專利名稱：裸皮、表皮、生皮、皮革半成品和非成品皮革濕法脫脂的方法和組合物的制作方法
在生產(chǎn)鞣過的成品革時(shí)，最終產(chǎn)品的質(zhì)量在很大程度上取決于在浸灰間內(nèi)對生皮、裸皮或表皮的處理，其中從底革內(nèi)除去不需用于后續(xù)處理的存在于底革中的物質(zhì)和成分。一個(gè)具體方面是脫脂?？梢酝ㄟ^溶劑(所謂干法脫脂，通常使用氯化有機(jī)溶劑)或在水存在下通過將油脂從底革中乳化提取(所謂濕法脫脂)(有或無溶劑存在)實(shí)現(xiàn)脫脂。用溶劑干法脫脂存在許多缺點(diǎn)，例如使用的大量溶劑的處理或回收或再生，還有生成的脫脂底革的質(zhì)量，因?yàn)楦煞撝褂昧巳軇钥赡苁蛊じ锾赜械氖指胁糠挚账桑兊糜|感較干燥，有時(shí)甚至變得生硬易碎；實(shí)際上將裸皮干法脫脂甚至多數(shù)是不可行的，因?yàn)槊撝氯嗣?。對皮革半成品和非成品皮革的干法脫脂也存在類似問題。雖然濕法脫脂產(chǎn)量通常低于干法脫脂，但實(shí)際上乳化提取油脂(例如從皮革半成品或從非成品皮革中)的濕法脫脂是優(yōu)選的操作方法，用于浸灰間內(nèi)或在濕法皮革生產(chǎn)的后期，即鞣革廠或在濕法制革鞣后部分。
通過乳化提取油脂，已知的濕法脫脂用脫脂劑(簡稱“乳液脫脂劑”)是烷氧基化醇(主要是乙氧基化醇)的非離子乳化劑。
代表性乙氧基化醇是乙氧基化烷基酚，主要是乙氧基化壬基酚，由于其具有極高和令人滿意的脫脂效率，所以迄今為止仍被首選使用。然而，這些乙氧基化醇可能存在生態(tài)學(xué)和毒理學(xué)缺點(diǎn)，所以需要代用品。
一些乙氧基化羰基合成醇(ethoxylated oxo-alcohol)也作為乙氧基化醇使用，雖然生態(tài)學(xué)和經(jīng)濟(jì)學(xué)上是理想的，但仍沒有達(dá)到有效脫脂和乙氧基化壬基酚質(zhì)量的水平。
還有的乙氧基化醇描述于WO 03/010340 A1中，其中提出使用某些烷氧基化產(chǎn)物，特別是含特殊主鏈正中支化的脂族飽和醇的乙氧基化產(chǎn)物，且可以通過Grignard合成法或醛醇縮合進(jìn)行合成。根據(jù)該文件描述的比較試驗(yàn)(例如參見表1和比較實(shí)施例)以及該說明書內(nèi)容，得出的結(jié)論是，這些乙氧基化醇的脫脂效果類似于相應(yīng)的乙氧基化壬基酚，而且大大優(yōu)于常規(guī)相應(yīng)的乙氧基化羰基合成醇。
現(xiàn)在已驚奇地發(fā)現(xiàn)用下文定義的乳液脫脂劑(基于特殊乙氧基化和任選丙氧基化羰基合成醇)，可將裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革濕法脫脂，明顯且非常令人滿意地將底革脫脂。
本發(fā)明涉及定義的將裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革濕法脫脂的方法，涉及某些脫脂劑和組合物及其制備方法。
因此，本發(fā)明首先提供將裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革濕法脫脂的方法，在水存在下用乳液脫脂劑處理，其特征在于在至少另一種非離子乳化劑存在下，將乳液脫脂劑(D)用作脫脂劑，(D)包含下式羰基合成醇(oxo-alcohol)的混合物(A)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物的混合物(E)，CnH(2n+1)-CH2OH(I)，其中n為9-15的數(shù)，和烷基CnH(2n+1)-是直鏈，其中(A)包含至少一個(gè)有效數(shù)n的位置異構(gòu)體混合物，在(A)中烷基CnH(2n+1)-是正伯基的伯直鏈成分的比例占混合物(A)重量在25-70％的范圍內(nèi)，在(E)中平均乙氧基化度在5-12的范圍內(nèi)，如果產(chǎn)物(E)也被丙氧基化，則平均乙氧基化度優(yōu)于平均丙氧基化度，所述非離子乳化劑是(F)至少兩次分支的脂族飽和醇(B)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物或其混合物。
可用相應(yīng)的直鏈烯烴CnH2n混合物，通過常規(guī)氧代合成和還原，獲得位置異構(gòu)體混合物的羰基合成醇混合物(A)。特別是對于至少一個(gè)n，混合物(A)包括位置異構(gòu)體混合物，如果n為偶數(shù)(即10、12或14)，則其各自的羥甲基與每個(gè)1至n/2位連接；或者如果n為奇數(shù)(即9、11、13或15)，則其各自的羥甲基與每個(gè)1至(n+1)/2位連接。
它們可用以下通式表示 其中w為n/2至n-1的范圍內(nèi)的數(shù)(如果n為10、12或14)，或者為(n-1)/2至n-1的范圍內(nèi)的數(shù)(如果n為9、11、13或15)，z＝n-w-1，其中在統(tǒng)計(jì)分布上，將醇混合物(An)的一個(gè)n值看作是100％，其中w＝n-1的成分(Ana)的比例占混合物重量在25-70％的范圍內(nèi)，其中w＜n-1的其它成分占重量混合物在剩余75-30％的范圍內(nèi)。
因此，當(dāng)n為9時(shí)，相應(yīng)的混合物(A9)包含下列位置異構(gòu)體
其中在統(tǒng)計(jì)分布上，(A9a)的比例占混合物重量在25-70％的范圍內(nèi)，其它成分(A9b)、(A9c)、(A9d)和(A9e)的比例占剩余75-30％(重量)。
當(dāng)n為10時(shí)，相應(yīng)的混合物(A10)包含下列位置異構(gòu)體
其中在統(tǒng)計(jì)分布上，(A10a)的比例占混合物重量在25-70％的范圍內(nèi)，其它成分(A10b)、(A10c)、(A10d)和(A10e)的比例占剩余75-30％(重量)。
當(dāng)n為11時(shí)，相應(yīng)的混合物(A11)包含下列位置異構(gòu)體
其中在統(tǒng)計(jì)分布上，(A11a)的比例占混合物重量在25-70％的范圍內(nèi)，其它成分(A11b)、(A11c)、(A11d)、(A11e)和(A11f)的比例占剩余75-30％(重量)。(A12)，(A13)、(A14)和(A15)的情況也是如此。
因此，類似地，對于(A12)，其中n＝12，(A12a)是伯直鏈成分，(A12b)～(A12f)是其它位置異構(gòu)體，(A13)，其中n＝13，(A13a)是伯直鏈成分，(A13b)～(A13g)是其它位置異構(gòu)體，(A14)，其中n＝14，(A14a)是伯直鏈成分，(A14b)～(A14a)是其它位置異構(gòu)體，和(A15)，其中n＝15，(A15a)是伯直鏈成分，(A15b)～(A15h)是其它位置異構(gòu)體。
