專利名稱：包含ZnO納米顆粒的化妝品配制劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
現(xiàn)代的護膚配制劑必須滿足功效、皮膚相容性和美學(xué)要求的高標準。通常認為化妝品的性能與整個配制劑相關(guān)。因而，摻有活性成分的最理想的草本配方是市場成功的必要前提。局部配制劑的目的可以分為兩個主要領(lǐng)域調(diào)節(jié)或協(xié)助皮膚的防護功能以及用作活性成分的輸送體系。本專利致力于用于開發(fā)現(xiàn)代護膚產(chǎn)品的令人感興趣的草本配制劑概念，所述產(chǎn)品尤其結(jié)合了帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羥基酸等以及無機氧化鋅和二氧化鈦。
本發(fā)明尤其涉及在將粒狀氧化鋅，尤其是納米粒狀氧化鋅與帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羥基酸等配制時遇到的問題。現(xiàn)代護膚配制劑是分散體。帶電荷有機組分會駐留在分散體的水相中，無機組分氧化鋅和二氧化鈦駐留在分散體的油相中。在配制劑中基于丙烯酸酯的聚合物一旦被化妝品可接受的堿如三乙醇胺或氫氧化鈉中和就會通過增加水相粘度來增稠配制劑。其它帶電荷有機組分如α-和β-羥基酸可以具有其它功能如增強上皮細胞代謝。然而來自粒狀氧化鋅中的鋅離子從油相遷移到水相并且反過來與帶電荷有機組分相互作用，導(dǎo)致基于丙烯酸酯的聚合物的塌陷或形成有機鹽并伴隨著粒狀無機物的溶解。
特別排除在本發(fā)明之外的是對除了定義為經(jīng)表面處理的ZnO和/或TiO2(二氧化鈦)的(a)產(chǎn)物本身，以及(b)產(chǎn)物本身在個人護理配制劑中的用途之外的所有應(yīng)用進行的對所有無機、半金屬和/或金屬氧化物顆粒的表面處理。個人護理配制劑定義為用于皮膚護理、頭發(fā)護理、足部護理、防曬護理、口腔護理、嬰兒護理、化妝用品、彩色化妝品、個人清潔和人體局部防曬的化妝品或皮膚病制劑。
發(fā)明本發(fā)明涉及在顆粒表面上具有硅氧烷星型接枝共聚物涂層的經(jīng)表面處理的氧化鋅和二氧化鈦顆粒，尤其是氧化鋅和二氧化鈦納米顆粒的形成，以控制顆粒和皮膚化妝品配制劑之間的界面相互作用，其中所述星型接枝共聚物涂層上包含環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)。可能含有或不含有拓撲環(huán)的硅氧烷星型接枝共聚物通過非均相聚合反應(yīng)形成于“顆粒表面附近”。所得表面處理層會使氧化鋅表面鈍化而阻止離子泄漏且使經(jīng)表面處理的氧化鋅與帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羥基酸等相容。另外可設(shè)計對氧化鋅和二氧化鈦的表面處理，以使經(jīng)表面處理的顆粒在熱力學(xué)上與皮膚化妝品配制劑的不同油相組分相容。
背景技術(shù)：
多年來已有許多不同的技術(shù)和化學(xué)成果均涉及無機顆粒的表面處理。這些技術(shù)中的一部分是將涂層施用于顆粒表面、在顆粒表面上使用偶聯(lián)劑、對顆粒表面物理改性、對顆粒表面上的固有組成化學(xué)改性和/或改變配制劑以適應(yīng)顆粒-后者為控制配制劑中顆粒行為的最不希望的方法之一，因為其限制了配制劑組成和成分且可能改變主要配方和產(chǎn)品的性能。
氧化鋅和二氧化鈦的表面已經(jīng)通過吸附、離子交換和共價鍵合進行了常規(guī)涂覆。吸附和離子交換需要表面具有合適的化學(xué)性質(zhì)。使共價鍵合到顆粒表面的反應(yīng)通常涉及與表面結(jié)合的羥基的反應(yīng)。這些涂層是賦予配制劑和產(chǎn)品一定程度相容性且就最可可用技術(shù)而言無顆粒聚集的薄表面處理層，但其不能阻止離子從反應(yīng)性顆粒遷移或影響對界面材料性能的最終控制。

