專利名稱：含聚陰離子銨表面活性劑的固體洗衣用洗滌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含聚陰離子銨表面活性劑的固體洗衣用洗滌劑組合物。
背景技術(shù)：
盡管市場上有眾多的洗衣用洗滌劑產(chǎn)品，但是消費者對性能改進的需求仍然存在，特別是以較低成本獲得改進的性能。
消費者特別期望無需額外花費，即可達到改善去污力，增加凈白亮澤的效果。已知四亞乙基五胺(“TEPA”)等多胺在石油生產(chǎn)和精煉操作中用作緩蝕劑、反乳化劑、中和劑和功能添加劑。洗衣應(yīng)用方面使用改性的多胺。參見例如WO 00/63334、EP 137 615、美國專利5,669,984、美國專利4,664,848、WO 99/49009、美國專利6,121,226、美國專利4,622,378和美國專利4,597,898。這些文件中，有些描述了同樣存在強苛化劑時，再摻入陰離子表面活性劑或脂肪酸、或陰離子表面活性劑母體(precursor)的洗滌劑組合物，其中加入強苛化劑，以便從陰離子表面活性劑酸母體或得自脂肪酸的脂肪酸鹽產(chǎn)生陰離子表面活性劑。本發(fā)明基于至少部分以下發(fā)現(xiàn)，即本發(fā)明所使用的聚陰離子銨表面活性劑(PAAS)表現(xiàn)不同的特征，發(fā)揮遠遠優(yōu)于陰離子表面活性劑/脂肪酸和多胺的物理狀態(tài)混合物的去污力。本發(fā)明還基于至少部分以下發(fā)現(xiàn)，即可將聚陰離子銨表面活性劑制成性能(包括溶解性)改進的顆粒。本發(fā)明還基于至少部分以下發(fā)現(xiàn)，即PAAS可摻入到粉狀洗滌劑組合物中，該組合物含有高水平的堿性成分，pKa大于或等于10。
發(fā)明概述本發(fā)明包括包含顆粒的固體洗衣用洗滌劑組合物，所述顆粒含有(a)聚陰離子銨表面活性劑，占所述組合物重量的約0.1％至約80％；(b)固體酸，占所述組合物重量的約0.2％至約40％；(c)選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、過碳酸鹽及其混合物的成分，占所述組合物重量的約1％至約85％。
PAAS顆粒可用作添加劑或完全調(diào)配的粉狀洗滌劑。
發(fā)明詳述除在操作實施例和對比實施例中，或者另有明確說明外，本說明書中表示材料用量或反應(yīng)條件、材料物理性能和/或用途的所有數(shù)字，應(yīng)理解為由“約”所修飾。所有量皆是按液體洗滌劑組合物的重量計，除非另有說明。
應(yīng)該注意，在規(guī)定任何濃度范圍時，任一具體的上限濃度總與任一具體的下限濃度聯(lián)系在一起。
為了避免疑義，“包含”是指“包括”，但不必是“由…組成”。換言之，所列的步驟或選項并非詳盡所有內(nèi)容。
聚陰離子銨表面活性劑(“PAAS”)適用于本文的聚陰離子銨表面活性劑含具有以下結(jié)構(gòu)式的單元 其中R選自氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基、C7-C12烷基芳基、C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基、C8-C12二烷基亞芳基，和 其中μ和v的范圍為0-4，μ與v之和介于1和4之間。R1選自氫、直鏈或支鏈C1-C4烷基、C6-C12烷基芳基、C2-C12亞烷基、C3-C12羥基亞烷基、C4-C12二羥基亞烷基和C8-C12二烷基亞芳基；R2選自R1和氧化胺；R′為與主鏈的氮原子相連接的連接基團。R′單元選自C2-C12亞烷基、C4-C12亞烯基、C3-C12羥基亞烷基，其中羥基部分可占據(jù)R′單元鏈上的任一位置，除與多胺主鏈氮原子直接連接的碳原子外；C4-C12二羥基亞烷基，其中羥基部分可占據(jù)R′單元鏈的任兩個碳原子，除與主鏈氮原子直接連接的那些碳原子外；α、β和γ的值介于0-10之間，α與β之和大于或等于1。本發(fā)明的胺基團總數(shù)介于2-10之間。
S-為陰離子表面活性劑酸的共軛堿(S--H+)，其中HLB數(shù)值的范圍為2-45。S-可表示為R3-L-其中R3選自直鏈或支鏈C6-C22烷基、C6-C22亞烷基、C6-C22聚氧化烯烷基、C6-C22polyoxyalkylenatacyl、C6-C22烷基芳基、松香衍生物、C6-C22N-?；榛6-C22α-磺化烷基、C6-C22羥基烷基和C6-C22羥基亞烷基；其中L-選自COO-、SO3-、OSO3-、磷酸、亞磷酸、氨基酸、芳香族羧酸、從單糖和多糖氧化衍生的糖基酸(sugar base acids)。
本發(fā)明組合物中優(yōu)選的PAAS選自聚陰離子銨烷基苯磺酸鹽、聚陰離子銨烷基硫酸鹽、聚陰離子銨脂肪酸鹽、聚陰離子銨烷基聚烷氧基硫酸鹽及其混合物。
本發(fā)明組合物中所使用PAAS量的范圍為0.1％-80％，優(yōu)選1％-40％，最優(yōu)選5％-20％。
可通過使多胺與LAS酸、脂肪酸、LES酸等其它陰離子表面活性劑的共軛酸進行反應(yīng)而制備PAAS。
