專利名稱：半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液及洗滌方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液及半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法。特別涉及下述洗滌液以及采用了該洗滌液的洗滌方法，所述洗滌液在短時(shí)間內(nèi)去除粘附于在表面的一部分或全部表面具有金屬配線、低介電常數(shù)(Low-k)絕緣膜等的半導(dǎo)體裝置用基板上的微粒(particle)、有機(jī)污染、金屬污染而不腐蝕金屬配線。
背景技術(shù)：
在微處理器、存儲(chǔ)器、CCD等半導(dǎo)體裝置或TFT液晶等平板顯示裝置的制造工序中，在硅、二氧化硅(SiO2)或玻璃等基板表面以亞微米至亞0.1微米的尺度進(jìn)行圖案形成或薄膜形成，在制造的各工序中降低該基板表面的微量污染成為極為重要的課題。在基板表面的污染中，特別是微粒污染、有機(jī)物污染及金屬污染會(huì)降低裝置的電特性及收率，因此有必要在進(jìn)入下一道工序之前極力減少上述污染。為了去除這樣的污染，一般利用洗滌液來進(jìn)行基板表面的洗滌。對(duì)于該洗滌，要求無副作用、在短時(shí)間內(nèi)再現(xiàn)性良好地以低成本洗滌出高度清潔的表面。這種要求的水平隨著近年來裝置的高集成化、低價(jià)格化一起變得日益嚴(yán)格。
在最近的半導(dǎo)體裝置制造工序中，為了使裝置高速化·高集成化，導(dǎo)入作為配線的低電阻值的新金屬材料(銅等)、作為層間絕緣膜的低介電常數(shù)(Low-k)的材料。此外，為了形成配線，CMP(Chemical MechanicalPolishing，化學(xué)機(jī)械拋光)技術(shù)的應(yīng)用不斷發(fā)展。在工序之間的洗滌中，采用以往的將酸性或堿性溶液與過氧化氫進(jìn)行混合的RCA洗滌時(shí)，對(duì)配線材料有腐蝕，因而不能使用。此外，由于多數(shù)低介電常數(shù)絕緣膜的表面是疏水性的，因而對(duì)洗滌液具有排斥作用，由此使其難以進(jìn)行洗滌。進(jìn)而，在CMP工序后的洗滌中，存在CMP所用研磨液(slurry)(研磨粒子)對(duì)配線或低介電常數(shù)絕緣膜的表面具有污染的問題。為了解決這些課題，一直以來嘗試了各種洗滌技術(shù)的應(yīng)用。
例如，有提案提出了含有下述表面活性劑的洗滌液，該表面活性劑能夠去除微粒污染及金屬污染而不腐蝕表面的過渡金屬、并具有特定結(jié)構(gòu)(日本特開2001-284308號(hào)公報(bào))。
此外，有提案提出了在分散劑和/或表面活性劑中添加了有機(jī)酸化合物的洗滌液，該洗滌液用于去除吸附于具有金屬配線的基板上的金屬雜質(zhì)及微粒(日本特開2001-007071號(hào)公報(bào))。
此外，還有提案提出了含有脂肪族聚羧酸類和表面活性劑的洗滌液，利用該洗滌液可使滴加水時(shí)的表面接觸角為大于等于70度的基板的接觸角變?yōu)樾∮诘扔?0度(日本特開2003-318150號(hào)公報(bào))。
另外，還有提案提出了含有有機(jī)酸和配位劑(complexing agent)的洗滌液，該洗滌液能夠去除微粒及金屬污染而不腐蝕金屬配線(日本特許第3219020號(hào)公報(bào))。
進(jìn)而，還有提案提出了使表面缺陷大幅度地減少的、將銅和銅合金平坦化的有效方法(日本特開2001-156029號(hào)公報(bào))。
此外，還有提案提出了在特定的表面活性劑和水中添加堿或有機(jī)酸的洗滌液，該洗滌液用于去除附著于基板上的微粒及有機(jī)污染而不腐蝕基板表面(日本特開2003-289060號(hào)公報(bào))。

發(fā)明內(nèi)容
為了將半導(dǎo)體裝置進(jìn)一步高速化、高集成化，近年來在銅等低電阻金屬配線材料及被稱為低介電常數(shù)材料的新材料的引入方面具有快速發(fā)展。為了解決在使用這些材料的半導(dǎo)體裝置制造工序中的基板洗滌的諸多問題，有提案提出了上述那樣的洗滌法，但是卻沒有提出能夠在短時(shí)間內(nèi)充分去除疏水性低介電常數(shù)絕緣膜以及易于腐蝕的銅膜表面上的各種污染的技術(shù)，并且要求開發(fā)出這樣的技術(shù)。
為了有效地洗滌疏水性的低介電常數(shù)絕緣膜表面的污染，利用表面活性劑來提高疏水面的濕潤(rùn)性是重要的。然而，在以往的技術(shù)中，該表面活性劑在使用了超純水的沖洗(rinse)工序中難以被去除(特別是在銅表面)，因此必需長(zhǎng)時(shí)間的沖洗，具有妨礙縮短洗滌時(shí)間的問題。
本發(fā)明是為了解決上述問題而完成的，其目的在于提供一種半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液及洗滌方法，該洗滌液能夠同時(shí)去除微粒污染、有機(jī)物污染及金屬污染而不腐蝕基板表面，并且水沖洗性良好，能夠在短時(shí)間內(nèi)高度清潔基板表面。
為了解決上述課題，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了精心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，含有有機(jī)酸、有機(jī)堿成分及表面活性劑的特定pH值的洗滌液不僅能夠同時(shí)去除微粒污染、有機(jī)物污染及金屬污染而不腐蝕基板表面，而且能夠提高水沖洗性，能夠在短時(shí)間內(nèi)高度清潔基板表面，以至完成了本發(fā)明。
而且，本發(fā)明具有如下要旨。
1.半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，在半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液中，含有以下成分(a)、(b)、(c)及(d)，而且pH大于等于1.5而小于6.5，成分(a)有機(jī)酸；成分(b)有機(jī)堿成分；成分(c)表面活性劑；成分(d)水。
2.如上述1所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在表面具有金屬配線。
3.如上述1或2所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在表面具有低介電常數(shù)絕緣膜。
4.如上述1～3中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)是具有至少1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)化合物。
5.如上述4所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)是選自由乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸及蘋果酸組成的組中的至少一種有機(jī)酸。
6.如上述1～5中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)用以下的通式(I)表示，(R1)4N+OH-…(I)R1表示氫原子，或表示被羥基、烷氧基或鹵素取代的或者沒有被取代的烷基，4個(gè)R1可以全部相同也可以相互不同，但排除全部同時(shí)是氫原子的情況。