發(fā)明內(nèi)容
通過提供具有包含星型接枝硅氧烷共聚物的涂層的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦納米顆粒而克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺點并提供了額外的優(yōu)點，其中所述星型接枝硅氧烷共聚物上聚合有環(huán)狀和/或線性聚合物鏈。根據(jù)引入本文作為參考的美國專利5,993,967和6,033,781所公開的方法，顆粒表面，尤其是納米顆粒表面可通過硅氧烷星型接枝共聚物進行表面處理而形成均勻涂層。這些均勻的顆粒表面處理層使得可以在無顆粒聚集情況下相容，但其受到上述限制。這些星型接枝共聚物可構(gòu)造成具有反應(yīng)性側(cè)基。雙官能單體正是接枝共聚到這些反應(yīng)性側(cè)基上而形成環(huán)狀和/或線性鏈。
星型接枝共聚物可施用于氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，尤其是納米顆粒。星型接枝共聚物涂層通過使特定的單體反應(yīng)形成基于硅烷的聚合物而形成。表面處理層包封了納米粒狀氧化鋅和/或二氧化鈦。通常而言，用星型接枝共聚物表面處理大量納米粒狀氧化鋅和/或二氧化鈦且該表面處理層包封了至少部分分散顆粒，優(yōu)選全部分散顆粒。公開于US 5,993,967和6,033,781的星型接枝共聚物包含Si(w，x，y，z)其中w、x、y和z分別為四官能、三官能、雙官能和單官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中w、x、y和z的范圍分別為約45-75、5-25、5-45和5-10。
如美國專利5,993,967和6,033,781所公開，能夠涂覆和包封納米顆粒的星型接枝共聚物需要較大百分數(shù)的四官能單體，以產(chǎn)生高度支化。此外，三官能單體控制涂層結(jié)構(gòu)，雙官能單體為線性聚合物段，單官能單體控制總的尺寸。
因為雙官能單體聚合到該星型接枝聚合物上而形成環(huán)狀和/或線性聚合物鏈，所述聚合物鏈從顆粒表面伸至溶劑化流體或基質(zhì)結(jié)構(gòu)中，因此本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員會預(yù)期到減少單官能單體使星型接枝聚合物表面處理層保持官能度，增加雙官能單體以形成額外的線性聚合物段會產(chǎn)生所希望的表面處理層。然而令人驚訝的是，不僅減少單官能單體以保持星型接枝聚合物上的官能度和增加雙官能單體以形成額外的線性鏈是必須的，而且本發(fā)明進一步要求星型接枝共聚物具有顯著低的支化度，對于美國專利5,993,967和6,033,781所教導(dǎo)的表面處理，這是未預(yù)料到的且令人驚訝的結(jié)果。
正是這些環(huán)狀和/或線性聚合物鏈使得表面處理層(否則為薄涂層)能夠延伸入介質(zhì)中并控制氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒的界面性能。
本發(fā)明涉及包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)。
在優(yōu)選的經(jīng)表面處理的顆粒中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；和y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物。
在最優(yōu)選的經(jīng)表面處理的顆粒中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和y選自二苯基二乙氧基硅炕和二苯基二甲氧基硅烷。
在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為1-50和50-99。優(yōu)選在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為1-40和60-99。最優(yōu)選在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為10-30和70-90。
將表面處理層施用于氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，尤其是納米顆粒。納米顆粒平均粒度為約1nm至約900nm。優(yōu)選納米顆粒的平均粒度為約2nm至約500nm。最優(yōu)選的納米顆粒平均粒度為約5nm至約100nm。
作為公開于美國專利5,993,967和6,033,781中的處理方法的替換，制備經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦的優(yōu)選方法包括將包含基本球形的納米晶體顆粒的顆粒與表面處理層前體混和。通過非均相聚合反應(yīng)使含有環(huán)狀和/或線性聚合物鏈的硅氧烷星型接枝共聚物形成于“顆粒表面附近”。使該混合在使星型接枝共聚物有效涂覆于納米晶體顆粒上并且使雙官能前體有效聚合形成環(huán)狀和/或線性鏈表面處理層形態(tài)的溫度、環(huán)境和時間內(nèi)進行。在加熱經(jīng)表面處理的粉末時可能排出揮發(fā)性副產(chǎn)物。納米顆粒和涂覆前體的加入量應(yīng)使化學(xué)惰性表面處理層能有效防止離子泄漏，并有效地使得經(jīng)表面處理的氧化鋅與帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羥基酸相容。涂覆前體的用量與顆粒表面積或粒度直接相關(guān)。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明的原理，本發(fā)明提供了氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒的表面處理層，尤其是經(jīng)表面處理的納米顆粒，其中在顆粒表面上的星型接枝聚合物涂層上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，以及提供了制備它們方法。為了鈍化氧化鋅表面而防止離子泄漏并使經(jīng)表面處理的氧化鋅與帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物和α-和β-羥基酸等相容，表面處理層主要含有苯基化學(xué)品。此外，通過對不含苯基前體的合理選擇，可設(shè)計氧化鋅和二氧化鈦的表面處理層，以使經(jīng)表面處理的顆粒與皮膚化妝品配制劑的不同油相組分在熱力學(xué)上相容。