PAAS在水中的溶解有限，因此PAAS顆粒在洗衣機中的溶解有限。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了可將PAAS與固體酸和碳酸鹽型堿共同配制，使得顆粒在洗衣機中遇水時，酸與碳酸鹽發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生促進顆粒分解的CO2，進而促使本發(fā)明的顆粒分散和/或增溶。
以前認為聚陰離子銨表面活性劑(PAAS)不能與強堿(多胺堿除外)共存，因為PAAS的離子對性質(zhì)可被強堿破壞并置換。令人吃驚的是可以制備含有PAAS和碳酸鹽的顆粒，因為碳酸鹽是一種強堿。
固體酸合適的固體酸包括但不限于檸檬酸、酒石酸、天冬氨酸、衣康酸、D(+)-蘋果酸、2-氧代戊二酸、二甲基丙二酸、烏頭酸、琥珀酸、馬來酸、戊二酸、己二酸。
由于非刺激性的原因，優(yōu)選的固體酸選自檸檬酸和天冬氨酸。
由于低成本、可得性及作為助洗劑附加功能的原因，檸檬酸是最優(yōu)選的固體酸。
本發(fā)明組合物包括的固體酸的含量為0.2％-40％，優(yōu)選1％-20％，最優(yōu)選2％-10％。此含量不包括任何結(jié)合水。
碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽本發(fā)明的組合物包括選自碳酸鹽、碳酸氫鹽、過碳酸鹽及其混合物的成分，一旦在洗衣機的水環(huán)境中，碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽與固體酸發(fā)生反應(yīng)時產(chǎn)生泡騰。
合適的成分包括但不限于碳酸鋰/碳酸氫鋰/過碳酸鋰、碳酸鈉/碳酸氫鈉/過碳酸鈉和碳酸鉀/碳酸氫鉀/過碳酸鉀。由于低成本和可得性的原因，碳酸鈉和碳酸氫鈉為最優(yōu)選的成分。
本發(fā)明組合物所包括的碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽的含量為1-85％，優(yōu)選5-40％，最優(yōu)選10-25％。
本文所述碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽的含量不包括結(jié)合水。
制備方法本發(fā)明的方法包括使多胺與陰離子表面活性劑的共軛酸接觸，優(yōu)選在無自由水或基本無自由水存在時接觸。所得PAAS可經(jīng)純化，以供在本發(fā)明組合物中進一步使用。在基本無水時，將PAAS與固體酸和碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽一起造粒。
在優(yōu)選的方法中，含有PAAS的反應(yīng)產(chǎn)物，照原樣(無需分離PAAS)用于進一步的造粒步驟中。無水或基本無水確保了當含PAAS表面活性劑的反應(yīng)產(chǎn)物與碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽接觸時，PAAS的離子對性質(zhì)不被碳酸鹽破壞并置換，以造成PAAS的破壞。此外，基本無水確保了在洗衣機中使用前，固體酸與碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽間不發(fā)生反應(yīng)。在最優(yōu)選的方法中，用于制備PAAS的反應(yīng)混合物中，還包括PAAS的非水粘合劑(最優(yōu)選的一種也為PAAS增溶劑)和/或增溶劑。
本文所述“基本非水”是指水至多10％，優(yōu)選少于5％，更優(yōu)選少于1％，最理想少于0.5％。本文所述的含水量包括結(jié)合水。
通常，使用100％陰離子表面活性劑的共軛酸。PASS形成中，所使用多胺的量占摩爾當量多胺共軛酸量的約10％至約50％，優(yōu)選15％-45％，最優(yōu)選20％-40％。PAAS形成后，可加入額外的多胺或其它含氮堿。
優(yōu)選的方法包括，首先將丙二醇、非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑酸(包括脂肪酸)混合，制備主混合物。然后向主混合物中加入多胺，例如TEPA(四亞乙基五胺)等。繼續(xù)使之混合直到兩種酸完全分散并消耗?？稍诩尤腙庪x子表面活性劑酸之前、同時或之后加入非離子表面活性劑。任選再向主混合物中加入其它表面活性劑/增溶劑，例如烷基醚硫酸鹽，使之繼續(xù)混合以形成含PAAS并用作粘合劑的均質(zhì)溶液。
可使用任何已知的造粒方法制備PAAS顆粒。其中一個優(yōu)選的途徑是將碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽、固體酸和其它任選的固體成分裝入高剪切混合器，隨后裝入含PAAS的粘合劑。在高剪切力下使各種成分成粒，直到得到所需粒徑。一般而言，需時約0.5-5分鐘，視剪切力和液體粘合劑與固體比率而定。可加入分層劑(layeringagent)，例如沸石，以提高流動性，降低結(jié)塊的可能性。
其它優(yōu)選的途徑是，首先向低剪切力至中剪切力混合器例如滾筒式造粒機、流化床造粒機或盆式造粒機中，裝入碳酸鹽/碳酸氫鹽/過碳酸鹽、固體酸和任選的固體成分?？杉尤敕謱觿绶惺?，以提高流動性，降低結(jié)決的可能性。然后當滾筒式或盆式造粒機旋轉(zhuǎn)時，或當流化床流化時，向粉末中噴霧或噴淋含PAAS的粘合劑。
