專利名稱：鎂合金工件的表面處理方法、處理所得的工件及用于該方法的各組成物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于表面處理一鎂合金工件的方法，特別是涉及一種依序利用在一裸露有密排六方體晶型的固溶體(solid solution)的表面層上進(jìn)行置換活化(conversion activation)、無電鍍(electroless plating)及熱處理的表面處理方法，以及經(jīng)該方法處理而得的具穩(wěn)固接合過渡層的鎂合金工件，與實施該方法時所需的各組成物。
背景技術(shù)：
已知鎂合金(Magnesium alloy)質(zhì)輕、結(jié)構(gòu)強度高、價廉，原本在工業(yè)材料上應(yīng)扮演重要角色，但是因為其表面處理的困難度高，至今鎂合金無法有效的商業(yè)化量產(chǎn)，究其因主要有以下幾點(1)鎂是相當(dāng)活潑的金屬元素，它在大氣或pH值為10以下的環(huán)境中可被大多數(shù)的陰離子腐蝕，且鎂氧化而成的氧化物膜結(jié)構(gòu)松散而無法有效覆蓋底材表面，故鎂合金的抗蝕力很差；(2)鎂合金硬度低(16～40HRE)，在易被刮傷的應(yīng)用場合中，工件表面易遭受破壞并因此更易被腐蝕。而突顯了抗蝕性差的問題；(3)鎂金屬的晶型結(jié)構(gòu)為密排六方體(hexagonal closed-packed，簡稱hcp)，因此，除了鋰(Li)、鋁(Al)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、釷(Th)幾個元素外，很難與其他金屬元素形成固熔合金，亦即，鎂合金工件表面的覆蓋附著力很差，因此難以在鎂合金工件上形成足夠厚度的表面層來改善前述易受腐蝕的問題，或使鎂合金工件與其他工件穩(wěn)固地接合。
有鑒于此，美國專利第4,551,211、4,770,946、5,683,522、6,645,339B1、6,669,997 B2、6,787,192 B2以及6,755,918 B2號分別提出解決的方式，希望通過對鎂合金工件施予表面處理來使其具有實質(zhì)應(yīng)用性，茲一一說明如下美國專利第4,551,211號揭示，在堿性介質(zhì)中使用氫氧化鋁等化合物對鎂合金進(jìn)行陽極處理的方法，雖能達(dá)到抗蝕作用，但因陽極處理而得的陽極膜無法與鎂合金表面緊密接合，為避免鍍層厚度較厚而造成易脫落，故僅能形成有限厚度的鍍層，再者，陽極膜的韌性及強度都不足，所以無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第4,770,946號揭示，依序在堿性介質(zhì)中使用過錳酸鉀等化合物對鎂合金進(jìn)行陽極處理、于其上涂布熱固性樹脂、施以電漿處理及蒸鍍的方法，類似前述，陽極處理而得的陽極膜無法與工件表面緊密接合，且因熱固性樹脂的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)大于鎂合金而易產(chǎn)生裂縫，所以同樣無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第5,683,522號則揭露，利用脫脂、堿性水溶液清洗、去氧化，及繼而令鎂合金工件浸漬于一含有磷酸鹽、氟離子及二氟化鈉的溶液，以對鎂合金表面進(jìn)行涂層處理，同樣地，因接合性不夠，僅能形成有限厚度的表面層，故無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第6,787,192 B2號揭露一種制備經(jīng)處理的鎂及鎂合金組件的方法，其包含一用以形成具有難溶鹽的第一層的步驟(A)，以及一利用一選自于烷醇胺、脂族胺等物質(zhì)的預(yù)處理劑來處理步驟(A)所得的第一層的步驟(B)，然而，因該第一層通常含結(jié)晶水且易有離子轉(zhuǎn)移(migration)的問題，因此無法與鎂合金緊密接合，加上第二層膜是由較不穩(wěn)定的有機類物質(zhì)所構(gòu)成，故無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第6,755,918 B2號揭示的發(fā)明則是以釩及鈰為置換劑，對鎂合金工件進(jìn)行表面處理，同樣因形成的鍍層無法緊密地與鎂合金工件接合，無法提供足夠厚度，亦無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第6,669,997 B2號則揭露，在超音波輔助下，在鎂合金的表面鍍上一底層，之后以各式方式于底層上形成表層，其中底層金屬是采較表層為惰性(noble)的金屬，此法雖能獲得具暫時抗蝕作用的鍍層，但由較惰性金屬，譬如銅所形成的底層同樣無法緊密接合于鎂合金，再者，底層的惰性金屬會與鎂合金產(chǎn)生內(nèi)部電池效應(yīng)而造成耐蝕力急遽下降，亦無法達(dá)到長期抗蝕保護。
美國專利第6,645,339 B1號揭示，先制備一含至少一聚合性硅酮(silicone)、至少一含胺基硅烷及至少一填料的組成物，繼而利用該組成物作為鎂合金工件間或鎂合金工件與其他基材的粘著劑，但因該組成物經(jīng)硬化后的硬度不足、易產(chǎn)生破裂且與鎂合金表面接合亦不佳，所以無法達(dá)到使鎂合金工件間接合或使鎂合金工件接合至其他工件的目的，同時亦無法避免鎂合金被腐蝕。
由上述可知，至今所有嘗試對鎂合金工件進(jìn)行表面處理，并藉此使鎂合金工件表面穩(wěn)固地接合一鍍層的方法，都有不足且無法實際商業(yè)化的問題。
由此可見，上述現(xiàn)有的鎂合金工件表面處理在方法與使用上，顯然仍存在有不便與缺陷，而亟待加以進(jìn)一步改進(jìn)。為了解決鎂合金工件表面處理存在的問題，相關(guān)廠商莫不費盡心思來謀求解決之道，但長久以來一直未見適用的設(shè)計被發(fā)展完成，而一般產(chǎn)品又沒有適切的結(jié)構(gòu)能夠解決上述問題，此顯然是相關(guān)業(yè)者急欲解決的問題。因此如何能創(chuàng)設(shè)一種新的鎂合金工件表面處理方法，便成了當(dāng)前業(yè)界極需改進(jìn)的目標(biāo)。
有鑒于上述現(xiàn)有的鎂合金工件表面處理存在的缺陷，本發(fā)明人基于從事此類產(chǎn)品設(shè)計制造多年豐富的實務(wù)經(jīng)驗及專業(yè)知識，并配合學(xué)理的運用，積極加以研究創(chuàng)新，以期創(chuàng)設(shè)一種新的鎂合金工件表面處理方案，能夠改進(jìn)一般現(xiàn)有的鎂合金工件表面處理技術(shù)，使其更具有實用性。經(jīng)過不斷的研究、設(shè)計，并經(jīng)反復(fù)試作樣品及改進(jìn)后，終于創(chuàng)設(shè)出確具實用價值的本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于長久以來鎂合金工件表面處理的困難，本案發(fā)明人思及，前述各種方法的不足或無法商業(yè)化的主因在于該等表面處理所得覆蓋層與鎂合金表面間的附著力太差，所以為避免因鍍層重力而造成易脫落現(xiàn)象，在設(shè)計上皆無法鍍上足夠厚度來達(dá)到長期抗蝕作用。除了無法有效抗蝕的問題，因該等覆蓋層無法穩(wěn)固地接合于鎂合金上，故使得鎂合金工作無法輕易地穩(wěn)固結(jié)合至各式工件上，進(jìn)而使得價廉的鎂合金至今用途亟受限制。
本案發(fā)明人思及，二金屬層間易剝落的主因在于晶型的差異過大，因此經(jīng)多方試驗并輔以學(xué)理的基礎(chǔ)，嘗試通過在鎂合金工件上形成一晶型接近鎂合金而可與鎂合金穩(wěn)固地接合且能于其上形成各式功能層的過渡層，來全面地解決上述問題。
再者，若鎂合金工件表面有雜質(zhì)或氧化膜等，勢必妨礙過渡層的緊密接合，因此必須先使鎂合金表面處的呈密排六方體晶型的固溶體能裸露出來，繼而再于其上直接形成晶型相近的過渡層，即可真正有效克服接合的問題。
繼而，以晶型接近即能緊密接合的概念出發(fā)，該過渡層最佳是由晶型與鎂相同的呈hcp的金屬構(gòu)成，譬如鋅(Zn)、鈷(Co)及鎘(Cd)。同時，在考量經(jīng)處理后鎂合金工件的實用性，以及目前鎳及鎳合金鍍層的優(yōu)異物性(焊接性、光澤性、耐蝕性及抗磨耗性)下，該過渡層較佳是被設(shè)計成同時含有鎳金屬，以利于該過渡層上能本質(zhì)地再形成緊密接合的鎳鍍層。
本發(fā)明的目的在于，克服現(xiàn)有的鎂合金工件的表面處理方法存在的缺陷，而提供一種新的鎂合金工件的表面處理方法，所要解決的技術(shù)問題是使其可使鎂合金工件上形成穩(wěn)固接合的鍍層，從而更加適于實用。
本發(fā)明的另一目的在于，克服現(xiàn)有的鎂合金工件存在的缺陷，而提供一種新的鎂合金工件，所要解決的技術(shù)問題是使其具有一穩(wěn)固接合于鎂合金工件上的過渡層，從而更加適于實用。
本發(fā)明的再一目的在于，提供一種脫脂組成物，所要解決的技術(shù)問題是使其可供用于前述的鎂合金工件的表面處理方法，以產(chǎn)生一具有多數(shù)個裸露的固溶體的表面層，從而更加適于實用。
本發(fā)明的還一目的在于，提供一種表面處理組成物，所要解決的技術(shù)問題是使其在前述的鎂合金工件的表面處理方法中，作為置換活化組成物形成晶種，從而更加適于實用。
本發(fā)明的還一目的在于，提供一種無電鍍鎳組成物，所要解決的技術(shù)問題是使其可用于前述鎂合金工件的表面處理方法，從而更加適于實用。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于其包含以下步驟(a)令一由一具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的鎂合金所構(gòu)成的工件形成一裸露有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的表面層；(b)令該工件的表面層上形成一包含多數(shù)個鎳晶種及多數(shù)個金屬M晶種的置換活化層，該金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；(c)以無電鍍方式于該置換活化層上沉積出一包含一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層；及(d)對該工件施予一熱處理，以使該置換活化層分別與該表面層及第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的鄰近該置換活化層處發(fā)生固溶，而形成一過渡層，并獲得一具有一由該鎂合金構(gòu)成的鎂合金層、一過渡層及一第一無電鍍鎳層的工件，該過渡層具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物，而第一無電鍍鎳層包含一以金屬鎳與M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)措施來進(jìn)一步實現(xiàn)。