7.如上述6所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)是具有碳原子數(shù)為1～4的烷基和/或碳原子數(shù)為1～4的羥烷基的氫氧化季銨。
8.如上述1～7中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)是陰離子型表面活性劑。
9.如上述8所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑是選自由烷基磺酸或其鹽、烷基苯磺酸或其鹽、烷基二苯醚二磺酸或其鹽、烷基甲基?；撬峄蚱潲}、烷基硫酸酯或其鹽、烷基醚硫酸酯或其鹽以及磺基琥珀酸二酯或其鹽組成的組中的至少一種陰離子型表面活性劑。
10.如上述1～9中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)的含量為0.05重量％～10重量％。
11.如上述1～10中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)的含量為0.01重量％～10重量％。
12.如上述1～11中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)的含量為0.0003重量％～0.1重量％。
13.如上述1～12中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)和成分(b)的重量比率[成分(a)/成分(b)]為0.8～5。
14.如上述1～13中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)和成分(b)的重量比率[成分(c)/成分(b)]為0.01～0.2。
15.半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，使用含有以下成分(a)、(b)、(c)及(d)而且pH大于等于1.5而小于6.5的液體來洗滌半導(dǎo)體裝置用基板，
成分(a)有機(jī)酸；成分(b)有機(jī)堿成分；成分(c)表面活性劑；成分(d)水。
16.如上述15所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在基板表面具有銅膜和低介電常數(shù)絕緣膜，而且在CMP處理后洗滌基板。
17.如上述16所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述CMP處理是用含有吡咯系防腐蝕劑的研磨劑進(jìn)行的。
18.如上述15～17中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(a)是具有至少1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)化合物。
19.如上述18所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(a)是選自由乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸及蘋果酸組成的組中的至少一種有機(jī)酸。
20.如上述15～19中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(b)用以下的通式(I)表示，(R1)4N+OH-...(I)R1表示氫原子，或表示被羥基、烷氧基或鹵素取代的或者沒有被取代的烷基，4個(gè)R1可以全部相同也可以相互不同，但排除全部同時(shí)是氫原子的情況。
21.如上述20所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(b)是具有碳原子數(shù)為1～4的烷基和/或碳原子數(shù)為1～4的羥烷基的氫氧化季銨。
22.如上述15～21中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(c)是陰離子型表面活性劑。
23.如上述22所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑是選自由烷基磺酸或其鹽、烷基苯磺酸或其鹽、烷基二苯醚二磺酸或其鹽、烷基甲基?；撬峄蚱潲}、烷基硫酸酯或其鹽、烷基醚硫酸酯或其鹽以及磺基琥珀酸二酯或其鹽組成的組中的至少一種陰離子型表面活性劑。
24.如上述15～23中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(a)的含量為0.05重量％～10重量％。
25.如上述15～24中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(b)的含量為0.01重量％～10重量％。
26.如上述15～25中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(c)的含量為0.0003重量％～0.1重量％。
27.如上述15～26中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(a)和成分(b)的重量比率[成分(a)/成分(b)]為0.8～5。
28.如上述15～27中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述成分(c)和成分(b)的重量比率[成分(c)/成分(b)]為0.01～0.2。
通過本發(fā)明，能夠同時(shí)去除附著于下述半導(dǎo)體裝置用基板的微粒(particle)、有機(jī)污染以及金屬污染而不腐蝕基板的表面，所述基板的一部分表面或全部表面具有硅等半導(dǎo)體材料、或具有諸如氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)材料等絕緣材料、或具有過渡金屬或過渡金屬化合物等。而且，本發(fā)明方法中所用的洗滌液具有良好的水沖洗性，所以可以在短時(shí)間內(nèi)高度清潔基板表面，因而若將本發(fā)明作為在半導(dǎo)體裝置或顯示裝置等的制造工序中的污染半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌處理技術(shù)，則在工業(yè)上非常有用。在此，水沖洗性良好是指，將洗滌后的基板用水沖洗時(shí)，洗滌液、微粒、有機(jī)污染以及金屬污染易于從基板表面去除。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明的洗滌液含有作為成分(a)的有機(jī)酸、作為成分(b)的有機(jī)堿成分、作為成分(c)的表面活性劑、作為成分(d)的水，而且pH大于等于1.5而小于6.5。