在統(tǒng)計(jì)分布上，其中烷基CnH(2n+1)-是正伯基的伯直鏈成分在(A)中的比例，或者(Ana)在(An)中的比例優(yōu)選占混合物重量在30-60％的范圍內(nèi)，支鏈位置異構(gòu)體的比例以重量計(jì)占剩余70-40％混合物。在統(tǒng)計(jì)分布上，更優(yōu)選其中烷基CnH(2n+1)-是正伯基的伯直鏈成分(Ana)在(An)中的比例優(yōu)選占混合物重量在35-55％的范圍內(nèi)，支鏈位置異構(gòu)體的比例以重量計(jì)占剩余65-45％混合物。n優(yōu)選在10-15范圍內(nèi)、更優(yōu)選在10-14的范圍內(nèi)的數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，(A)只表示一種(An)，其中n只有一個(gè)值，即(A9)或(A10)或(A11)或(A12)或(A13)或(A14)或(A15)。在這種情況下，(A)或(An)優(yōu)選為(A10)。
根據(jù)本發(fā)明另一方面，(A)表示兩種以上(An)的混合物，其中n相應(yīng)地具有兩個(gè)或更多個(gè)值，即(A9)、(A10)、(A11)、(A12)、(A13)、(A14)和(A15)中兩種以上的混合物，優(yōu)選(A10)、(A11)、(A12)、(A13)和(A14)中兩種以上的混合物，更優(yōu)選含有(A11)～(A14)范圍的混合物。例如，代表性混合物是(A11)+(A12)，或(A13)+(A14)，或(A11)+(A12)+(A13)+(A14)，或其中的一種或多種與(A10)的混合物。
可使用純形式、也可優(yōu)選使用工業(yè)級(A)或(An)，工業(yè)級可以含有一些雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物，例如最多8％(重量)、優(yōu)選≤5％(重量)的氧代合成和/或還原副產(chǎn)物，例如烴化合物、羰基化合物和/或更高或更低分子量的成分(主要是醇)，通常存在于工業(yè)級羰基合成醇中。優(yōu)選副產(chǎn)物不包含任何羰基化合物或只有痕量(＜0.1％(重量))，同時(shí)任何烴化合物可只存在痕量(＜0.1％(重量))。上述混合物成分(A9)、(A10)、(A11)、(A12)、(A13)、(A14)或(A15)，特別是(A10)、(A11)、(A12)、(A13)和(A14)，當(dāng)分別存在于上述混合物中時(shí)，優(yōu)選所占比例高于雜質(zhì)，特別是＞5％(重量)，更優(yōu)選＞8％(重量)。
乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物(E)是已知的，或者可以通過環(huán)氧乙烷或者環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的自身加成反應(yīng)生成混合物(A)的常規(guī)方法而制得。
在本文中，乙氧基化是指環(huán)氧乙烷的加成反應(yīng)(亦稱氧乙烯基化)，丙氧基化是指環(huán)氧丙烷的加成反應(yīng)(亦稱氧丙烯基化)。
加成反應(yīng)可在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)條件下完成，優(yōu)選在堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下進(jìn)行，在密閉容器內(nèi)，在例如90-240℃、優(yōu)選130-220℃溫度下加熱，在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。如果環(huán)氧丙烷也參與反應(yīng)，則優(yōu)選其首先反應(yīng)，然后環(huán)氧乙烷反應(yīng)。環(huán)氧丙烷(如果使用)應(yīng)占較小比例，在這種情況下，優(yōu)選每摩爾羰基合成醇混合物(A)中加入1-2摩爾環(huán)氧丙烷；更優(yōu)選不加環(huán)氧丙烷，而是混合物(A)只與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。對于羰基合成醇混合物(A)，環(huán)氧乙烷的摩爾比在5-12的范圍內(nèi)，優(yōu)選在6-10的范圍內(nèi)。
羰基合成醇(A)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物的混合物(E)可以用下列均式表示 其中m為5-12的數(shù)，和q＜m。
在式(II)中q優(yōu)選為0、1或2，更優(yōu)選0。
優(yōu)選的混合物(E)是(E′)，即羰基合成醇(A)的乙氧基化產(chǎn)物，可以用下列均式表示CnH(2n+1)-CH2O-(CH2CH2-O)m-H(IIa)，其中m為5-12的數(shù)，優(yōu)選m為6-10的數(shù)。
優(yōu)選(E)或(E′)是醇(A)的乙氧基化產(chǎn)物，其中n在10-15的范圍內(nèi)，或者更優(yōu)選在10-14的范圍內(nèi)。
混合物(E)的HLB (＝親水親油平衡值)優(yōu)選在11-15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選11.5-13.5，最優(yōu)選＜13，特別是介于12和13之間。乙氧基化物的HLB可用下列已知的近似公式計(jì)算HLB=e5]]>其中e是氧化乙烯單元占產(chǎn)物的重量百分?jǐn)?shù)。
在環(huán)氧乙烷(和任選環(huán)氧丙烷)與羰基合成醇混合物(A)或(An)的反應(yīng)中，羰基合成醇混合物(A)或(An)的單種成分可具有不同活性，取決于例如單種成分的立體構(gòu)型，這可能導(dǎo)致混合物中各成分不同程度的烷氧基化(乙氧基化及任何丙氧基化)，在單種乙氧基化成分中，乙氧基化度范圍可變化很大，例如在0-3m的范圍內(nèi)，主要在0.5m至2m的范圍內(nèi)。上述丙氧基化和乙氧基化的值是反應(yīng)混合物的平均值。類似情況適用于HLB。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)具體特征，可將不同烷氧基化產(chǎn)物(E)或優(yōu)選(E′)相互混合，例如可將(A11)～(A14)范圍內(nèi)兩種以上羰基合成醇混合物的上述任一混合物的乙氧基化產(chǎn)物，與羰基合成醇混合物(A10)的乙氧基化產(chǎn)物混合。在這樣的混合物中，各種烷氧基化物以重量計(jì)占(D)中總混合物(E)或優(yōu)選(E′)的比例適當(dāng)為＞5％、優(yōu)選＞8％。