將表面處理層施用于氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，尤其是納米顆粒。納米顆粒平均粒度為約1nm至約900nm。優(yōu)選的納米顆粒平均粒度為約2nm至約500nm。最優(yōu)選的納米顆粒平均粒度為約5nm至約100nm。
在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為1-50和50-99。優(yōu)選在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為1-40和60-99。最優(yōu)選在上述基于硅的聚合物中，x和y的值分別為10-30和70-90。
使用不同的組合以控制硅氧烷骨架的支化，環(huán)狀和/或線性鏈的程度及其化學(xué)性質(zhì)，即與皮膚化妝品配制劑的特定油相組分的熱力學(xué)相容程度。此外選擇雙官能單體的化學(xué)性質(zhì)，使否則會是薄涂層的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)檠由烊肫つw化妝品配制劑介質(zhì)的油相組分中的環(huán)狀和/或線性鏈。
本發(fā)明還涉及一種保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射損害的方法，其包括用有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒以及星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒處理所述皮膚和頭發(fā)，所述星型接枝共聚物上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)且包封至少部分所述顆粒，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x和y分別為約1-50和50-99，其中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；和y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物，其中將定義為經(jīng)表面處理的ZnO和/或TiO2的產(chǎn)物本身用于個人護理配制劑。
在本方法的優(yōu)選變型方案中，表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
根據(jù)本方法的一個變型方案，所述有效保護濃度基于個人護理配制劑的總重量為0.1-25重量％，優(yōu)選0.1-10重量％，特別優(yōu)選1-7重量％。
在本方法的優(yōu)選變型方案中，所述個人護理配制劑包含單獨的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，或者還包含在UV區(qū)域有吸收且已知用于化妝品和藥物制劑的化合物。
因此，本發(fā)明還涉及用于保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射傷害的含防曬劑的個人護理配制劑，其在適合化妝品和藥物的載體中包含有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒以及星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒，所述星型接枝共聚物具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)且包封至少部分所述顆粒，所述涂層聚合物包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x為約1-50且y為約50-99，其中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物，特別優(yōu)選其中所述表面處理層包含Si(x，y)的個人護理配制劑，其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
根據(jù)本發(fā)明的化妝品和皮膚病制劑可包含化妝品活性成分，助劑和/或添加劑，例如輔助乳化劑、脂和蠟、穩(wěn)定劑、增稠劑、生物活性成分、成膜劑、香料、染料、珠光劑、防腐劑、顏料、電解質(zhì)(如硫酸鎂)和pH調(diào)節(jié)劑。