在本發(fā)明中，所謂成分(a)的有機(jī)酸是在水中顯示酸性(pH＜7)的有機(jī)化合物的總稱，表示具有羧基(-COOH)、磺基(-SO3H)、酚性羥基(ArOH:Ar是苯基等芳基)、巰基(-SH)等酸性官能團(tuán)的化合物。所使用的有機(jī)酸沒有特別的限定，優(yōu)選在官能團(tuán)中具有羧基。更優(yōu)選的是具有至少1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)化合物。進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為1～8，尤其優(yōu)選碳原子數(shù)為1～6。作為羧酸，只要是具有至少1個(gè)羧基的羧酸即可，可以適宜地使用單羧酸、二羧酸、三羧酸等。但是，通常羧基為小于等于5。具體可以列舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。優(yōu)選乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸，進(jìn)一步優(yōu)選乙酸、草酸、檸檬酸。這些有機(jī)酸成分可以單獨(dú)使用1種，也可以按任意比例并用大于等于2種有機(jī)酸。
為了充分去除污染，本發(fā)明洗滌液中成分(a)的含量相對(duì)于洗滌液通常為大于等于0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.05重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.1重量％。然而，如果對(duì)基板表面不受到腐蝕及成本方面更為重視，則成分(a)的含量通常為小于等于30重量％，優(yōu)選小于等于10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于2重量％。即使?jié)舛冗^高也不會(huì)獲得更好的效果。
在本發(fā)明中，所謂成分(b)的有機(jī)堿成分是在水中顯示堿性(pH＞7)的有機(jī)化合物的總稱。所使用的有機(jī)堿成分沒有特別的限定，可以舉出用下面通式(I)表示的氫氧化季銨、胺類、氨基醇類等。
(R1)4N+OH-…(I)式(I)中，R1表示氫原子，或表示被羥基、烷氧基或鹵素取代的或者沒有被取代的烷基，4個(gè)R1可以全部相同也可以相互不同，但排除全部同時(shí)是氫原子的情況。
作為氫氧化季銨，在上述通式(I)中，R1優(yōu)選為被羥基、烷氧基或鹵素取代的或者沒有被取代的碳原子數(shù)為1～4的烷基，特別優(yōu)選碳原子數(shù)為1～4的烷基和/或碳原子數(shù)為1～4的羥烷基。作為R1的烷基，可列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)烷基，作為羥烷基可列舉例如羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等碳原子數(shù)為1～4的低級(jí)羥烷基。
另外，作為胺類可列舉例如三乙胺、乙二胺等，作為氨基醇類可列舉例如單乙醇胺、二乙醇胺、三甲醇胺等。
作為成分(b)，優(yōu)選為通式(I)表示的氫氧化季銨。該氫氧化季銨具體可以舉出四甲基氫氧化銨(TMAH)、四乙基氫氧化銨、三甲基(羥乙基)氫氧化銨(俗稱膽堿)、三乙基(羥乙基)氫氧化銨等。
從金屬殘留少、經(jīng)濟(jì)性、洗滌液的穩(wěn)定性等理由考慮，上述(b)的有機(jī)堿成分中特別優(yōu)選四甲基氫氧化銨(TMAH)、三甲基(羥乙基)氫氧化銨(俗稱膽堿)等作為有機(jī)堿成分。這些有機(jī)堿成分可以單獨(dú)使用1種，也可以按任意的比例并用大于等于2種。此外，由于氨水易于與金屬配線中所用的銅形成配位體而成為腐蝕的原因，因此不優(yōu)選使用。
為了獲得充分良好的水沖洗性，本發(fā)明洗滌液中的成分(b)的含量相對(duì)于洗滌液通常為大于等于0.001重量％，優(yōu)選大于等于0.01重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.05重量％。然而，如果對(duì)獲得高的污染去除效果和成本方面更為重視，則成分(b)的含量通常為小于等于30重量％，優(yōu)選小于等于10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于2重量％。這是由于如果濃度過高有時(shí)反而會(huì)降低污染去除效果。
在本發(fā)明中，作為成分(c)所使用的表面活性劑沒有特別的限定，可以舉出陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑。陰離子型表面活性劑可以舉出烷基磺酸或其鹽、烷基苯磺酸或其鹽、烷基二苯醚二磺酸或其鹽、烷基甲基?；撬峄蚱潲}、烷基硫酸酯或其鹽、烷基醚硫酸酯或其鹽以及磺基琥珀酸二酯或其鹽等。非離子型表面活性劑可以舉出聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯等氧化烯型表面活性劑等。陽離子型表面活性劑可以舉出胺鹽型表面活性劑及季銨鹽型表面活性劑。兩性表面活性劑可以舉出氨基酸型兩性表面活性劑及甜菜堿型兩性表面活性劑等。其中，優(yōu)選使用陰離子型表面活性劑。進(jìn)一步優(yōu)選碳原子數(shù)為8～12的烷基苯磺酸或其鹽、碳原子數(shù)為8～12的烷基二苯醚二磺酸或其鹽、碳原子數(shù)為8～12的烷基甲基?；撬峄蚱潲}、碳原子數(shù)為8～12的烷基硫酸酯或其鹽、碳原子數(shù)為8～12的烷基醚硫酸酯或其鹽、碳原子數(shù)為8～12的磺基琥珀酸二酯或其鹽。這些表面活性劑成分可以單獨(dú)使用1種，也可以按任意比例并用大于等于2種。
為了充分獲得去除微粒污染的性能，本發(fā)明洗滌液中的成分(c)的含量相對(duì)于洗滌液通常為大于等于0.0001重量％，優(yōu)選大于等于0.0003重量％，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于0.001重量％。然而，如果對(duì)抑制過度發(fā)泡及減輕廢液處理的負(fù)擔(dān)的方面更為重視，則成分(c)的含量通常為小于等于1重量％，優(yōu)選小于等于0.1重量％，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.05重量％。即使?jié)舛冗^高也不會(huì)得到更好的結(jié)果。
另外，作為成分(c)的表面活性劑，有時(shí)在普通市售形式中含有1ppm～數(shù)千ppm程度的Na、K、Fe等金屬雜質(zhì)，在這種情況下，成分(c)成為金屬污染源。因此，在作為成分(c)使用的表面活性劑中含有金屬雜質(zhì)時(shí)，優(yōu)選將表面活性劑精制后使用，使得各種金屬雜質(zhì)的含量通常達(dá)到小于等于10ppm、優(yōu)選小于等于1ppm、進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.3ppm。作為該精制的方法，例如可適宜地使用下述方法將表面活性劑溶解于水中之后，通過離子交換樹脂，使金屬雜質(zhì)被樹脂捕捉。通過使用如此精制后的成分(c)，可以得到金屬雜質(zhì)含量極度降低的洗滌液。
在本發(fā)明中，成分(d)使用水。若想得到高度清潔的基板表面，則作為水通?？梢允褂萌ルx子水，優(yōu)選使用超純水。此外，可以使用通過水的電分解而得到的電解離子水或者在水中溶存有氫氣的氫水(hydrogenwater)等。