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(a)中的鎂合金還包含多數(shù)個介于所述固溶體的任何二者間且含至少一金屬間化合物的晶間，且該表面層更具有多數(shù)個縫隙且是借由下面方式來形成令該工件的一頂面接觸一被施予一超音波且與該金屬間化合物的反應(yīng)性大于所述固溶體的脫脂組成物，以使鄰近該頂面處的至少一部分的固溶體的表層及至少一部份晶間中的金屬間化合物與該組成物反應(yīng)，并形成一殘留物，繼而將該殘留物溶除，以使多數(shù)個密排六方體固溶體裸露出來，并形成多數(shù)個由該頂面向下凹陷的縫隙。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的脫脂組成物包含一有機酸、一陰離子界面活性劑及一高極性有機溶劑。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸是選自于乳酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸，或上述物質(zhì)的組合。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸是乳酸且該殘留物包含乳酸鎂。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的陰離子界面活性劑是十二烷基磺酸鈉及/或1，2-磷酸烷基酯。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的高極性有機溶劑是選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或上述物質(zhì)的組合。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.1-2M及0.001-0.01M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.4-0.7M及0.002-0.04M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(a)中的超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的殘留物的溶除是借由使用水或C4以下的醇類來清洗該工件而達(dá)成。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的殘留物的溶除是借由使用水來清洗該工件而達(dá)成。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的殘留物的溶除是借由在清洗時同時對該工件施予一超音波來進(jìn)行。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(b)中的金屬M是鋅。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(b)是借由令該表面層與一包含水、氟離子、銨離子、M離子及鎳離子的置換活化組成物反應(yīng)來達(dá)成。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的置換活化組成物是被施予一超音波。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的M是鋅。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(b)中使用的置換活化組成物是被維持于一介于0-85℃的溫度，且具有一介于0.1-2間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(b)中使用的置換活化組成物是被維持于一介于15-30℃的溫度，且具有一介于0.2-1.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(b)中所形成的置換活化層包含多數(shù)個鎳晶種、多數(shù)個金屬M晶種，以及氟化鎂。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c)的無電鍍是借由使該置換活化層接觸一第一無電鍍鎳組成物來進(jìn)行，該第一無電鍍鎳組成物包含水、氟離子、銨離子、M離子、鎳離子、次磷酸根離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c)中使用的第一無電鍍鎳組成物中的M離子是鋅離子，且該組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c)中使用的第一無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-4.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成的縫隙。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(d)的熱處理的溫度是介于140℃至250℃。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(d)的熱處理的溫度是介于170℃至190℃。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其還包含一介于步驟(c)與步驟(d)間的步驟(c-1)，該步驟(c-1)是借由令該第一鍍態(tài)無電鍍鎳層與一含有鎳離子及次磷酸根的第二無電鍍鎳組成物接觸，并借此于該第一鍍態(tài)無電鍍鎳鍍態(tài)層上沉積出一含有呈面心立方晶型的鎳與非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷的第二鍍態(tài)無電鍍鎳層。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c-1)中的第二無電鍍鎳組成物包含水、氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該錯合劑是選自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物質(zhì)的組合。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸根離子是檸檬酸根離子。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成縫隙，且該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成填滿該步驟(a)所形成的縫隙。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其還包含一介于步驟(c-1)與步驟(d)間的步驟(c-2)，該步驟(c-2)是一于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上進(jìn)行頂鍍的步驟，且是借由電鍍、無電鍍、筆鍍、靜電涂裝，或上述物質(zhì)的組合來進(jìn)行。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c-2)是借由電鍍而于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上沉積出一含呈面心立方晶型鎳的電鍍層。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的步驟(c-2)中的電鍍是利用一電鍍組成物來進(jìn)行，該電鍍組成物包含氟離子、銨離子、鎳離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的有機酸根離子是檸檬酸根離子。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的電鍍組成物是被維持于一介于25-70℃的溫度，且具有一介于0.5-5.0間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其中所述的電鍍組成物是被維持于一介于40-60℃的溫度，且具有一介于1.5-3間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。
前述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其進(jìn)一步包含介于步驟(a)及步驟(b)之間的一化學(xué)拋光步驟，且在該化學(xué)拋光步驟之后重復(fù)地再實施一次該步驟(a)后才進(jìn)行步驟(b)，，該化學(xué)拋光步驟是借由令該表面層與一含有氟離子、銨離子及硝酸根離子的酸性溶液反應(yīng)來進(jìn)行。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其包括一鎂合金層，是由一鎂合金所構(gòu)成，該鎂合金具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體；一過渡層，形成于該鎂合金層上，具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物，金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；及一第一無電鍍鎳層，形成于該過渡層上，包含一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)措施來進(jìn)一步實現(xiàn)。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的鎂合金更具有多數(shù)個介于所述固溶體的任何二者間且含至少一金屬間化合物的晶間，且該鎂合金層的表面凹陷有多數(shù)個縫隙。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的過渡層中的M/鎳含量比，沿著一由靠近該鎂合金層側(cè)至靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)的方向，是遞減的。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的過渡層中的金屬M是鋅。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的過渡層的靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)含有呈密排六方體晶型的Ni5Zn21。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的過渡層具有一不小于20nm的厚度。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其進(jìn)一步包含一位于該第一無電鍍鎳層上的第二無電鍍鎳層，該第二無電鍍鎳層含有呈面心立方晶型的鎳、呈體心四方晶型的鎳磷合金、非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的第一無電鍍鎳層的表面凹陷有多數(shù)個縫隙且位于其上的第二無電鍍鎳層是填滿所述縫隙。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其進(jìn)一步包含一位于該第二無電鍍鎳層上的電鍍層，該電鍍層包含呈面心立方晶型的鎳。