合適的輔助乳化劑優(yōu)選為已知的W/O以及O/W乳化劑，例如聚甘油酯，失水山梨醇脂酯或部分酯化的甘油酯。脂的典型實例為甘油酯；可提及的蠟尤其為蜂蠟、石蠟或微晶蠟，任選與親水性蠟結(jié)合?？墒褂玫姆€(wěn)定劑為脂肪酸的金屬鹽，例如硬脂酸鎂、硬脂酸鋁和/或硬脂酸鋅。合適的增稠劑的實例為交聯(lián)的聚丙烯酸及其衍生物，多糖，尤其是黃原膠、瓜耳膠、瓊脂、藻酸鹽和甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及脂肪醇，單甘油酯和脂肪酸，聚丙烯酸酯(polycrylates)，聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮。術(shù)語生物活性成分例如是指植物提取物、蛋白水解物和維生素配合物。常規(guī)的成膜劑例如為水膠體如殼聚糖、微晶殼聚糖或季銨化殼聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，丙烯酸類聚合物，季銨化纖維素衍生物和類似化合物。合適防腐劑的實例為甲醛溶液，對羥基苯甲酸鹽或山梨酸。合適的珠光劑的實例為二醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，以及脂肪酸和脂肪酸單甘醇酯?？墒褂玫娜玖蠟楹线m的并被認可用于化妝品目的的物質(zhì)，例如列于如下出版物中由Verlag Chemie，Weinheim，1984年出版的來自Farbstoffkommission der DeutschenForschungsgemeinschaft[德國科研委員會染料學(xué)會]的“KosmetischeFrbemittel”[化妝品著色劑]。這些染料的使用濃度基于全部混合物通常為0.001-0.1重量％。
對本發(fā)明而言，同樣有利的是在制劑中加入常規(guī)的抗氧化劑。根據(jù)本發(fā)明，可將所有常規(guī)或適合化妝品和皮膚病應(yīng)用的所有抗氧化劑用作有利的抗氧化劑。
抗氧化劑有利地選自下列物質(zhì)氨基酸(如甘氨酸、組氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(如咪唑丙烯酸)及其衍生物，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鵝肌肽)，類胡蘿卜素，胡蘿卜素(如α-胡蘿卜素、β-胡蘿卜素、番茄紅素)及其衍生物，類維生素如視黃醇、視黃醛和/或視黃酸及其相應(yīng)的酯，α-硫辛酸及其衍生物(如二氫硫辛酸)，金硫葡萄糖，丙硫氧嘧啶和其它硫醇(如硫氧還蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺及其糖基、N-乙?；⒓谆?、乙基、丙基、戊基、丁基和月桂基、棕櫚酰基、油基、γ-亞油基(linoleyl)、膽甾烯基和甘油基酯)及其鹽，硫代二丙酸二月桂酯，硫代二丙酸二硬脂醇酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、類脂、核苷酸、核苷和鹽)，以及非常低容許量(如pmol至μmol/kg)的磺酰亞胺化合物(如丁硫堇(buthionine)磺酰亞胺、高半胱氨酸磺酰亞胺、丁硫堇砜、戊硫堇磺酰亞胺、己硫堇磺酰亞胺，庚硫堇磺酰亞胺)，以及(金屬)螯合劑(如α-羥基脂肪酸、棕櫚酸、植酸、乳鐵蛋白)，α-羥基酸(如檸檬酸、乳酸、馬來酸)，腐殖酸，膽汁酸，膽汁萃取物，膽紅素，膽綠素，EDTA，EGTA及其衍生物，不飽和脂肪酸及其衍生物(如γ-亞麻酸、亞油酸、油酸)，葉酸及其衍生物，2-氨基丙酸、雙乙酸，類黃酮，多酚，兒茶素，泛醌和泛醌醇及其衍生物，維生素C及衍生物(如棕櫚酸抗壞血酸酯、抗壞血酸磷酸鎂，乙酸抗壞血酸酯)，生育酚及衍生物(如維生素E乙酸酯)，以及安息香樹脂的苯甲酸松柏酯，蕓香亭酸及其衍生物，阿魏酸及其衍生物，丁基羥基甲苯，丁基羥基苯甲醚，nordihydroguaiacic acid，去甲二氫愈創(chuàng)木酸，三羥基苯丁酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，鋅及其衍生物(如ZnO、ZnSO4)，硒及其衍生物(如硒代蛋氨酸)，均二苯代乙烯及其衍生物(如均二苯代乙烯氧化物，反式均二苯代乙烯氧化物)和根據(jù)本發(fā)明合適的所述活性成分的衍生物(鹽、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和類脂)。
制劑中的抗氧化劑(一或多種化合物)量基于制劑的總重量優(yōu)選為0.001-30重量％，特別優(yōu)選0.05-20重量％，尤其是0.1-10重量％。
如果維生素E和/或其衍生物是抗氧化劑，則有利的是，選擇其各自濃度為基于配制劑的總重量的0.001-10重量％。
如果維生素A和/或其衍生物或類胡蘿卜素是抗氧化劑，則有利的是，選擇其各自濃度為基于配制劑的總重量的0.001-10重量％。
對本發(fā)明而言，如果化妝品或皮膚病制劑為溶液或乳液或分散體，則使用的溶劑可為水或水溶液；油如癸酸或辛酸的甘油三脂，但優(yōu)選蓖麻油；脂、蠟和其它天然和合成脂肪物質(zhì)，優(yōu)選脂肪酸與低碳數(shù)醇如異丙醇、丙二醇或甘油的酯，或脂肪醇與低碳數(shù)鏈烷酸或與脂肪酸的酯；低碳數(shù)的醇、二醇或多元醇及其醚，優(yōu)選乙醇、異丙醇、丙二醇、甘油、乙二醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丁基醚、二甘醇單甲基醚、二甘醇單乙基醚和類似產(chǎn)品。
尤其是使用上述溶劑的混合物。在醇溶劑情況下，水可為另一組分。
對本發(fā)明而言，乳液、油凝膠或水分散體或脂分散體的油相有利地選自鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和、支化和/或未支化鏈烷羧酸與鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和、支化和/或未支化醇的酯，芳族羧酸與鏈長為3-30個碳原子的飽和和/或不飽和、支化和/或未支化醇的酯。因此這類酯油可有利地選自肉豆蔻酸異丙酯、棕櫚酸異丙酯、硬脂酸異丙酯、油酸異丙酯、硬脂酸正丁酯、己二酸二異丙酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸甘油酯、硬脂酸異辛酯、硬脂酸異壬酯、異壬酸異壬酯、棕櫚酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕櫚酸2-辛基十二烷酯、油酸油酯、芥酸油酯、油酸瓢兒菜酯、芥酸瓢兒菜酯、及所述酯的合成、半合成和天然混合物，如霍霍巴油。