脫脂時(shí)，將(E)或優(yōu)選(E′)與至少另一種非離子乳化劑(F)結(jié)合，(F)是至少兩次分支的飽和脂族醇(B)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物或其混合物。優(yōu)選(B)是至少兩次分支的飽和脂族伯醇(B0)或其混合物。支鏈可以處于不同碳原子上，或者甚至兩個(gè)支鏈可以處于同一個(gè)碳原子上。更優(yōu)選(B)或(B0)是羰基合成醇或其混合物，特別是含有至少兩個(gè)支鏈、尤其是平均含有2個(gè)以上支鏈的羰基合成醇(B1)。因此，(F)優(yōu)選為(B0)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物(F0)，更優(yōu)選(F)為(B1)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物(F1)。
在(B)中親脂烴基可例如含有8-22個(gè)碳原子，優(yōu)選9-18、更優(yōu)選10-17個(gè)碳原子，優(yōu)選在至少3個(gè)不同碳原子上有分支。(B)，分別是(B0)或(B1)，優(yōu)選為(B2)，即下列均式的羰基合成醇或兩種以上羰基合成醇的混合物CpH(2p+1)-CH2OH(III)，其中p為9-16的數(shù)，和烷基CpH(2p+1)-在至少3個(gè)不同碳原子上有分支。
可以使用相應(yīng)的支鏈烯烴CpH2p或其混合物，通過常規(guī)氧代合成和還原，獲得單種化合物或混合物的支鏈羰基合成醇(B1)或(B2)，主要是位置異構(gòu)體或/和同系物的混合物。優(yōu)選CpH2p為可以通過丙烯或/和丁烯低聚反應(yīng)獲得的支鏈烯烴或其任何組合，例如通過丁烯的三聚化或四聚化，或者通過丙烯的三聚化至五聚化。更優(yōu)選CpH2p為丁烯的三聚產(chǎn)物。根據(jù)起始烯烴單體和低聚反應(yīng)條件，支鏈烯烴CpH2p可以是單種化合物或混合物，主要是混合物。與上文關(guān)于(A)的描述類似，使用(B)也可采用純形式，或優(yōu)選用工業(yè)級，可以含有一些雜質(zhì)和/或副產(chǎn)物，例如最多8％(重量)、優(yōu)選≤5％(重量)副產(chǎn)物，以便含有3個(gè)支鏈的工業(yè)級羰基合成醇(B1)或(B2)的平均分支度范圍實(shí)際上可以是2.8-3.2。
因此，(F)，分別是(F0)或(F1)，優(yōu)選為(F2)，即(B2)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物。
乙氧基化和任何丙氧基化度的選擇很方便，只要使(F)的HLB在親水的范圍內(nèi)，優(yōu)選大于10，更優(yōu)選介于11和15之間。
在(F1)和(F2)中，平均乙氧基化度優(yōu)選在5-12的范圍內(nèi)，如果產(chǎn)物(F1)或(F2)也被丙氧基化，那么平均乙氧基化度優(yōu)于平均丙氧基化度。
優(yōu)選的成分(F2)，它是(B2)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物，可以用下列均式表示 其中
t為5-12的數(shù)，和r＜t。
在式(IV)中，r優(yōu)選為0、1或2，更優(yōu)選為0。t優(yōu)選為6-10。
關(guān)于非離子乳化劑(F)，它可以是已知產(chǎn)物，或者可以是用已知方法合成的產(chǎn)物。與上述關(guān)于混合物(E)的描述類似，產(chǎn)物(F)，分別是(F0)、(F1)或(F2)，本身都可以用常規(guī)方法制備，適當(dāng)?shù)厥弓h(huán)氧乙烷和任選環(huán)氧丙烷與脂族飽和支鏈醇(B)或(B0)或特別是支鏈羰基合成醇(B1)或(B2)發(fā)生加成反應(yīng)。加成反應(yīng)可在本領(lǐng)域已知的反應(yīng)條件下完成，優(yōu)選在堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉或氫氧化鉀存在下進(jìn)行，在密閉容器內(nèi)，例如在90-240℃、優(yōu)選130-220℃溫度下加熱，在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙逻M(jìn)行。如果環(huán)氧丙烷也參與反應(yīng)，則優(yōu)選其首先反應(yīng)，然后環(huán)氧乙烷反應(yīng)。環(huán)氧丙烷(如果使用)的使用比例較小，在這種情況下優(yōu)選每摩爾醇(B)或(B0)或羰基合成醇(B1)或(B2)加入1-2摩爾環(huán)氧丙烷；更優(yōu)選不加環(huán)氧丙烷，而且(B)只與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。環(huán)氧乙烷與羰基合成醇(B1)或(B2)的摩爾比優(yōu)選在每摩爾羰基合成醇(B1)或(B2)6-10摩爾環(huán)氧乙烷的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的成分(F2)對應(yīng)于下列均式CpH(2p+1)-CH2O-(CH2CH2-O)t-H(IVa)。
成分(F2)的HLB優(yōu)選在11-15的范圍內(nèi)，更優(yōu)選11.5-13.5，例如小于13，特別是介于12和13之間。
在本發(fā)明的脫脂中，優(yōu)選使成分(F)與成分(E)組合成為組合物(D′)。本發(fā)明還提供含有脫脂活性成分(E)(優(yōu)選(E′))和(F)的組合物(D′)乳液脫脂劑。優(yōu)選的組合物(D′)是(D0)，其中(F)為(F0)；更優(yōu)選的組合物(D′)是(D1)，其中(F)為(F1)；最優(yōu)選的組合物(D′)是(D2)，其中(F)為(F2)。
乳液脫脂組合物(D′)還可以包含一種或多種配方添加劑(S)，例如用以調(diào)節(jié)組合物的物理方面和/或其使用性能。特別是(S)可以包含一種或多種溶劑和/或增溶劑和/或消泡劑和/或一種或多種陰離子表面活性劑。優(yōu)選(S)選自(S1)水，(S2)有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑和/或增溶劑或混合增溶劑，可混溶或溶于(E)和(F)中，或者(E)和(F)可溶于其中，(S3)消泡劑，和/或(S4)至少一種陰離子表面活性劑。
產(chǎn)物(S2)與(E)或(F)可混溶或可溶，是指(S2)與(E)和/或(F)組合可得到所用比例的澄清溶液。
優(yōu)選(S2)是與水可混溶的脂族有機(jī)溶劑或兩種以上這樣的溶劑的混合物，該溶劑含有至少一個(gè)氧原子而不含其它雜原子。