前述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其中所述的過渡層進(jìn)一步包含多數(shù)個呈密排六方體晶型的M的微晶。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還進(jìn)一步采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種脫脂組成物，其包含一有機酸，是選自于乳酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸，或上述物質(zhì)的組合；一陰離子界面活性劑；及一高極性有機溶劑。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)措施來進(jìn)一步實現(xiàn)。
前述的脫脂組成物，其中所述的有機酸是乳酸。
前述的脫脂組成物，其中所述的陰離子界面活性劑是十二烷基磺酸鈉及/或1，2-磷酸烷基酯。
前述的脫脂組成物，其中所述的高極性溶劑是選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，或上述物質(zhì)的組合。
前述的脫脂組成物，其中所述的有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.1-2M及0.001-0.01M。
前述的脫脂組成物，其中所述的有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.4-0.7M及0.002-0.004M。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還進(jìn)一步采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。依據(jù)本發(fā)明提出的一種表面處理組成物，其包含水、氟離子、銨離子、金屬M離子及鎳離子，M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合。
本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還采用以下技術(shù)措施來進(jìn)一步實現(xiàn)。
前述的表面處理組成物，其中所述的M是鋅。
前述的表面處理組成物，其具有一介于0.1-2間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
前述的表面處理組成物，具有一介于0.2-1.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
前述的表面處理組成物，其進(jìn)一步包含次磷酸根及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該表面處理組成物可供無電鍍鎳用。
前述的表面處理組成物，其中所述的有機酸根離子是檸檬酸根離子。
前述的表面處理組成物，具有一介于2-6.5間的pH值，M離子是鋅離子且氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
前述的表面處理組成物，具有一介于3-4.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
前述的表面處理組成物，其包含水、氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該錯合劑是選自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物質(zhì)的組合。
前述的表面處理組成物，具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有明顯的優(yōu)點和有益效果。由以上技術(shù)方案可知，本發(fā)明的主要技術(shù)內(nèi)容如下本發(fā)明提供一種可使鎂合金工件上形成穩(wěn)固接合的鍍層的表面處理方法。本發(fā)明之用于表面處理一鎂合金工件的方法，包含以下步驟(a)令一由一具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的鎂合金所構(gòu)成的工件形成一裸露有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的表面層；
(b)令該工件的表面層上形成一包含多數(shù)個鎳晶種及多數(shù)個金屬M晶種的置換活化層，其中該金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；(c)以無電鍍方式于該置換活化層上沉積出一包含一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型(amorphous)結(jié)構(gòu)的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層；及(d)對該工件施予一熱處理，以使該置換活化層分別與該表面層及第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的鄰近該置換活化層處發(fā)生固溶，而形成一過渡層，并獲得一具有一由該鎂合金構(gòu)成的鎂合金層、一過渡層及一第一無電鍍鎳層的工件，其中，該過渡層具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物(intermetalliccompound)，而第一無電鍍鎳層包含一以金屬鎳與M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。經(jīng)步驟(a)-(d)處理而得的工件本身因表層鎳鍍層為摻雜有磷的鎳-鋅、鎳-鈷或鎳-鎘無電鍍層，因此亦具有可焊接或抗蝕等功能。
為提升鎂合金工件的表面特性，譬如耐蝕性、硬度等，經(jīng)前述本案方法處理而得的工件可繼續(xù)鍍上較厚且可長期抗蝕或具其他功能的鍍層。因此較佳地，本發(fā)明方法更包含一介于步驟(c)與步驟(d)間的步驟(c-1)，該步驟(c-1)是藉由令該第一鍍態(tài)無電鍍鎳層與一含有鎳離子(Ni2+)及次磷酸根(H2PO2-)的第二無電鍍鎳組成物接觸，并藉此于該第一鍍態(tài)無電鍍鎳鍍態(tài)層上沉積出一含有呈面心立方(face-centered cubic，簡稱fcc)晶型的鎳與非晶型鎳，且晶間(grain boundary zone)及非晶型鎳中摻雜有磷的第二鍍態(tài)無電鍍鎳層。該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層在經(jīng)熱處理后所具結(jié)構(gòu)強度會優(yōu)于第一無電鍍鎳層，因此，使得鎂合金工件可供作為功能性內(nèi)構(gòu)件。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種經(jīng)前述本發(fā)明的表面處理方法處理而得，且具有一穩(wěn)固接合于該鎂合金工件上的過渡層的新穎的鎂合金工件。本發(fā)明的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，包括一鎂合金層，是由一鎂合金所構(gòu)成，該鎂合金具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體；一過渡層，形成于該鎂合金層上，具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物，其中金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；及一第一無電鍍鎳層，形成于該過渡層上，包括一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。
又，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種脫脂組成物，其可供用于前述本發(fā)明方法的步驟(a)，以產(chǎn)生一具有多數(shù)個裸露的固溶體的表面層，該組成物包含一有機酸、一陰離子界面活性劑及一高極性有機溶劑，其中該有機酸是選自于乳酸(lactic acid)、蟻酸(formic acid)、草酸(oxalicacid)、琥珀酸(succinic acid)、己二酸(adipic acid)、檸檬酸(citricacid)、蘋果酸(malic acid)，或上述物質(zhì)的組合。
再者，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種表面處理組成物，其包含水、氟離子、銨離子、金屬M離子及鎳離子，其中M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合。該表面處理組成物本身可用作為步驟(b)中用來形成晶種的一置換活化組成物，而當(dāng)其進(jìn)一步包含次磷酸根離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子時，可供作為步驟(c)無電鍍用的一第一無電鍍鎳組成物(也就是無電鍍鍍浴(electroless plating bath))。
此外，為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明還提供了一種可供前述本發(fā)明方法步驟(c-1)使用的無電鍍鎳組成物，其包含水、氟離子(F-)、銨離子(NH4+)、鎳離子、次磷酸根、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，其中該錯合劑是選自于二乙烯三胺(diethylene triamine)、乙二胺(ethylenediamine)、三乙烯四胺(triethylene tetraamine)，或上述物質(zhì)的組合。
借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明鎂合金工件的表面處理方法、處理所得的工件及用于該方法的各組成物，至少具有下列優(yōu)點1、本發(fā)明的鎂合金工件的表面處理方法，其可使鎂合金工件上形成穩(wěn)固接合的鍍層，從而更加適于實用。
2、本發(fā)明提出的脫脂組成物、表面處理組成物、以及無電鍍鎳組成物，可用于前述鎂合金工件的表面處理方法，有助于在鎂合金工件上形成穩(wěn)固接合的鍍層，從而更加適于實用。
3、本發(fā)明提出的鎂合金工件，其經(jīng)過上述的表面處理，其覆蓋層與鎂合金表面間具有強大附著力，具有長期抗蝕作用，使得鎂合金工件能穩(wěn)固結(jié)合至各式工件上。
綜上所述，本發(fā)明特殊的鎂合金工件的表面處理方法、處理所得的工件及用于該方法的各組成物，其具有上述諸多的優(yōu)點及實用價值，并在同類產(chǎn)品及方法中未見有類似的公開發(fā)表或使用而確屬創(chuàng)新，其在技術(shù)上有較大的進(jìn)步，并產(chǎn)生了好用及實用的效果，從而更加適于實用，而具有產(chǎn)業(yè)的廣泛利用價值，誠為一新穎、進(jìn)步、實用的新設(shè)計。