此外，油相可有利地選自支化和未支化烴和烴蠟、硅油、二烷基醚，飽和或不飽和、支化或未支化醇，以及甘油三脂肪酸酯，即鏈長為8-24個，尤其是12-18個碳原子的飽和和/或不飽和、支化和/未支化鏈烷羧酸的甘油三酯。脂肪酸甘油三酯例如可有利地選自合成、半合成和天然的油如橄欖油、葵花油、大豆油、花生油、菜籽油、杏仁油、棕櫚油、椰子油、棕櫚仁油等。
對本發(fā)明而言，有利的是使用這類油和蠟組分的任何混合物。有利的是在某些情況下使用蠟如棕櫚十六醇酯作為油相的唯一類脂組分。
有利的是油相選自異硬脂酸2-乙基己酯、異十六烷、辛基十二醇、異壬酸異十三烷基酯、異二十烷、椰油酸2-乙基己酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、二辛酰基醚。
特別有利的是苯甲酸C12-C15烷基酯和異硬脂酸2-乙基己酯的混合物，苯甲酸C12-C15烷基酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物，以及苯甲酸C12-C15烷基酯、異硬脂酸2-乙基己酯和異壬酸異十三烷基酯的混合物。
對本發(fā)明而言，有利的是使用烴、石蠟油、角鯊?fù)楹徒酋徬?br> 有利的油組分也例如為水楊酸丁基辛酯(例如來自CP Hall，可由商品名Hallbrite BHB得到)，苯甲酸十六烷基酯和苯甲酸丁基辛酯及其混合物(Hallstar AB)和/或萘二甲酸二乙基己酯(Hallbrite TQ)。
有利的是油相還可以具有一定量的環(huán)狀或線性硅油組分，或完全由這類油組成，然而優(yōu)選除硅油外還使用額外量的其它油相組分。
有利的是將環(huán)狀聚二甲基硅氧烷(八甲基環(huán)四硅氧烷)用作根據(jù)本發(fā)明待用的硅油。然而，對本發(fā)明而言，有利的是還可使用其它硅油，例如六甲基環(huán)三硅氧烷、聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷。
環(huán)狀聚二甲基硅氧烷和異壬酸異十三烷基酯的混合物以及環(huán)狀聚二甲基硅氧烷和異硬脂酸2-乙基己酯的混合物也是特別有利的。
固體膏(stick)例如包含天然或合成蠟，脂肪醇或脂肪酸酯。優(yōu)選使用護理唇膏和膏配制劑用于身體除臭。
對本發(fā)明而言，適合用作化妝品膏的常規(guī)基礎(chǔ)物質(zhì)為液體油(如石蠟油、蓖麻油、肉豆蔻酸異丙酯)，半固體組分(如凡士林、羊毛脂)，固體組分(如蜂蠟、純地蠟、微晶蠟和地蠟)，以及高熔點蠟(如巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟)。
對本發(fā)明而言，可以從氣溶膠容器中噴出的用于化妝品和/或皮膚病制劑的合適推進劑為通常已知的易于揮發(fā)的液化推進劑，例如烴(丙烷、丁烷、異丁烷)，其可單獨或互相混合使用。也可有利地使用壓縮空氣。
本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員當(dāng)然知道存在本身無毒且原則上適合以氣溶膠制劑的形式實現(xiàn)本發(fā)明的推進氣體，但是無論如何必須避免對環(huán)境有害或有其它伴隨現(xiàn)象的氣體，尤其是氟代烴和含氯氟烴(CFCs)。
對本發(fā)明而言，化妝品制劑還可以為凝膠形式，除了有效量的本發(fā)明活性成分和常用于此的溶劑(優(yōu)選水)之外，所述凝膠還包含有機增稠劑，如阿拉伯樹膠、黃原膠、藻酸鈉、纖維素衍生物，優(yōu)選甲基纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基纖維素或無機增稠劑，例如硅酸鋁如膨潤土，或聚乙二醇和聚乙二醇硬脂酸酯或聚乙二醇二硬脂酸酯的混合物。增稠劑在凝膠中的存在量例如為0.1-30重量％，優(yōu)選0.5-15重量％。包含防光劑的化妝品和藥物制劑通?；诎辽僖环N油相的載體。然而，僅僅基于水性組分的制劑也是可能的。因此，合適的制劑為油，水包油和油包水乳液，霜和糊，護唇膏組合物或不含脂的凝膠。
根據(jù)本發(fā)明使用的凝膠在增稠劑存在下通常包含低碳數(shù)的醇如乙醇、異丙醇、1，2-丙二醇、甘油和水或上述油，其增稠劑在油-醇凝膠的情況下優(yōu)選為二氧化硅或硅酸鋁，在水-醇或醇凝膠的情況下優(yōu)選為聚丙烯酸酯。
基于組合物，助劑和添加劑的總比例可為1-80重量％，優(yōu)選6-40重量％，非水的比例(活性物質(zhì))可為20-80重量％，優(yōu)選30-70重量％。組合物可以本身已知的方式，即例如通過熱、冷、熱-熱/冷或PIT乳化而制備。這是純粹的機械過程，并沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
這類防曬制劑因此可為液體、糊或固體形式，例如油包水霜、水包油霜和洗劑、氣溶膠泡沫霜、凝膠、油、化妝筆、粉末、噴霧劑或醇-水洗劑。
根據(jù)應(yīng)用技術(shù)要求可將經(jīng)表面處理的顆粒(ZnO和/或TiO2)加入化妝品制劑的油相或者水相中。
最后，可額外使用在UV區(qū)域有吸收的本身已知的其它物質(zhì)，條件是它們在根據(jù)本發(fā)明待用的UV過濾劑的整個結(jié)合體系中穩(wěn)定。
在化妝品和藥物制劑中，用于保護人類表皮的大多數(shù)防光劑由吸收UV-B區(qū)域，即280-320nm和UV-A區(qū)域，即320-400nm的UV光的化合物組成。例如，根據(jù)本發(fā)明待用0的UV-A吸收劑的比例基于UV-B和UV-A吸收物質(zhì)的總量為10-90重量％，優(yōu)選20-50重量％。
與根據(jù)本發(fā)明待用的配制劑結(jié)合使用的合適的UV過濾物質(zhì)為任何UV-A和UV-B過濾物質(zhì)?？商峒暗膶嵗秊?



