī)化妝品成分的良好相容性之外，聚合物還應(yīng)提供具有良好定型和保持期延長(zhǎng)的頭發(fā)，具有良好的洗脫性能并允許配制為光學(xué)清亮的VOC-55氣溶膠(即VOC含量為至多55重量％)。
該目的通過開頭所述的聚合物實(shí)現(xiàn)。該目的還尤其通過由使如下單體自由基聚合而得到的聚合物實(shí)現(xiàn)a)60-80重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯作為單體A，
b)20-40重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體B，和c)0-12重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，條件是重量％之和為100，其中聚合物的K值為27-38。
如果本發(fā)明聚合物的K值小于或等于35，則聚合在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。如果本發(fā)明聚合物的K值為35-38，則所述程序可任選在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行。
單體C為改進(jìn)(甲基)丙烯酸酯聚合物的性能，如果合適的話，也可共聚至少一種其它單體C。該單體或至少一種這些單體應(yīng)產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物。這些優(yōu)選單體選自丙烯酸C1-C18烷基酯、甲基丙烯酸C1-C18烷基酯、N-C1-C18烷基丙烯酰胺和N-C1-C18烷基甲基丙烯酰胺。特別優(yōu)選N-C1-C4烷基丙烯酰胺或N-C1-C4烷基甲基丙烯酰胺或者兩種或更多種這些單體的混合物，特別優(yōu)選丙烯酸直鏈C2-C4烷基酯本身或與支化N-C3-C4烷基丙烯酰胺的混合物。在所述(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺中合適的C1-C4烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基或叔丁基。特別優(yōu)選的單體C為丙烯酸乙酯或丙烯酸乙酯與N-叔丁基丙烯酰胺的混合物。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的聚合物是為其制備而提供的單體C的量小于單體總量的10重量％，優(yōu)選小于5重量％，特別優(yōu)選小于3重量％的聚合物。組分C的含量特別優(yōu)選為0.01-3重量％。還特別優(yōu)選通過聚合組分A和B，但不包括C而制備的聚合物。
與來自現(xiàn)有技術(shù)的聚合物，尤其是與根據(jù)WO 02/38638的聚合物不同，本發(fā)明聚合物的特征在于顯著改進(jìn)的含有至多55重量％有機(jī)揮發(fā)組分的配制劑的可噴霧性和具有良好機(jī)械性能的膜。同時(shí)本發(fā)明聚合物表現(xiàn)出與常規(guī)化妝品成分的良好相容性，例如從頭發(fā)上良好的洗脫性能和配制成清亮VOC-55氣溶膠的能力。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，單體A為丙烯酸叔丁酯，單體B為甲基丙烯酸以及單體C為丙烯酸乙酯。
特別優(yōu)選的實(shí)施方案為可通過使75-80重量％的丙烯酸叔丁酯，20-25重量％的甲基丙烯酸和0-2重量％的丙烯酸乙酯自由基聚合而得到的聚合物，條件是重量％之和為100，其中聚合物的K值為30-34并且其中在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。
制備聚合物丙烯酸酯聚合物以已知方式通過使單體A、B以及如果合適的話C自由基聚合而制備。程序根據(jù)常規(guī)聚合技術(shù)，例如根據(jù)懸浮、乳液或溶液聚合的方法進(jìn)行。丙烯酸酯聚合物優(yōu)選通過使單體A、B以及如果合適的話C自由基引發(fā)水乳液聚合而制備。
乳液聚合自由基引發(fā)水乳液聚合的方法已經(jīng)描述于以前的許多場(chǎng)合，因此對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是充分已知的[例如參見Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，第8卷，第659-677頁，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，Emulsion Polymerization，第155-465頁，AppliedScience Publishers，Ltd.，Essex，1975；D.C.Blackley，Polymer Latices，第2版，第1卷，第33-415頁，Chapman & Hall，1997；H.Warson，The Applications of Synthetic Resin Emulsions，第49-244頁，Ernest Benn，Ltd.，London，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit[Chemistry ofour Time]1990，24，第135-142頁，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，Emulsion Polymerization，第1-287頁，Academic Press，1982；F.Hlscher，Dispersionen synthetischer Hochpolymerer[Dispersions of Synthetic HighPolymers]，第1-160頁，Springer-Verlag，Berlin，1969以及DE-A 40 03 422]。自由基引發(fā)水乳液聚合通常在含水介質(zhì)中，通常輔助使用分散劑，通過分散分布單體進(jìn)行，并且使用至少一種自由基聚合引發(fā)劑聚合。
引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明，適用于自由基水乳液聚合的自由基聚合引發(fā)劑為所有可引發(fā)自由基水乳液聚合的那些。這些原則上可以為過氧化物或偶氮化合物。當(dāng)然氧化還原引發(fā)體系也是合適的?？墒褂玫倪^氧化物原則上為無機(jī)過氧化物，例如過氧化氫或過二硫酸鹽如過二硫酸的一堿金屬鹽、二堿金屬鹽、一銨鹽或二銨鹽，如它的一鈉鹽、二鈉鹽、一鉀鹽、二鉀鹽、一銨鹽或二銨鹽，或者有機(jī)過氧化物，例如烷基過氧化氫如過氧化氫叔丁基、對(duì)基過氧化氫或枯基過氧化氫，過新戊酸叔丁酯，以及二烷基過氧化物或二芳基過氧化如過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔)丁基過氧化己烷或過氧化二苯甲酰。
使用的偶氮化合物主要為2，2′-偶氮二(異丁腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)和2，2′-偶氮二(脒基丙基)二鹽酸鹽(AIBA，對(duì)應(yīng)于來自WakoChemicals的V-50TM)、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己烷甲腈)、2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)鹽、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)或2-(氨基甲?；嫉?異丁腈。
適用于氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑主要為上述過氧化物?？墒褂玫南鄳?yīng)還原劑為具有低氧化態(tài)的硫化合物，例如堿金屬亞硫酸鹽如亞硫酸鉀和/或亞硫酸鈉，堿金屬亞硫酸氫鹽如亞硫酸氫鉀和/或亞硫酸氫鈉，堿金屬偏亞硫酸氫鹽如偏亞硫酸氫鉀和/或偏亞硫酸氫鈉，甲醛化次硫酸鹽如甲醛化次硫酸鉀和/或甲醛化次硫酸鈉，脂族亞磺酸的堿金屬鹽，尤其是鉀鹽和/或鈉鹽以及堿金屬氫硫化物如氫硫化鉀和/或氫硫化鈉，多價(jià)金屬的鹽如硫酸亞鐵(II)、硫酸亞鐵(II)銨、磷酸亞鐵(II)，烯二醇如二羥基馬來酸，苯偶姻和/或抗壞血酸，以及還原糖類如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羥基丙酮。
引發(fā)劑用量基于待聚合單體通常為至多10重量％，優(yōu)選0.02-5重量％。
調(diào)節(jié)劑使用的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為鏈烷硫醇。也可以使用兩種或更多種調(diào)節(jié)劑的混合物。
使用的鏈烷硫醇為具有C10-C22碳鏈長(zhǎng)度的線性和支化鏈烷硫醇。特別優(yōu)選線性鏈烷硫醇，進(jìn)一步優(yōu)選具有C12-C22，尤其是C12-C18碳鏈長(zhǎng)度的鏈烷硫醇。優(yōu)選的鏈烷硫醇為正癸硫醇、正十二烷硫醇、叔十二烷硫醇、正十四烷硫醇、正十五烷硫醇、正十六烷硫醇、正十七烷硫醇、正十八烷硫醇、正十九烷硫醇、正二十烷硫醇、正二十二烷硫醇。特別優(yōu)選線性，偶數(shù)鏈烷硫醇。也可以使用鏈烷硫醇的混合物。
鏈烷硫醇的用量基于待聚合單體通常為0.1-5重量％，尤其是0.25-2重量％。鏈烷硫醇通常與單體一起加入聚合。
過氧化氫處理如果在聚合中使用C10-C13碳鏈長(zhǎng)度的鏈烷硫醇，則隨后需要過氧化氫處理以得到具有中性氣味的聚合物。對(duì)于在聚合之后的該過氧化氫處理，基于待聚合單體使用0.01-2.0重量％，尤其是0.02-1.0重量％，優(yōu)選0.3-0.8重量％，進(jìn)一步優(yōu)選0.03-0.15重量％的過氧化氫。已證明有利的是在20-100℃，尤其是30-80℃的溫度下進(jìn)行過氧化氫處理。過氧化氫處理通常進(jìn)行30-240分鐘，尤其是45-90分鐘。
如果使用C14-C22碳鏈長(zhǎng)度的鏈烷硫醇，則可以省略過氧化氫處理。然而，在本發(fā)明另一實(shí)施方案中，即使使用C14-C22碳鏈長(zhǎng)度的鏈烷硫醇，隨后也可進(jìn)行過氧化氫處理。
K值本發(fā)明聚合物的K值為27-38。在優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明聚合物的K值為29-35，特別優(yōu)選30-34，非常特別優(yōu)選30-32。在每種情況下，所需K值可通過選擇聚合條件如聚合溫度和引發(fā)劑濃度來調(diào)節(jié)。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，尤其是在使用乳液聚合和懸浮聚合時(shí)，使用調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)K值。
K值可通過選擇調(diào)節(jié)劑的類型和/或量來調(diào)節(jié)。在優(yōu)選實(shí)施方案中，基于單體總量，通過較大量調(diào)節(jié)劑建立較低K值。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度選擇如果合適的話用于制備本發(fā)明聚合物的單體C，以使至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物。本發(fā)明聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg通常為50-130℃，尤其是60-100℃。