上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，而可依照說明書的內(nèi)容予以實施，并且為了讓本發(fā)明的上述和其他目的、特征和優(yōu)點能夠更明顯易懂，以下特舉較佳實施例，并配合附圖，詳細(xì)說明如下。


圖1是一剖面示意圖，說明具有晶間的鎂合金工件。
圖2是一剖面示意圖，說明該鎂合金工件1與一脫脂組成物接觸且固溶體表層及晶間中化合物與組成物反應(yīng)形成一殘留物的情形。
圖3是一剖面示意圖，說明該殘留物被清除后，該工件表面裸露出hcp固溶體并形成一具有多數(shù)個由該頂面向下凹陷的縫隙的表面層。
圖4是一剖面示意圖，說明該表面裸露有固溶體的工件上形成一含有Ni、M晶種及氟化鎂的置換活化層。
圖5是一剖面示意圖，說明以一第一無電鍍組成物于該置換活化層上進(jìn)行無電鍍時氟化鎂自動剝落且第一鍍態(tài)無電鍍鎳層延固溶體表面成長。
圖6是一剖面示意圖，說明施予熱處理時，置換活化層與表面層及第一鍍態(tài)無電鍍鎳層靠該置換活化層處發(fā)生固溶。
圖7是一剖面示意圖，說明經(jīng)熱處理后，所獲得的具有一鎂合金層、過渡層及第一無電鍍鎳層的經(jīng)表面處理的工件。
圖8是一剖面示意圖，說明步驟(c)與(d)間進(jìn)一步包含步驟(c-1)時，所獲得的更具有一第二無電鍍鎳層的經(jīng)表面處理的工件。
圖9是一剖面示意圖，說明步驟(c)與(d)間進(jìn)一步包含步驟(c-1)及(c-2)時，所獲得的更具有一第二無電鍍鎳層及電鍍鎳層的經(jīng)表面處理的工件。
具體實施例方式
為更進(jìn)一步闡述本發(fā)明為達(dá)成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合附圖及較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的鎂合金工件的表面處理方法、處理所得的工件及用于該方法的各組成物，其具體實施方式
、步驟、特征及其功效，詳細(xì)說明如后。
下面結(jié)合附圖及實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明適用于通過本案方法處理的鎂合金工件，是該等由一具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的鎂合金所構(gòu)成的工件。
選擇性地，如圖1所示，當(dāng)該工件1是由一具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體11，且更具有多數(shù)個介于該等固溶體11的任何二者間且含至少一金屬間化合物的晶間12的鎂合金所構(gòu)成時，因晶間12結(jié)構(gòu)較為松散，因此，若能在鎂合金上形成過渡層前，先使晶間12中較易造成接合缺陷及加速腐蝕的表面能較高的金屬間化合物被至少部分移除并產(chǎn)生多數(shù)個縫隙，之后才進(jìn)行置換活化及無電鍍并形成一無電鍍層，將如同在工件上釘上一層附有多個鉚釘?shù)腻儗影悖ㄟ^接觸面積的增加而大大強化鍍層與工件的接合度。
因此，當(dāng)所欲處理的鎂合金工件中的鎂合金是具有多數(shù)個晶間時，較佳地，是使該表面層裸露有多數(shù)個固溶體的外，更形成有多數(shù)個縫隙。參照圖2及圖3，此具有多數(shù)個縫隙的表面層可藉由下面方式來形成令該工件1的一頂面13接觸一被施予一超音波且與該金屬間化合物的反應(yīng)性大于該等固溶體的脫脂組成物，以使鄰近該頂面13處的至少一部分的固溶體11的表層及至少一部份晶間12中的金屬間化合物與該組成物反應(yīng)，并形成一殘留物(residue)2，繼而將該殘留物2溶除，以使多數(shù)個密排六方體固溶體11裸露出來，并形成多數(shù)個由該頂面13向下凹陷的縫隙14。
已知適合用本案方法處理的具有晶間的鎂合金包含，但不限于該等由Al、Zn、Zr、Li、Th及/或Mn與Mg經(jīng)固溶并穩(wěn)定化而得的鎂合金工件，譬如市售的AZ31B、AZ61A、ZK60A、LA141A、HM21A、HK31a及EZ33A規(guī)格。且本發(fā)明的方法特別適用于處理鎂含量為83wt％以上的鎂合金工件。
較佳地，該步驟(a)中使用的脫脂組成物為前述本發(fā)明所提供的脫脂組成物，且是包含一有機酸、一陰離子界面活性劑及一高極性有機溶劑。
該有機酸主要是用于腐蝕晶間中的金屬間化合物。較佳地，該有機酸是選自于乳酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸，或上述物質(zhì)的組合。更佳地，該有機酸是乳酸且該殘留物包含乳酸鎂，及與鎂固溶的金屬的乳酸化物。
該陰離子界面活性劑的作用在于使附著于工件表面的油性大分子變?yōu)檩^親水性，以利移除。適用于本案的陰離子界面活性劑包含月桂醇硫酸酯鈉(sodium lauryl sulfate)、仲烷基硫酸納(sodium iso-alkyl sulfate)、月桂醇聚乙烯醚硫酸鈉(sodium lauryl polyvinylether sulfate)、甘油單月桂酸酯二硫酸鈉(sodium glycerol mono laurate sulfate)、硫酸化蓖麻酸鈉(Polyglycerol Esters of Interesterified Ricinoleic Acidsodium salt)、十二烷基磺酸鈉(Sodium luaryl sulfonate)及1，2-磷酸烷基酯(1，2-Alkyl phosphate)等。較佳地，該陰離子界面活性劑是十二烷基磺酸鈉及/或1，2-磷酸烷基酯。
較佳地，該高極性有機溶劑是選用對該殘留物的溶解度不高者，以使殘留物在被溶除前至少部分停留在晶間中并藉以控制該有機酸侵蝕晶間的深度在5-10μm內(nèi)，故較佳地，該有機溶劑是選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或上述物質(zhì)的組合。在本發(fā)明的一具體例中，被處理的鎂合金是鎂鋁合金且晶間中含有結(jié)構(gòu)較松散的Mg17Al12的超微晶，當(dāng)使用一含有乳酸、異丙醇及陰離子界面活性劑的脫脂組成物來侵蝕鎂合金表面時，所形成的殘留物包含乳酸鎂及乳酸鋁。
較佳地，該有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.1-2M及0.001-0.01M，較佳地各為0.4-0.7M及0.002-0.04M，更佳地各為0.5-0.6M及0.0025-0.0035M，以控制腐蝕晶間及固溶體表面的程度在適當(dāng)?shù)姆秶?br> 較佳地，被用于該步驟(a)中并施加在脫脂組成物的超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩(harmonic oscillation)而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。較佳地，該超音波具有一介于300-360KHz、150-180KHz或20-45KHz的頻率。
有關(guān)前述以含乳酸的脫脂組成物來腐蝕晶間中化合物的概念，亦可被推及成先用一含該陰離子界面活性劑及該有機溶劑的溶液來移除鎂合金工件表面的油性大分子，繼而再以一含有機酸及該有機溶劑的溶液來腐蝕晶間中化合物。
較佳地，該殘留物的溶除是藉由使用水或C4以下的醇類來清洗該工件而達(dá)成，更佳地，是使用水來溶除殘留物。再更佳地，在清洗并溶除殘留物時是同時對該工件施予一具有如前述頻率的超音波。
為使熱處理時，除了金屬M與鎂固溶外，更進(jìn)一步地為增進(jìn)過渡層的結(jié)構(gòu)強度，較佳地，金屬M是選用原子尺寸較接近鎳者，因此，較佳地，該步驟(b)中的金屬M是鋅。
該步驟(b)中所形成的置換活化層是用來作為步驟(c)無電鍍時的觸媒層，因此厚度不需太厚且無特殊限制，一般是介于20-200nm間即可，較佳是介于30-100nm，更佳是40-60nm。
較佳地，該步驟(b)是藉由令該表面層與一包含水、氟離子、銨離子、M離子及鎳離子的置換活化組成物反應(yīng)來達(dá)成，該置換活化組成物即可由前述本發(fā)明的表面處理組成物來提供。較佳地，該置換活化組成物是被施予一超音波，以確保所形成的晶種是穩(wěn)固接合于固溶體的表面層上，且較佳地，該超音波的頻率同前述步驟(a)中脫脂所用的。
當(dāng)步驟(b)中的M是鋅時，較佳地，該置換活化組成物是被維持于一介于0-85℃的溫度，且具有一介于0.1-2間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。更佳地，該置換活化組成物是被維持于一介于15-30℃的溫度，且具有一介于0.2-1.5間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。最佳地，該置換活化組成物是被維持于一介于20-25℃的溫度，且具有一介于0.5-1間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.9-1.2M、0.65-0.75M、0.16-0.2M，及0.22-0.24M。
參照圖4與圖5，當(dāng)步驟(b)中的M是鋅時且是使用前述含氟離子的置換活化組成物時，工件1上所形成的置換活化層3包含多數(shù)個鎳晶種31、多數(shù)個金屬M晶種32，以及氟化鎂33。且氟化鎂33會因步驟(c)進(jìn)行無電鍍時第一鍍態(tài)無電鍍鎳層4沿著鎂合金裸晶表面15成長而自動剝離。
較佳地，該步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成的縫隙。因此較佳地，該步驟(c)的無電鍍所得第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是介于2-10μm，更佳是介于3-8μm，最佳是介于4-6μm。
較佳地，步驟(c)是藉由使該置換活化層接觸一第一無電鍍鎳組成物來進(jìn)行，該第一無電鍍鎳組成物包含水、氟離子、銨離子、M離子、鎳離子、次磷酸根離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。該第一無電鍍鎳組成物是藉由在前述本發(fā)明的表面處理組成物中進(jìn)一步添加次磷酸根離子及該C2-C8有機酸根離子而得。
較佳地，在步驟(c)中，該第一無電鍍鎳組成物中的M離子是鋅離子，且該組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。更佳地，該第一無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-4.5間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。最佳地，該第一無電鍍鎳組成物是被維持于一介于90-95℃的溫度，且具有一介于3.5-4.0間的pH值，其中氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.4-0.5M、0.4-0.5M、0.07-0.08M、0.135-0.145M、0.14-0.16M及0.08-0.09M。