根據(jù)本發(fā)明還可使用聚合物或鍵合了聚合物的過濾物質(zhì)。
有利的是本發(fā)明化妝品和皮膚病制劑可額外包含基于不溶或微溶于水的金屬氧化物和/或其它金屬化合物的無機顏料，所述氧化物選自鐵的氧化物(如Fe2O3)、鋯的氧化物(ZrO2)、硅的氧化物(SiO2)、錳的氧化物(如MnO)、鋁的氧化物(Al2O3)、鈰的氧化物(如Ce2O3)，相應(yīng)金屬的混合氧化物以及這些氧化物的混合物。
對本發(fā)明而言，特別有利但并非必須的是無機顏料呈涂覆形式，即已經(jīng)表面處理。所述表面處理例如可包括通過如DE-A-33 14 742所述的本身已知的方法為顏料提供疏水薄層。
為保護人類頭發(fā)免受UV光的損害，本發(fā)明的防光劑配制劑可以0.1-10重量％，優(yōu)選1-7重量％濃度摻入香波、洗劑、凝膠、噴發(fā)膠、氣溶膠泡沫霜或乳液中。各種配制劑尤其可用于清洗、著色和定型頭發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明待用的配制劑的顯著之處通常在于在UV-A輻射區(qū)域具有銳帶結(jié)構(gòu)的特別高的吸收。此外，它們易于溶于化妝品油中且可容易地摻入化妝品配制劑中。用配制劑制備的乳液特別顯著的是它們的高穩(wěn)定性，配制劑I本身的顯著之處在于它們的高耐光性，且用其制備的制劑的顯著之處在于它們在皮膚上的舒服感覺。
本發(fā)明配制劑的UV過濾作用還可用于穩(wěn)定化妝品和藥物配制劑中的活性成分和助劑。
本發(fā)明制劑的顯著之處在于在UV-A輻射區(qū)域具有銳帶結(jié)構(gòu)的特別高的吸收和高的防光因子。
實施例1表面處理氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒的一般分批方法本方法包括將包含大量納米顆粒的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒引入能夠在受控環(huán)境下混合并加熱其內(nèi)容物的表面處理容器中。合適的表面處理容器的實例包括Buchi Rotovap(小型，來自Brinkmann Instruments)，V型混合機(工業(yè)規(guī)模，可由Patterson-Kelley得到)，帶式混合機(工業(yè)規(guī)模，可由Jaygo得到)，旋轉(zhuǎn)爐(工業(yè)規(guī)模，可由Thermal Processing Solutions得到)，及流化床(工業(yè)規(guī)模，可由Littleford Day得到)。
a)用本領(lǐng)域那些熟練技術(shù)人員已知的方法將顆粒引入表面處理容器中。通常通過真空，然后用惰性氣體沖洗來從容器中除去氧氣，然后通過例如但不限于將容器旋轉(zhuǎn)或?qū)⑷萜髦械脑D(zhuǎn)的方法混入大量納米顆粒。使用標準單元操作方法，顆?；旧蠟榍蛐渭{米晶體納米顆粒且易于流動。將顆粒在將顆粒表面區(qū)域暴露于表面處理容器環(huán)境下時能有效調(diào)節(jié)顆粒表面的溫度、環(huán)境以及時間內(nèi)進行顆?；旌??；旌峡蛇B續(xù)或以程序設(shè)定的間隔并在一定的混合速率范圍內(nèi)進行。取決于經(jīng)表面處理的顆粒的化學(xué)性質(zhì)，混合可在室溫或在高于或低于室溫的溫度下進行?；旌铣潭瓤捎脕砜刂谱罱K產(chǎn)物的堆密度，較大的混合產(chǎn)生較高堆密度的粒狀產(chǎn)物。
b)顆粒表面的調(diào)節(jié)包括但不限于除去吸附在顆粒表面的物質(zhì)、向顆粒表面添加摻雜劑或調(diào)節(jié)步驟的組合。顆粒表面的調(diào)節(jié)可通過但不限于以下單元操作來完成真空處理，等離子處理，用氣體洗滌、沖洗或流化，流體洗滌，活性氣體或流體處理等。在所有情況下，都要在施用表面處理層前體前除去反應(yīng)性副產(chǎn)物和殘留物。
c)在調(diào)節(jié)顆粒表面之后，將顆粒與表面處理層前體混合并在一定環(huán)境下加熱至預(yù)定溫度并加熱一定時間，所述環(huán)境和時間應(yīng)使星型接枝共聚物有效涂覆納米晶體氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒以及使雙官能前體有效聚合以在星型接枝共聚物上形成環(huán)狀和/或線性鏈。在表面處理過程中，顆?；旌峡蛇B續(xù)使表面暴露并促使均勻的表面處理層施加于大量顆粒。將納米顆粒和涂覆前體以能有效提供個人護理應(yīng)用的相對量加入。涂覆前體的用量與顆粒表面積或粒度直接相關(guān)。
d)表面處理順序可包括但不限于如下處理順序顆粒調(diào)節(jié)后進行上述b)和c)中的表面處理，多個顆粒調(diào)節(jié)步驟后進行表面處理，顆粒調(diào)節(jié)后進行多個表面處理步驟，依次進行顆粒調(diào)節(jié)-表面處理-顆粒調(diào)節(jié)-表面處理步驟以及本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可想到的其它步驟。
e)顆粒可包含單一組合物或多個組合物。
f)引入表面處理層前體的方法可包括但不限于使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何計量技術(shù)進行流體噴霧或蒸氣流動。
g)表面處理層前體可以作為前體混合物引入，作為前體混合物，隨后單個前體引入，或通過單個前體依次引入。
h)如果潮濕的話，則將經(jīng)表面處理的顆粒干燥，如果在升高溫度下發(fā)生反應(yīng)，則冷卻至室溫并且從表面處理容器中取出經(jīng)表面處理的顆粒。
實施例2表面處理氧化鋅的分批方法以下是對制備經(jīng)表面處理的氧化鋅顆粒的方法描述。經(jīng)表面處理的氧化鋅為用于化妝品配制劑的活性物理防曬成分。
通過實施例1中詳細描述的分批方法制備產(chǎn)品。
a)將表面積為14m2/g的8kg氧化鋅納米顆粒稱重入塑料袋中并手動裝入干凈的2-ft3V型混合機中。通過將V型混合機抽真空至完全真空水平，隨后用氮氣對V型混合機解除真空而除去氧氣。重復(fù)兩次抽真空和解除真空循環(huán)。
b)V型混合機充滿惰性氣體并在5RPM下旋轉(zhuǎn)，且用氮氣持續(xù)對V型混合機沖洗，以通過除去吸附物質(zhì)來調(diào)節(jié)顆粒。
c)使用槳式混合機均勻混合二苯基二甲氧基硅烷(168g)和辛基三乙氧基硅烷(42g)單體，以大約形成Si(0，20，80和0)的表面處理層前體混合物(總重210g)。
d)在調(diào)節(jié)顆粒表面后，將表面處理層前體通過惰性壓力置換由噴嘴引入V型混合機并且當(dāng)顆粒在室溫下混合時將其噴霧至顆粒上。溫度持續(xù)升高至105-115℃。顆?；旌虾驼魵庀鄠鬏斒沟帽砻嫣幚韺忧绑w能夠潤濕顆粒并反應(yīng)，以涂覆納米晶體氧化鋅。將溫度在105-115℃下維持1小時。
e)通過對表面處理容器抽真空并用惰性氣體，N2吹掃容器來干燥經(jīng)表面處理的氧化鋅。真空除去未反應(yīng)的表面處理層前體和反應(yīng)副產(chǎn)物。同時將容器冷卻至室溫。在室溫下從容器中取出經(jīng)表面處理的氧化鋅。
在加入化妝品配制劑時，氧化鋅產(chǎn)物上的表面處理層防止了離子泄漏并使經(jīng)表面處理的氧化鋅與帶電荷有機組分如基于丙烯酸酯的聚合物，α-和β-羥基酸相容。沒有其它已知的市售產(chǎn)品或已知的氧化鋅顆粒上的表面處理層能夠提供觀察到的化學(xué)鈍化性能。
上述分批方法可規(guī)模化表面處理大量顆粒，或如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所知，通過使用連續(xù)混合和加熱設(shè)備以及合適的方法改進使之連續(xù)。
實施例3具體表面處理實施例1)物理防曬成分-Si(20，80)/辛基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；施用于ZnO(23m2/g)的4.3重量％的表面處理層前體混合物。
2)物理防曬成分-Si(20，80)/辛基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷；施用于TiO2(50m2/g)的約9.4重量％的表面處理層前體混合物。
實施例4化妝品配制劑將通過上述方法生產(chǎn)的經(jīng)表面處理的氧化鋅納米顆粒摻入表1-20中給出的水包油配制劑中并使用各相應(yīng)表之后的程序。
表1-配制劑1