根據(jù)G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für Polymere，第190卷，第1頁，等式1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為隨著分子量增加玻璃化轉(zhuǎn)變溫度所趨于的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度限度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由DSC法(差示掃描量熱法，20K/min，中間點(diǎn)測(cè)量，DIN 53 765)測(cè)定。
上述單體的均聚物的Tg值是已知的并且例如描述于Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，Verlag Chemie，Weinheim，1992，第5版，第A21卷，第169頁中；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其它來源例如為J.Brandrup，E.H.Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版J.Wiley，New York 1975和第3版J.Wiley，NewYork 1989)。
根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123頁和根據(jù)Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第19卷，第18頁，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)至多弱交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度良好近似為1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+....xn/Tgn，其中x1、x2、......xn為單體1、2、......n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Tg1，Tg2，......Tgn為僅由單體1，2，......n之一組成的聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(開氏溫度)。
進(jìn)行乳液聚合乳液聚合通常在除去不含氧氣，例如在氮?dú)饣驓鍤夥?，?0-200℃的溫度下進(jìn)行。有利的是聚合溫度為50-130℃，尤其是70-95℃。
在自由基引發(fā)乳液聚合的情況下，為避免聚沉，應(yīng)確保聚合混合物尤其在較高溫度下不沸騰。這例如可通過在比聚合混合物的蒸氣壓例如高1.2巴、1.5巴、2巴、3巴、5巴、10巴或甚至更高(在每種情況下為絕對(duì)值)的惰性氣壓下進(jìn)行聚合反應(yīng)而避免。聚合可以分批、半連續(xù)或連續(xù)進(jìn)行。聚合以及單體和調(diào)節(jié)劑的進(jìn)料經(jīng)常通過進(jìn)料法半連續(xù)進(jìn)行。有利的是選擇單體和分散劑的量以得到濃度為30-80重量％的共聚物分散體。優(yōu)選將至少一些單體、引發(fā)劑以及如果合適的話調(diào)節(jié)劑在整個(gè)聚合中均勻地計(jì)量加入反應(yīng)容器中。然而，也可以在反應(yīng)器中首先加入單體和引發(fā)劑并聚合它們，以及如果合適的話冷卻。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，使用種子膠乳進(jìn)行聚合。種子膠乳由在第一聚合步驟中聚合的聚合物以常規(guī)方法有利地制備。優(yōu)選通過進(jìn)料法加入剩余單體混合物。
有利的是進(jìn)行聚合反應(yīng)直至單體轉(zhuǎn)化率為＞95重量％，優(yōu)選＞98重量％或＞99重量％。
經(jīng)常有用的是將所得聚合物水分散體進(jìn)行后聚合步驟以進(jìn)一步減少未反應(yīng)單體的量。該措施對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的(例如EP-B 3957、EP-B 28348、EP-B 563726、EP-A 764699、EP-A 767180、DE-A 3718520、DE-A 3834734、DE-A 4232194、DE-A 19529599、DE-A 19741187、DE-A 19839199、DE-A 19840586、WO 95/33775或US 4529753)。
加工分散體可將根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物水分散體以簡(jiǎn)單方式干燥而得到可再分散的聚合物粉末。
如果通過乳液聚合制備聚合物，則可將所得分散體直接摻入水性、水/醇或醇性化妝品制劑如頭發(fā)定型制劑中，或者干燥分散體如噴霧干燥或冷凍干燥，以便聚合物可以以粉末形式使用和加工。
當(dāng)然也可以在后聚合步驟之前或之后，將所得聚合物水分散體進(jìn)行惰性氣體汽提和/或蒸汽汽提，這對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員同樣是已知的。該汽提操作優(yōu)選在后聚合步驟之后進(jìn)行。如EP-A 805169中所述，有利的是在物理除臭之前部分中和分散體，使其pH為5-7，優(yōu)選5.5-6.5。
中和此外，在后處理步驟之前或之后，可將存在于水分散體中的聚合物部分或完全中和。為將聚合物用于頭發(fā)化妝品制劑中，有利的是部分或完全中和聚合物分散體。
通常使用堿金屬氫氧化物或優(yōu)選使用胺將聚合物部分或完全中和，有利的是中和5-100％或經(jīng)常30-95％。在優(yōu)選實(shí)施方案中，將聚合物部分中和，在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中完全中和。
有利的是使用如下化合物進(jìn)行中和-在鏈烷醇基團(tuán)上具有2-5個(gè)碳原子的單烷醇胺、二烷醇胺和三烷醇胺，如果合適的話以醚化形式存在，例如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單正丙醇胺、二正丙醇胺、三正丙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙醇和二(2-甲氧基乙基)胺，-具有2-5個(gè)碳原子的鏈烷二醇胺，例如2-氨基-2-甲基丙烷-1，3-二醇和2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇，或-共具有5-10個(gè)碳原子的一烷基胺、二烷基胺或三烷基胺，例如N，N-二乙基丙胺或3-二乙氨基-1-丙胺。
使用2-氨基-2-甲基丙醇、三異丙醇胺、2-氨基-2-乙基丙烷-1，3-二醇或3-二乙氨基-1-丙胺經(jīng)常獲得良好的中和結(jié)果。
適于中和的堿金屬氫氧化物主要為氫氧化鈉或氫氧化鉀以及氫氧化銨。
還適合中和的是緩沖水溶液，例如基于堿金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽的緩沖劑。優(yōu)選將稀水溶液形式的中和劑加入聚合物分散體中。
如果合適的話，也可通過加入緩沖溶液來調(diào)節(jié)pH，優(yōu)選基于堿金屬或銨的碳酸鹽、碳酸氫鹽的緩沖劑。
測(cè)定粒度存在于水分散體中的聚合物顆粒的重均粒徑通常為＞5nm、＞10nm、＞20nm、＞30nm、＞40nm、＞50nm、＞60nm、＞70nm、＞80nm、＞90nm或＞100nm，以及所有范圍內(nèi)的值，并且＜700nm、＜500nm、＜400nm、＜350nm、＜300nm、＜250nm、＜200nm、＜150nm、＜100nm、＜90nm、＜80nm、＜70nm、＜60nm、＜50nm或＜40nm，以及所有范圍內(nèi)的值。重均粒徑的測(cè)定對(duì)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員是已知的，例如借助分析超速離心法進(jìn)行。在本說明書中，重均粒徑的含義理解為通過分析超速離心法測(cè)定的重均Dw50值(這參見S.E.Harding等人，Analytical Ultracentrifugation inBiochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，英國(guó)1992，第10章，Analysis of Polymer Dispersions with anEight-Cell-AUC MultiplexerHigh Resolution Particle Size Distributionand Density Gradient Techniques，W.Mchtle，第147-175頁)。
可根據(jù)本發(fā)明得到的聚合物水分散體的聚合物固含量通常為5-70重量％，經(jīng)常20-60重量％或30-60重量％。
聚合物的用途本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物用于化妝品、衛(wèi)生、皮膚病和/或藥物制劑中，所述制劑根據(jù)本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員熟悉的常規(guī)方法制備。本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選用于化妝品制劑中，特別優(yōu)選用于頭發(fā)化妝品制劑中。本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物還優(yōu)選用于口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理用制劑中。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物的特征在于優(yōu)異的成膜性能。因此本發(fā)明進(jìn)一步提供了(甲基)丙烯酸酯聚合物作為成膜劑的用途。
對(duì)于在化妝品制劑中的應(yīng)用，特別適合的是呈部分或完全中和形式的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
化妝品制劑本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物可以水溶液或水/醇溶液、O/W和W/O乳液形式存在于呈香波、霜、泡沫、噴霧(手按泵型噴霧或氣溶膠)、凝膠、凝膠噴霧、洗劑或摩絲形式的化妝品制劑中，可相應(yīng)與其它常規(guī)助劑配制。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物優(yōu)選配制成噴霧(手按泵型噴霧或氣溶膠)化妝品制劑。它們特別優(yōu)選提供為VOC-55配制劑。