任選的成分本發(fā)明的組合物除包含本發(fā)明的PAAS表面活性劑以外，還可包含非中和多胺和烷基苯磺酸鹽和/或烷基硫酸鹽和/或脂肪酸鹽。
非水粘合劑或基本無水粘合劑非水粘合劑或基本無水粘合劑是水溶性/水可分散性液體或可液化成分，通常選自表面活性劑、溶劑和聚合物。優(yōu)選為液體表面活性劑，例如非離子表面活性劑。其它室溫下是固體的表面活性劑，例如陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑，可與液體表面活性劑或溶劑聯(lián)合使用形成粘合劑?？梢允褂帽?、甘油和低分子量脂肪醇和聚乙二醇(PEG)等溶劑，改進粘合劑流變性以易于造粒。高分子量PEG等聚合物，可以熔融形式或者預(yù)溶于溶劑后摻入，在造粒過程中用作粘合劑。
可通過單級制備法或兩級制備法，使用制備的PAAS或其它陰離子表面活性劑以原位形成粘合劑。對于單級原位制備法，在造粒過程中，將所選的用作粘合劑和反應(yīng)劑的陰離子表面活性劑共軛酸，加入或優(yōu)選噴入到固體成分中，該固體成分包括至少一種堿性成分。所得陰離子表面活性劑用作粘合劑。兩級原位法形成的陰離子表面活性劑適于形成PAAS。對于兩級方法，在加入到造粒機前，將所選的陰離子表面活性劑共軛酸，或與所選的堿(例如TEPA)同時加入或原位預(yù)先混合。新形成的陰離子表面活性劑溫度高，可流動，因此可容易地分散，并用作粘合劑。
增溶劑本發(fā)明的組合物優(yōu)選包括其它PAAS增溶劑。增溶劑選自液體表面活性劑、溶劑(例如丙二醇、甘油和乙醇)及其混合物，優(yōu)選選自非離子表面活性劑(例如含5-15個EO基團的C8-C18烷基)和/或烷基聚乙氧基硫酸鹽，因其有助于形成具有高增溶能力的混合膠束的能力。一般而言，這些增溶劑也可用作粘合劑。
增溶劑與PAAS的比率優(yōu)選為1∶10，范圍一般為1∶10-10∶1(重量百分比)；優(yōu)選范圍1∶5-5∶1，最優(yōu)選1∶2-2∶1。然而，PAAS也可分散或分布在液體洗滌劑介質(zhì)中，因此，為達到清洗效果，除組合物中所用的表面活性劑外，無需另外的增溶劑。
另外的表面活性劑本發(fā)明的組合物可以但不一定包含另外的表面活性劑，該表面活性劑選自陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑和兩性離子表面活性劑或其混合物。用于本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑洗滌劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物，盡管應(yīng)理解為任何表面活性劑都可單獨使用或與任何其它一種或多種表面活性劑聯(lián)合使用。
陰離子表面活性劑洗滌劑可用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑是在其分子結(jié)構(gòu)上含長鏈烴疏水基和親水基的表面活性化合物，親水基即水增溶基(例如羧酸根、磺酸根或硫酸根或其相應(yīng)的酸形式。陰離子表面活性劑包括水溶性高級烷基芳基磺酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽和烷基聚醚硫酸鹽，該鹽為堿金屬(例如鈉和鉀)鹽和含氮堿(例如一元胺和多胺)鹽。還可包括脂肪酸或脂肪酸皂。優(yōu)選的單陰離子表面活性劑之一為高級烷基芳基磺酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇胺鹽，以及高級烷基硫酸的堿金屬鹽、銨鹽或鏈烷醇胺鹽或者單陰離子型多胺鹽。優(yōu)選的高級烷基硫酸鹽是其中烷基含有8-26個碳原子、優(yōu)選12-22個碳原子、更優(yōu)選14-18個碳原子的高級烷基硫酸鹽。烷基芳基磺酸鹽中的烷基優(yōu)選含8-16個碳原子，更優(yōu)選含10-15個碳原子。特別優(yōu)選的烷基芳基磺酸鹽為C10-C16苯磺酸鈉、C10-C16苯磺酸鉀或C10-C16苯磺酸乙醇胺，例如直鏈十二烷基苯磺酸鈉?？赏ㄟ^使長鏈烯烴與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽(例如亞硫酸氫鈉)進行反應(yīng)，制備伯烷基硫酸鹽和仲烷基硫酸鹽。還可按美國專利號2,503,280、2,507,088、3,372,188和3,260,741中所述方法，使長鏈正烷烴與二氧化硫和氧進行反應(yīng)，制備烷基磺酸鹽，得到適用于表面活性劑洗滌劑的正高級烷基硫酸鹽或仲高級烷基硫酸鹽。烷基取代基優(yōu)選為直鏈，即正烷基，然而，可使用支鏈烷基磺酸鹽，雖然其生物降解能力不是很好。烷烴，即烷基取代基可末端磺酸化，或者可連接到例如鏈的2-碳原子上，即可為仲磺酸鹽。應(yīng)該理解為在本領(lǐng)域中，取代基可連接到烷基鏈的任何碳上。高級烷基磺酸鹽可用作堿金屬鹽，例如鈉鹽和鉀鹽。優(yōu)選的鹽為鈉鹽。優(yōu)選的烷基磺酸鹽為C10-C18伯正烷基磺酸鈉和磺酸鉀，更優(yōu)選含C10-C15的伯正烷基磺酸鹽。
可使用高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基硫酸鹽的混合物以及高級烷基苯磺酸鹽和高級烷基聚醚硫酸鹽的混合物。