為了抑制基板表面的腐蝕，本發(fā)明洗滌液中的pH為大于等于1.5，優(yōu)選大于等于2，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于3。但是為了充分去除金屬污染，pH為小于6.5，優(yōu)選小于等于6，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于5。
在本發(fā)明的洗滌液中，為了充分獲得金屬污染的去除效果，成分(a)有機(jī)酸和成分(b)有機(jī)堿成分的重量比率[成分(a)/成分(b)]優(yōu)選為大于等于0.8，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于1。但是，如果對(duì)抑制基板表面腐蝕的方面更為重視，則該重量比率優(yōu)選為小于等于5，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于4。即使重量比率過大也得不到更好的效果。
另外，有機(jī)堿具有促進(jìn)基板表面的表面活性劑脫離的效果，為了充分得到提高水沖洗性的效果，在本發(fā)明的洗滌液中優(yōu)選所含有的有機(jī)堿成分比表面活性劑多。因此，成分(c)的表面活性劑與成分(b)的有機(jī)堿成分的重量比率[成分(c)/成分(b)]優(yōu)選為小于等于0.2，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.15。但是，即使有機(jī)堿過多也不會(huì)改變效果，因此從重視成本的方面考慮，該重量比率優(yōu)選為大于等于0.01，進(jìn)一步優(yōu)選為大于等于0.05。
對(duì)于含有這樣的成分(a)～成分(d)的本發(fā)明的洗滌液，在洗滌液中的金屬雜質(zhì)中，至少Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各自含量為小于等于20ppb，從防止因洗滌導(dǎo)致的半導(dǎo)體裝置用基板的金屬污染的方面考慮，上述含量?jī)?yōu)選小于等于5ppb，特別優(yōu)選小于等于0.1ppb。優(yōu)選這些金屬雜質(zhì)的合計(jì)含量為小于等于20ppb，尤其優(yōu)選小于等于5ppb，特別優(yōu)選小于等于0.1ppb。
在本發(fā)明的洗滌液中，除了成分(a)～(d)之外，進(jìn)而根據(jù)需要，也可以含有配位劑。配位劑具有減少基板表面的金屬污染的效果。配位劑可以使用以往公知的任意配位劑。配位劑的種類可以根據(jù)基板表面的污染程度、金屬種類、基板表面所要求的清潔度水平、配位劑價(jià)格、化學(xué)穩(wěn)定性等綜合判斷而進(jìn)行選擇，例如，可以舉出以下(1)～(4)所示的物質(zhì)。
(1)具有作為供體原子的氮和羧基和/或膦酸基的化合物例如甘氨酸等氨基酸類，亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸[EDTA]、反-1，2-環(huán)己二胺四乙酸[CyDTA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]、三乙四胺六乙酸[TTHA]等含氮羧酸類，乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、次氮基三(亞甲基膦酸)[NTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等含氮膦酸類等。
(2)具有芳烴環(huán)且具有至少2個(gè)與構(gòu)成芳烴環(huán)的碳原子直接鍵合的OH基和/或O-基的化合物例如，兒茶酚、間苯二酚、1，2二羥基苯3，5二磺酸鈉(タイロン)等酚類、及其衍生物等。
(3)具有上述(1)～(2)的結(jié)構(gòu)組合的化合物例如，可以舉出下面的(3-1)、(3-2)。
(3-1)乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]或其衍生物例如，乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-氯苯基)乙酸][EDDHCA]、乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-磺基苯基)乙酸][EDDHSA]等芳香族含氮羧酸類，乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)膦酸]、乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-磷基(ホスホ)苯基)膦酸]等芳香族含氮膦酸類。
(3-2)N，N’-雙[(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸[HBED]或其衍生物例如，N，N’-雙[(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸[HBED]、N，N’-雙[(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸[HMBED]、N，N’-雙[(2-羥基-5-氯芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸等。
(4)其他例如乙二胺、8-羥基喹啉、鄰菲咯啉等胺類，甲酸、乙酸、草酸、酒石酸等羧酸類，氫氟酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫等鹵化氫或其鹽，磷酸、縮合磷酸等氧代酸類或其鹽等。
上述配位劑可以使用酸形態(tài)的配位劑，也可以使用銨鹽等鹽形態(tài)的配位劑。
在上述的配位劑中，從洗滌效果、化學(xué)穩(wěn)定性等理由考慮，優(yōu)選乙二胺四乙酸[EDTA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]等含氮羧酸類，乙二胺四(亞甲基膦酸)[EDTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等含氮膦酸類，乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]或其衍生物，N，N’-雙[(2-羥基芐基)乙二胺-N，N’-二乙酸[HBED]等。其中，從洗滌效果的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N’-雙[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、二乙三胺五乙酸[DTPA]、乙二胺四乙酸[EDTA]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]。
上述配位劑可以單獨(dú)使用1種，也可以按任意比例并用大于等于2種。
本發(fā)明洗滌液中的配位劑的濃度可以根據(jù)作為洗滌對(duì)象的半導(dǎo)體裝置用基板的污染金屬雜質(zhì)的種類和量、基板表面所要求的清潔度水平進(jìn)行任意選擇。為了充分得到去除污染及防止附著的效果，一般而言，該濃度通常設(shè)為大于等于1ppm，優(yōu)選大于等于5ppm，進(jìn)一步優(yōu)選大于等于10ppm。但是，如果對(duì)降低附著于基板表面并在表面處理后仍殘留的可能性及成本方面更為重視，則配位劑的濃度通常設(shè)為小于等于10000ppm，優(yōu)選小于等于1000ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于200ppm。