較佳地，該步驟(d)的熱處理的溫度是介于140℃至250℃。更佳地，是介于170℃至190℃。最佳地，該熱處理是藉由在60min內(nèi)以一約為150℃/hr的升溫速度加溫至約180℃，繼而在接續(xù)的60min內(nèi)維持于170-190℃，之后的再60min內(nèi)，以-150℃/hr的降溫速度回溫至室溫。
參閱圖6，當(dāng)該工件1被施予熱處理后，因置換活化層3靠鎂合金層側(cè)的鎳晶種31及M晶種32向鎂合金工件內(nèi)滲透并固溶100(如圖6中以虛線所示)，而靠第一鍍態(tài)無電鍍鎳層4側(cè)的金屬M及鎳與第一鍍態(tài)無電鍍鎳層4亦發(fā)生固溶100，所以會獲得如圖7示意的新穎的經(jīng)表面處理的鎂合金工件5，其具有前述發(fā)明內(nèi)容中所載述的鎂合金層51、過渡層52及一第一無電鍍鎳層53。
當(dāng)鎂合金工件5是由具有晶間的鎂合金所構(gòu)成，且晶間中的至少部分金屬金化合物被移除時，經(jīng)步驟(a)-(d)處理而得的工件5中的鎂合金層51的表面會如圖7所示，是凹陷會有多數(shù)個縫隙511。
較佳地，該置換活化組成物及第一無電鍍組成物中的各離子濃度是被適當(dāng)?shù)卣{(diào)控，以使得本案經(jīng)表面處理方法所得的鎂合金工件中過渡層中的M/鎳含量比，沿著一由靠近該鎂合金層側(cè)至靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)的方向，是遞減的。且為達(dá)到緊密接合的目的，所形成的該過渡層較佳是具有一不小于20nm的厚度。
在本發(fā)明的一具體例中，經(jīng)處理而得的工件中的過渡層中的金屬M是鋅，且該過渡層的靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)含有呈密排六方體晶型的Ni5Zn21。
較佳地，該步驟(b)與(c)中使用的置換活化組成物及第一無電鍍鎳組成物中的各離子濃度，以及步驟(d)的熱處理溫度是被適當(dāng)?shù)卣{(diào)控，以使得本案經(jīng)表面處理方法所得的鎂合金工件中，該過渡層進(jìn)一步包含多數(shù)個呈密排六方體晶型的M的微晶(ultrafine crystal)，以防止差排滑動的發(fā)生。
當(dāng)本發(fā)明方法中金屬M是鋅時，所處理而得的鎂合金工件的表層，即第一無電鍍鎳層是雜染有磷的非晶型鎳鋅合金，本身可作為焊料，因此此種鎂合金工件可通過焊接而穩(wěn)固地被接合至其他工件上。當(dāng)該金屬M是鈷時，工件表層的第一無電鍍鎳層是雜染有磷的非晶型鎳鈷合金，具有優(yōu)異的硬度且內(nèi)應(yīng)力低，因此也可達(dá)抗蝕的目的。類似地，當(dāng)該金屬M是鎘時，工件表層的第一無電鍍鎳層是雜染有磷的非晶型鎳鎘合金，可為焊接的材料且也具抗蝕的功能。
為使工件表面的耐蝕性及硬度更為提升，較佳地，本發(fā)明的表面處理方法更包含一介于步驟(c)與步驟(d)間的步驟(c-1)，該步驟(c-1)是借由令該第一鍍態(tài)無電鍍鎳層與一含有鎳離子及次磷酸根的第二無電鍍鎳組成物接觸，并借此于該第一鍍態(tài)無電鍍鎳鍍態(tài)層上沉積出一含有呈面心立方晶型的鎳與非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷的第二鍍態(tài)無電鍍鎳層。較佳地，該步驟(c-1)所得第二鍍態(tài)無電鍍層的厚度是介于2-20μm，更佳是介于7-15μm，最佳是介于8-12μm。
當(dāng)步驟(c-1)完成并再施予熱處理之后，會獲得一如圖8示意的新穎的經(jīng)表面處理的鎂合金工件6，其具有前述發(fā)明內(nèi)容中所載述的鎂合金層61、穩(wěn)固接著的過渡層62、一第一無電鍍鎳層63，以及一第二無電鍍鎳層64，且該第二無電鍍鎳層64含有呈面心立方晶型的鎳、呈體心四方晶型的鎳磷合金、非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷。
較佳地，該步驟(c-1)中的第二無電鍍鎳組成物是由前述本發(fā)明的無電鍍鎳組成物來提供，且包含水、氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，其中該錯合劑是選自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物質(zhì)的組合。較佳地，該有機酸根離子是檸檬酸根離子。
較佳地，該第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。更佳地，該第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-5間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。最佳地，該第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于90-95℃的溫度，且具有一介于3.2-4.0間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.4-0.5M、0.4-0.5M、0.135-0.145M、0.14-0.16M、0.006-0.008M及0.08-0.09M。
特別地，當(dāng)使用前述最佳選擇的第二無電鍍鎳組成物來進(jìn)行步驟(c-1)時，因pH值較低，使得第二鍍態(tài)無電鍍鎳層中的磷含量較高，磷雜染在鎳金屬中會降低氫自由基雜染的空間，也減少了后續(xù)熱處理時氫自由基自鎳層中釋放并產(chǎn)生縮應(yīng)力的機會。且因鎂合金工件經(jīng)過一次無電鎳后，表面的晶種極多，使得進(jìn)行步驟(c-1)第二次無電鍍時，工件表面有較高的反應(yīng)動力，而進(jìn)產(chǎn)生擁擠又有張應(yīng)力的鍍層。再者，因為在第二次無電鍍鎳時，工件的表面因為次磷酸根的反應(yīng)而釋放電子，使工件帶有陰電性，而第二無電鍍鎳組成物中因含小分子的陽電性胺類錯合劑，會與鎳離子錯合并帶更強的陽電性，因為電場的關(guān)系，鎳離子從組成物中擴散到工件的表面的速度要比一般無電鍍鎳更快，這也有助于形成張型內(nèi)應(yīng)力的鍍層。
產(chǎn)生張應(yīng)力鍍層的好處在于孔洞少且鎂合金熱膨脹系數(shù)約為25～30μm/(m*℃)，遠(yuǎn)大于無電鍍鎳層的介于10～15μm/(m*℃)的熱膨脹系數(shù)，因此在本發(fā)明的一具體例中，使用前述最佳選擇的配方來使第二鍍態(tài)無電鍍鎳層保持適當(dāng)?shù)膹垜?yīng)力，此可確保熱處理時不剝皮。
較佳地，步驟(a)中所產(chǎn)生的縫隙是借由步驟(c-1)的無電鍍來予以填滿，因為步驟(c-1)所產(chǎn)生的第二無電鍍鎳層的結(jié)構(gòu)性質(zhì)及強度較強于第一無電鍍鎳層，因此，將第一無電鍍鎳層的厚度控制在未完全填滿縫隙的程度，并使第二無電鍍鎳層保有鉚釘作用，是欲鍍上鎳磷合金表面層時較理想的設(shè)計。
因此，較佳地，如圖6所示，當(dāng)在步驟(c)后是要接續(xù)進(jìn)行步驟(c-1)時，該步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層4的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成縫隙14，且該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成填滿該步驟(a)所形成的縫隙14。在此情形下，如圖8所示，經(jīng)后續(xù)熱處理所得的鎂合金工件6中，該第一無電鍍鎳層63的表面凹陷有多數(shù)個縫隙631且位于其上的第二無電鍍鎳層64是填滿該等縫隙631(同時也填滿原縫隙14)。
為使工件表面變?yōu)檩^平整并使光澤度、耐蝕性及硬度再提升，本發(fā)明方法可更包含一介于步驟(c-1)與步驟(d)間的步驟(c-2)，該步驟(c-2)是一于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上進(jìn)行頂鍍(topcoat)的步驟，且是借由電鍍、無電鍍、筆鍍(brush coat)、靜電涂裝(powder coat)，或上述物質(zhì)的組合來進(jìn)行。
較佳地，該步驟(c-2)是借由電鍍而于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上沉積出一含呈面心立方晶型鎳的電鍍層，且經(jīng)步驟(d)熱處理后會獲得一如圖9示意的新穎的經(jīng)表面處理的鎂合金工件7，其具有前述發(fā)明內(nèi)容中所載述的鎂合金層71、過渡層72、一第一無電鍍鎳層73、一第二無電鍍鎳層74及一如前述的電鍍層75。
較佳地，該步驟(c-2)中的電鍍是利用一電鍍組成物來進(jìn)行，該電鍍組成物包含氟離子、銨離子、鎳離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。較佳地，該有機酸根離子是檸檬酸根離子。較佳地，該電鍍組成物是被維持于一介于25-70℃的溫度，且具有一介于0.5-5.0間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。更佳地，該電鍍組成物是被維持于一介于40-60℃的溫度，且具有一介于1.5-3間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。最佳地，該電鍍組成物是被維持于一介于45-55℃的溫度，且具有一介于2-3間的pH值，其中氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為1.8-2M、1.8-2M、1.1-1.2M及0.56-0.64M。
較佳地，該步驟(c-2)中的電鍍是以一介于1-10A/dm2的電流密度來進(jìn)行，更佳地是1-5A/dm2，最佳地是2-3A/dm2。
就本案申請人所知，從未有人使用氟離子來作為電鍍組成物(鍍浴)的導(dǎo)電離子。前述本發(fā)明方法步驟(c-2)使用的電鍍組成物是以氟離子擔(dān)任導(dǎo)電陰離子的任務(wù)，具有不腐蝕鎂合金、離子小而具有高陰電性及移動性且導(dǎo)電力強的優(yōu)點。且較佳地，該電鍍組成物中含有不含硫的光澤劑，譬如1，4-丁炔二醇及香豆素(coumarin)，以避免鍍層含硫而產(chǎn)生抗蝕性不足的問題。再者，該電鍍組成物使用銨離子作為鎳離子的錯合劑，以避免氟化鎳溶解度積不足所產(chǎn)生的困擾。
因為進(jìn)行脫脂時，有時會讓鎂合金工件中氣孔裸露出來，此時，實施本案方法時可進(jìn)一步包含介于步驟(a)及步驟(b)之間的一化學(xué)拋光(chemical polishing)步驟，且在該化學(xué)拋光步驟之后重復(fù)地再實施一次該步驟(a)后才進(jìn)行步驟(b)，其中，該化學(xué)拋光步驟是借由令該表面層與一含有一含有氟離子、銨離子及硝酸根離子的酸性溶液反應(yīng)來進(jìn)行。其中氟離子來源可為氟酸、氟化銨、氟化鈉及/或氟化鉀，而硝酸根離子來源可為硝酸、硝酸銨、硝酸鈉及/或硝酸鉀，銨離子的來源可為氟化銨及/或硝酸銨。且較佳地，該化學(xué)拋光溶液是包含氟酸、氟化銨及硝酸，且濃度各為50-70cc/L、30-50g/L及30-5-g/L。更佳地，進(jìn)行化學(xué)拋光時是同時施子一具有如前述頻率范圍的超音波。