堿金屬硫酸鹽或硫酸乙醇胺可以0-70％，優(yōu)選5-50％(重量)的量與烷基苯磺酸鹽混合使用。
本發(fā)明所用的高級烷基聚乙氧基硫酸鹽可為正鏈或支鏈烷基，可含具2-3個碳原子的低級烷氧基。優(yōu)選正高級烷基聚醚硫酸鹽，因為它們所具備的生物降解能力高于支鏈烷基，低級聚烷氧基優(yōu)選為乙氧基。下式表示本發(fā)明所用優(yōu)選的高級烷基聚乙氧基硫酸鹽R1-O-(CH2CH2O)p-SO3M，其中R1為C8-C20烷基，優(yōu)選C10-C18烷基，更優(yōu)選C12-C15烷基；p為1-8，優(yōu)選2-6，更優(yōu)選2-4；M為堿金屬(例如鈉和鉀)、銨陽離子或多胺。優(yōu)選鈉鹽和鉀鹽及多胺。
優(yōu)選的高級烷基聚乙氧基化硫酸鹽為具有下式的三乙氧基C12-C15醇硫酸的鈉鹽C12-15-O-(CH2CH2O)3-SO3Na本發(fā)明可使用的合適的烷基乙氧基硫酸鹽的實例為C12-15正或伯烷基三乙氧基硫酸鹽，鈉鹽；正癸基二乙氧基硫酸鹽，鈉鹽；C12伯烷基二乙氧基硫酸鹽，銨鹽；C12伯烷基三乙氧基硫酸鹽，鈉鹽；C15伯烷基四乙氧基硫酸鹽，鈉鹽；混合C14-15正伯烷基混合三乙氧基和四乙氧基的硫酸鹽，鈉鹽；硬脂基五乙氧基硫酸鹽，鈉鹽；及混合C10-18正伯烷基三乙氧基硫酸鹽，鉀鹽。
正烷基乙氧基硫酸鹽是易生物降解的和優(yōu)選的。烷基聚低級烷氧基硫酸鹽可相互混合使用，和/或與上述高級烷基苯磺酸鹽或烷基硫酸鹽混合使用。
堿金屬高級烷基聚乙氧基硫酸鹽可與烷基苯磺酸鹽和/或與烷基硫酸鹽一起使用，用量占整個組合物重量的0-70％，優(yōu)選5-50％，更優(yōu)選5-20％。
非離子表面活性劑本發(fā)明的非離子表面活性劑可單獨使用或與下述其它的表面活性劑聯(lián)合使用。
眾所周知，非離子表面活性劑的特征在于存在疏水基和有機親水基，通常通過有機脂族疏水化合物或烷基芳族疏水化合物與環(huán)氧乙烷(親水性質(zhì))縮合產(chǎn)生。在美國專利號4,316,812和3,630,929中，公開了典型合適的非離子表面活性劑。通常，非離子表面活性劑為聚烷氧基化親脂體，其中通過向親脂部分加入親水聚烷氧基以得到所需的親水一親油平衡。一類優(yōu)選的非離子型洗滌劑為烷氧基化烷醇，其中烷醇為9-20個碳原子，其中烯化氧(2或3個碳原子)的摩爾數(shù)為3-20。優(yōu)選使用的此類材料中，烷醇為9-11或12-15個碳原子的脂肪醇，每摩爾含5-9或5-12個烷氧基。基于石蠟的醇類(例如從Huntsman或Sassol公司得到的非離子表面活性劑)也是優(yōu)選的。
這類化合物的實例是其中烷醇為10-15個碳原子的化合物，每摩爾含約5-12個環(huán)氧乙烷基團，例如Neodol25-9和Neodol23-6.5，該產(chǎn)品由殼牌化學公司(Shell Chemical Company，Inc.)制造。前者是平均約12-15個碳原子的高級脂肪醇的混合物，與約9摩爾環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物，而后者是相應(yīng)的混合物，其中高級脂肪醇的碳原子數(shù)量為12-13，環(huán)氧乙烷基的數(shù)量平均約6.5。高級醇為伯烷醇。
可使用的其它亞類的烷氧基化表面活性劑含確定的烷基鏈長度，而不是上述烷氧基化表面活性劑中烷基鏈的分布范圍。通常，這些指的是烷氧基化物的精確長度。其中的實例包括由殼牌化學公司制造的Neodol-1(R)系列的表面活性劑。
BASF公司銷售的商品名為Plurafac的眾所周知的市售非離子表面活性劑代表了其它可用的非離子表面活性劑。Plurafacs是高級直鏈醇與環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，含環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的混合鏈，末端為羥基。實例包括C13-C15脂肪醇與6摩爾環(huán)氧乙烷和3摩爾環(huán)氧丙烷縮合、C13-C15脂肪醇與7摩爾環(huán)氧丙烷和4摩爾環(huán)氧乙烷縮合、C13-C15脂肪醇與5摩爾環(huán)氧丙烷和10摩爾環(huán)氧乙烷縮合或上述任何混合物。
其它組別的液體非離子表面活性劑是殼牌化學公司銷售的產(chǎn)品，商品名為Dobanol或Neodol，其中Dobanol91-5是平均含5摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C9-C11脂肪醇，Dobanol25-7是平均每摩爾脂肪醇含7摩爾環(huán)氧乙烷的乙氧基化C12-C15脂肪醇。
在本發(fā)明的組合物中，優(yōu)選的非離子表面活性劑包括C12-C15伯脂肪醇，其中環(huán)氧乙烷含量范圍相對窄，約6-9摩爾；以及C9-C11脂肪醇，其與約5-6摩爾環(huán)氧乙烷乙氧基化。
本發(fā)明可使用的其它種類的非離子表面活性劑為糖苷類表面活性劑。適用于本發(fā)明的糖苷類表面活性劑包括由下式表示的化合物RO-(R2O)y-(Z)x其中R為含約6至約30(優(yōu)選約8至約18)個碳原子的單價有機基；R2為含約2-4個碳原子的二價烴基；O為氧原子；y為可具平均值0至約12的數(shù)值，但最優(yōu)選為零；Z為衍生自含5或6個碳原子的還原糖部分；x為具平均值1至約10(優(yōu)選約11/2至約10)的數(shù)值。