添加劑除本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物和合適的溶劑之外，化妝品、皮膚病、衛(wèi)生和/或藥物制劑也可包含常用于這類配制劑中的添加劑，例如乳化劑和輔助乳化劑，表面活性劑，油體，防腐劑，芳香油，化妝品護(hù)理物質(zhì)和活性成分如AHA酸、水果酸、神經(jīng)酰胺、植烷三醇(phytantriol)、膠原、維生素和維生素原如維生素A、E和C、視黃醇、紅沒藥醇、泛醇，天然和合成光保護(hù)劑，天然物質(zhì)，遮光劑，增溶劑，推進(jìn)劑，漂白劑，著色劑，調(diào)色劑，曬黑劑(如二羥基丙酮)，微細(xì)顏料如二氧化鈦或氧化鋅，富脂劑，珠光蠟，基礎(chǔ)劑，增稠劑，加溶劑，配合劑，脂，蠟，聚硅氧烷化合物，水溶助長(zhǎng)劑，染料，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，反射劑，蛋白質(zhì)和蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物(如小麥、杏仁或豌豆蛋白)，神經(jīng)酰胺，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，鹽，凝膠形成劑，基礎(chǔ)劑，聚硅氧烷，保濕劑，加脂劑和其它常規(guī)添加劑。
此外，為調(diào)節(jié)在每種情況下的所需性能，尤其也可以存在其它聚合物。為保護(hù)皮膚和頭發(fā)免受由于UV輻射而造成的不利影響，紫外光保護(hù)劑也可以存在于化妝品制劑中。助劑可以存在于聚合過程中和/或在聚合之后加入。
特別種類助劑的實(shí)例如下所述，可能的助劑并不受那些具體實(shí)例限制。
因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明聚合物在化妝品和/或藥物制劑中的用途。
紫外光保護(hù)用于化妝品和藥物制劑的光保護(hù)過濾劑的任務(wù)是防止日光對(duì)人皮膚的有害作用，或至少減小它們的后果。而且，這些光保護(hù)過濾劑此外還用于保護(hù)其它成分免受紫外線輻射的分解或降解。在頭發(fā)化妝品配制劑中，目的是為防止紫外線引起的角蛋白纖維損害。
到達(dá)地球表面的日光具有UV-B輻射(280-320nm)部分和與可見光區(qū)直接連接的UV-A輻射(320-400nm)部分。在UV-B輻射的情況下，對(duì)人皮膚的作用特別明顯，表現(xiàn)為曬傷。
日光的最大紅斑活性為308nm附近的較窄范圍。
防止UV-B輻射的許多化合物是已知的，它們尤其為3-亞芐基樟腦、4-氨基苯甲酸、肉桂酸、水楊酸、二苯甲酮和2-苯基苯并咪唑的衍生物。
還重要的是具有可用于約320nm至約400nm，所謂UV-A區(qū)域的過濾劑物質(zhì)，因?yàn)樗纳渚€可引起光敏皮膚的反應(yīng)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)UV-A輻射造成連接組織的彈性纖維和膠原纖維受到損害，這造成皮膚過早老化，而且這應(yīng)認(rèn)為是導(dǎo)致許多光毒性反應(yīng)和光變應(yīng)性反應(yīng)引起的原因。UV-A輻射也可增強(qiáng)UV-B輻射的有害作用。
可使用的紫外光保護(hù)過濾劑為油溶性有機(jī)UV-A過濾劑和/或油溶性有機(jī)UV-B過濾劑和/或水溶性有機(jī)UV-A過濾劑和/或水溶性有機(jī)UV-B過濾劑。紫外光保護(hù)過濾劑的總量基于制劑的總重量通常為0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，尤其是1-10重量％。
有利的是選擇紫外光保護(hù)過濾劑以使制劑保護(hù)皮膚免遭整個(gè)紫外輻射范圍輻射。
紫外光保護(hù)過濾劑的實(shí)例為
可以族合的其它光保護(hù)劑尤其為下列化合物

所列的可與本發(fā)明聚合物組合使用的特定紫外光保護(hù)過濾劑當(dāng)然不是意欲受限。
抗菌劑此外，也可以使用抗菌劑。這些抗菌劑通常包括對(duì)革蘭氏陽性菌有特定作用的所有合適防腐劑，例如玉潔純(2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯醚)、洗必泰(1，1’-六亞甲基雙[5-(4-氯苯基)雙胍]和TTC(3，4，4’-三氯對(duì)稱二苯脲)。
季銨鹽化合物原則上也是適合的，但優(yōu)選用于消毒皂和洗劑中。
許多香料也具有抗微生物性能。對(duì)革蘭氏陽性菌具有特殊效果的特定組合也用于所謂除臭香料的組合物中。
還有大量精油或其特征成分，例如丁香油(丁子香酚)、薄荷油(薄荷醇)或百里香油(百里酚)，表現(xiàn)出顯著的抗微生物效果。
抗菌有效物質(zhì)的使用濃度通常為約0.1至0.3重量％。
皮膚化妝品制劑可以提及的化妝品制劑例如為皮膚化妝品制劑，尤其是用于護(hù)理和/或清潔皮膚的那些。這些制劑尤其呈如下形式W/O或O/W護(hù)膚霜、日霜、晚霜、眼霜、面霜、防皺霜、mimic cream、潤(rùn)膚膏霜、漂白霜、維生素霜、潤(rùn)膚液、護(hù)理液和潤(rùn)濕乳液。它們也適用于皮膚化妝品制劑如皮膚滋補(bǔ)劑、面膜、除臭劑和其它化妝水以及用于彩妝如遮蓋棒、舞臺(tái)化妝品、睫毛油、眼影、唇膏、kohl筆、眼線筆、化妝品、粉底、胭脂、底粉和眉筆。
此外，本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物可用于毛孔清潔用鼻貼(nosestrips)，用于防粉刺成分、驅(qū)蟲劑、剃須組合物、脫毛劑、個(gè)人衛(wèi)生組合物和足護(hù)理組合物以及用于嬰兒護(hù)理。
此外，可將本發(fā)明聚合物作為涂層或在涂層中用于含角質(zhì)和類角質(zhì)表面如頭發(fā)、皮膚和指甲。
例如，本發(fā)明聚合物也用于清潔皮膚用化妝品組合物中。這類化妝品清潔組合物例如為條皂如香皂、酪狀皂、透明皂、高級(jí)香皂，祛臭皂、皂膏(cream soaps)、嬰兒皂、皮膚防護(hù)皂、擦洗皂，以及合成洗滌劑，液體皂如膏狀皂(pasty soaps)、軟肥皂和洗滌膏，以及液體洗劑，淋浴和盆浴用制劑如洗滌液、淋浴劑和凝膠，泡沫浴劑，油浴劑和擦洗制劑，以及剃須泡沫，洗劑和霜。
取決于應(yīng)用領(lǐng)域，本發(fā)明組合物可以以適合于皮膚護(hù)理的形式施用，例如霜、泡沫、凝膠、棒、摩絲、乳劑、噴霧劑或洗劑。特別優(yōu)選以凝膠，尤其是以清亮凝膠的形式使用。
除本發(fā)明聚合物和合適的載體之外，皮膚化妝品制劑也可包含上述常用于皮膚化妝品中的其它活性成分和助劑。這些物質(zhì)優(yōu)選包括乳化劑，防腐劑，芳香油，化妝品活性成分如植烷三醇、維生素A、維生素E、維生素C、視黃醇、紅沒藥醇、泛醇，天然和合成光保護(hù)劑，漂白劑，著色劑，調(diào)色劑，曬黑劑，膠原，蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物，穩(wěn)定劑，pH調(diào)節(jié)劑，染料，鹽，增稠劑，凝膠劑，基礎(chǔ)劑，聚硅氧烷，保濕劑，加脂劑以及其它常規(guī)添加劑。
優(yōu)選的皮膚化妝品和皮膚病組合物的油和脂組分為上述礦物油和合成油如石蠟，硅油和具有超過8個(gè)碳原子的脂族烴，動(dòng)物油和植物油如葵花油、椰子油、鱷梨油、橄欖油、羊毛脂，或者蠟，脂肪酸，脂肪酸酯如C6-C30脂肪酸的甘油三酯，蠟酯如霍霍巴油，脂肪醇，凡士林，氫化羊毛脂和乙?；蛎捌浠旌衔?。
如果需要建立特定性能，則也可以將本發(fā)明聚合物與常規(guī)聚合物混合。為建立某些性能，例如改進(jìn)觸覺、鋪展性能、耐水性能和/或活性成分與助劑如顏料的粘結(jié)，皮膚化妝品和皮膚病制劑可另外包含基于聚硅氧烷化合物的調(diào)理物質(zhì)。合適的聚硅氧烷化合物例如為聚烷基硅氧烷、聚芳基硅氧烷、聚芳基烷基硅氧烷、聚醚硅氧烷或有機(jī)硅樹脂。
化妝品或皮膚病制劑可通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)方法制備。
化妝品和皮膚病組合物優(yōu)選呈乳液形式，尤其是呈油包水(W/O)或水包油(O/W)乳液形式。然而，也可以選擇其它類型的配制劑如水分散體、凝膠、油、油凝膠、多重乳液如呈W/O/W或O/W/O乳液形式、無水軟膏或軟膏基質(zhì)等。
通過已知方法制備乳液。除本發(fā)明聚合物之外，在水存在下，乳液通常還包含常規(guī)組分如脂肪醇，脂肪酸酯，尤其是甘油三脂肪酸酯，脂肪酸，羊毛脂及其衍生物，天然油或合成油或蠟以及乳化劑。針對(duì)乳液類型和合適乳液的制備而選擇添加劑，例如描述于Schrader，Grundlagen undRezepturen der Kosmetika[Fundamentals and Formulations ofCosmetics]，Hüthig Buch Verlag，Heidelberg，第2版，1989，第三部分中，將其特別引入本文作為參考。
例如用于護(hù)膚霜等的合適的乳液通常包括水相，使用合適的乳化劑體系將該水相乳化成油相或脂相。乳化劑體系在這種類型的乳液中的含量基于乳液的總重量?jī)?yōu)選為約4至35重量％。脂相的比例為約20至60重量％。在每種情況下，水相的比例基于乳液的總重量為約20至70％。乳化劑為通常用于這種類型的乳液的那些。它們例如選自脫水山梨糖醇C12-C18脂肪酸酯、羥基硬脂酸和C12-C30脂肪醇的酯、C12-C18脂肪酸和甘油或聚甘油的單酯和二酯、氧化乙烯和丙二醇的縮合物、丙氧基化/乙氧基化C12-C18脂肪醇、多環(huán)醇如甾醇、高分子量的脂族醇如羊毛脂、丙氧基化/聚甘油化醇和異硬脂酸鎂的混合物；聚乙氧基化脂肪醇或聚丙氧基化脂肪醇的琥珀酸酯，以及羊毛脂酸鎂、羊毛脂酸鈣、羊毛脂酸鋰、羊毛脂酸鋅或羊毛脂酸鋁與氫化羊毛脂或羊毛脂醇的混合物。
優(yōu)選可在乳液的脂相中存在的脂組分為烴油如液體石蠟、purcellin油、全氫化角鯊烯和微晶蠟在這些油中的溶液，動(dòng)物油或植物油如甜杏仁油、鱷梨油、海棠木(calophylum)油、羊毛脂及其衍生物、蓖麻油、芝麻油、橄欖油、霍霍巴油、carite油、胸棘鯛(hoplostethus)油，在大氣壓力和約250℃下開始蒸餾，蒸餾終點(diǎn)溫度為約410℃的礦物油如凡士林油，飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸的酯，例如肉豆蔻酸烷基酯如肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸丁酯或肉豆蔻酸鯨蠟酯，硬脂酸十六烷基酯，棕櫚酸乙酯或棕櫚酸異丙酯，甘油三辛酸酯，甘油三癸酸酯和蓖麻酸鯨蠟酯。
脂相也可以包含可溶于其它油的硅油，例如聚二甲基硅氧烷、聚(甲基苯基硅氧烷)和硅氧烷/乙二醇共聚物、脂肪酸和脂肪醇。
為有利地保留油，除本發(fā)明聚合物外，還可以使用蠟如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟(candeililla wax)、蜂蠟、微晶蠟、地蠟以及油酸鈣、油酸鎂、油酸鋁、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鎂、肉豆蔻酸鋁、亞油酸鈣、亞油酸鎂、亞油酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋁。
油包水乳液通常通過在混合容器中加入脂相和乳化劑而制備。將混合容器加熱至約50至75℃的溫度，然后加入油溶性活性成分和/或助劑，攪拌加入已經(jīng)預(yù)熱至大約相同溫度的水，如果合適的話水中已經(jīng)預(yù)先溶解了水溶性成分。攪拌混合物直至獲得所需細(xì)度的乳液，然后冷卻至室溫，如果合適的話輕微攪拌。
根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，本發(fā)明組合物為淋浴凝膠、香波配制劑或盆浴制劑。優(yōu)選淋浴凝膠，尤其是清亮淋浴凝膠。這類配制劑包含至少一種本發(fā)明聚合物和常用的作為堿性表面活性劑的陰離子表面活性劑，以及作為輔助表面活性劑的兩性和/或非離子表面活性劑。其它合適的活性成分和/或助劑通常選自類脂、芳香油、染料、有機(jī)酸、防腐劑和抗氧化劑以及增稠劑/凝膠形成劑，皮膚調(diào)理劑和保濕劑。