在本發(fā)明的一具體例中，該表面處理方法是依下面步驟順序來進(jìn)行步驟(a)→化學(xué)拋光→(a)→(b)→(c)→(c-1)→(c-2)→(d)，且每一步驟中所使用的組成物，包含化學(xué)拋光、脫脂、置換活化、第一無電鍍鎳、第二無電鍍鎳及電鍍鎳組成物，都是含氟離子且配方相近的系統(tǒng)，因此除了步驟(a)中需以水來溶除該殘留物外，完全不需像以往進(jìn)行多道的無電鍍或電鍍步驟時，需在每二道制程中以水清洗工件，以清除下一道步驟中不需要的離子并避免崩槽(crack down)或非所欲的反應(yīng)發(fā)生，此制程的簡化對于表面處理的量產(chǎn)有極大的幫助，且最重要的是，依一般業(yè)界的經(jīng)驗，會在各個步驟間進(jìn)行水洗，此種作法反而對于化性活潑的鎂合金工件鍍層的接合可能造成負(fù)面的影響。因此，較佳地在實施本案方法時，除了殘留物移除可以水清洗外，其余步驟間皆不施予任何以水清洗工件的步驟。
適用于本發(fā)明以作為所有組成物中的氟離子來源包含氟酸、氟化氨、氟化鈉、氟化鉀、氟化鋅及/或氟化鎳等氟鹽。銨離子來源包含氟化銨及/或次磷酸銨。鋅離子來源包含碳酸鋅、氫氧化鋅、氟化鋅及/或次磷酸鋅。鎳離子來源包含氫氧化鎳、氟化鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳。次磷酸根的來源包含次磷酸、次磷酸鉀鈉、次磷酸鉀及/或次磷酸銨。C2-C8的有機酸根離子來源包含草酸、琥珀酸、蘋果酸、己二酸及/或乳酸。
特別要注意的是，選擇上述各種離子來源時，要避免使特定組成物中存在足以影響該組成物功效的含量的其他離子，譬如在置換活化組成物中要避免次磷酸根的存在，即避免使用次磷酸鋅與次磷酸鎳，以防止崩槽；在第二無電鍍鎳組成物及電鍍組成物中因為不需要M離子，譬如鋅離子，所以在氟離子來源的選擇上，應(yīng)避開氟化鋅。
另，有關(guān)前述超音波的施加，可借由任何以往的方式來進(jìn)行，譬如對盛裝該等欲被施予超音波的組成物的容器施予超音波、于組成物中置入一聲波探針(sonicating probe)，或?qū)⒁皇⒀b有欲被施予超音波的組成物套接于超音波震動器上。
以下將以實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，惟該等實施例只為例示說明之用，而非用以限制本發(fā)明。
化學(xué)品及工件1.二乙烯三胺100％液體，購自于Aldrich。
2.碳酸鎳鎳含量27wt％，購自于日本奧野。
3.十二烷基磺酸鈉購自于Fluka。
4.香豆素購自于Merck。
5.實施例中所使用的各鎂合金工件的成分及狀態(tài)如下


<實施例1>
以下利用本發(fā)明方法對編號為1-7的7件美規(guī)LA141A的鎂合金板材(工件狀態(tài)T7)進(jìn)行表面處理，步驟如下(i)在室溫下，配制一含有濃度各為50g/L、0.5g/L的乳酸及十二烷基磺酸鈉的異丙醇溶液(脫脂組成物)，將該溶液置入一超音波震蕩器，并將該7個工件放入該震蕩器，并將超音波頻率定為約330kHz，歷時約5min后，繼而以水清洗該等工件。
(ii)在室溫下，配制一含有濃度各為60cc/L、40g/L及40g/L的氟酸、氟化銨及硝酸的化學(xué)拋光溶液，將該化學(xué)拋光溶液置入一超音波震蕩器，并將步驟(i)被清洗完的的7個工件放入該震蕩器，并將超音波頻率定為約330kHz，歷時約0.5min后，將所有工件再置回步驟(i)的震蕩器內(nèi)，并歷時5min，繼而以水清洗該等工件，此時該鎂合金工件已被侵蝕出多數(shù)個深度介于5-10m的縫隙，且表面裸露出多個hcp晶型的晶粒。
(iii)在室溫下，將經(jīng)清洗而得的7個工件置入一置換活化液中歷時約5min，以使該等工件表面形成一厚度約為5-10nm且含有鋅晶種、鎳晶種以及氟化鎂的置換活化層，該置換活化液是被盛裝于一頻率定為約330kHz的超音波震蕩器內(nèi)，并具有一約為0.5的pH值且包含水、15cc/L的氟酸、40g/L的氟化銨、15g/L的氧化鋅及45g/L的碳酸鎳。
(iv)將經(jīng)步驟(iii)而得的7個工件自該置換活化液中移出，并置入一溫度約為95℃的第一無電鍍鎳鍍浴中歷時約5min，并伴以持續(xù)的空氣攪拌，以使該等工件表面形成一厚度約為2-3μm的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層(觀察到前述氟化鎂會剝落)，該第一無電鍍鎳鍍浴具有一約為3.5的pH值且包含水、25g/L的氟化銨、6g/L的氧化鋅、30g/L的碳酸鎳、20g/L的檸檬酸及20g/L的次磷酸鈉。
(v)將經(jīng)步驟(iv)而得的7個工件自該第一無電鍍鎳鍍浴中移出，并置入一溫度約為95℃的第二無電鍍鎳鍍浴中歷時約15min，并伴以持續(xù)的空氣攪拌，以使該等工件表面形成一厚度約為5～7μm的第二鍍態(tài)無電鍍鎳層，該第二無電鍍鎳鍍浴具有一約為3.2的pH值且包含水、25g/L的氟化銨、1.0g/L的二乙烯三胺、30g/L的碳酸鎳、20g/L的檸檬酸及20g/L的次磷酸鈉。
(vi)將經(jīng)步驟(v)而得的7個工件自該第二無電鍍鎳鍍浴中移出，并置入一溫度約為50℃的電鍍鎳鍍浴中歷時約30min，并伴以持續(xù)的空氣攪拌，以使該等工件表面形成一鍍態(tài)電鍍鎳層，該電鍍鎳鍍浴具有一約為2.5的pH值且包含水、120g/L的氟化銨、250g/L的碳酸鎳、150g/L的檸檬酸、10g/L的1，4-丁炔二醇及2g/L的香豆素，其中該電鍍浴是被施予一約為2.5A/dm2的電流密度。
(vii)將該7個工件移出電鍍浴，繼而在60min內(nèi)以一約為150℃/hr的升溫速度，將該7個工件加溫至約180℃，繼而在接續(xù)的60min內(nèi)維持于170-190℃，之后的再60min內(nèi)，以-150℃/hr的降溫速度回溫至室溫，借此獲得7個經(jīng)表面處理的鎂合金工件，且該等工件上由各鍍層形成的鍍膜的厚度平均為36.5m，且整個工件的微觀截面是如圖9所示意的，其中鎂合金層表面的各個源自于晶間的縫隙是借由第二無電鍍鎳層來予以封閉。鍍態(tài)及熱處理后工件的鍍層結(jié)構(gòu)經(jīng)XRD鑒定可知，在未施予熱處理前，編號1-7的每一工件中，該置換活化層的表面處的鋅∶鎳含量約為10∶1；第一無電鍍鎳層的表面處的鋅∶鎳含量約為1∶9，且XRD未觀察到此二鍍態(tài)層有任何晶型的吸收峰(因為置換活化產(chǎn)生的晶種是極小的微晶)；第二鍍態(tài)無電鍍鎳層包含fcc晶型Ni及非晶型Ni，其中P以雜染型態(tài)存在于fcc晶間或非晶型結(jié)構(gòu)中；第二鍍態(tài)無電鍍鎳層中則包含呈fcc晶型的鎳與非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷；鍍態(tài)電鍍鎳層中則包含fcc晶型的Ni晶體。
在施予前述熱處理后，因置換活化層與工件表面及第一鍍態(tài)無電鍍鎳層接合處發(fā)生固溶，置換活化層中的鋅向鎂合金內(nèi)滲透，而形成一具有多數(shù)個含鎂及鋅的呈hcp晶型的固溶體、多數(shù)個呈hcp晶型的鋅的微晶，及至少一由鋅、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物的過渡層，其中過渡層的底部有觀察到呈hcp晶型的Zn9Ni1晶體，表面則觀察到呈hcp型δ相的Ni5Zn21，這是MARTENSITIC TRANSFORMATION行為，對鍍層與鎂合金的結(jié)合力有可觀的效益；至于熱處理后所得的第一無電鍍鎳層具有一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)；而第二無電鍍鎳層含有呈fcc晶型的鎳、呈bct晶型的鎳磷合金、非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷；熱處理后的電鍍層的結(jié)構(gòu)(組成)同前述鍍態(tài)的結(jié)構(gòu)。
經(jīng)表面處理而得工件1-7的物性測試對經(jīng)熱處理后的編號1-7的試件依序進(jìn)行彎曲附著、威氏硬度、內(nèi)應(yīng)力及耐蝕性測試，各種測試的方法的內(nèi)容如下(1)彎曲附著力測試(ASTM D3359)對試片強迫彎曲90°，觀察是否有鍍膜分離或剝落，關(guān)于附著力的測試結(jié)果如表1所示，表1中可看出，經(jīng)實施例1表面處理而得的7個工件都不剝落，表示各鍍層是穩(wěn)固接合于鎂合金上。
(2)鎳鍍膜的威氏硬度測試(CNS 7094 Z8017)使用鉆石探針以荷重100g壓入鍍膜，深度越淺者硬度越高，以Hv為表示單位，測試結(jié)果如表1所示。
(3)鍍膜的內(nèi)應(yīng)力測試內(nèi)應(yīng)力的測試至今無標(biāo)準(zhǔn)方法，就申請人所知，也未有鍍膜內(nèi)應(yīng)力測試的相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)。本案申請人利用鍍膜因內(nèi)應(yīng)力所產(chǎn)生的形變回復(fù)所需施加的外力(以kgf/mm2為單位)來作為測試標(biāo)準(zhǔn)。其中測試所得數(shù)值為負(fù)值時，代表張應(yīng)力，正值代表縮應(yīng)力，測試結(jié)果如表1所示，由表1可看出，經(jīng)實施例1表面處理而得的7個工件中，由各個鍍層形成的鍍膜皆處于張應(yīng)力狀態(tài)，此可避免鎂合金熱脹冷縮時鍍膜不剝離。
(4)耐蝕的鹽霧實驗依據(jù)ASTM B368-61T方法，對該7個工件進(jìn)行不同時間的鹽霧實驗，之后依Durbin’s Standard分為10等，等數(shù)越高耐蝕性越佳，微孔數(shù)量越低，耐蝕性的測試結(jié)果如表1所示，由表1可看出，經(jīng)實施例1表面處理而得的7個工件，可至少耐160hr的嚴(yán)苛的鹽霧實驗。
表1

<實施例2>
以和實施例1相同的步驟對對編號為8-17的10件美規(guī)LA141A的鎂合金板材(工件狀態(tài)T7)進(jìn)行表面處理，不同于實施例1的地方在于步驟(vi)的電鍍是于一分有高與低電流區(qū)的哈式槽(Hull cell)內(nèi)進(jìn)行，其中高電流區(qū)的電流密度為5A/dm2，低電流區(qū)的電流密度為1A/dm2。
經(jīng)表面處理而得工件8-17的厚度與外觀對實施例2處理而得的10個工件的高與低電流區(qū)分別進(jìn)行鍍膜(由鎂合金上各個鍍層疊置形成)的厚度量測及外觀光澤度觀察。其中鍍膜的厚度測試是使用德制INOX夾規(guī)夾規(guī)來量測，結(jié)果如表2所示。至于鎳鍍膜的外觀光澤度目前尚無標(biāo)準(zhǔn)量測方式，所以以肉眼觀察后，結(jié)果如表2所示。
由表2可知，經(jīng)實施例2處理而得的各個鎂合金工件上鍍膜的表面皆呈明亮金屬色，在約20-40μm的厚度范圍下已達(dá)美觀要求。再者，每一工件于高電流區(qū)及低電流區(qū)的鍍膜厚度比皆相當(dāng)?shù)?1.4-2.2)，表示實施例所用的電鍍鎳鍍浴因氟離子的導(dǎo)電力很好，所以對于低電流區(qū)的覆蓋能力極佳。
表2

<實施例3-8>
以和實施例1相同的步驟，對下面表3中不同規(guī)格的鎂合金板材進(jìn)行表面處理，依前述相同的方式測試耐蝕性及彎曲附著性，并進(jìn)行厚度量測。