用于本發(fā)明實踐中一組特別優(yōu)選的糖苷類表面活性劑包括上式所表示的化合物，其中R為含約6至約18(尤其約8至約18)個碳原子的單價有機基(直鏈或支鏈)；y為0；z為葡萄糖或其衍生的部分；x為具平均值1至約4(優(yōu)選約11/2至4)的數(shù)值。
可使用的非離子表面活性劑包括Letton等的美國專利號5,312,954中所論述的多羥基酰胺和例如Au等的美國專利號5,389,279中公開的aldobionamides。
通常，非離子表面活性劑可占組合物重量的0-75％，優(yōu)選5-50％，更優(yōu)選5-25％。
可使用兩種以上的非離子表面活性劑的混合物。
陽離子表面活性劑本領(lǐng)域已知眾多的陽離子表面活性劑，幾乎具有至少一條約10-24個碳原子的長鏈烷基的任何陽離子表面活性劑都適用于本發(fā)明?！癈ationic Surfactants(陽離子表面活性劑)”，Jungermann，1970中描述了此類化合物。
美國專利號4,497,718中詳細描述了可用作本發(fā)明表面活性劑的具體的陽離子表面活性劑。
至于非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑，本發(fā)明的組合物可單獨使用陽離子表面活性劑或與本領(lǐng)域已知的任何其它表面活性劑聯(lián)合使用。當然，組合物也可完全不含任何陽離子表面活性劑。
兩性表面活性劑兩性合成表面活性劑可廣義上描述為脂族衍生物或雜環(huán)仲胺和雜環(huán)叔胺的脂族衍生物，其中脂族基可為直鏈或支鏈，其中一個脂族取代基含約8-18碳原子，至少一個含陰離子型水溶性基團，例如羧酸根、磺酸根、硫酸根。本定義內(nèi)的化合物的實例為3-(十二烷基氨基)丙酸鈉、3-(十二烷基氨基)丙基-1-磺酸鈉、2-(十二烷基氨基)乙基硫酸鈉、2-(二甲基氨基)十八烷酸鈉、3-(N-羧甲基十二烷基氨基)丙基-1-磺酸二鈉、十八烷基-亞氨基二乙酸二鈉、1-羧甲基-2-十一烷基咪唑鈉和N，N-二(2-羥乙基)-2-硫酸根合-3-十二烷氧基丙胺鈉。優(yōu)選3-(十二烷基氨基)丙基-1-磺酸鈉。
兩性離子表面活性劑可廣義上描述為仲胺和叔胺的衍生物、雜環(huán)仲胺和雜環(huán)叔胺的衍生物或季銨、季或叔锍化合物的衍生物。季化合物中的陽離子型原子可為雜環(huán)部分。所有這些化合物中有至少一個脂族基和至少一個脂族取代基，所述脂族基為直鏈或支鏈，含約3-18個碳原子，所述脂族取代基含陰離子水加溶基，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。美國專利號4,062,647中公開了可使用的兩性離子表面活性劑的具體實例。
所用另外的表面活性劑的量從1％到85％(重量)不等，優(yōu)選10-50％(重量)。
正如所注意到的一樣，本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的混合物。
按陰離子型/非離子型系統(tǒng)的百分比，優(yōu)選非離子表面活性劑應(yīng)占總表面活性劑系統(tǒng)的至少20％，更優(yōu)選至少25％，最高約75％。特別優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)含陰離子型與非離子型的比率為3∶1。
助洗劑/電解質(zhì)本發(fā)明可使用的助洗劑包括常用的無機或有機的堿性去垢助洗劑，其使用水平為組合物的約0.1％至約20.0％(重量)，優(yōu)選1.0％至約10.0％(重量)，更優(yōu)選2％-5％(重量)。
任何水溶性鹽都可用作電解質(zhì)。電解質(zhì)也可為去垢助洗劑例如無機助洗劑三聚磷酸鈉，或可為無官能電解質(zhì)例如硫酸鈉或氯化鈉。優(yōu)選無機助洗劑含全部或部分電解質(zhì)。也就是說，術(shù)語電解質(zhì)既包括助洗劑又包括鹽。
可使用的合適的無機堿性去垢助洗劑的實例為水溶性堿金屬磷酸鹽、聚磷酸鹽、硼酸鹽、硅酸鹽以及碳酸鹽。此類鹽的具體實例為三磷酸鈉和三磷酸鉀、焦磷酸鈉和焦磷酸鉀、正磷酸鈉和正磷酸鉀、六偏磷酸鈉和六偏磷酸鉀、四硼酸鈉和四硼酸鉀、硅酸鈉和硅酸鉀以及碳酸鈉和碳酸鉀。
合適的有機堿性去垢助洗劑鹽的實例為(1)水溶性氨基聚羧酸鹽，例如乙二胺四乙酸鈉和乙二胺四乙酸鉀、次氮基三乙酸鈉和次氮基三乙酸鉀以及N-(2-羥乙基)-次氮基二乙酸鈉和N-(2-羥乙基)-次氮基二乙酸鉀；(2)肌醇六磷酸的水溶性鹽，例如肌醇六磷酸鈉和肌醇六磷酸鉀(參見美國專利號2,379,942)；(3)水溶性聚膦酸鹽，具體包括乙基-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞甲基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；亞乙基二膦酸的鈉、鉀和鋰鹽；乙基-1，1，2-三膦酸的鈉、鉀和鋰鹽。其它實例包括乙基-2-羧基-1，1-二膦酸、羥甲基二膦酸、羧基二膦酸、乙基-1-羥基-1，1，2-三膦酸、乙基-2-羥基-1，1，2-三膦酸，丙基-1，1，3，3-四膦酸、丙基-1，1，2，3-四膦酸和丙基-1，2，2，3-四膦酸的堿金屬鹽；(4)美國專利號3,308,067中所描述的聚羧酸酯聚合物和共聚物的水溶性鹽。