基于配制劑的總重量，這些配制劑優(yōu)選包含約2至50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選8-30重量％的表面活性劑。
所有通常用于身體清潔組合物中的陰離子、中性、兩性或陽離子表面活性劑都可以用于洗滌制劑，淋浴制劑和盆浴制劑。
合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}(N-alkoylsarcosinate)、酰基?；撬猁}、乙?；u乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽和鈣鹽以及銨鹽和三乙醇胺鹽。
烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽和烷基醚羧酸鹽可以在分子中具有1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元，優(yōu)選1-3個(gè)氧化乙烯單元。
這些例如包括月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基氨基乙酸鹽、烷基羧基氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基乙酸鹽(alkyl amphoacetates)、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二乙酸鹽或N-(烷基酰氨基乙)-N-(羥乙基)氨基二丙酸鹽。
例如，也可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為脂族醇或者在可為線性或支化的烷基鏈上具有6-20個(gè)碳原子的烷基酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化烯的量為每摩爾醇約6至60摩爾。還合適的是烷基胺氧化物、單烷基鏈烷醇酰胺、二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷或脫水山梨糖醇醚酯。
此外，洗滌制劑、淋浴制劑和盆浴制劑可以包含常規(guī)的陽離子表面活性劑，例如季銨化合物如鯨蠟基三甲基氯化銨。
此外，也可以使用其它常規(guī)陽離子聚合物，例如丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化銨的共聚物(聚季銨鹽(Polyquaternium)-7)、陽離子纖維素衍生物(聚季銨鹽-4和聚季銨鹽-10)、瓜耳羥丙基三甲基氯化銨(INCI羥丙基瓜耳膠羥丙基三甲基氯化銨)、N-乙烯基吡咯烷酮和季銨化的N-乙烯基咪唑的共聚物(聚季銨鹽-16、聚季銨鹽-44、聚季銨鹽-46)、用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的共聚物(聚季銨鹽-11)和其它。
淋浴凝膠/香波配制劑也可以包含增稠劑，例如氯化鈉、聚氧乙烯(55)、丙二醇油酸酯、聚氧乙烯(120)甲基葡萄糖二油酸酯和其它，以及防腐劑，其它活性成分和助劑以及水。
頭發(fā)化妝品制劑特別優(yōu)選將(甲基)丙烯酸酯聚合物用于頭發(fā)化妝品制劑中?？梢蕴峒暗念^發(fā)化妝品制劑為頭發(fā)處理劑、洗發(fā)液、潤(rùn)發(fā)素、發(fā)用乳液、發(fā)端用流體、用于長(zhǎng)效卷發(fā)劑的中和劑、焗油處理劑、調(diào)理劑、卷發(fā)蓬松劑、發(fā)型卷曲液、定型液、香波、發(fā)蠟、潤(rùn)發(fā)油、發(fā)用摩絲、染發(fā)劑或噴發(fā)膠。特別優(yōu)選將(甲基)丙烯酸酯聚合物用于呈噴霧劑和/或發(fā)用摩絲形式的頭發(fā)定型組合物中。
本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物的特征在于在頭發(fā)化妝品制劑中它們與噴霧劑中的非極性推進(jìn)劑具有良好相容性，尤其是與烴如正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、正庚烷及其混合物具有良好相容性，尤其在于作為手按泵型噴霧劑或氣溶膠具有優(yōu)異的噴霧能力。
它們也非常易于與頭發(fā)化妝品中的其它常規(guī)添加劑相容，具有良好的頭發(fā)定型作用，形成具有非常良好機(jī)械性能的膜并且其特征在于事實(shí)上不會(huì)造成頭發(fā)粘結(jié)在一起。
除沒有臭味之外，(甲基)丙烯酸酯聚合物對(duì)于在頭發(fā)化妝品制劑中的應(yīng)用性能也具有優(yōu)異的結(jié)果。它們?nèi)苡诖既缫掖蓟虍惐家约斑@些醇與水的混合物中而形成清亮溶液。當(dāng)溶液與推進(jìn)劑如二甲醚一起用于標(biāo)準(zhǔn)噴霧配制劑時(shí)，也獲得了溶液的透明度。它們尤其可配制成具有至多55重量％揮發(fā)性有機(jī)組分(VOC-55)的低VOC含水制劑而形成清亮混合物。
本發(fā)明頭發(fā)定型組合物可沒有問題地從頭發(fā)上洗脫。用其處理的頭發(fā)柔軟性增加并具有舒適自然感覺。定型作用同樣良好，使得原則上可以減少噴發(fā)膠配制劑中成膜劑的所需量。由于(甲基)丙烯酸酯聚合物實(shí)際上沒有臭味，如果需要的話可以不加入遮蓋臭味的芳香油。由于上述原因，(甲基)丙烯酸酯聚合物尤其適合作為成膜劑用于頭發(fā)化妝品制劑。
基于化妝品制劑，(甲基)丙烯酸酯聚合物通常以0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-10重量％，尤其是2-10重量％的部分或完全中和的(甲基)丙烯酸酯聚合物使用。
噴發(fā)膠配制劑優(yōu)選將(甲基)丙烯酸酯聚合物用于化妝品制劑，尤其是用于噴發(fā)膠制劑，其包含下列組分-0.1-20重量％，優(yōu)選0.5-15重量％，尤其是1-10重量％的部分或完全中和的(甲基)丙烯酸酯聚合物-0-99.9重量％，優(yōu)選1-50重量％，尤其是10-20重量％的水-0-95重量％，優(yōu)選20-60重量％，尤其是25-50重量％的常規(guī)有機(jī)溶劑，尤其是例如乙醇、異丙醇和二甲氧基甲烷以及丙酮、正丙醇、正丁醇、2-甲氧基丙烷-1-醇、正戊烷、正己烷、環(huán)己烷、正庚烷、正辛烷或二氯甲烷或其混合物-0-90重量％，優(yōu)選30-80重量％，尤其是45-60重量％的常規(guī)推進(jìn)劑如正丙烷、異丙烷、正丁烷、異丁烷、2，2-二甲基丁烷、正戊烷、異戊烷、二甲醚、二氟乙烷、氟三氯甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、HFC 152 A或其混合物。
鏈烷醇胺用于中和各種類型的酸并調(diào)節(jié)化妝品產(chǎn)品的pH。實(shí)例(INCI)為氨基甲基丙醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、乙醇胺、甲基乙醇胺、N-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等。也可將堿金屬氫氧化物(如NaOH、KOH)和其它堿用于中和(如組氨酸、精氨酸、賴氨酸或乙二胺、二亞乙基三胺、三聚氰胺、苯胍胺)?？蓪⑺薪o出的堿直接或以與其它堿的混合物用于中和含酸化妝品產(chǎn)品。
推進(jìn)劑(推進(jìn)劑氣體)在所述化合物中，主要使用的推進(jìn)劑(推進(jìn)劑氣體)為烴，尤其是丙烷、正丁烷、正戊烷及其混合物以及二甲醚和二氟乙烷。如果合適的話，在推進(jìn)劑混合物中輔助使用一種或多種所述氯化烴，但僅少量使用，如基于推進(jìn)劑混合物為至多20重量％。
本發(fā)明頭發(fā)化妝品制劑還尤其適合不加入推進(jìn)劑的手按泵型噴霧劑，或者適合具有常規(guī)壓縮氣體如氮?dú)?、壓縮空氣或二氧化碳作為推進(jìn)劑的氣溶膠噴霧劑。
含水標(biāo)準(zhǔn)噴霧配制劑例如具有如下組成·2-10重量％的用2-氨基-2-甲基丙醇100％中和的(甲基)丙烯酸酯聚合物·10-76重量％的乙醇·2-20重量％的水·10-60重量％的二甲醚和/或丙烷/正丁烷和/或丙烷/異丙烷。
其它聚合物為建立化妝品，尤其是護(hù)膚和護(hù)發(fā)制劑的特殊性能，有利的是可使用本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物與其它聚合物的混合物。適合于此的常規(guī)聚合物例如為陰離子、陽離子、兩性和中性聚合物。
這類其它聚合物的優(yōu)選實(shí)例為-丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物
-N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物-聚乙烯吡咯烷酮-聚乙烯基己內(nèi)酰胺-聚氨酯-丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁氨基乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物，-乙酸乙烯酯和巴豆酸和/或(乙烯基)新癸酸酯的共聚物，-乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能共聚物，-丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和聚二甲基硅氧烷共聚醇的共聚物。
已經(jīng)令人驚訝地發(fā)現(xiàn)包含與這些其它聚合物組合的聚合物的制劑具有意想不到的性能。尤其對(duì)于它們的護(hù)膚和護(hù)發(fā)性能，本發(fā)明制劑優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)制劑。此外，它們具有非常好的成膜性能和定型性能。
丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸的共聚物(INCI名丙烯酸酯共聚物)可例如由市售產(chǎn)品LuviflexTMSoft(BASF)得到。
N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯酸乙酯和丙烯酸的共聚物(INCI名丙烯酸酯/丙烯酰胺共聚物)可例如由市售產(chǎn)品Ultrahold StrongTM、Ultrahold 8TM(BASF)得到。
聚乙烯吡咯烷酮(INCI名PVP)可例如由商品名Luviskol KTM、Luviskol K 30TM(BASF)和PVP K(ISP)得到。
聚乙烯基己內(nèi)酰胺(INCI聚乙烯基己內(nèi)酰胺)例如可由商品名Luviskol PlusTM(BASF)得到。
聚氨酯(INCI聚氨酯-1)例如可由商品名LuvisetTMPUR得到。
丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、辛基丙烯酰胺、甲基丙烯酸丁氨基乙酯和甲基丙烯酸羥丙酯的共聚物(INCI辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物)例如由商品名AmphomerTM28-4910和AmphomerTMLV-71(National Starch)已知。
乙酸乙烯酯和巴豆酸的共聚物(INCIVA/巴豆酸酯/共聚物)例如可由商品名Luviset CA 66TM(BASF)、ResynTM28-1310(National Starch)和AristoflexTMA(Celanese)得到。