另外，在普通市售的試劑中，配位劑含有1ppm～數(shù)千ppm程度的Fe、Al、Zn等金屬雜質(zhì)，因此所使用的配位劑有時(shí)成為金屬污染源。這些金屬雜質(zhì)在初始階段與配位劑形成穩(wěn)定的配位體而存在，但在作為洗滌液長(zhǎng)時(shí)間使用的過程中配位劑分解，則這些金屬雜質(zhì)從配位劑游離出，附著到洗滌對(duì)象的基體表面。因此，本發(fā)明所使用的配位劑優(yōu)選預(yù)先精制后使用，通過精制各種金屬雜質(zhì)的含量通常達(dá)到小于等于5ppm，優(yōu)選小于等于1ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于0.1ppm。作為該精制方法例如可適宜地采用下述方法在酸性或堿性溶液中溶解配位劑之后，將不溶性雜質(zhì)過濾分離后去除，再進(jìn)行中和而使結(jié)晶析出，將該結(jié)晶與溶液分離。
另外，本發(fā)明的洗滌液在不損害其性能的范圍內(nèi)，還可以按任意比例含有其他成分。作為其他成分，可列舉例如下述的防腐蝕劑含硫有機(jī)化合物(2-巰基噻唑啉、2-巰基咪唑啉、2-巰基乙醇、硫代甘油等)、含氮有機(jī)化合物(苯并三唑、3-氨基三唑、N(R2)3(R2彼此可以相同也可以不同，是碳原子數(shù)為1～4的烷基和/或碳原子數(shù)為1～4的羥烷基)、脲、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇類化合物(R3OH(R3是碳原子數(shù)為1～4的烷基))等；或?yàn)橄率龅脑诟晌g刻后可以期待對(duì)牢固附著的聚合物等具有去除效果的蝕刻促進(jìn)劑硫酸、鹽酸、甲烷磺酸等酸，肼等還原劑，氫、氬、氮等溶存氣體，氫氟酸、氟化銨、BHF(緩沖氫氟酸)等。
本發(fā)明洗滌液中所含有的其他成分還可以舉出過氧化氫、臭氧、氧等氧化劑。在半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌工序中，洗滌沒有氧化膜的硅(裸硅)基板表面時(shí)，通過配合氧化劑，可以抑制因在基板表面的蝕刻導(dǎo)致的表面粗糙，因此是優(yōu)選的。在本發(fā)明的洗滌液中含有過氧化氫等時(shí)，洗滌液中的過氧化氫濃度通常被設(shè)為大于等于0.01重量％，優(yōu)選大于等于0.1重量％，通常被設(shè)為小于等于5重量％，優(yōu)選小于等于1重量％。
然而，由與過氧化氫反應(yīng)后溶解的金屬材料所制成的半導(dǎo)體裝置的配線或裝置元件電極有時(shí)會(huì)從待洗滌的基板表面露出。這樣的金屬材料可以例舉出銅或鎢等過渡金屬或過渡金屬化合物。此時(shí)，洗滌所使用的洗滌液優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含有過氧化氫。本發(fā)明的洗滌液與以往的APM洗滌液不同，即使實(shí)質(zhì)上不含有過氧化氫，也顯示充分的洗滌性能，而不會(huì)對(duì)這樣的金屬材料帶來負(fù)面影響。
另外，在本發(fā)明的洗滌液中，“實(shí)質(zhì)上不含有過氧化氫”是指不會(huì)由過氧化氫導(dǎo)致待洗滌的基板上的材料(例如銅或鎢等配線材料和電極材料、以及低介電常數(shù)膜)的腐蝕或變質(zhì)等不良影響。即，將這些材料制成半導(dǎo)體裝置時(shí)，可充分發(fā)揮作為配線或電極等的作用。因此，本發(fā)明洗滌液中不含有過氧化氫，即使含有也優(yōu)選將其含量抑制到盡可能少。其含量例如被設(shè)為小于等于10ppm，優(yōu)選小于等于1ppm，進(jìn)一步優(yōu)選小于等于10ppb。
本發(fā)明的洗滌液的制備方法可以使用以往公知的方法?？梢灶A(yù)先配合本發(fā)明洗滌液的構(gòu)成成分(有機(jī)酸、有機(jī)堿成分、表面活性劑、水、根據(jù)需要添加的配位劑等、以及其他成分)中的任意2種成分或3種成分或更多種成分，然后混入剩余的成分；也可以一次混合全部成分。
本發(fā)明的洗滌液被用于金屬污染或微粒污染問題難以解決的半導(dǎo)體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超導(dǎo)體等半導(dǎo)體裝置用基板表面的洗滌中。特別優(yōu)選用于要求高度清潔的基板表面的、半導(dǎo)體元件或顯示裝置用等的半導(dǎo)體裝置用基板的制造工序中的半導(dǎo)體裝置用基板表面的洗滌中。在這些基板表面上，可以存在配線、電極等。配線或電極的材料可以舉出Si、Ge、GaAs等半導(dǎo)體材料，二氧化硅、氮化硅、玻璃、低介電常數(shù)材料、氧化鋁、過渡金屬氧化物(氧化鈦、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯等)、(Ba、Sr)TiO2(BST)、聚酰亞胺、有機(jī)熱固性樹脂等絕緣材料，鎢、銅、鋁等金屬或它們的合金、硅化物、氮化物等。在此，低介電常數(shù)材料是相對(duì)介電常數(shù)小于等于3.5的材料的總稱。二氧化硅的相對(duì)介電常數(shù)為3.8～3.9。
本發(fā)明的洗滌液不腐蝕金屬表面，而且以短時(shí)間的沖洗可以去除易于殘留于金屬表面的表面活性劑，可以提高產(chǎn)量，因此適用于表面具有過渡金屬或過渡金屬化合物的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌中。在此，過渡金屬可以舉出W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt、Ag等，過渡金屬化合物可以舉出這些過渡金屬的氮化物、氧化物、硅化物等。其中，優(yōu)選鎢和/或銅。
此外，本發(fā)明的洗滌液還可適用于表面具有低介電常數(shù)層間絕緣膜的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌中。低介電常數(shù)材料可以舉出Polyimide(聚酰亞胺)、BCB(Benzocyclobutene，苯并環(huán)丁烯)、Flare(Honeywell公司)、SiLK(Dow Chemical公司)等有機(jī)聚合物材料，以及FSG(Fluorinatedsilicate glass，氟化硅酸鹽玻璃)等無機(jī)聚合物材料，BLACKDIAMOND(Applied Materials公司)、Aurora(日本ASM公司)等SiOC類材料。其中，即使對(duì)于Flare、SiLK、BLACK DIAMOND、Aurora等疏水性強(qiáng)的低介電常數(shù)絕緣膜，通過使用本洗滌液也能夠在短時(shí)間內(nèi)去除基板表面的污染。
作為對(duì)表面具有銅或低介電常數(shù)絕緣膜的基板進(jìn)行洗滌的工序，特別例如是對(duì)銅膜進(jìn)行CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學(xué)機(jī)械拋光)之后的洗滌工序、以及配線上的層間絕緣膜上通過干蝕刻開孔之后的洗滌工序，可以合適地使用具有上述效果的本發(fā)明的洗滌液。