優(yōu)選(S2)選自脂族單官能醇或寡官能醇及其一-(C1-4烷基)-醚或二-(C1-4烷基)-醚。(S2)可以包括醚和/或醇特征的與水可混溶的飽和脂族溶劑，例如下文描述的(H)。關(guān)于(S2)，具體可用C3-4-烷醇、二醇(C2-4-烷二醇或更高級二醇例如含有6個(gè)碳原子的二醇)、主要是2-甲基-2，4-戊二醇(己二醇)、二丙二醇或二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇，及其一-(C1-4-烷基)-醚或二-(C1-4-烷基)-醚，或甘油。特別優(yōu)選的溶劑或增溶劑(S2)包括例如異丙醇、一丙二醇或二丙二醇、一乙二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、己二醇、一丙二醇或二丙二醇單甲基醚，乙二醇單丁基醚和二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇的甲基、乙基、異丙基或丁基一醚或二醚。
(S)中的溶劑/增溶劑可單獨(dú)用水(S1)、單獨(dú)用溶劑或增溶劑(S2)或水(S1)和溶劑或增溶劑(S2)的混合物。
消泡劑(S3)可用市場上銷售的已知產(chǎn)品，例如有效濃度的硅酮、二氧化硅、石蠟、石蠟油、礦物油或磷酸三烷基酯(例如磷酸三異丙酯或磷酸三丁酯)，例如相對于(E)+(F)低于0.2％(重量)，優(yōu)選低于0.1％(重量)。多數(shù)消泡劑(S3)不是必需的，并沒有加入(D)或(D′)中。
陰離子表面活性劑(S4)可用具有乳化劑特征的任何常規(guī)陰離子表面活性劑，特別是下文描述的(G)，且優(yōu)選含有磺基。優(yōu)選(S4)是芳脂族或更優(yōu)選脂族硫酸鹽，其脂族鏈上可以含有雜原子橋(例如酯橋、酰胺橋或優(yōu)選醚橋)，并且含有例如7-24個(gè)碳原子的親脂烴基，更優(yōu)選在脂肪烴基中含有例如12-24個(gè)碳原子的脂肪醇或乙氧基化(例如一乙氧基化至寡乙氧基化)脂肪醇的硫酸單酯。其中優(yōu)選乙氧基化脂肪醇的硫酸酯。陰離子表面活性劑(S4)優(yōu)選采用堿金屬鹽形式，更優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽。
因此，本發(fā)明的脫脂劑(D′)是包含(E)和(F)混合物或(E)、(F)和(S)混合物的組合物，特別是乳液脫脂組合物。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選特征，組合物(D′)只包含成分(E)、(F)和(S)(如果存在的話)而不含其它成分，但基本上由(E)和(F)組成，或者基本上由(E)、(F)和(S)組成。如果配制輔劑(S)出現(xiàn)在(D′)中，則優(yōu)選其占較小比例，即＜50％(重量)(D′)。如果水(S1)出現(xiàn)在(D′)中，則優(yōu)選其所占比例低于50％(重量)(D′)，優(yōu)選在2-40％(重量)(D′)的范圍內(nèi)，例如3-20％(重量)。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選特征，含水量低于20％(重量)(D′)，例如甚至低于10％(重量)(D′)，特別是無(S2)和無(S4)存在時(shí)。如果有機(jī)溶劑或增溶劑(S2)出現(xiàn)在(D′)中，則優(yōu)選其所占比例＜30％(重量)(D′)，更優(yōu)選其比例在1-20％(重量)(D′)的范圍內(nèi)。最優(yōu)選(S2)含量低于10％(重量)(D′)。如果水(S1)和有機(jī)溶劑或增溶劑(S2)混合物出現(xiàn)在(D′)中，則(S1)/(S2)重量比范圍是1/9～9/1，優(yōu)選4/6～8/2，且優(yōu)選所占比例低于40％(重量)(D′)，優(yōu)選在4-30％(重量)(D′)的范圍內(nèi)，最優(yōu)選低于25％(重量)。
如果組合物(D′)包含溶劑或增溶劑(S2)，優(yōu)選不存在陰離子表面活性劑(S4)，如果它們包含(S4)，則優(yōu)選(S2)不存在。
如果陰離子表面活性劑(S4)出現(xiàn)在(D′)中，優(yōu)選其所占比例不超過將出現(xiàn)在總脫脂浴中的陰離子表面活性劑的量。極小比例(例如低于10％(重量)(E)+(F)，優(yōu)選低于5％(重量)(E)+(F))陰離子表面活性劑(S4)即可起效，特別適用于(D′)中。優(yōu)選(S4)(如果使用的話)與(E)+(F)相比其濃度在0.2-10、優(yōu)選0.5-5％的范圍內(nèi)。如果陰離子表面活性劑(S4)出現(xiàn)在(D′)中，(D′)優(yōu)選還包含水(S1)。
(D′)中的(F)含量、更具體地說(D0)中的(F0)含量，或(D1)中的(F1)含量，或(D2)中的(F2)含量，優(yōu)選都不超過(E)含量。例如，(D′)中的(E)含量范圍是30-90％(重量)，優(yōu)選40-80％(重量)，更優(yōu)選45-70％(重量)。(D′)中(E)與(F)的重量比、更具體地說(D0)中(E)與(F0)的重量比，或(D1)中(E)與(F1)的重量比，或(D2)中(E)與(F2)的重量比優(yōu)選在100/5～100/100的范圍內(nèi)，例如100/10～100/80，更優(yōu)選在100/12～100/60的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體特征，選擇成分(E)和(F)還有(S)(如果存在的話，特別是(S2))的種類和比例以便混合物(E)+(F)或組合物(D′)的濁點(diǎn)TC接近脫脂TD的使用溫度。例如，以℃表示的濁點(diǎn)TC可在以℃表示的TD±7℃的范圍內(nèi)，例如在TD±5℃的范圍內(nèi)。根據(jù)另一具體特征，(D′)的濁點(diǎn)TC遠(yuǎn)低于TD，例如低于10℃，特別優(yōu)選無濁點(diǎn)的組合物(D′)。
本發(fā)明的組合物(D′)可用本領(lǐng)域的常規(guī)方法制備，例如通過將成分(E)和(F)與任何(S)混合，或者它們可以通過將相應(yīng)的(A)和(B)、特別是(A)和(B0)、或(A)和(B1)、或(A)和(B2)的混合物烷氧基化而制得，如果(D′)還包含(S)，則加入(S)。
將(E)和(F)與任何(S)簡單混合可在15-50℃的范圍內(nèi)進(jìn)行。(A)和(B)混合物的烷氧基化(乙氧基化和任何丙氧基化)可在與上文關(guān)于單種成分(A)或(B)烷氧基化提及的相同反應(yīng)條件下進(jìn)行，然后可在完成烷氧基化反應(yīng)后加入配方添加劑(S)，并冷卻至例如溫度低于80℃，例如15-50℃。
由此制備的組合物(D′)可投入使用。它們(特別是無水或只有較小比例水的濃縮組合物，尤其是(D2))即使在霜凍或加熱條件(例如在-10℃至+50℃溫度范圍)下貯藏和運(yùn)輸也具有令人滿意的穩(wěn)定性，且可被泵抽。它們很容易用水稀釋，例如直接計(jì)量入處理浴內(nèi)，特別是圓轉(zhuǎn)鼓內(nèi)用于脫脂。
本發(fā)明的脫脂在水、特別是含有溶解有氯化鈉的水存在下進(jìn)行，可在皮革和裸皮生產(chǎn)和處理中濕法結(jié)束(wet end)的任何合適階段進(jìn)行，例如在浸灰間、在鞣革廠或/和在進(jìn)一步加工鞣革和裸皮的濕法結(jié)束的鞣后部分，主要用于生產(chǎn)染色和/或成品皮革或裸皮。