乙酸乙烯酯、巴豆酸和(乙烯基)新癸酸酯的共聚物(INCIVA/巴豆酸酯/新癸酸酯共聚物)例如可由商品名ResynTM28-2930(National Starch)和LuvisetTMCAN(BASF)得到。
乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物(INCIPVP/VA)例如可由商品名Luviskol VATM(BASF)和PVP/VA(ISP)得到。
乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸的羧基官能共聚物例如可由商品名LuviskolTMVBM(BASF)得到。
丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸和聚二甲基硅氧烷共聚醇的共聚物例如可由商品名LuviflexTMSilk(BASF)得到。
合適的其它聚合物例如為陰離子聚合物。這類陰離子聚合物為不同于本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物的丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物和共聚物或其鹽，丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物及其鹽，聚羥基羧酸的鈉鹽，丙烯酸和甲基丙烯酸例如與疏水單體如(甲基)丙烯酸的C4-C30烷基酯、C4-C30烷基乙烯酯、C4-C30烷基·乙烯基醚以及透明質(zhì)酸的共聚物，以及由下列商品名已知的其它聚合物Amerhold DR-25、UltraholdTM、LuvisetTMP.U.R.、AcronalTM、AcudyneTM、LovocrylTM、VersatylTM、AmphomerTM(28-4910、LV-71)、PlaciseTML53、GantrezTMES 425、Advantage PlusTM、OmnirezTM2000、ResynTM28-1310、ResynTM28-2930、BalanceTM(0/55)、AcudyneTM255、AristoflexTMA或Eastman AQTM。
水溶性或水分散性聚酯、聚脲、共聚氨酯脲、任選與醇反應(yīng)的馬來酸酐共聚物或者陰離子聚硅氧烷也適合作為另外的聚合物。
其它合適的另外聚合物例如還有INCI名為聚季銨鹽的陽離子聚合物，例如-N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽共聚物(例如可由商品名LuviquatTMFC、LuviquatTMHM、LuviquatTMMS、LuviquatTMCare(BASF)得到)，-N-乙烯基己內(nèi)酰胺/N-乙烯基吡咯烷酮/N-乙烯基咪唑鹽共聚物(例如可由商品名Luviquat HoldTM得到)，
-用硫酸二乙酯季銨化的N-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物(例如可由商品名LuviquatTMPQ11得到)，-陽離子纖維素衍生物(聚季銨鹽-4和聚季銨鹽-10)，-丙烯酰胺共聚物(聚季銨鹽-7)，-StyleezeTMCC-10、AquaflexTMSF-40，-瓜耳羥丙基三甲基氯化銨(INCI羥丙基瓜耳膠羥丙基三甲基氯化銨)，-聚乙烯亞胺及其鹽，-聚乙烯胺及其鹽。
合適的其它頭發(fā)化妝品聚合物還有中性聚合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯的共聚物、聚硅氧烷、聚乙烯基己內(nèi)酰胺和具有N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物，纖維素衍生物，聚天冬氨酸鹽及衍生物。這些包括由商品名LuviskolTM(K，VA，Plus)、PVP K、PVP/VA、AdvantageTMHC和H2OLD EP-1已知的那些。
此外，生物聚合物也是合適的，即由天然可再生原料得到且由天然單體結(jié)構(gòu)單元構(gòu)造的聚合物，例如纖維素衍生物、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、DNA、透明質(zhì)酸和RNA衍生物。
其它合適的聚合物還有內(nèi)銨鹽聚合物，例如Yukaformer(R205，SM)和Diaformer。
表面活性劑合適的陰離子表面活性劑例如為烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、烷基琥珀酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、N-烷?；“彼猁}、酰基?；撬猁}、乙?；u乙磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基醚羧酸鹽、α-烯烴磺酸鹽，尤其是堿金屬鹽和堿土金屬鹽如鈉鹽、鉀鹽、鎂鹽、鈣鹽以及銨鹽和三乙醇胺鹽。烷基醚硫酸鹽、烷基醚磷酸鹽、烷基乙二醇烷氧基化物，二甘醇烷氧基化物以及烷基醚羧酸鹽可以在分子中具有1-10個(gè)氧化乙烯或氧化丙烯單元，優(yōu)選1-3個(gè)氧化乙烯單元。
例如，合適的是月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸鈉、月桂基醚硫酸銨、月桂基肌氨酸鈉、油基琥珀酸鈉、月桂基磺基琥珀酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
合適的兩性表面活性劑例如為烷基甜菜堿、烷基酰氨基丙基甜菜堿、烷基磺基甜菜堿、烷基氨基乙酸鹽、烷基羧基氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基乙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鹽、N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二乙酸鹽或N-(烷基酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基二丙酸鹽。
例如，可以使用椰油基二甲基磺基丙基甜菜堿、月桂基甜菜堿、椰油酰氨基丙基甜菜堿或N-(椰油酰氨基乙基)-N-(羥乙基)氨基丙酸鈉。
合適的非離子表面活性劑例如為脂族醇或者在可為線性或支化的烷基鏈上具有6-20個(gè)碳原子的烷基酚與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。氧化烯的量為每摩爾醇約6至60摩爾。還合適的是烷基胺氧化物、單烷基鏈烷醇酰胺、二烷基鏈烷醇酰胺、聚乙二醇的脂肪酸酯、乙氧基化脂肪酰胺、烷基聚糖苷、烷基二醇烷氧基化物和二甘醇烷氧基化物或脫水山梨糖醇醚酯。
此外，組合物可以包含常規(guī)的陽離子表面活性劑，例如季銨化合物如鯨蠟基三甲基氯化銨。
如果將本發(fā)明(甲基)丙烯酸酯聚合物用于香波配制劑中，則這些制劑通常包含作為基礎(chǔ)表面活性劑的陰離子表面活性劑，以及作為輔助表面活性劑的兩性和非離子表面活性劑。
對(duì)于這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制備，可以參考相關(guān)的綜述，例如J.Falbe(編輯)，″Surfactants in Consumer Products″，Springer Verlag，Berlin，1987，第54-124頁或J.Falbe(編輯)，″Katalysatoren，Tenside undMineralladditive″[Catalysts，Surfactants and Mineral oil additives]，Thieme Verlag，Stuttgart，1978，第123-217頁。
化妝品制劑通常包含2-50重量％，優(yōu)選5-40重量％，特別優(yōu)選8-30重量％的表面活性劑。
油體合適的油體例如為基于具有6-18個(gè)，優(yōu)選8-10個(gè)碳原子的脂肪醇的格爾伯特醇，線性C6-C22脂肪酸與線性C6-C22脂肪醇的酯，支化C6-C13羧酸與線性C6-C22脂肪醇的酯，線性C6-C22脂肪酸與支化醇，尤其是2-乙基己醇的酯，羥基羧酸與線性或支化C6-C22脂肪醇的酯，尤其是2-羥基琥珀酸二辛酯，線性和/或支化脂肪酸與多元醇(如丙二醇、二聚二醇或三聚三醇)和/或格爾伯特醇的酯，基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯，基于C6-C18脂肪酸的液態(tài)甘油單酯/甘油二酯/甘油三酯混合物，C6-C22脂肪醇和/或格爾伯特醇與芳族羧酸，尤其是苯甲酸的酯，植物油，支化伯醇，取代的環(huán)己烷，線性和支化C6-C22脂肪醇碳酸酯，格爾伯特碳酸酯，苯甲酸與線性和/或支化C6-C22醇的酯(如Finsolv TN)，每個(gè)烷基具有6-22個(gè)碳原子的線性或支化的對(duì)稱或非對(duì)稱二烷基醚，環(huán)氧化脂肪酸酯與多元醇的開環(huán)產(chǎn)物，硅油和/或脂族烴或環(huán)烷烴。
乳化劑合適的乳化劑例如為來自至少下類之一的非離子表面活性劑(1)2-30摩爾氧化乙烯和/或0-5摩爾氧化丙烯在具有8-22個(gè)碳原子的線性脂肪醇上的加合產(chǎn)物，在具有12-22個(gè)碳原子的脂肪酸上的加合產(chǎn)物以及在烷基上具有8-15個(gè)碳原子的烷基酚上的加合產(chǎn)物；(2)1-30摩爾氧化乙烯在甘油上的加合產(chǎn)物的C12/18脂肪酸單酯和二酯；(3)具有6-22個(gè)碳原子的飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯以及脫水山梨糖醇單酯和脫水山梨糖醇二酯及其氧化乙烯的加合產(chǎn)物；(4)烷基上具有8-22個(gè)碳原子的烷基單糖苷和烷基低聚糖苷及其乙氧基化的類似物；(5)15-60摩爾氧化乙烯在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加合產(chǎn)物；(6)聚醇，尤其是聚甘油的酯，例如聚甘油多聚蓖醇酸酯、聚甘油聚12-羥基硬脂酸酯或聚甘油二聚酯。同樣適合的是來自兩種或更多種這類物質(zhì)的化合物的混合物；(7)2-15摩爾氧化乙烯在蓖麻油和/或氫化蓖麻油上的加合產(chǎn)物；(8)基于線性、支化、不飽和或飽和C6/22脂肪酸，蓖麻油酸和12-羥基硬脂酸與甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(如山梨糖醇)、烷基糖苷(如甲基糖苷、丁基糖苷、月桂基糖苷)和聚糖苷(如纖維素)的偏酯；
(9)磷酸單烷基酯、磷酸二烷基酯和磷酸三烷基酯以及磷酸單聚乙二醇烷基酯、磷酸二聚乙二醇烷基酯和/或磷酸三聚乙二醇烷基酯及其鹽；(10)羊毛蠟醇；(11)聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和對(duì)應(yīng)的衍生物；(12)如在德國(guó)專利1165574中的季戊四醇、脂肪酸、檸檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22個(gè)碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇，優(yōu)選甘油或聚甘油的混合酯，和(13)聚亞烷基二醇。