在CMP工序中，使用研磨劑以襯墊(pad)擦拭基板并進(jìn)行研磨。研磨劑成分包括研磨粒子、氧化劑、分散劑或其他添加劑。研磨粒子可以舉出膠體二氧化硅(SiO2)、鍛制二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)等。氧化劑可以舉出過氧化氫、過硫酸銨、硝酸鐵、碘酸鉀等。分散劑可以舉出表面活性劑、KOH、氨水、胺等。其他添加劑可以舉出有機(jī)酸(檸檬酸或喹哪啶酸等)或防腐蝕劑等。特別是在銅膜的CMP研磨中，銅膜易于被腐蝕，加入防腐蝕劑是重要的，在防腐蝕劑中優(yōu)選使用防腐蝕效果好的吡咯系防腐蝕劑。吡咯是指在含有至少2個(gè)雜原子的5元環(huán)芳香族化合物中至少1個(gè)雜原子為氮原子的化合物的總稱。作為除了氮以外的雜原子，熟知的有氧和硫。作為雜原子僅為氮的雜環(huán)，可以舉出二唑類、三唑類、四唑類；作為雜原子為氮和氧的雜環(huán)，可以舉出噁唑類或異噁唑類、噁二唑類；作為雜原子為氮和硫的雜環(huán)，可以舉出噻唑類或異噻唑類、噻二唑類。其中，特別優(yōu)選使用防腐蝕效果優(yōu)異的苯并三唑(BTA)類的防腐蝕劑。此外，研磨劑根據(jù)其組成可為酸性、中性、堿性并具有各種pH值，可以根據(jù)需要進(jìn)行選擇。
若將本發(fā)明的洗滌液應(yīng)用于經(jīng)含有上述防腐蝕劑的研磨劑研磨之后的表面，則從能夠極為有效地去除源自這些防腐蝕劑的污染的方面考慮，是優(yōu)異的。即，若研磨劑中存在上述防腐蝕劑，則銅膜表面的腐蝕得到抑制，但其與研磨時(shí)溶出的銅離子反應(yīng)，產(chǎn)生大量的不溶性析出物。本發(fā)明的洗滌液可以高效地溶解去除這種不溶性析出物。進(jìn)而，易于殘留在金屬表面的表面活性劑可以通過短時(shí)間的沖洗被去除，從而可以提高產(chǎn)量。本發(fā)明的洗滌液特別可適用于以加有吡咯系防腐蝕劑的研磨劑對(duì)兼具銅膜和低介電常數(shù)絕緣膜的表面進(jìn)行CMP處理之后的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌中。
本發(fā)明的洗滌方法采用使本發(fā)明洗滌液與基板直接進(jìn)行接觸的方法進(jìn)行。在洗滌液與基板的接觸方法中，可以舉出在洗滌槽中填滿洗滌液后使基板浸漬于其中的浸泡式、一邊使洗滌液從噴嘴流出到基板上一邊使基板高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)式、將液體噴霧到基板上來進(jìn)行洗滌的噴霧式等。對(duì)于進(jìn)行上述洗滌所用的裝置，有同時(shí)洗滌收容于盒中的多片基板的批量式洗滌裝置，以及將1片基板安裝在支架上進(jìn)行洗滌的單片式(sheet-fed)洗滌裝置等。
本發(fā)明的洗滌液可以應(yīng)用于上述任意方法中，從可以在短時(shí)間內(nèi)更有效地去除污染的角度考慮，優(yōu)選用于旋轉(zhuǎn)式或噴霧式的洗滌中。若將其應(yīng)用于希望縮短洗滌時(shí)間、削減洗滌液使用量的單片式洗滌裝置中，則可解決這些問題，因此是優(yōu)選的。
另外，本發(fā)明的洗滌方法，如果與利用物理力的洗滌方法并用，特別是如果與使用了洗滌刷的擦洗洗滌或頻率為大于等于0.5兆赫茲(MHz)的超聲波洗滌并用，則進(jìn)一步提高微粒污染的去除性，由此縮短了洗滌時(shí)間，因而優(yōu)選。特別是在CMP之后的洗滌中，使用樹脂制刷進(jìn)行擦洗洗滌是優(yōu)選的。樹脂制刷的材質(zhì)可以任意選擇，例如優(yōu)選使用PVA(聚乙烯醇)。
進(jìn)而，在本發(fā)明所述的洗滌之前和/或之后，可以組合進(jìn)行通過水的電分解而得到的電解離子水或在水中溶存有氫氣的氫水的洗滌。
洗滌液的溫度通常設(shè)為室溫，在無損性能的范圍內(nèi)，可以加熱到40℃～70℃左右。
實(shí)施例下面舉出實(shí)施例和比較例更具體地說明本發(fā)明，但只要不超過本發(fā)明的要旨，本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。
在表1～表6中，金屬雜質(zhì)濃度都表示洗滌劑中所含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Cu、Pb、Zn的各濃度。另外，下述縮寫符號(hào)分別表示以下的含義。進(jìn)而，表5中的金屬去除性的單位是濃度×1010atoms/cm2。
TMAH四甲基氫氧化銨N(Et)3三乙胺膽堿三甲基(羥乙基)氫氧化銨DBS十二烷基苯磺酸DPDSA十二烷基二苯醚二磺酸銨鹽MMTAN-肉豆蔻酰甲基牛磺酸銨MSA甲烷磺酸IPA異丙醇<實(shí)施例1～12及比較例1～6>
(通過擦洗式洗滌進(jìn)行微粒污染的洗滌性評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板用加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，進(jìn)行17秒水研磨。采用表1所示配方的洗滌液，利用Multispinner((株)KAIJO制“KSSP-201”)以PVA制的刷子對(duì)該CMP研磨后的基板進(jìn)行刷擦洗滌，去除微粒。以洗滌液進(jìn)行的洗滌在室溫下進(jìn)行30秒，然后，將基板用超純水沖洗10秒或30秒，旋轉(zhuǎn)干燥，得到完成洗滌的基板。
然后，使用激光表面檢查裝置(日立電子ENGINEERING公司制“LS-6600”)，測(cè)定附著于基板表面的微粒數(shù)(粒徑大于等于0.35μm)，結(jié)果示于表1中。
由表1可知，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，可以防止以加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)進(jìn)行研磨之后的銅膜上的微粒污染，可以高度清潔地進(jìn)行洗滌，而且沖洗時(shí)間也可以大為縮短成10秒。
另外，還確認(rèn)，即使使用了醋酸或草酸作為成分(a)的有機(jī)酸，也可以提高沖洗性，并可得到同樣的效果。
<實(shí)施例13～14>
(用擦洗式洗滌進(jìn)行微粒污染的洗滌性評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板用加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，進(jìn)行17秒的水研磨。采用表2所示配方的洗滌液，利用Multispinner((株)KAIJO制“KSSP-201”)以PVA制的刷子對(duì)該CMP研磨后的基板進(jìn)行刷擦洗滌，去除微粒。以洗滌液進(jìn)行的洗滌在室溫下進(jìn)行30秒，然后，將基板用超純水沖洗30秒，旋轉(zhuǎn)干燥，得到完成洗滌的基板。
然后，使用激光表面檢查裝置(日立電子ENGINEERING公司制“LS-6600”)，測(cè)定附著于基板表面的微粒數(shù)(粒徑大于等于0.35μm)，結(jié)果示于表2中。
由表2可知，銅膜上的微粒殘存數(shù)非常少，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，可以防止以加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)進(jìn)行研磨之后的銅膜上的微粒污染，可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。