表3

結(jié)果由表3可知，各個不同成分與含量的鎂合金工件在經(jīng)本案方法處理后，鍍膜與鎂合金層都具有極佳的接著性，特別地通過移除晶間物質(zhì)、置換活化、無電鍍及熱處理等步驟，所獲得的過渡層所造成的意想不到的效果，也因過渡層本身與鎂合金層是以晶型相同的方式接合，因此，前述各工件可被鍍上約40μm的鍍膜，并在經(jīng)嚴(yán)苛的彎曲附著實驗也未見任何一個有剝落，也因如此穩(wěn)固接合且具一定厚度的鍍膜，使得實施例3-8的工件能達(dá)最佳的耐蝕性(等級為10)，此等功效皆為以往任何一鎂合金表面處理方法所遠(yuǎn)遠(yuǎn)不及。
以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然而并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍內(nèi)，當(dāng)可利用上述揭示的方法及技術(shù)內(nèi)容作出些許的更動或修飾為等同變化的等效實施例，但是凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于包含以下步驟(a)令一由一具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的鎂合金所構(gòu)成的工件形成一裸露有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體的表面層；(b)令該工件的表面層上形成一包含多數(shù)個鎳晶種及多數(shù)個金屬M晶種的置換活化層，該金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；(c)以無電鍍方式于該置換活化層上沉積出一包含一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層；及(d)對該工件施予一熱處理，以使該置換活化層分別與該表面層及第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的鄰近該置換活化層處發(fā)生固溶，而形成一過渡層，并獲得一具有一由該鎂合金構(gòu)成的鎂合金層、一過渡層及一第一無電鍍鎳層的工件，該過渡層具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物，而第一無電鍍鎳層包含一以金屬鎳與M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(a)中的鎂合金還包含多數(shù)個介于所述固溶體的任何二者間且含至少一金屬間化合物的晶間，且該表面層更具有多數(shù)個縫隙且是借由下面方式來形成令該工件的一頂面接觸一被施予一超音波且與該金屬間化合物的反應(yīng)性大于所述固溶體的脫脂組成物，以使鄰近該頂面處的至少一部分的固溶體的表層及至少一部份晶間中的金屬間化合物與該組成物反應(yīng)，并形成一殘留物，繼而將該殘留物溶除，以使多數(shù)個密排六方體固溶體裸露出來，并形成多數(shù)個由該頂面向下凹陷的縫隙。
3.如權(quán)利要求2所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該脫脂組成物包含一有機酸、一陰離子界面活性劑及一高極性有機溶劑。
4.如權(quán)利要求3所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸是選自于乳酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸，或上述物質(zhì)的組合。
5.如權(quán)利要求4所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸是乳酸且該殘留物包含乳酸鎂。
6.如權(quán)利要求3所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該陰離子界面活性劑是十二烷基磺酸鈉及/或1，2-磷酸烷基酯。
7.如權(quán)利要求3所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該高極性有機溶劑是選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或上述物質(zhì)的組合。
8.如權(quán)利要求3所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.1-2M及0.001-0.01M。
9.如權(quán)利要求8所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.4-0.7M及0.002-0.04M。
10.如權(quán)利要求2所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(a)中的超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
11.如權(quán)利要求2所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該殘留物的溶除是借由使用水或C4以下的醇類來清洗該工件而達(dá)成。
12.如權(quán)利要求11所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該殘留物的溶除是借由使用水來清洗該工件而達(dá)成。
13.如權(quán)利要求11所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該殘留物的溶除是借由在清洗時同時對該工件施予一超音波來進(jìn)行。
14.如權(quán)利要求13所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
15.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(b)中的金屬M是鋅。
16.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(b)是借由令該表面層與一包含水、氟離子、銨離子、M離子及鎳離子的置換活化組成物反應(yīng)來達(dá)成。
17.如權(quán)利要求16所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該置換活化組成物是被施予一超音波。
18.如權(quán)利要求17所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該超音波具有一介于300-360KHz的頻率，或具有一可通過簡諧震蕩而產(chǎn)生一介于300-360KHz頻率的頻率。
19.如權(quán)利要求16所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該M是鋅。
20.如權(quán)利要求19所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(b)中使用的置換活化組成物是被維持于一介于0-85℃的溫度，且具有一介于0.1-2間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
21.如權(quán)利要求20所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(b)中使用的置換活化組成物是被維持于一介于15-30℃的溫度，且具有一介于0.2-1.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
22.如權(quán)利要求16所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(b)中所形成的置換活化層包含多數(shù)個鎳晶種、多數(shù)個金屬M晶種，以及氟化鎂。
23.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c)的無電鍍是借由使該置換活化層接觸一第一無電鍍鎳組成物來進(jìn)行，該第一無電鍍鎳組成物包含水、氟離子、銨離子、M離子、鎳離子、次磷酸根離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。
24.如權(quán)利要求23所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c)中使用的第一無電鍍鎳組成物中的M離子是鋅離子，且該組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
25.如權(quán)利要求24所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c)中使用的第一無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-4.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
26.如權(quán)利要求2所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成的縫隙。
27.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(d)的熱處理的溫度是介于140℃至250℃。
28.如權(quán)利要求27所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(d)的熱處理的溫度是介于170℃至190℃。
29.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于還包含一介于步驟(c)與步驟(d)間的步驟(c-1)，該步驟(c-1)是借由令該第一鍍態(tài)無電鍍鎳層與一含有鎳離子及次磷酸根的第二無電鍍鎳組成物接觸，并借此于該第一鍍態(tài)無電鍍鎳鍍態(tài)層上沉積出一含有呈面心立方晶型的鎳與非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷的第二鍍態(tài)無電鍍鎳層。
30.如權(quán)利要求29所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c-1)中的第二無電鍍鎳組成物包含水、氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該錯合劑是選自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物質(zhì)的組合。
31.如權(quán)利要求30所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸根離子是檸檬酸根離子。
32.如權(quán)利要求30所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于70-100℃的溫度，且具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