另外，聚羧酸鹽助洗劑的使用令人滿意，包括苯六甲酸、檸檬酸和羧甲基羥琥珀酸的水溶性鹽、亞氨基二琥珀酸鹽、衣康酸和馬來酸聚合物的鹽，酒石酸單琥珀酸酯鹽、酒石酸二琥珀酸酯鹽及其混合物。
為了使功能成本比最佳化，檸檬酸鈉是特別優(yōu)選的，用量0-15％，優(yōu)選1-10％。
可使用某些沸石或鋁硅酸鹽。用于本發(fā)明組合物的此類鋁硅酸鹽之一是式Nax(yAlO2·SiO2)的非晶型水不溶性的水合物，其中x為1.0-1.2的數(shù)值，y為1，所述非晶形物質(zhì)另外的特征為Mg++交換容量約50mg eq.CaCO3/g，顆粒直徑約0.01微米至約5微米。英國專利號1,470,250中更為詳盡地描述了該離子交換助洗劑。
用于本文的第二種水不溶性合成鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的性質(zhì)是結(jié)晶的，具有式Naz[(AlO2)y·(SiO2)]xH2O，其中z和y是至少為6的整數(shù)；z與y的摩爾比范圍為1.0至約0.5，x為約15至約264的整數(shù)；所述鋁硅酸鹽離子交換物質(zhì)的顆粒直徑約0.1微米至約100微米；非水基礎(chǔ)上的鈣離子交換容量至少每克約200毫克當量CaCO3硬度；非水基礎(chǔ)上鈣的交換速率至少約2格令/加侖/分鐘/克。英國專利號1,429,143中更全面地描述了這些合成的鋁硅酸鹽。鋁硅酸鹽還可用作分層劑以提高顆粒流動性。
可加入到本發(fā)明組合物中的堿度緩沖劑包括單乙醇胺、三乙醇胺、硼砂等?？上蚧緹o自由水的形式中加入無機緩沖劑。
酶下面將詳細描述可用于本發(fā)明組合物中的一種或多種酶。
如果使用脂肪酶，脂解酶或為真菌脂肪酶，或為細菌脂肪酶，其中真菌脂肪酶由柔毛腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)和細毛嗜熱霉(Thermomyces lanuginosus)所產(chǎn)生，細菌脂肪酶與由微生物Chromobacter viscosum var.lipolyticum NRRL B-3673所產(chǎn)生的脂肪酶的抗體，呈現(xiàn)出陽性免疫交叉反應(yīng)。
上述所定義的真菌脂肪酶的實例為來源于柔毛腐質(zhì)霉(Humicolalanuginosa)的脂肪酶，Amano公司銷售，商品名為Amano CE；前述歐洲專利申請0,258,068(NOVO)中描述了來源于柔毛腐質(zhì)霉(Humicola lanuginosa)的脂肪酶，以及通過克隆柔毛腐質(zhì)霉(Humicolalanuginosa)中的基因，并使該基因在米曲霉(Aspergillus oryzae)中進行表達得到該脂肪酶，所述脂肪酶由Novozymes公司銷售，商品名為“Lipolase”。該Lipolase是用于本發(fā)明優(yōu)選的脂肪酶。
雖然以上描述了各種具體的脂肪酶，但應(yīng)理解為可以使用能使組合物具有所需脂解活性的任何脂肪酶，本發(fā)明并不因選擇了具體的脂肪酶而受到任何限制。
當使用該制劑的水平約0.1-10g/L，更優(yōu)選0.5-7g/L，最優(yōu)選1-2g/L時，液體洗滌劑組合物中包括本發(fā)明該實施方案的脂肪酶，其用量使得在洗滌循環(huán)中，最終組合物的脂解酶活性為100-0.005LU/ml，優(yōu)選25-0.05LU/ml。
無疑可使用上述脂肪酶的混合物?？墒褂梅羌兓问交蚣兓问降闹久福缤ㄟ^眾所周知的吸收方法予以純化，例如苯基瓊脂糖凝膠吸收技術(shù)。
如果使用蛋白酶，蛋白水解酶則可為植物、動物或微生物來源。優(yōu)選為后者來源，包括酵母、真菌、霉菌和細菌。特別優(yōu)選為細菌枯草蛋白酶型的蛋白酶，例如從枯草芽孢桿菌(B.subtilis)和地衣芽孢桿菌(B.licheniformis)的特殊菌株得到的蛋白酶。合適的市售蛋白酶的實例為Alcalase、Savinase、Esperase、所有Novozymes、Gist-Brocades公司的Maxatase和Maxacal、Showa Denko公司的Kazusase。組合物所含蛋白水解酶的量，以最終組合物計，范圍為0.05-50,000GU/mg，優(yōu)選為0.1-50GU/mg。當然可使用不同蛋白水解酶的混合物。
雖然以上描述了不同的具體酶，但應(yīng)當理解為，可以使用為組合物提供所需蛋白水解活性的任何蛋白酶，本發(fā)明的這一實施方案并不因具體選擇了蛋白水解酶而受到任何限制。
除脂肪酶或蛋白酶以外，應(yīng)當知道，本發(fā)明的組合物中還可使用本領(lǐng)域眾所周知的纖維素酶、氧化酶、淀粉酶、過氧化物酶等其它酶。酶可與促進酶活性所需的輔因子一同使用，即如果需要，輔因子可用于酶系統(tǒng)中。還應(yīng)當知道，本發(fā)明還將在不同位點發(fā)生突變的酶(例如為增強性能和/或提高穩(wěn)定性的工程酶)考慮在內(nèi)。
本發(fā)明的組合物可以包括酶穩(wěn)定系統(tǒng)，盡管由于本發(fā)明的組合物為固體，實際上并不需要酶穩(wěn)定系統(tǒng)。酶穩(wěn)定系統(tǒng)包括丙二醇和/或短鏈羧酸。