因此，本發(fā)明還提供將裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革或裸皮濕法脫脂的方法，其特征在于將上文定義的組合物(D′)用作脫脂劑。具體地說，本發(fā)明提供皮革、裸皮或毛皮的生產(chǎn)方法，在其生產(chǎn)中包括至少一種濕法脫脂處理、鞣革及染色或后處理，其中用(D′)完成脫脂。
根據(jù)本發(fā)明，可用在浸灰間中常規(guī)加工的任何生皮、表皮或裸皮作為將要脫脂的底革，其膠原纖維結(jié)構(gòu)內(nèi)包含不同比例的它們自身固有的油脂。例如，可能是指綿羊、山羊、豬、牛及其它動(dòng)物(例如馬、小雄馬、爬行類動(dòng)物(例如蛇、蜥蜴、水生爬行類動(dòng)物)、母鹿、鹿、鴕鳥、家禽、單峰駱駝、駱駝和駱駝樣動(dòng)物(例如美洲駝或羊駝))的裸皮、生皮或表皮，和羊毛皮(主要來自綿羊或山羊)和毛皮。本發(fā)明的脫脂劑也可用于對鞣過的非成品皮革或裸皮脫脂。其特別適用于對通常含高油脂量(例如綿羊或山羊)的生皮或表皮進(jìn)行脫脂，主要在浸灰間和鞣革廠進(jìn)行，例如在浸酸后。
根據(jù)本發(fā)明，可在浸灰間中，在常規(guī)脫脂的加工階段，將底革脫脂，即浸灰后、軟化后和/或浸酸期間或浸酸之后。
根據(jù)本發(fā)明的脫脂也可用于皮革半成品或非成品皮革。因此，如果已至少部分鞣過底革，則脫脂可在例如染色前進(jìn)行(主要為了改進(jìn)染色度)，或在完工前進(jìn)行(例如為了減少通過脂肪液化在鞣制后可能引入的脂肪量)，以便將底革制備成具體成品例如漆涂(層壓)飾劑。
在脫脂時(shí)，脫脂劑(D)或(D′)可以單獨(dú)使用，或優(yōu)選在一種或多種其它助劑存在下使用。例如，可將一種或多種陰離子表面活性劑(G)和/或水混溶性溶劑(H)加入到脫脂浴中。
陰離子特征的表面活性劑(G)可用通常用于脫脂的任何常規(guī)表面活性劑，優(yōu)選含磺基(例如脂族或芳脂族硫酸鹽(G1)或磺酸鹽(G2))的表面活性劑，其脂族鏈上可以含有雜原子橋(例如酯橋、醚橋或優(yōu)選酰胺橋，特別優(yōu)選二醇醚鏈部分的醚橋)且含有例如7-24個(gè)碳原子的親脂烴基。它們優(yōu)選采用堿金屬鹽形式，更優(yōu)選鈉鹽或鉀鹽。
合適的硫酸酯(鹽)(G1)是例如(G1′)在脂肪烴基中含有例如12-24個(gè)碳原子的脂肪醇或乙氧基化(例如一乙氧基化至低聚乙氧基化)脂肪醇的硫酸單酯，(G1″)在脂肪酸根中含有例如12-24個(gè)碳原子的脂肪酸甘油一酯的硫酸酯，(G1)在不飽和脂肪酸根中含有例如18-22個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸或不飽和油(脂肪酸甘油三酯)或蓖麻油酸或蓖麻油的硫酸化產(chǎn)物。
合適的磺酸鹽(G2)是例如(G2′)在脂肪烴基中含有例如12-24個(gè)碳原子的脂肪烷基磺酸鹽和羥乙基磺酸鹽、石油磺酸鹽(主要是在脂族鏈上含有例如10-15、通常12-13個(gè)碳原子的仲磺酸鹽)，(G2″)在脂肪酸根中含有例如12-24個(gè)碳原子的脂肪酸?；撬猁}和N-甲基?；撬猁}，(G2)在不飽和脂肪酸根中含有例如16-24個(gè)碳原子的不飽和脂肪酸或不飽和油(脂肪酸甘油三酯)的亞硫酸化產(chǎn)物，(G2′)在烷基取代中含有例如合計(jì)1-12個(gè)碳原子、例如在烷基鏈中含有4-12個(gè)碳原子的一烷基苯磺酸鹽和二烷基苯磺酸鹽，或者在烷基和在總烷基取代中含有1-3個(gè)碳原子的短鏈烷基-苯磺酸鹽。
一乙氧基化至低聚乙氧基化的(G1′)，是指1-10摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾脂肪醇的加成產(chǎn)物。(G1)的實(shí)例具體是指月桂基硫酸鹽、硬脂基硫酸鹽以及1-6摩爾環(huán)氧乙烷與1摩爾月桂醇或硬脂醇的加成產(chǎn)物的硫酸鹽。(G2)的實(shí)例具體是指甲苯磺酸、二甲苯磺酸或異丙基苯磺酸以及在脂肪酸根中平均含有16-20個(gè)碳原子的脂肪酸?；撬猁}或N-甲基?；撬猁}。它們優(yōu)選采用鉀鹽或更優(yōu)選鈉鹽形式。
溶劑(H)是水混溶性有機(jī)溶劑，優(yōu)選為采用含醇羥基和/或醚橋形式的每分子含有至少兩個(gè)連接氧原子的脂族溶劑，特別除外非氧雜原子。具體地說是醚和/或醇特征的飽和脂族化合物，主要是一烷二醇、二烷二醇、三烷二醇和/或四烷二醇及它們的一-(C1-4-烷基)醚或二-(C1-4-烷基)醚，優(yōu)選在分子中含有≥4個(gè)碳原子，更優(yōu)選≥6個(gè)碳原子，例如丁-2，3-二醇或丁-1，4-二醇、二丙二醇、一丙二醇的一甲基醚或二丙二醇的一甲基醚，以及一乙二醇、二乙二醇或三乙二醇的甲基醚、乙基醚、異丙基醚或丁基醚，其中優(yōu)選一烷基醚，特別是二乙二醇一丁基醚。
按照本領(lǐng)域已知的方法，可對本發(fā)明的(D)或(D′)類似地進(jìn)行濕法脫脂，很方便地在我們的處理轉(zhuǎn)鼓中在刮皮板上完成，在水浴中，占底革濕重以重量計(jì)在50-250％、優(yōu)選80-200％、更優(yōu)選100-180％的范圍內(nèi)。脫脂溫度TD優(yōu)選在15-40℃、更優(yōu)選18-30℃的范圍內(nèi)，通常例如20-25℃?？蓪?yīng)于脫脂進(jìn)行的處理階段按需調(diào)節(jié)pH。謹(jǐn)慎使用有效量的成分(E)和(F)以實(shí)現(xiàn)需要的脫脂。(E)和(F)或脫脂劑(D)或(D′)的濃度(表示為干物質(zhì)(E)+(F)占底革的重量％)可變化很大，主要取決于底革的油脂含量和需要的脫脂效果，還有其它處理參數(shù)和處理階段。脫脂劑(D)或(D′)占底革濕重的合適濃度范圍是在0.5-12％、優(yōu)選1-6％(重量)干物質(zhì)(E)+(F)范圍內(nèi)(或各自占底革干重1-24％、優(yōu)選2-12％(重量))。
用(E)和(F)、特別是用(D)或(D′)脫脂可分一個(gè)或多個(gè)階段(特別是上文提及的階段)進(jìn)行，且各階段可分一個(gè)或多個(gè)、優(yōu)選兩個(gè)步驟進(jìn)行。如果分兩步進(jìn)行，則一個(gè)步驟可視為提取較高比例油脂的主要步驟，而第二步可視為改進(jìn)脫脂效果和底革性能的后續(xù)步驟。如果將溶劑(H)加入脫脂浴，優(yōu)選加入主脫脂浴中，與上文對(D)提及的類似其濃度可變化。優(yōu)選溶劑(H)的濃度低于(E)+(F)的濃度。例如，溶劑(H)濃度范圍可占(E)+(F)、特別是(E)+(F2)濃度在10-80％、優(yōu)選20-60％(重量)的范圍內(nèi)。