程序配制劑11.加熱相A成分至80℃2.使用均化器將相A在11000rpm下攪拌3分鐘3.混合相B成分并將其加熱至80℃
4.將相B加入相A以形成混合物15.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘6.在溫和的行星式混合下將混合物1冷卻至室溫7.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘表2-配制劑2

程序配制劑21.加熱相A成分至80℃2.使用均化器將相A在15000rpm下攪拌3分鐘3.混合相B成分并將其加熱至80℃4.混合相C成分并將其加熱至80℃5.混合相B和相C以形成混合物16.將混合物1加入相A以形成混合物27.使用均化器將混合物2在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘8.在溫和的行星式混合下將混合物2冷卻至室溫9.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘表3-配制劑3

程序配制劑31.加熱相A成分至80℃2.使用均化器將相A在11000rpm下攪拌3分鐘3.混合相B成分并將其加熱至80℃4.混合相A和相B以形成混合物15.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘6.在溫和的行星式混合下將混合物1冷卻至室溫7.使用均化器將相C和混合物1在11000rpm下混合30秒至1分鐘表4-配制劑4


程序配制劑41.加熱相A成分至80℃2.將相B加入相A并使用均化器在15000rpm下混合3分鐘以形成混合物13.混合相C成分并將其加熱至80℃4.使用均化器在11000rpm下將混合物1和相C混合3分鐘以形成混合物25.將相D成分加入混合物2中并使用均化器在11000rpm下混合30秒至1分鐘以形成混合物36.在溫和的行星式混合下將混合物3冷卻至室溫7.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘表5-配制劑5

程序配制劑51.加熱相A成分至80℃2.使用均化器將相A在11000rpm下攪拌3分鐘3.加熱相B成分至80℃4.將相B加入相A并使用均化器在11000rpm下混合30秒至1分鐘以形成混合物15.使用均化器在11000rpm下將相C與混合物1混合30秒至1分鐘以形成混合物26.將相D成分加入混合物2中并在溫和的行星式混合下冷卻至室溫7.使用均化器將混合物1在11000rpm下攪拌30秒至1分鐘表6-配制劑6


程序配制劑61.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表7-配制劑7


程序配制劑71.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表8-配制劑8

程序配制劑8
1.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表9-配制劑9

程序配制劑91.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表10-配制劑10

程序配制劑101.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表11-配制劑11


程序配制劑111.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表12-配制劑12


程序配制劑121.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表13-配制劑13

程序配制劑131.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫表14-配制劑14

程序配制劑141.分別加熱相A和相B至約80℃2.使用均化器將相A和相B在11000rpm下均化3分鐘3.將相B攪拌入相A中并均化4.在溫和的行星式混合下將混合物3冷卻至室溫
5.在相C中攪拌并均化表15-配制劑15

程序配制劑151.分別加熱相A和相B至約80℃2.使用均化器將相A和相B在11000rpm下均化3分鐘3.將相B攪拌入相A中并均化4.在溫和的行星式混合下將混合物3冷卻至室溫5.在相C中攪拌并均化表16-配制劑16


程序配制劑161.分別加熱相A、B、C和D至約70℃2.在軋制機上均化相B3.將相B混入相A中并均化4.均化相C，并將其攪拌入相A和相B中并在12000rpm下均化5.溶解相D，并將其攪拌入合并的相A、B和C中并均化
6.在相E中攪拌并平穩(wěn)地均化7.在攪拌下冷卻至40℃8.加入相F并均化表17-配制劑17