一個優(yōu)選的穩(wěn)定系統(tǒng)為與硼酸聯(lián)用的多元醇。優(yōu)選所加入的多元醇與硼酸的重量比為至少1，更優(yōu)選至少約1.3。
黏土其它材料例如黏土，特別是水不溶性類型，可為本發(fā)明組合物中有用的添加劑。特別有用的是膨潤土。該材料主要是蒙脫土，蒙脫土是一種水合硅酸鋁，其中約1/6鋁原子可被鎂原子置換，可與不同量的氫、鈉、鉀、鈣等松散地結(jié)合。適用于洗滌劑的更純形式的膨潤土(即沒有任何粗砂、砂子等)，含有至少50％蒙脫土，因此，其陽離子交換容量至少約50-75meq/100g膨潤土。特別優(yōu)選的膨潤土是美國懷俄明州或美國西部的膨潤土，Georgia Kaolin公司以Thixo-jels 1、2、3和4出售。已知這些膨潤土可使織物柔軟，參見Marriott的英國專利號401,413以及Marriott和Guam的英國專利號461,221。
熒光增白劑(“FWA”)本發(fā)明的組合物包含優(yōu)選0.01％-2.0％、更優(yōu)選0.05％-1.0％、最優(yōu)選0.05％-0.5％的熒光增白劑。合適的熒光增白劑的實例包括但不限于茋的衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花菁(methinecyamines)、二苯并噻吩-5，5-二氧化物吡咯、5元環(huán)雜環(huán)、6元環(huán)雜環(huán)、三唑和聯(lián)苯胺砜組合物，特別是磺化取代的三嗪基茋、磺化萘并三唑茋、聯(lián)苯砜等。最優(yōu)選的為UV/穩(wěn)定增艷劑(用于透明容器中可視的組合物)，例如二苯乙烯聯(lián)苯衍生物(TinopalCBS-X)。微量成分另外，洗滌劑產(chǎn)品中可存在各種其它洗滌劑添加劑或輔助劑，以提供額外所需的功能性質(zhì)或美觀性質(zhì)。
例如，制劑中還可包括微量懸污劑或抗再沉積劑，例如聚乙烯醇、脂肪酰胺、羧甲基纖維素鈉、羥丙基甲基纖維素。優(yōu)選的抗再沉積劑為羧甲基纖維素鈉，CM/MC比率為2∶1，銷售商品名為RelatinDM4050。
還可加入少量有效的消泡劑，例如含硅化合物，例如SilicaneL7604，盡管值得注意的是本發(fā)明的組合物是低泡的。
可使用殺細菌劑(例如四氯N-水楊酰苯胺和六氯酚)、殺真菌劑、染料、顏料(水可分散)、防腐劑(例如福爾馬林)、紫外線吸收劑、防黃變劑(例如羧甲基纖維素鈉)、pH改性劑和pH緩沖劑、固色漂白劑(color safe bleach)、香料及染料和上藍劑例如Iragon Blue L2D、Detergent Blue 472/572和群青等。
還可使用另外的去污聚合物和陽離子型柔軟劑。
優(yōu)選洗滌劑組合物是包裝在透明/半透明(“通透”)容器中的有色組合物。
組合物的使用方法使用時，根據(jù)洗衣量多少、洗衣機大小和洗衣機類型，將所需量(一般范圍50-200ml)的組合物，加入已裝有水和臟衣物的洗衣機中。由于本發(fā)明的組合物有提供低泡高效的能力，因此本發(fā)明的洗衣用組合物特別適用于前裝式洗衣機——前裝式洗衣機需要低泡組合物。
以下具體實施例對本發(fā)明作進一步的說明，但本發(fā)明并不局限于此。
下面是實施例中的英文縮寫詞TEPA四亞乙基五胺Na-LAS 烷基苯磺酸鈉LAS酸 烷基苯磺酸Na-LES 烷基聚乙氧基硫酸鈉Neodol25-77-EO C12-C15脂肪醇Neodol25-99-EO C12-C15脂肪醇實施例1和對比實施例1A該實施例證明了本發(fā)明所用的PAAS表面活性劑與現(xiàn)有技術(shù)TEPA和Na-LAS混合物之間物理性質(zhì)之一(水溶解度)的差異。
實施例1中，當LAS酸用多胺(即TEPA)中和時，形成PAAS。在PAAS開始形成時，溶液變濁。當再加入LAS酸時，混濁溶液變成分散體。靜置幾小時后，分散體在燒杯底部形成一層沉淀。即使非常稀釋的制劑(例如0.1％以下)也是混濁的。
TEPA具多個氮位點。雖不希望受該理論的束縛，但認為繼續(xù)加入LAS酸后，PAAS會形成不同的化合物，并得到不同的集合物(assemblies)。在開始加入LAS酸時，僅單個氮原子質(zhì)子化，形成澄清的膠束溶液。當加入更多的LAS酸時，多個氮原子質(zhì)子化。由于LAS和TEPA之間形成強離子鍵，并由于內(nèi)部疏水作用，因而缺少電離的PAAS，因此PAAS最終從溶液中沉淀出來。
實施例1A中，性質(zhì)完全不同在LAS酸的整個滴定中，Na-LAS溶液與所加入的TEPA得到澄清的溶液，加入TEPA時仍保持澄清。
對于整個pH范圍，自始至終溶液都是澄清的，得出的結(jié)論是，Na-LAS是完全電離或離解的。pH 2.5-10.0間加入TEPA時，溶液的透明度不發(fā)生改變。這表明加入TEPA并不會使Na-LAS轉(zhuǎn)變成PAAS。
這就意味著PAAS形成了比Na-LAS和TEPA的物理狀態(tài)混合物強得多的集合物(assemblies)。PAAS不可能以單分子狀態(tài)予以分散，但可作為聚集體予以分散。
表1和表1A分別概括了實施例1和實施例1A中所得出的結(jié)果。
表1
表1A