氧化乙烯和/或氧化丙烯在脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油單酯和甘油二酯以及脂肪酸的脫水山梨糖醇單酯和脫水山梨糖醇二酯上的加合產(chǎn)物，或者在蓖麻油上的加合產(chǎn)物是已知的市售產(chǎn)品。這些為同系物混合物，它們的平均烷氧基化度對(duì)應(yīng)于定量的氧化乙烯和/或氧化丙烯與進(jìn)行加成反應(yīng)的基質(zhì)的比例。氧化乙烯在甘油上的加合產(chǎn)物的C12-C18脂肪酸單酯和二酯由德國(guó)專利2024051已知為用于化妝品制劑的加脂劑。C8-C18烷基單糖苷和低聚糖苷，它們的制備及其用途由現(xiàn)有技術(shù)已知。它們尤其通過使葡萄糖或寡糖與具有8-18個(gè)碳原子的伯醇反應(yīng)而制備。對(duì)于其中環(huán)糖基與脂肪醇苷鍵鍵合的苷酯、單糖苷，以及低聚度至多優(yōu)選約8的低聚糖苷是合適的。此處低聚度為基于這類工業(yè)級(jí)產(chǎn)品的常規(guī)同系物分布的統(tǒng)計(jì)平均值。
所用乳化劑也可以是兩性離子表面活性劑。兩性離子表面活性劑是用來指那些在分子中具有至少一個(gè)季銨基團(tuán)和至少一個(gè)羧基和/或一個(gè)磺酸基的表面活性化合物的術(shù)語。特別適合的兩性離子表面活性劑為所謂的內(nèi)銨鹽類，例如N-烷基-N，N-二甲基氨基乙酸銨如椰油烷基二甲基氨基乙酸銨，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基氨基乙酸銨如椰油酰氨基丙基二甲基氨基乙酸銨，以及在每種情況下在烷基或?；暇哂?-18個(gè)碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羥乙基咪唑啉和椰油酰氨基乙基羥乙基羧甲基氨基乙酸鹽。
特別優(yōu)選以CTFA名椰油酰胺丙基甜菜堿已知的脂肪酰胺衍生物。同樣適合的乳化劑為兩性表面活性劑。兩性表面活性劑的含義理解為那些在分子中除C8-C18烷基或C8-C18?；?，還含有至少一個(gè)游離氨基和至少一個(gè)-COOH和/或-SO3H基團(tuán)并且可形成內(nèi)鹽的表面活性化合物。合適的兩性表面活性劑的實(shí)例為N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞胺二丙酸、N-羥乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基?；撬酦-烷基肌氨酸、在每種情況下在烷基上具有約8至18個(gè)碳原子的2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑為N-椰油烷基氨基丙酸鹽、椰油酰氨基乙氨基丙酸鹽和C12-C18?；“彼?。
除兩性乳化劑外，季銨乳化劑也是適合的，特別優(yōu)選那些酯季銨型，優(yōu)選甲基季銨化的二脂肪酸三乙醇胺酯鹽。
富脂劑可使用的富脂劑例如為下列物質(zhì)羊毛脂和卵磷脂，以及聚乙氧基化或酰化羊毛脂和卵磷脂衍生物，多元醇脂肪酸酯，甘油單酯和脂肪酸鏈烷醇酰胺，后者也用作泡沫穩(wěn)定劑。
珠光蠟合適的珠光蠟的實(shí)例為亞烷基二醇酯，特別是二硬脂酸乙二醇酯；脂肪酸鏈烷醇酰胺，特別是椰油脂肪酸二乙醇酰胺，偏甘油酯，特別是單硬脂酸甘油酯；任選羥基取代的多元羧酸與具有6-22個(gè)碳原子的脂肪醇的酯，特別是酒石酸的長(zhǎng)鏈酯；脂物質(zhì)，例如脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和共具有至少24個(gè)碳原子的脂肪碳酸酯，特別是月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸，例如硬脂酸、羥基硬脂酸或山萮酸，具有12-22個(gè)碳原子的烯烴環(huán)氧化物與具有12-22個(gè)碳原子的脂肪醇和/或具有2-15個(gè)碳原子和2-10個(gè)羥基的多元醇的開環(huán)產(chǎn)物及其混合物。
基礎(chǔ)劑合適的基礎(chǔ)劑主要為具有12-22個(gè)，優(yōu)選16-18個(gè)碳原子的脂肪醇或羥基脂肪醇，以及偏甘油酯，脂肪酸或羥基脂肪酸。優(yōu)選這些物質(zhì)與烷基低聚糖苷和/或具有相同鏈長(zhǎng)的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚12-羥基硬脂酸酯的組合。合適的增稠劑例如為多糖，尤其是黃原膠、瓜耳膠、瓊脂、藻酸鹽和纖基乙酸鈉，羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪酸的較高分子量聚乙二醇單酯和二酯，聚丙烯酸酯(如來自Goodrich的CarbopolTM或來自Sigma的SynthalenTM)，聚丙烯酰胺，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，表面活性劑如乙氧基化脂肪酸甘油酯，脂肪酸與多元醇如季戊四醇或三羥甲基丙烷的酯，具有窄的同系物分布的脂肪醇乙氧基化物或烷基低聚糖苷，以及電解質(zhì)如氯化鈉和氯化銨。
脂脂的典型實(shí)例為甘油酯，且合適的蠟尤其為蜂蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、褐煤蠟、石蠟或微晶蠟，如果合適的話與親水性蠟如鯨蠟基硬脂基醇或偏甘油酯組合?？墒褂玫姆€(wěn)定劑為脂肪酸金屬鹽，例如硬脂酸或蓖麻醇酸的鎂鹽、鈣鹽、鋁鹽和/或鋅鹽。合適的聚硅氧烷化合物例如為聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、環(huán)狀聚硅氧烷，以及氨基、脂肪酸、醇、聚醚、環(huán)氧基、氟、糖苷和/或烷基改性的的聚硅氧烷化合物，在室溫下可以為液體或樹脂形式。
水溶助長(zhǎng)劑為改進(jìn)流動(dòng)性能，也可以使用水溶助長(zhǎng)劑如乙醇、異丙醇或多元醇。此處適合的多元醇優(yōu)選具有2-15個(gè)碳原子和至少兩個(gè)羥基。
典型的實(shí)例為-甘油；-亞烷基二醇，例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和平均分子量為100-1000道爾頓的聚乙二醇；自縮合度為1.5-10的工業(yè)級(jí)低聚甘油混合物，例如雙甘油含量為40-50重量％的工業(yè)級(jí)雙甘油混合物；-羥甲基化合物，例如，尤其是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；-低級(jí)烷基葡糖苷，尤其是在烷基上具有1-8個(gè)碳原子的那些，例如甲基葡糖苷和丁基葡糖苷；-具有5-12個(gè)碳原子的糖醇，例如山梨糖醇或甘露糖醇；-具有5-12個(gè)碳原子的糖，例如葡萄糖或蔗糖；-氨基糖，例如葡糖胺。
防腐劑合適的防腐劑的實(shí)例為苯氧基乙醇、甲醛溶液、對(duì)羥基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸，以及列于化妝品規(guī)程的附錄6，Part A和B的其它類物質(zhì)。
芳香油加入芳香油以遮蓋聚合物的臭味不是必須的。
如果合適的話，化妝品制劑也可包含芳香油?？梢蕴峒暗姆枷阌屠鐬樘烊缓秃铣上懔系幕旌衔?。天然香料為來自花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、苦橙花、依蘭)，莖和葉(老鸛草、廣藿香、苦橙葉)，果實(shí)(茴香子、芫荽、枯茗(cumene)、刺柏)，果皮(香檸檬、檸檬、橙)，根(肉豆蔻、當(dāng)歸、芹菜、小豆蔻、閉鞘姜、鳶尾、石菖蒲)，木(松木、檀香木、愈創(chuàng)木、雪松木、薔薇木)，香草和草(龍蒿、香茅草、鼠尾草、百里香)，針和枝(云杉、冷杉、松樹、矮松)，樹脂和香脂(古蓬香脂、欖香脂、安息香、沒藥、乳香、愈傷草樹脂)的萃取物。動(dòng)物原料也是合適的，例如麝貓香和海貍香。典型的合成香料化合物為酯類、醚類、醛類、酮類、醇類和烴類的產(chǎn)物。酯類香料化合物例如為乙酸芐酯、異丁酸酚氧基乙酯、乙酸4-叔丁基環(huán)己酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基芐基原酯、乙酸苯乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸芐酯、甲基苯基氨基乙酸乙酯、環(huán)己基丙酸烯丙基酯、丙酸蘇合香酯和水楊酸芐酯。醚類例如包括苯基.乙基醚，醛類例如包括具有8-18個(gè)碳原子的線性鏈烷醛、檸檬醛、香茅醛、香茅基含氧乙醛、仙客來醛、羥基香茅醛、鈴蘭醛和波潔紅醛(bourgeonal)，酮類例如包括芷香酮、cc-異甲基紫羅蘭酮和甲基柏木酮，醇包括茴香腦、香茅醇、丁子香酚、異丁子香酚、香葉醇、芳樟醇、苯乙醇和松油醇，以及烴類主要包括萜類和香脂。然而，優(yōu)選使用一起產(chǎn)生令人愉悅香味的不同香料的混合物。主要用作香料組分的低揮發(fā)性精油也適合用作芳香油，例如鼠尾草油、春黃菊油、丁子香油、蜜蜂花油、薄荷油、肉桂葉油、萊姆花油(lime blossom oil)、刺柏油、巖蘭油、乳香油、古蓬油、labolanum oil和雜薰衣草油。優(yōu)選單獨(dú)或混合使用如下物質(zhì)香檸檬油、二氫月桂烯醇、鈴蘭醛、新鈴蘭醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香葉醇、芐基丙酮、仙客來醛、芳樟醇、boisambreneforte、龍涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氫茉莉酮酸甲酯(hedione)、sandelice、檸檬油、橘子油、橙油、戊基甘醇酸烯丙酯、cyclovertal、雜熏衣草油、鼠尾草油、β-突厥酮、波旁香葉油、水楊酸環(huán)己酯、Vertofix Coeur、Iso-E-Super、Fixolide NP、evernyl、iraldein gamma、苯乙酸、乙酸香葉酯、乙酸芐酯、氧化玫瑰、Romillat、Irotyl和Floramat。
染料可使用的染料為被認(rèn)可并適用于化妝品目的的物質(zhì)，如列于出版物“Kosmetische Frbemittel”[化妝品著色劑]，the Farbstoffkommission derDeutschen Forschungsgemeinschaft[德國(guó)研究理事會(huì)染料委員會(huì)]，VerlagChemie，Weinheim，1984，第81-106頁。這些染料的使用濃度基于所有混合物通常為0.001-0.1重量％。
助劑和添加劑的總量基于組合物可以為1-50重量％，優(yōu)選5-40重量％。
口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理隨著水組分增加，本發(fā)明聚合物易于溶解于溶劑和溶劑混合物中。由于本發(fā)明聚合物具有形成良好機(jī)械強(qiáng)度的膜的能力，它們可用于牙齒護(hù)理用制劑中?？商峁┑男问嚼鐬檠栏?、潔牙凝膠、口香糖或漱口劑。
將本發(fā)明聚合物以未中和、部分中和或完全中和形式，優(yōu)選以未中和或部分中和形式用于口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理。因此，本發(fā)明聚合物和來自這些聚合物的膜優(yōu)選呈陰離子電荷態(tài)。