程序配制劑171.加熱相A成分至80℃2.使用均化器將相A在11000rpm下攪拌3分鐘3.混合相B成分并將其加熱至80℃4.將相C加入相B并均化5.將相B/C加入相A并均化6.在溫和的行星式混合下將混合物冷卻至室溫表18-配制劑18


程序配制劑191.分別加熱相A和相B成分至80℃2.將相B攪拌入相A中并均化3.在溫和的行星式混合下將混合物冷卻至室溫表19-配制劑19

程序配制劑181.分別加熱相A和相B成分至80℃2.將相B攪拌入相A中并均化3.在溫和的行星式混合下將混合物冷卻至室溫表20-配制劑20

程序配制劑201.分別加熱相A和相B成分至80℃2.分別均化相A和相B3.將相B加入相A中并均化3分鐘4.將相C加入相A/B中并均化5.在溫和的行星式混合下將混合物4冷卻至室溫上述實施例為用作防曬配制劑的O/W分散體。然而公開的本發(fā)明不受這些實施例限制，可延伸到含有用于個人護理配制劑的所有化妝品可接受成分的其它護膚配制劑。
對于已經(jīng)表明并描述的本發(fā)明特定要素、實施方案和應(yīng)用，當(dāng)然應(yīng)理解的是本發(fā)明不限于此，因為本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員，尤其是根據(jù)在先教導(dǎo)可以做出改進。因此希望附上的權(quán)利要求通過引入在本發(fā)明思想范圍內(nèi)的那些特征覆蓋這些改進。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1.一種保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射傷害的方法，其包括用有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒處理所述皮膚或頭發(fā)，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x和y分別為約1-40和60-99，其中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物，其中將定義為經(jīng)表面處理的ZnO和/或TiO2的產(chǎn)物本身用于個人護理配制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效保護濃度范圍基于個人護理配制劑的總重量為0.1-25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述個人護理配制劑包含單獨的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，或者還包含在UV區(qū)域有吸收且已知用于化妝品和藥物制劑的化合物。
5.一種用于保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射傷害的含防曬劑的個人護理配制劑，其在適合化妝品和藥物的載體中包含有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述涂層聚合物包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x為約1-40和y為約60-99，其中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的個人護理配制劑，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
7.一種經(jīng)表面處理的顆粒，其包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x和y分別為約1-40和60-99，其中x選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和y選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為納米晶體顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約1nm至約900nm的納米顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約2nm至約500nm的納米顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約5nm至約100nm的納米顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中x和y分別為約10-30和70-90。
權(quán)利要求
1.一種保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射傷害的方法，其包括用有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒處理所述皮膚或頭發(fā)，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x和y分別為約1-50和50-99，其中x 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物，其中將定義為經(jīng)表面處理的ZnO和/或TiO2的產(chǎn)物本身用于個人護理配制劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有效保護濃度范圍基于個人護理配制劑的總重量為0.1-25重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述個人護理配制劑包含單獨的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，或者還包含在UV區(qū)域有吸收且已知用于化妝品和藥物制劑的化合物。
5.一種用于保護人類皮膚或人類頭發(fā)免受紫外線輻射傷害的含防曬劑的個人護理配制劑，其在適合化妝品和藥物的載體中包含有效保護濃度的包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物的經(jīng)表面處理的顆粒，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述涂層聚合物包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x為約1-50和y為約50-99，其中x 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的個人護理配制劑，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，以及y 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
7.一種經(jīng)表面處理的顆粒，其包含大量氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒和星型接枝共聚物，所述星型接枝共聚物包封至少部分所述顆粒且其上具有環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)，所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為三官能和雙官能單體單元的摩爾百分數(shù)，且其中x和y分別為約1-50和50-99，其中x 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的三官能單體，所述單體包括甲基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷以及這些單體的含三乙氧基的對應(yīng)物；y 選自具有化妝品可接受的非反應(yīng)性配體的雙官能單體，所述單體包括二環(huán)己基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二正己基二氯硅烷、正己基甲基二氯硅烷、甲基十二烷基二乙氧基硅烷、正辛基甲基二甲氧基硅烷以及這些單體的含二乙氧基的對應(yīng)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述表面處理層包含Si(x，y)其中x和y分別為約10-30和70-90，其中x 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷；和y 選自正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為納米晶體顆粒。
10.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約1nm至約900nm的納米顆粒。
11.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約2nm至約500nm的納米顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中所述顆粒為平均粒度范圍為約5nm至約100nm的納米顆粒。
13.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中x和y分別為約1-40和60-99。
14.根據(jù)權(quán)利要求7的經(jīng)表面處理的氧化鋅和/或二氧化鈦顆粒，其中x和y分別為約10-30和70-90。
全文摘要
本發(fā)明涉及在顆粒表面上具有硅氧烷星型接枝共聚物涂層的經(jīng)表面處理的氧化鋅和二氧化鈦顆粒，尤其是氧化鋅和二氧化鈦納米顆粒的形成，以控制顆粒和皮膚化妝品配制劑油相之間的界面相互作用，其中所述星型接枝共聚物涂層上包含環(huán)狀和/或線性聚合物結(jié)構(gòu)。
文檔編號A61Q19/04GK1964690SQ200580018323
公開日2007年5月16日 申請日期2005年3月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月6日
發(fā)明者V·安德烈, R·W·小布羅茨曼 申請人:巴斯福股份公司