實施例2實施例2證明PAAS表面活性劑是強鍵合分子，不與其它鹽交換抗衡離子。將二甲苯磺酸鈉加入到水性PAAS分散體中，以期通過離子交換和/或水溶助長劑機制，使PAAS增溶。表2概括了所得的結(jié)果。
表2
上述制劑中PAAS的濃度為0.46％。二甲苯磺酸鈉與PAAS的摩爾比為21∶1。
對于PAAS，有足夠的二甲苯磺酸鈉使TEPA將抗衡離子交換成Na。然而，PAAS不會電離而保持分散體狀態(tài)。這表明多胺與PAAS共軛酸間的化學鍵非常牢固。
實施例3重復(fù)實施例1，只是用脂肪酸替代LAS酸。
對于脂肪酸與多胺的產(chǎn)物，觀察到類似于實施例1的現(xiàn)象(形成不溶于水的分散體)。表3中概括了所得出的結(jié)果。
表3
實施例4通過將碳酸氫鈉、檸檬酸和沸石(一半量)裝入造粒機(Black和Decker SC400型2-超速切碎機(2-speed super chopper))中，制備PAAS顆粒。隨后加入LAS酸和TEPA混合物，這一步是在反應(yīng)的初始階段，依然保持其流動性。一旦加入LAS酸和TEPA之后，造粒機便高速運行90秒鐘以形成顆粒。加入Neodol 25-7后，再經(jīng)高速混合15秒鐘。最后，加入分層劑(剩余的沸石)，再經(jīng)低速混合15秒鐘。顆粒過1.5mm篩。
通過向1L冷水(17℃)中加入0.5g所得顆粒，測試所述顆粒的崩解能力和溶解作用。顆粒最初沉到底部，然后泡騰并浮到頂部。即使不用攪拌，顆粒也會在不超過90秒鐘內(nèi)完全崩解和溶解。
對比實施例5該實施例證明，本發(fā)明的顆粒必須包含所有的以下三種成分PAAS、酸和堿。如果該成分以單獨的顆粒存在，PAAS溶解度則不會改善。
LAS酸和TEPA經(jīng)原位混合，并被加壓通過噴嘴形成粒徑約1500微米的PAAS顆粒。將所有其余的成分裝入造粒機，高速混合45秒鐘。然后用V形混合器，將所得單獨的顆粒與PAAS顆?；旌?。10分鐘后，通過實施例4所述的測試方法，PAAS顆粒仍然未完全溶解。相信盡管仍然發(fā)生泡騰，但產(chǎn)生的CO2無法崩裂PAAS顆粒，因此溶出率非常低。
實施例6通過將90％的沸石和TEPA裝入造粒機，高速混合10秒鐘，制備實施例6的PAAS顆粒。隨后裝入LAS酸，混合25秒鐘，促使在沸石顆粒表面形成PAAS，無需形成顆粒。然后加入碳酸鈉、碳酸氫鈉和檸檬酸，混合60秒鐘以形成顆粒。最后加入剩余的沸石作為分層劑，低速混合10秒鐘。顆粒過1.5mm篩。
通過實施例4所述的測試方法，在不超過90秒鐘內(nèi)，顆粒完全溶解。
應(yīng)該理解，本發(fā)明在此所列舉和描述的具體形式僅僅是代表性的。在不偏離公開內(nèi)容清楚教導(dǎo)的情況下，可對包括但不限于本說明書所提出的說明性實施方案進行修改。因此，應(yīng)參照所附的權(quán)利要求書來確定本發(fā)明的全部范圍。
權(quán)利要求
1.一種包含顆粒的固體洗衣用洗滌劑組合物，所述顆粒含有(a)聚陰離子銨表面活性劑，占所述組合物重量的約0.1％至約80％；(b)固體酸，占所述組合物重量的約0.2％至約40％；(c)選自碳酸氫鹽、碳酸鹽、過碳酸鹽及其混合物的成分，占所述組合物重量的約1％至約85％。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚陰離子銨表面活性劑選自聚陰離子銨烷基苯磺酸鹽、聚陰離子銨烷基硫酸鹽、聚陰離子銨脂肪酸鹽、聚陰離子銨烷基聚烷氧基硫酸鹽及其混合物。
3.權(quán)利要求1或權(quán)利要求2的組合物，所述組合物還包含基本非水的液體粘合劑。
4.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，所述組合物還包含增溶劑。
5.權(quán)利要求4的組合物，其中所述增溶劑與聚陰離子銨表面活性劑的重量比范圍是1∶10-10∶1。
6.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述酸是檸檬酸。
7.前述權(quán)利要求中任一項的組合物，其中所述組合物還包含非離子表面活性劑。
8.一種用于前裝式洗衣機的洗衣方法，所述方法包括向洗衣機中加入前述權(quán)利要求中任一項的組合物。
9.權(quán)利要求1-7中任一項的組合物的制備方法，所述方法包括(a)在基本非水的條件下，在存在非離子表面活性劑時，使多胺與陰離子酸母體和/或脂肪酸進行反應(yīng)，得到基本非水的含聚陰離子銨表面活性劑的液體粘合劑；(b)將以下成分造粒以得到洗滌劑顆粒b(1)固體酸，b(2)選自碳酸鹽、碳酸氫鹽及其混合物的成分；和b(3)液體粘合劑。
全文摘要
一種固體洗衣用洗滌劑組合物，該組合物包含聚陰離子銨表面活性劑、固體酸和選自碳酸鹽、碳酸氫鹽和/或過碳酸鹽的成分。本發(fā)明的顆粒遇水時發(fā)生泡騰，促使聚陰離子銨表面活性劑在洗衣溶液中分散/增溶。
文檔編號C11D3/00GK101076583SQ200580006367
公開日2007年11月21日 申請日期2005年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月3日
發(fā)明者許加瑋, 孫光林, 許峰亮 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司