除本發(fā)明聚合物外，用于口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理的組合物還包含常規(guī)組分，例如磨料和摩擦劑(如白堊)、保濕劑(如山梨糖醇、甘油、聚乙二醇)、表面活性劑(如硫酸月桂酯、甜菜堿、烷基聚葡糖苷)、芳香組分、稠度調(diào)節(jié)劑、除臭活性成分、溶脹物質(zhì)、粘合劑(如羧甲基纖維素、黃原膠)、抗口腔或牙齒失調(diào)的活性成分、水溶性氟化物(如氟化鈉)。陰離子表面活性劑的典型實(shí)例為皂，烷基苯磺酸鹽，鏈烷磺酸鹽，烷基醚磺酸鹽，甘油醚磺酸鹽，α-甲基酯磺酸鹽，磺基脂肪酸，甘油醚硫酸鹽，羥基混合醚硫酸鹽，脂肪酰胺(醚)硫酸鹽，單烷基磺基琥珀酰胺酸鹽，二烷基磺基琥珀酰胺酸鹽，磺基甘油三酯，酰胺皂，醚羧酸及其鹽，脂肪酸羥乙磺酸鹽，脂肪酸肌氨酸鹽，脂肪酸氨基乙磺酸鹽，N-酰基氨基酸如?；樗猁}、?；剖猁}、?；劝彼猁}和酰基天冬氨酸鹽，烷基低聚葡糖苷硫酸鹽，蛋白質(zhì)脂肪酸縮合物(尤其是基于小麥的植物產(chǎn)品)以及烷基(醚)磷酸鹽。如果陰離子表面活性劑含有聚乙二醇醚鏈，則這些化合物可具有常規(guī)的同系物分布，但優(yōu)選具有窄的同系物分布。非離子表面活性劑的典型實(shí)例為脂肪醇聚乙二醇醚、烷基酚聚乙二醇醚、脂肪酸聚乙二醇酯、脂肪酰胺聚乙二醇醚、脂族胺聚乙二醇醚、烷氧基化甘油三酯、混合醚或混合縮甲醛、玻尿酸(glucoronic acid)衍生物、脂肪酸N-烷基葡糖酰胺、蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物(尤其是基于小麥的植物產(chǎn)品)、多元醇脂肪酸酯、糖酯、脫水山梨糖醇酯、聚山梨糖醇酯和胺氧化物。如果非離子表面活性劑含有聚乙二醇醚鏈，則這些化合物可具有常規(guī)的同系物分布，但優(yōu)選具有窄的同系物分布。兩性或兩性離子表面活性劑的典型實(shí)例為氨基丙酸鹽、氨基甘氨酸鹽。除烯基磺酸鹽、甜菜堿、甘油單酯(醚)硫酸鹽以及烷基和/或鏈烯基低聚糖苷外，還在烷氧基化羧酸酯中加入單烷基磺基琥珀酸鹽和二烷基磺基琥珀酸鹽和/或單烷基?；撬猁}和二烷基牛磺酸鹽作為其它表面活性劑。所述表面活性劑僅為已知化合物。對(duì)于這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和制備可以參考相關(guān)綜述，例如J.Falbe(編輯)，″Surfactants in Consumer Products″，Springer Verlag，Berlin，1987，第54-124頁或J.Falbe(編輯)，″Katalysatoren，Tenside undMineralladditive″[Catalysts，Surfactants and Mineral oil additives]，Thieme Verlag，Stuttgart，1978，第123-217頁。
助劑和添加劑的比例本身并不重要并且取決于最終配制的組合物的類型?；谧罱K制劑，含量通常為5-98重量％，優(yōu)選80-90重量％。
測(cè)量方法測(cè)定K值根據(jù)Fikentscher，Cellulosechemie[Cellulose Chemistry]，第13卷，第58-64頁(1932)，在25℃下在水/乙醇或乙醇溶液中測(cè)量K值且K值為摩爾量的度量。在100ml溶液中，聚合物的水/乙醇或乙醇溶液包含1g聚合物。如果聚合物為水分散體形式，取決于分散體的聚合物含量，將對(duì)應(yīng)量的分散體用乙醇調(diào)至100ml，以使?jié)舛葹樵?00ml溶液中含1g聚合物。
K值在來自Schott的M Ic型micro-Ubbelohde毛細(xì)管中測(cè)量。
對(duì)水在醇中混合校正而計(jì)算K值在用于混合校正公式中的下列因子僅涉及在25℃的測(cè)量溫度下的這種類型的毛細(xì)管。
K值的計(jì)算K值K＝k*1000；z＝ηrelk=(1.15logz-1)c±[(1.51logz-1)2c2+4(75c+1.5c5)(logx)]2(75c+1.5c2)]]>相對(duì)粘度ηrel＝(tsln-HCsln)/(tsol-HCsol)混合校正的計(jì)算水在乙醇中的混合物表現(xiàn)出相對(duì)于水含量的溶劑混合物粘度不成比例變化。
由于試樣(聚合水分散體)的本質(zhì)，水由試樣的初始重量而引入了試樣乙醇溶液中。該水量依靠混合校正包括在溶劑的操作時(shí)間中，從而根據(jù)加入的水校正相對(duì)粘度。
溶劑混合物的操作時(shí)間tsol＝to+tM操作時(shí)間校正tM＝-7.486100e-5*cW4+3.785884E-3*cW3-8.063441E-2*cW2+1.999207*cW+2.959258E-2溶劑中的水含量cW＝c/SC/100*(1-SC/100)c 測(cè)量溶液的濃度[g/100ml]cW水在測(cè)量溶液中的濃度[g/100ml]SC 試樣中的固含量[g/100g]HCsol溶劑的Hagenbach校正[-s]HCsln測(cè)量溶液的Hagenbach校正[-s]tsol溶劑的操作時(shí)間，混合校正[s]tsln測(cè)量溶液的操作時(shí)間，測(cè)定[s]t0溶劑的操作時(shí)間，測(cè)定[s]
tM溶劑混合物的操作時(shí)間校正，計(jì)算[s]z 在Fikentscher公式中的ηrel(K值計(jì)算)測(cè)定氣溶膠的透明度在耐壓、厚壁玻璃氣溶膠容器中，通過目測(cè)的方式測(cè)定氣溶膠噴霧配制劑的透明度?！扒辶痢笔怯糜谥笡]有任何不透明、條紋或絮凝(沉淀)的配制劑的術(shù)語。
測(cè)定抗彎剛度除主觀評(píng)估外，還物理測(cè)量了聚合物成膜劑的強(qiáng)度作為細(xì)發(fā)束抗彎剛度，其中細(xì)發(fā)束已經(jīng)用聚合物溶液處理并又干燥。此處力傳感器測(cè)定了彎曲所需的力，整個(gè)測(cè)量在標(biāo)準(zhǔn)條件下在65％相對(duì)大氣濕度的氣候控制室中進(jìn)行。
為測(cè)量抗彎剛度，制備了濃度為3.0重量％的本發(fā)明聚合物溶液。在20℃和65％相對(duì)濕度下，在5-10個(gè)發(fā)束(各個(gè)約重3g，長(zhǎng)度為24cm)上測(cè)量抗彎剛度。將稱重的干燥發(fā)束浸入濃度為3.0重量％的聚合物溶液中，浸沒和取出三次，確保均勻分配。然后在拇指和食指間除去過量的成膜劑溶液，然后通過在濾紙間擠壓而小心地?cái)D壓發(fā)束。然后用手將發(fā)束成型，使它們具有圓橫截面。
在20℃和65％相對(duì)濕度的氣候控制室中干燥一整夜。
在20℃和65％相對(duì)濕度的氣候控制室中，使用張力/壓力測(cè)試裝置進(jìn)行測(cè)試。將發(fā)束對(duì)稱置于樣品架的兩個(gè)圓柱形輥上。然后使用40mm圓形壓印器從上面使發(fā)束在正中間彎曲(聚合物膜破裂)。使用測(cè)壓儀(50N)測(cè)量為此所需的力并用牛頓表示。
測(cè)定液滴粒度分布液體氣溶膠的粒度使用市售MalvernTMMaster Sizer X (MalvernInstruments Inc.，Southborough MA，美國(guó))，用散射光分析法測(cè)定。測(cè)量原理測(cè)量系統(tǒng)基于激光在顆粒上衍射。除適合噴霧分析(氣溶膠、手按泵型噴霧)外，該方法也適合測(cè)定尺寸在0.1-2000μm范圍內(nèi)的固體、懸浮液和乳液的尺寸。
使顆粒集合(＝液滴)暴露于激光。在每個(gè)液滴上，一些入射激光被散射。該光線被多元件檢測(cè)器捕捉并測(cè)定了附屬光能分布。使用評(píng)估軟件由該數(shù)據(jù)計(jì)算附屬顆粒分布。
程序在相對(duì)于激光束29.5cm的距離噴霧氣溶膠。噴霧錐體與激光束成直角。
在每次測(cè)量前，可將氣溶膠罐固定在固定安裝的夾具上，以使所有待測(cè)氣溶膠在完全相同的距離測(cè)量。
在真正的顆粒測(cè)量前，進(jìn)行背景測(cè)量。這在原則上可消除測(cè)量過程中在測(cè)量區(qū)域內(nèi)的灰塵和其它污染物的影響。
然后將氣溶膠噴霧至測(cè)量區(qū)域。確定在2秒測(cè)試期間的顆?？傮w積并對(duì)其評(píng)價(jià)。
評(píng)價(jià)評(píng)價(jià)包括在由0.5μm至2000μm的32組距上的表以及另外的粒度分布圖。
由于在噴霧試驗(yàn)中分布均勻，給出了平均直徑D(v，0.5)。
為了使化妝品部分中的氣溶膠體系易于噴霧，該值低于120μm，優(yōu)選低于100μm，特別優(yōu)選30-70μm，這取決于聚合物含量、閥、噴霧頭幾何形狀、溶劑比例和推進(jìn)劑氣體的量。
使用如下裝置作為閥ASeaquist Perfect；錐體0.32mm，0.50 VPH 0.40mm(239436)作為噴霧頭SK1(黃色)；DU381實(shí)施例制備本發(fā)明聚合物的實(shí)施例實(shí)施例S1丙烯酸叔丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸69/10/21 w/w/w
在20-25℃的溫度下，初始將上表中的物料引入具有攪拌器以及加熱和冷卻裝置的2L聚合容器中并且在氮?dú)夥障聰嚢璨⒓訜嶂?5℃。在溫度到達(dá)之后，經(jīng)5分鐘加入進(jìn)料I。然后將混合物攪拌并加熱至80℃并保持反應(yīng)溫度，經(jīng)3小時(shí)以恒速進(jìn)料計(jì)量加入進(jìn)料II。
當(dāng)進(jìn)料結(jié)束后，將反應(yīng)混合物在80℃下再攪拌一小時(shí)，然后冷卻至60℃。
將溫度保持在60℃，加入進(jìn)料III。然后將混合物冷卻至35℃，保持反應(yīng)溫度，加入進(jìn)料IV。
進(jìn)料I6g過硫酸鈉在去離子水中的濃度為7重量％的水溶液進(jìn)料II為由下表組分制備的單體水乳液
*例如，可將TweenTM 80用作非離子乳化劑。
制備進(jìn)料II將所有量的濃度為15重量％的月桂基硫酸鈉水溶液攪拌加入去離子水的起始進(jìn)料中。以給出的順序，將對(duì)應(yīng)量的下列物質(zhì)加入均勻溶液中并進(jìn)一步攪拌1)丙烯酸叔丁酯，2)非離子乳化劑在丙烯酸乙酯中的溶液，
3)甲基丙烯酸，和4)正十二烷基硫醇。
進(jìn)料III
進(jìn)料IV
類似于實(shí)施例2合成本發(fā)明實(shí)施例3-7的聚合物，如下所示相應(yīng)選擇每個(gè)實(shí)施例的進(jìn)料II。

配制劑實(shí)施例(FE)實(shí)施例FE1噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％INCI5.00 本發(fā)明共聚物S30.5-3.0 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN*)適量 香料15.00 醇加至100 水
40.00二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE1。
*DN是指“中和度”。
實(shí)施例FE2具有一些添加劑的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％INCI5.00 本發(fā)明共聚物S30.5-3.0 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)0.10 聚二甲基硅氧烷共聚醇0.03 甲基聚氧丙烯(3)醚0.10 泛醇0.10 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.10 煙酰胺適量 香料15.00 醇加至100 水40.00 二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE2。