為了避免底革上的油脂再沉積，也為了避免裝置內(nèi)部部件和/或脫脂半制品上出現(xiàn)任何乳狀液分層和污斑，可以按需將一種或多種上文提及的表面活性劑(G)加入浴中，將提取的油脂乳化并使其保持乳液狀態(tài)。在浴中，表面活性劑(G)的濃度可變化很大，例如取決于其化學(xué)組成、底革種類和應(yīng)用條件，可變化范圍以重量計(jì)占(E)+(F)、特別是(E)+(F2)在5-100％、優(yōu)選10-80％(重量)的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)特征，可將至少一部分脫脂浴成分(H)和/或(G)與上文(S2)和(S4)所提及的(D′)中的(E)和(F)分別結(jié)合。然而，優(yōu)選按需和在合適的相關(guān)處理階段和/或步驟，將任何或至少主要的所需比例表面活性劑(G)單獨(dú)加入浴中?？蓪⑷軇?H)單獨(dú)加入浴中。根據(jù)本發(fā)明一個(gè)具體特征，至少一部分(H)可作為(S2)出現(xiàn)在(D′)中，并可將任何更多(H)直接加入浴中。優(yōu)選脫脂組合物(D′)僅由烷氧基化物(E)和(F)組成，或者僅由烷氧基化物(E)和(F)以及一種或多種上述配方添加劑(S)組成。
脫脂優(yōu)選使用脫脂浴裝置和漂洗用氯化鈉水溶液(例如濃度在水溶液重量3-15％、優(yōu)選5-10％(重量)范圍內(nèi))。
當(dāng)對浸酸底革進(jìn)行脫脂時(shí)，可在將(E)和(F)或脫脂組合物(D′)引入脫脂浴之前加入聚磷酸鹽(例如聚磷酸鈉)，例如濃度在底革濕重0.5-5％(重量)的范圍內(nèi)。優(yōu)選通過加入還原劑(通常是硫代硫酸鈉)、提高常規(guī)浸酸值的pH(例如在1.5-3.0范圍至3.0以上的值，例如在3.5-5.0范圍或甚至3.5-6.0)、加入常規(guī)堿或緩沖鹽(例如乙酸鈉)終止浸酸底革的主要脫脂。脫脂浴中氯化鈉濃度優(yōu)選占浸酸底革7-15％(重量)的范圍內(nèi)。
本發(fā)明用(E)和(F)或特別是用上文提及的(D′)進(jìn)行的脫脂處理可持續(xù)常規(guī)脫脂時(shí)間，例如每個(gè)處理階段(分1或2步)在1-4小時(shí)的范圍內(nèi)，優(yōu)選1.5小時(shí)至3小時(shí)。
完成脫脂處理后(優(yōu)選接著漂洗或洗滌)，可按需將底革直接用于生產(chǎn)皮革或裸皮處理的下一工序中進(jìn)一步處理。如果需要，甚至可將脫脂底革洗滌、排放和干燥，以便例如貯藏或運(yùn)輸用于后續(xù)階段進(jìn)一步處理。當(dāng)在浸酸浴中浸酸后進(jìn)行脫脂時(shí)特別是這樣做。然而，優(yōu)選處理程序在脫脂后不中斷，而是將脫脂底革在同一裝置中進(jìn)一步處理。根據(jù)本發(fā)明脫脂的底革很容易且最適用于各種后續(xù)處理。
通過本發(fā)明的方法，可以通過將生皮中存在的天然自身油脂或甚至脂肪(可能通過例如(前)鞣制后的脂肪液化加入)提取和乳化，將底革徹底和仔細(xì)地脫脂，并且可獲得與用相應(yīng)的乙氧基化壬基酚獲得的產(chǎn)量可比的脫脂產(chǎn)量。特別是甚至對于極高油脂含量的底革(例如綿羊皮和豬皮)，可實(shí)現(xiàn)甚至在晶粒中的令人驚奇的脫脂，同時(shí)不損害底革的其它特有性質(zhì)，例如皮革結(jié)構(gòu)(特別是晶粒結(jié)構(gòu))的質(zhì)量、手感、染色度、揉曲性、孔隙率、耐光性，而用任何化學(xué)試劑進(jìn)行后續(xù)處理都可發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明脫脂的底革是非常適合應(yīng)用產(chǎn)品均勻分布的底革，例如中和劑、填充/掩蔽劑、(復(fù))鞣劑、染料、皮革軟化劑、改進(jìn)抗水性的產(chǎn)物等，以便獲得最佳質(zhì)量的染色和/或成品皮革和裸皮，以及高產(chǎn)量相應(yīng)的應(yīng)用產(chǎn)品。根據(jù)本發(fā)明，如果需要，可預(yù)定部分脫脂，以獲得非常規(guī)則部分脫脂的底革。還可以通過本發(fā)明組合物(D′)在脫脂中的協(xié)同作用將其區(qū)別開，特別是在浸酸皮上。
除非另有說明，否則在以下實(shí)施例中，份和百分?jǐn)?shù)是指重量份和重量百分?jǐn)?shù)，在應(yīng)用實(shí)施例中，百分?jǐn)?shù)是指占底革濕重的百分?jǐn)?shù)。用于實(shí)施例1-5的原料及用于應(yīng)用實(shí)施例中加入脫脂劑的添加劑都是市場上可購買的產(chǎn)品。脂肪酸甲基牛磺酸鈉鹽是CAS No.137-20-2；短鏈烷基苯磺酸鈉鹽是CAS No.657-84-1；聚磷酸鈉是CAS No.68915-31-1。應(yīng)用實(shí)施例中“7°Bé的水”是對應(yīng)于7度Baumé比重計(jì)讀數(shù)密度的氯化鈉水溶液，相當(dāng)于占溶液重量7％的氯化鈉濃度。應(yīng)用實(shí)施例中提及的I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)是IULTCS(國際皮革工藝師和化學(xué)師協(xié)會聯(lián)合會(International Union of Leather Technologists andChemists Societies))推薦的國際皮革測試標(biāo)準(zhǔn)。
實(shí)施例1乙氧基化羰基合成醇(E101)的制備將450g羰基合成醇(A101)和9g 50％氫氧化鉀水溶液一起放入高壓滅菌器中并加熱至180℃。在該溫度下，用氮?dú)獯鏆庀嘀谐霈F(xiàn)的空氣和濕氣，然后按每摩爾羰基合成醇對8摩爾的比例加入環(huán)氧乙烷并使其反應(yīng)，保持溫度在200℃。當(dāng)乙氧基化完成時(shí)，任由反應(yīng)混合物冷卻并排出乙氧基化羰基合成醇(E101)。
羰基合成醇(A101)是(A10)型羰基合成醇，其中在統(tǒng)計(jì)分布上，(A10a)占混合物50％，(A10b)～(A10e)占剩余50％。
實(shí)施例2乙氧基化羰基合成醇(E102)的制備重復(fù)實(shí)施例1描述的步驟，區(qū)別在于用等量的羰基合成醇(A102)代替羰基合成醇(A101)，(A102)是42份(A11)型羰基合成醇和56份(A12)型羰基合成醇的混合物，其中在統(tǒng)計(jì)分布上，伯直鏈成分(A11a)和(A12a)的比例是46％，(A11b)～(A11f)和(A12b)～(A12f)占剩余54％。
實(shí)施例3乙氧基化羰基合成醇(E103)的制備重復(fù)實(shí)施例1描述的步驟，區(qū)別在于用等量的羰基合成醇(A103)代替羰基合成醇(A101)，(A103)是20份(A11)型羰基合成醇、31份(A12)型羰基合成醇、29份(A13)型羰基合成醇和19份(A14)型羰基合成醇的混合物，其中在統(tǒng)計(jì)分布上，伯直鏈成分(A11a)、(A12a)、(A13a)和(A14a)占43％，(A11b)～(A11f)、(A12b)～(A12f)、(A13b)～(A13g)和(A14b)～(A14g)占剩余57％。