33.如權(quán)利要求32所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該第二無電鍍鎳組成物是被維持于一介于80-97℃的溫度，且具有一介于3-5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.13-0.15M、0.1-0.2M、0.005-0.01M及0.07-0.1M。
34.如權(quán)利要求29所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c)所形成的第一鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成未填滿該步驟(a)所形成縫隙，且該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層的厚度是被控制成填滿該步驟(a)所形成的縫隙。
35.如權(quán)利要求29所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于還包含一介于步驟(c-1)與步驟(d)間的步驟(c-2)，該步驟(c-2)是一于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上進(jìn)行頂鍍的步驟，且是借由電鍍、無電鍍、筆鍍、靜電涂裝，或上述物質(zhì)的組合來進(jìn)行。
36.如權(quán)利要求35所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c-2)是借由電鍍而于該第二鍍態(tài)無電鍍鎳層上沉積出一含呈面心立方晶型鎳的電鍍層。
37.如權(quán)利要求36所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該步驟(c-2)中的電鍍是利用一電鍍組成物來進(jìn)行，該電鍍組成物包含氟離子、銨離子、鎳離子及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子。
38.如權(quán)利要求37所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該有機酸根離子是檸檬酸根離子。
39.如權(quán)利要求37所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該電鍍組成物是被維持于一介于25-70℃的溫度，且具有一介于0.5-5.0間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為0.1-5M、0.1-5M、0.1-2M及0.02-2M。
40.如權(quán)利要求39所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于該電鍍組成物是被維持于一介于40-60℃的溫度，且具有一介于1.5-3間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子及該有機酸根離子的濃度各為1.75-2.1M、1.75-2.1M、1-1.3M及0.48-0.72M。
41.如權(quán)利要求1所述的用于表面處理一鎂合金工件的方法，其特征在于進(jìn)一步包含介于步驟(a)及步驟(b)之間的一化學(xué)拋光步驟，且在該化學(xué)拋光步驟之后重復(fù)地再實施一次該步驟(a)后才進(jìn)行步驟(b)，，該化學(xué)拋光步驟是借由令該表面層與一含有氟離子、銨離子及硝酸根離子的酸性溶液反應(yīng)來進(jìn)行。
42.一種經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于其包括一鎂合金層，是由一鎂合金所構(gòu)成，該鎂合金具有多數(shù)個呈密排六方體晶型的固溶體；一過渡層，形成于該鎂合金層上，具有多數(shù)個含鎂及M的呈密排六方體晶型的固溶體，及至少一由M、鎳與磷中至少二者構(gòu)成的金屬間化合物，金屬M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合；及一第一無電鍍鎳層，形成于該過渡層上，包含一以金屬鎳與金屬M為主并摻雜有磷的非晶型結(jié)構(gòu)。
43.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該鎂合金更具有多數(shù)個介于所述固溶體的任何二者間且含至少一金屬間化合物的晶間，且該鎂合金層的表面凹陷有多數(shù)個縫隙。
44.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該過渡層中的M/鎳含量比，沿著一由靠近該鎂合金層側(cè)至靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)的方向，是遞減的。
45.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該過渡層中的金屬M是鋅。
46.如權(quán)利要求45所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該過渡層的靠近該第一無電鍍鎳層側(cè)含有呈密排六方體晶型的Ni5Zn21。
47.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該過渡層具有一不小于20nm的厚度。
48.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于進(jìn)一步包含一位于該第一無電鍍鎳層上的第二無電鍍鎳層，該第二無電鍍鎳層含有呈面心立方晶型的鎳、呈體心四方晶型的鎳磷合金、非晶型鎳，且晶間及非晶型鎳中摻雜有磷。
49.如權(quán)利要求48所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該第一無電鍍鎳層的表面凹陷有多數(shù)個縫隙且位于其上的第二無電鍍鎳層是填滿所述縫隙。
50.如權(quán)利要求48所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于進(jìn)一步包含一位于該第二無電鍍鎳層上的電鍍層，該電鍍層包含呈面心立方晶型的鎳。
51.如權(quán)利要求42所述的經(jīng)表面處理的鎂合金工件，其特征在于該過渡層進(jìn)一步包含多數(shù)個呈密排六方體晶型的M的微晶。
52.一種脫脂組成物，其特征在于其包含一有機酸，是選自于乳酸、蟻酸、草酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、蘋果酸，或上述物質(zhì)的組合；一陰離子界面活性劑；及一高極性有機溶劑。
53.如權(quán)利要求52所述的脫脂組成物，其特征在于該有機酸是乳酸。
54.如權(quán)利要求52所述的脫脂組成物，其特征在于該陰離子界面活性劑是十二烷基磺酸鈉及/或1，2-磷酸烷基酯。
55.如權(quán)利要求52所述的脫脂組成物，其特征在于該高極性溶劑是選自于甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇，或上述物質(zhì)的組合。
56.如權(quán)利要求52所述的脫脂組成物，其特征在于該有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.1-2M及0.001-0.01M。
57.如權(quán)利要求56所述的脫脂組成物，其特征在于該有機酸及陰離子界面活性劑于該脫脂組成物中的濃度各為0.4-0.7M及0.002-0.004M。
58.一種表面處理組成物，其特征在于包含水、氟離子、銨離子、金屬M離子及鎳離子，M是選自于鋅、鈷、鎘或上述物質(zhì)的組合。
59.如權(quán)利要求58所述的表面處理組成物，其特征在于M是鋅。
60.如權(quán)利要求59所述的表面處理組成物，其特征在于具有一介于0.1-2間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M，及0.05-2M。
61.如權(quán)利要求60所述的表面處理組成物，其特征在于具有一介于0.2-1.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子及鎳離子的濃度各是0.7-1.4M、0.5-0.9M、0.12-0.25M，及0.2-0.25M。
62.如權(quán)利要求58所述的表面處理組成物，其特征在于進(jìn)一步包含次磷酸根及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該表面處理組成物可供無電鍍鎳用。
63.如權(quán)利要求62所述的表面處理組成物，其特征在于該有機酸根離子是檸檬酸根離子。
64.如權(quán)利要求62所述的表面處理組成物，其特征在于具有一介于2-6.5間的pH值，M離子是鋅離子且氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.02-2M、0.05-1M及0.02-2M。
65.如權(quán)利要求64所述的表面處理組成物，其特征在于具有一介于3-4.5間的pH值，氟離子、銨離子、鋅離子、鎳離子、次磷酸根離子及該有機酸離子的濃度各是0.35-0.53M、0.35-0.53M、0.06-0.09M、0.127-0.155M、0.1-0.2M及0.07-0.1M。
66.一種無電鍍鎳組成物，其特征在于包含水、氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根、一錯合劑及一供作緩沖劑的C2-C8有機酸根離子，該錯合劑是選自于二乙烯三胺、乙二胺、三乙烯四胺，或上述物質(zhì)的組合。
67.如權(quán)利要求66所述的無電鍍鎳組成物，其特征在于具有一介于2-6.5間的pH值，氟離子、銨離子、鎳離子、次磷酸根離子、該錯合劑濃度及有機酸根離子的濃度各是0.1-5M、0.1-5M、0.02-2M、0.05-1M、0.001-0.1M及0.02-2M。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)于一種鎂合金工件的表面處理方法、處理所得的工件及用于該方法的各組成物。其是通過于一裸露有鎂合金固溶體的表面層上依序形成一含鎳及金屬M晶種的置換活化層、一第一鍍態(tài)無電鍍鎳層，繼而施予熱處理來進(jìn)行，本發(fā)明還提供由該方法處理而得的具新穎鍍層結(jié)構(gòu)的工件，以及各種可供用于該方法的脫脂、表面處理及無電鍍鎳組成物。本發(fā)明提出的鎂合金工件，其經(jīng)過上述的表面處理，其覆蓋層與鎂合金表面間具有強大附著力，具有長期抗蝕作用，使得鎂合金工件能穩(wěn)固結(jié)合至各式工件上。
文檔編號B08B3/12GK101074479SQ20061008102
公開日2007年11月21日 申請日期2006年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月19日
發(fā)明者何靖, 李威德 申請人:何靖