實(shí)施例FE3具有HF152A的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％INCI4.00 本發(fā)明共聚物S30.5-1.3 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)55.00 醇適量 香料加至100 水40.00 1，1-二氟乙烷使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE3。
實(shí)施例FE4具有HF152A和DME的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％INCI3.00 本發(fā)明共聚物S3
0.4-1.0氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)35.00 醇適量 香料加至100水20.00 二甲醚20.00 1，1-二氟乙烷使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE4。
實(shí)施例FE5具有丙烯酸酯共聚物的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％ INCI 3.00 本發(fā)明共聚物S35.00 丙烯酸酯共聚物0.95 氨基甲基丙醇適量 香料15.00 醇加至100水40.00 二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE5。
實(shí)施例FE6具有辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％ INCI 2.50 辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/甲基丙烯酸丁氨基乙酯共聚物2.50 本發(fā)明共聚物S30.80 氨基甲基丙醇0.03 甲基聚氧丙烯(3)醚0.10 泛醇0.20 聚三甲基苯基硅氧烷(Phenyltrimethicone)0.10 2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮0.10 煙酰胺適量 香料
15.00醇加至100 水40.00二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE6。
實(shí)施例FE7具有丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％ INCI3.00 本發(fā)明共聚物S31.50 丙烯酸酯/辛基丙烯酰胺共聚物0.52 氨基甲基丙醇0.30 聚三甲基苯基硅氧烷適量 香料15.00醇加至100 水40.00二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE7。
實(shí)施例FE8具有VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯的噴發(fā)膠，VOC55配制劑重量％ INCI3.40本發(fā)明共聚物S31.60VA/巴豆酸酯/新癸酸乙烯酯共聚物0.2-1.0 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)0.10氫氧化鉀適量香料15.00 醇加至100 水40.00 甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE8。
實(shí)施例FE9氣溶膠噴發(fā)膠，VOC80配制劑重量％ INCI
5.00本發(fā)明共聚物S30.9-1.5 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)0.50泛醇0.10植烷三醇加至100 水55.00 醇適量香料10.00 丁烷1500二甲醚使用S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE9。
實(shí)施例FE10具有聚氨酯-1的氣溶膠噴發(fā)膠，VOC80配制劑重量％ INCI3.00本發(fā)明共聚物S35.00聚氨酯-10.1-0.4 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)加至100 水35.50 醇40.00 二甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE10。
實(shí)施例FE11具有聚乙二醇(25)/聚丙二醇(25)聚二甲基硅氧烷/丙烯酸酯共聚物的氣溶膠噴發(fā)膠，VOC80配制劑重量％ INCI3.00本發(fā)明共聚物S33.00聚乙二醇(25)/聚丙二醇(25)聚二甲基硅氧烷/丙烯酸酯共聚物0.1-0.5 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)加至100 水35.50 醇40.00 甲醚使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE11。
實(shí)施例FE12氣溶膠噴發(fā)膠，VOC95配制劑重量％INCI 5.00 本發(fā)明共聚物S30.7-1.2 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)0.10 聚二甲基硅氧烷共聚醇0.10 辛酸十六/十八烷酯0.10 泛醇適量 香料加至100 醇40.00 丙烷/丁烷使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE12。
實(shí)施例FE13手按泵型噴發(fā)膠重量％INCI5.00 本發(fā)明共聚物S30.5-1.0 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)適量 香料55.00 醇加至100 水使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE13。
實(shí)施例FE14具有VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物的手按泵型噴發(fā)膠重量％INCI3.00 本發(fā)明共聚物S32.00 VP/甲基丙烯酰胺/乙烯基咪唑共聚物0.5-1.0 氨基甲基丙醇(根據(jù)DN)適量 香料55.00 醇加至100 水使用共聚物S1、S2、S4、S5、S6、S7重復(fù)實(shí)施例FE14。
包含本發(fā)明聚合物的氣溶膠配制劑的應(yīng)用測(cè)試結(jié)果
*具有5重量％聚合物(用AMP 100％中和)和40％DME的VOC-55氣溶膠**使用具有3重量％聚合物(用AMP 100％中和)的VOC-55氣溶膠而得到的抗彎剛度
權(quán)利要求
1.一種通過使如下單體自由基聚合而得到的聚合物a)30-99重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯作為單體A，b)1-70重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體B，和c)0-12重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C產(chǎn)生玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，條件是重量％之和為100，其中所述聚合物的K值為27-38，條件是如果所述聚合物的K值小于或等于35，則在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚合物，其通過使如下單體自由基聚合而得到a)60-80重量％的單體A，b)20-40重量％的單體B，和c)0-12重量％的單體或單體混合物C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚合物，其中單體C的量小于10重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的聚合物，其中單體C的量小于3重量％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的聚合物，其中K值為29-35。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的聚合物，其中K值為30-34。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)的聚合物，其中將羧酸基團(tuán)部分或完全中和。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的聚合物，其中單體A為丙烯酸叔丁酯，單體B為甲基丙烯酸以及單體C為丙烯酸乙酯。
9.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物的方法，其包括使單體A、單體B以及單體或單體混合物C自由基聚合，其中所述聚合物的K值為27-38，條件是如果所述聚合物的K值小于或等于35，則在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物作為成膜劑的用途。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物在化妝品制劑，尤其是在頭發(fā)化妝品制劑中的用途。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物在口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理用制劑中的用途。
13.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物的成膜劑。
14.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物的化妝品制劑。
15.一種包含至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的聚合物的口腔護(hù)理和牙齒護(hù)理用制劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及可通過使如下單體自由基聚合而得到的聚合物a)30－99重量％的丙烯酸叔丁酯和/或甲基丙烯酸叔丁酯作為單體A，b)1－70重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸作為單體B，以及c)0－12重量％的可自由基共聚的單體或可自由基共聚的單體混合物作為單體C，其中至少一種單體C可形成玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于30℃的均聚物，條件是重量％之和為100。聚合物的K值為27－38，當(dāng)聚合物的K值小于或等于35時(shí)，則在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行聚合。本發(fā)明還涉及所述聚合物尤其在化妝品和口腔衛(wèi)生用制劑中的用途。
文檔編號(hào)A61Q1/00GK1910211SQ200580002251
公開日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2005年1月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月16日
發(fā)明者G·溫特, S·恩古延金, C·伍德, V·西尼奧里, G·舒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司