實(shí)施例4乙氧基化羰基合成醇(E104)的制備重復(fù)實(shí)施例1描述的步驟，區(qū)別在于用等量的羰基合成醇(A104)代替羰基合成醇(A101)，(A104)是62份(A13)型羰基合成醇和36份(A14)型羰基合成醇的混合物，其中在統(tǒng)計(jì)分布上，伯直鏈成分(A13a)和(A14a)占40％，(A13b)～(A13g)和(A14b)～(A14g)占剩余60％。
實(shí)施例5乙氧基化羰基合成醇(E105)的制備重復(fù)實(shí)施例1描述的步驟，區(qū)別在于每摩爾羰基合成醇(A101)與7摩爾環(huán)氧乙烷而不是與8摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
實(shí)施例6乙氧基化羰基合成醇(E106)的制備重復(fù)實(shí)施例3描述的步驟，區(qū)別在于每摩爾羰基合成醇(A103)與7摩爾環(huán)氧乙烷而不是與8摩爾環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
實(shí)施例7乙氧基化羰基合成醇(F101)的制備重復(fù)實(shí)施例1描述的步驟，區(qū)別在于用等量的羰基合成醇(B101)代替羰基合成醇(A101)，(B101)是來自三丁烯醛化/還原的異十三醇，以每摩爾異十三醇對7摩爾環(huán)氧乙烷的比例進(jìn)行乙氧基化。
實(shí)施例8乙氧基化羰基合成醇(F102)的制備重復(fù)實(shí)施例7描述的步驟，區(qū)別在于用等量的羰基合成醇(B102)代替羰基合成醇(B101)，(B102)是平均分支度為2.9的CAS Nr.68526-86-3的異十三醇，以每摩爾異十三醇對8摩爾環(huán)氧乙烷的比例進(jìn)行乙氧基化。
脫脂組合物(D101)在環(huán)境溫度(＝20℃)下，將60份(E101)與35份(F101)和5份水混合。
脫脂組合物(D102)在環(huán)境溫度下，將60份(E102)與35份(F101)和5份水混合。
脫脂組合物(D103)在環(huán)境溫度下，將60份(E103)與35份(F101)和5份水混合。
脫脂組合物(D104)在環(huán)境溫度下，將60份(E104)與35份(F101)和5份水混合。
脫脂組合物(D105)在環(huán)境溫度下，將53.8份(E103)與29.4份(F101)、4.9份己二醇和11.9份水混合。
脫脂組合物(D106)在環(huán)境溫度下，將40份(E105)與39份(F102)、11份(E106)、1份月桂基-(2)-乙二醇醚硫酸鈉鹽和15份水混合。
應(yīng)用實(shí)施例A浸酸綿羊皮的脫脂(百分?jǐn)?shù)以浸酸重量計(jì))將浸酸GB國產(chǎn)綿羊皮樣品(根據(jù)I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)2)放入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加入150％7°Bé的水(20℃)，再加入2％聚磷酸鈉和2％(C1-3-烷基)苯磺酸鈉，使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)1小時(shí)。pH為2.1。然后，加入3％脫脂劑(D103)和1％二乙二醇一丁基醚，使轉(zhuǎn)鼓在相同溫度下繼續(xù)旋轉(zhuǎn)120分鐘。加入1％硫代硫酸鈉并使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)30分鐘直到pH為2.2，然后加入1％乙酸鈉共3次，每次間隔15分鐘，在第3次加入后，使轉(zhuǎn)鼓繼續(xù)旋轉(zhuǎn)30分鐘。pH為4.5。排出浴，加入200％7°Bé的水(25℃)，洗滌半制品45分鐘，然后排出浴。加入100％7°Bé的水(25℃)、3％脫脂劑(D103)和0.5％脂肪酸甲基牛磺酸鈉鹽，使轉(zhuǎn)鼓在該溫度下旋轉(zhuǎn)60分鐘。排出浴并在25℃用水洗滌半制品3次15分鐘，然后排出浴并將經(jīng)過脫脂的綿羊皮取出并干燥，以評價(jià)殘留的油脂含量。樣品被非常正規(guī)和高度地脫脂，最適用于在鞣革廠中進(jìn)一步加工。
如果在上文應(yīng)用實(shí)施例A中，分別用相同濃度的脫脂劑(D101)、(D102)、(D104)、(D105)或(D106)代替脫脂劑(D103)，也可以顯著減少油脂含量。
應(yīng)用實(shí)施例B浸酸綿羊皮的脫脂(百分?jǐn)?shù)以浸酸重量計(jì))將浸酸GB國產(chǎn)綿羊皮樣品(根據(jù)I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)2)放入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)，加入150％7°Bé的水(20℃)，再加入2％聚磷酸鈉和2％(C1-3-烷基)苯磺酸鈉，使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)1小時(shí)。pH為2.1。然后，加入3％脫脂劑(D105)和1％二乙二醇一丁基醚，使轉(zhuǎn)鼓在相同溫度下繼續(xù)旋轉(zhuǎn)120分鐘。加入1％硫代硫酸鈉并使轉(zhuǎn)鼓旋轉(zhuǎn)30分鐘，然后加入1％乙酸鈉共3次，每次間隔15分鐘，第3次加入后，使轉(zhuǎn)鼓繼續(xù)旋轉(zhuǎn)30分鐘。pH為4.5。排出浴，加入200％7°Bé的水(25℃)，洗滌半制品45分鐘，然后排出浴。加入100％7°Bé的水(25℃)、3％脫脂劑(D105)和0.5％脂肪酸甲基?；撬徕c鹽，使轉(zhuǎn)鼓在該溫度下旋轉(zhuǎn)60分鐘。排出浴并在25℃用水洗滌半制品3次15分鐘，然后排出浴并將經(jīng)過脫脂的綿羊皮取出并干燥，以評價(jià)殘留的油脂含量。樣品被非常正規(guī)和高度地脫脂，最適用于在鞣革廠中進(jìn)一步加工。
在應(yīng)用實(shí)施例B中，用可提取油脂含量為19.5％(3份根據(jù)I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)2的樣品和3次測試的平均值)的浸酸綿羊皮，脫脂皮含殘留的可提取油脂含量為11.4％(3份根據(jù)I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)2的樣品和3次測試的平均值)，然而重復(fù)相同步驟(區(qū)別在于組合物(D105)成分是單獨(dú)的且以30分鐘的間隔加入)，脫脂皮的可提取油脂含量為12.1％(3份根據(jù)I.U.C.標(biāo)準(zhǔn)2的樣品和3次測試的平均值)。