<實(shí)施例15～16>
(用擦洗式洗滌進(jìn)行微粒污染的洗滌性評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板用加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，不進(jìn)行水研磨，結(jié)束研磨，將基板取出。以在研磨墊(pad)上殘留有銅污染的狀態(tài)，繼續(xù)將帶有Low-k膜(BLACK DIAMOND)的8英寸硅基板用加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，進(jìn)行17秒鐘的水研磨。采用表3所示配方的洗滌液，利用Multispinner((株)KAIJO制“KSSP-201”)以PVA制的刷子對(duì)該CMP研磨后的帶有Low-k膜(BLACKDIAMOND)的基板刷擦洗滌，去除微粒。以洗滌液所進(jìn)行的洗滌在室溫下進(jìn)行30秒，然后，將基板用超純水沖洗30秒或60秒，旋轉(zhuǎn)干燥，得到完成洗滌的基板。
然后，使用激光表面檢查裝置(日立電子ENGINEERING公司制“LS-6600”)，測(cè)定附著于基板表面的微粒數(shù)(粒徑大于等于0.2μm)，結(jié)果示于表3中。
由表3可知，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，即使是通常難以進(jìn)行洗滌的帶有Low-k膜的基板，也可以防止以加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)進(jìn)行研磨之后的微粒污染，可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。
<實(shí)施例17～18>
(用擦洗式洗滌進(jìn)行微粒污染的洗滌性評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板用加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，不進(jìn)行水研磨，結(jié)束研磨，將基板取出。以在研磨墊上殘留有銅污染的狀態(tài)，繼續(xù)將帶有Low-k膜(BLACKDIAMOND)的8英寸硅基板用加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，進(jìn)行17秒鐘的水研磨。采用表4所示配方的洗滌液，利用Multispinner((株)KAIJO制“KSSP-201”)以PVA制的刷子對(duì)該CMP研磨后的帶有Low-k膜(BLACK DIAMOND)的基板刷擦洗滌，去除微粒。以洗滌液所進(jìn)行的洗滌在室溫下進(jìn)行30秒，然后，將基板用超純水沖洗30秒，旋轉(zhuǎn)干燥，得到完成洗滌的基板。
然后，使用激光表面檢查裝置(日立電子ENGINEERING公司制“LS-6600”)，測(cè)定附著于基板表面的微粒數(shù)(粒徑大于等于0.2μm)，結(jié)果示于表4中。
由表4可知，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，即使是通常難以進(jìn)行洗滌的帶有Low-k膜的基板，也可以防止以加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)進(jìn)行研磨之后的微粒污染，可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。
由表1～表4可知，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，即使對(duì)于銅膜及Low-k膜的任意一種，也可以在以加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)及加有防腐蝕劑的CMP用研磨液(堿性、含有SiO2粒子)的任意一種研磨液進(jìn)行研磨之后防止微粒污染，并可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。另外還可知，本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液的沖洗時(shí)間可以比以往縮短。
<實(shí)施例19>
(用擦洗式洗滌進(jìn)行金屬污染的洗滌性評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板用加有苯并三唑防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，不進(jìn)行水研磨，結(jié)束研磨，將基板取出。以在研磨墊上殘留有銅污染的狀態(tài)，繼續(xù)將帶有TEOS(四乙氧基硅烷)膜的8英寸硅基板用加有苯并三唑類防腐蝕劑的CMP用研磨液(酸性、含有SiO2粒子)研磨1分鐘后，進(jìn)行17秒鐘的水研磨。采用表5所示配方的洗滌液，利用Multispinner((株)KAIJO制“KSSP-201”)以PVA制的刷子對(duì)該研磨后的帶有TEOS膜的基板進(jìn)行刷擦洗滌，去除金屬污染。以洗滌液所進(jìn)行的洗滌在室溫下進(jìn)行30秒，然后，將基板用超純水沖洗60秒，旋轉(zhuǎn)干燥，得到完成洗滌的基板。
用以下方法分析該基板上的殘留污染金屬(Fe、Cu)，結(jié)果示于表5中。
(殘留污染金屬的分析方法)用含有0.1重量％氫氟酸和1重量％過氧化氫的水溶液對(duì)基板進(jìn)行處理，以此回收位于基板表面的金屬，使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定該金屬量，換算成基板表面的金屬濃度(×1010atoms/cm2)。
由表5可知，采用本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液，可以防止金屬污染，并可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。
<實(shí)施例20及比較例7>
(銅膜蝕刻率評(píng)價(jià))將帶有銅膜的8英寸硅基板片(1.5cm×2cm)在表6所示的洗滌液中浸泡3小時(shí)。使用電感耦合等離子質(zhì)譜儀(ICP-MS)測(cè)定浸漬后的洗滌液的銅濃度(ppb)，用下式計(jì)算洗滌液的銅蝕刻率(nm/min)。
銅蝕刻率(nm/min)＝C×L/G/S/100/HC洗滌液的銅濃度(ppb)L洗滌液量(cm3)G銅的密度(8.95g/cm2)S銅基板片的面積(cm2)H浸漬時(shí)間(180min)由表6可知，本發(fā)明的半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液的銅蝕刻率非常低，可以防止基板上的金屬配線腐蝕，并可以高度清潔地進(jìn)行洗滌。
由以上結(jié)果可知，本發(fā)明的洗滌液在以加有防腐蝕劑的CMP用研磨液研磨之后的微粒(particle)去除性優(yōu)異，且以短時(shí)間沖洗的洗滌性也優(yōu)異。另外，該洗滌液在金屬污染的去除性及金屬配線的防腐蝕性方面也都同樣發(fā)揮出優(yōu)異的洗滌作用。