如果在上文應(yīng)用實(shí)施例B中，分別用相同濃度的脫脂劑(D101)、(D102)、(D103)、(D104)或(D106)代替脫脂劑(D105)，也可以顯著減少油脂含量。
權(quán)利要求
1.一種裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革濕法脫脂的方法，所述方法包括在水存在下用乳液脫脂劑進(jìn)行處理，其特征在于將乳液脫脂劑(D)在至少一種其它非離子乳化劑存在下作為脫脂劑使用，(D)包含下式的羰基合成醇(A)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物的混合物(E)CnH(2n+1)-CH2OH(I)，其中n為9-15的數(shù)，烷基CnH(2n+1)-是直鏈，其中(A)包含至少一個(gè)有效數(shù)n的位置異構(gòu)體混合物，在(A)中，烷基CnH(2n+1)-是正伯基的伯直鏈成分的比例占混合物(A)重量在25-70％的范圍內(nèi)，在(E)中，平均乙氧基化度在5-12的范圍內(nèi)，如果產(chǎn)物(E)也被丙氧基化，則平均乙氧基化度優(yōu)于平均丙氧基化度；所述非離子乳化劑是(F)至少兩次分支的飽和脂族醇(B)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物或其混合物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中n只有1個(gè)值或者有兩個(gè)或更多個(gè)不同的值。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中(E)對應(yīng)于下列均式 其中m為5-12的數(shù)，和q＜m。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中(F)是(F0)至少兩次分支的脂族飽和伯醇(B0)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物或其混合物。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中(F)是(F1)至少兩次分支的羰基合成醇(B1)的至少一種乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物或其混合物。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的方法，其中(F)是(F2)一種或多種下列均式的羰基合成醇(B2)的乙氧基化產(chǎn)物或者乙氧基化和丙氧基化產(chǎn)物CpH(2p+1)-CH2OH(III)，其中p為9-16的數(shù)，和烷基CpH(2p+1)-在至少兩個(gè)不同碳原子上分支，平均乙氧基化度在5-12的范圍內(nèi)，如果產(chǎn)物(F2)也被丙氧基化，則平均乙氧基化度優(yōu)于平均丙氧基化度。
7.權(quán)利要求6的方法，其中(F2)對應(yīng)于下列均式 其中t為5-12的數(shù)，和r＜t。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中(E)的HLB計(jì)算值在11-15的范圍內(nèi)。
9.權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其中(F)的HLB計(jì)算值在11-15的范圍內(nèi)。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中(E)與(F)的重量比在100/5至100/100的范圍內(nèi)。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中在一種或多種陰離子表面活性劑(G)和/或水混溶性溶劑(H)存在下實(shí)施脫脂。
12.一種生產(chǎn)皮革、裸皮或毛皮的方法，在所述生產(chǎn)方法中至少包括脫脂處理、鞣革及染色或后處理，其中按照權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法實(shí)施脫脂。
13.一種用于裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革的脫脂劑(D′)，該脫脂劑適用于權(quán)利要求1的方法，并且是包含權(quán)利要求1-3或8中任一項(xiàng)限定的混合物(E)和權(quán)利要求1、4-7、9或10中任一項(xiàng)限定的乳化劑(F)的組合物。
14.權(quán)利要求13的組合物(D′)，它還包含至少一種選自以下的配方添加劑(S)(S1)水，(S2)有機(jī)溶劑或混合有機(jī)溶劑和/或增溶劑或混合增溶劑，可混溶或可溶于(E)和(F)中，或者(E)和(F)可溶于其中，(S3)消泡劑，和/或(S4)至少一種陰離子表面活性劑。
15.權(quán)利要求14的組合物(D′)，其中(S)選自(S1)、(S2)或者(S1)和(S2)的混合物。
16.權(quán)利要求14的組合物(D′)，其中配方添加劑(S)選自(S4)或者(S4)和(S1)的混合物。
17.權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的組合物(D′)，(S1)的含量＜50％。
18.權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的組合物(D′)的制備方法，其特征在于將成分(E)與成分(F)以及任何配方添加劑(S)混合，或者將(A)和(B)的相應(yīng)混合物用需要量的環(huán)氧乙烷和任何環(huán)氧丙烷烷氧基化，如果需要?jiǎng)t加入(S)。
19.權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的脫脂方法，其中將(E)和(F)按照權(quán)利要求13-17中任一項(xiàng)的組合物(D′)的形式使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及用乳液脫脂劑(D)使裸皮、表皮、生皮、皮革半成品或非成品皮革濕法脫脂的方法，所用乳液脫脂劑(D)包含式C
文檔編號C11D1/825GK101027415SQ200580028507
公開日2007年8月29日 申請日期2005年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月30日
發(fā)明者R·加馬里諾, D·莫里斯卡, L·特里馬科, J·馬龍 申請人:克萊里安特財(cái)務(wù)(Bvi)有限公司