另外，在此引用成為本申請(qǐng)優(yōu)先權(quán)要求基礎(chǔ)的日本專利申請(qǐng)2004-032222號(hào)(在2004年2月9日向日本特許廳提出申請(qǐng))的全部說明書的內(nèi)容，將其作為本發(fā)明說明書的公開內(nèi)容引入本文。
表1

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、pb、Zn的各濃度表2

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各濃度表3

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各濃度表4

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各濃度表5

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各濃度※2單位為濃度×1010atoms/cm2表6

※1金屬雜質(zhì)濃度表示洗滌劑中含有的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn的各濃度
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，在半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液中，含有以下成分(a)、(b)、(c)及(d)，而且pH大于等于1.5而小于6.5，成分(a)有機(jī)酸；成分(b)有機(jī)堿成分；成分(c)表面活性劑；成分(d)水。
2.如權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在表面具有金屬配線。
3.如權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在表面具有低介電常數(shù)絕緣膜。
4.如權(quán)利要求1～3中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)是具有至少1個(gè)羧基的碳原子數(shù)為1～10的有機(jī)化合物。
5.如權(quán)利要求4所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)是選自由乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸及蘋果酸組成的組中的至少一種有機(jī)酸。
6.如權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)用以下的通式(I)表示，(R1)4N+OH-…(I)R1表示氫原子，或表示被羥基、烷氧基或鹵素取代的或者沒有被取代的烷基，4個(gè)R1可以全部相同也可以相互不同，但排除全部同時(shí)是氫原子的情況。
7.如權(quán)利要求6所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)是具有碳數(shù)為1～4的烷基和/或碳數(shù)為1～4的羥烷基的氫氧化季銨。
8.如權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)是陰離子型表面活性劑。
9.如權(quán)利要求8所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述陰離子型表面活性劑是選自由烷基磺酸或其鹽、烷基苯磺酸或其鹽、烷基二苯醚二磺酸或其鹽、烷基甲基?；撬峄蚱潲}、烷基硫酸酯或其鹽、烷基醚硫酸酯或其鹽以及磺基琥珀酸二酯或其鹽組成的組中的至少一種陰離子型表面活性劑。
10.如權(quán)利要求1～9中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)的含量為0.05重量％～10重量％。
11.如權(quán)利要求1～10中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(b)的含量為0.01重量％～10重量％。
12.如權(quán)利要求1～11中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)的含量為0.0003重量％～0.1重量％。
13.如權(quán)利要求1～12中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(a)和成分(b)的重量比率[成分(a)/成分(b)]為0.8～5。
14.如權(quán)利要求1～13中的任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液，其特征在于，所述成分(c)和(b)的重量比率[成分(c)/成分(b)]為0.01～0.2。
15.半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，使用含有以下成分(a)、(b)、(c)及(d)而且pH大于等于1.5而小于6.5的液體來洗滌半導(dǎo)體裝置用基板，成分(a)有機(jī)酸；成分(b)有機(jī)堿成分；成分(c)表面活性劑；成分(d)水。
16.如權(quán)利要求15所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述半導(dǎo)體裝置用基板在基板表面具有銅膜和低介電常數(shù)絕緣膜，而且在CMP處理后洗滌基板。
17.如權(quán)利要求16所述的半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法，其特征在于，所述CMP處理是用含有吡咯系防腐劑的研磨劑進(jìn)行的。
全文摘要
本發(fā)明提供半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液及洗滌方法，所述半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌液能夠同時(shí)去除微粒污染、有機(jī)物污染及金屬污染而不腐蝕基板表面，并且水沖洗性良好，可以在短時(shí)間內(nèi)高度清潔基板表面。所述半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液含有成分(a)有機(jī)酸、成分(b)有機(jī)堿成分、成分(c)表面活性劑及成分(d)水，該洗滌液的pH大于等于1.5而小于6.5。所述半導(dǎo)體裝置用基板的洗滌方法使用該半導(dǎo)體裝置用基板洗滌液對(duì)表面具有銅膜和低介電常數(shù)絕緣膜并且經(jīng)CMP處理的半導(dǎo)體裝置用基板進(jìn)行洗滌。
文檔編號(hào)C11D7/34GK1918698SQ20058000448
公開日2007年2月21日 申請(qǐng)日期2005年2月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月9日
發(fā)明者池本慎, 森永均 申請(qǐng)人:三菱化學(xué)株式會(huì)社