專利名稱：：用于洗碟機(jī)的含有疏水改性聚羧酸鹽的洗滌劑配料的制作方法用于洗碟機(jī)的含有疏水改性聚羧酸鹽的洗滌劑配料描述本發(fā)明涉及一種用于機(jī)器洗碟的洗滌劑配料。當(dāng)在洗碟機(jī)中洗滌盤碟時(shí)，在洗滌循環(huán)的過程中從盤碟上洗掉了污垢，這些污垢由各種食品殘?jiān)M成，也包括脂肪和油類組分。被除去的污垢顆粒和組分在進(jìn)一步洗滌的過程中在洗碟機(jī)的漂洗水中泵送循環(huán)。必須確保被除去的污垢顆粒能夠被有效地分散和乳化，從而它們不會(huì)再次沉積到器皿上。目前市場(chǎng)上的許多配料是基于磷酸鹽的。所用的磷酸鹽對(duì)于這種應(yīng)用而言是理想的，因?yàn)樗M合了在機(jī)器洗碟中所需的許多有用性能。其中之一是磷酸鹽能分散7jC硬度(即，離子例如釣和鎂離子的不溶性鹽，它們會(huì)引起水硬度)。實(shí)際上，這種任務(wù)也可以通過機(jī)器的離子交換劑來實(shí)現(xiàn)。但是，大部分用于機(jī)器洗碟的產(chǎn)品目前是以所謂三合一的形式提供，其中不再需要離子交換劑的功能。在這種情況下，磷酸鹽通常與膦酸鹽組合使用，負(fù)責(zé)將水軟化。另外，磷酸鹽分散了被除去的污垢，因此防止了污垢在器皿上再次沉積。在清潔組合物的情況下，許多國(guó)家已經(jīng)出于環(huán)保原因而轉(zhuǎn)換到完全不含磷酸鹽的體系。同樣對(duì)于機(jī)器洗碟的產(chǎn)品，也討論是否應(yīng)當(dāng)轉(zhuǎn)換到不含磷酸鹽的產(chǎn)品。但是，在九十年代中期仍然在市場(chǎng)上銷售的不含磷酸鹽的產(chǎn)品在洗滌結(jié)果方面不再能滿足目前的要求?，F(xiàn)在，消費(fèi)者需要沒有缺陷、沒有條紋、沒有膜且沒有水滴的碟子，優(yōu)選不使用額外的漂洗助劑或用于離子交換劑的再生鹽。本發(fā)明的目的是提供一種用于機(jī)器洗碟的不含磷酸鹽的洗滌劑配料。本發(fā)明的一個(gè)具體目的是提供能在不使用額外漂洗助劑的情況下得到?jīng)]有條紋、沒有膜和沒有水滴的碟子的洗滌劑配料。DE10225594Al描述了含氧化烯單元的共聚物在洗衣洗滌劑和清潔組合物中的用途，以及含有這些共聚物的洗衣洗滌劑和清潔組合物。但是，沒有描述這些聚合物與絡(luò)合劑的組合。DE10233834A1描述了洗碟機(jī)用洗滌劑，其含有1-25重量％的含氧化烯單元的共聚物。其中也描述了除所述聚合物之外，洗碟機(jī)用洗滌劑還可以含有絡(luò)合劑，優(yōu)選使用EDTA。其中沒有提到甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物和谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽?，F(xiàn)在，發(fā)現(xiàn)可以通過組合使用特定的疏水改性聚羧酸鹽和特定的絡(luò)合劑來代替磷酸鹽。在這種情況下，絡(luò)合劑的任務(wù)是絡(luò)合在漂洗水或食物殘?jiān)写嬖诘臅?huì)引起7K硬度的離子(鈣離子和鎂離子)。聚羧酸鹽也具有結(jié)合鈣的能力，并另外也能分散會(huì)引起7JC硬度的難溶性鹽和在洗滌液中存在的污垢。驚奇地發(fā)現(xiàn)組合使用MGDA和GLDA與疏水改性聚羧酸鹽時(shí)具有比EDTA更好的污垢抑制效果，即使它們對(duì)于Ca離子的M物形成常數(shù)小于EDTA對(duì)于Ca離子的^物形成常數(shù)。因此，該目的通過用于機(jī)器洗碟的不含磷酸鹽的洗滌劑配料來實(shí)現(xiàn)，其含有以下組分a)1-20重量％的由以下組分形成的共聚物al)50-93.5摩爾％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽，a2)5-30摩爾％的甲基丙烯酸和/或曱基丙烯酸的水溶性鹽，和a3)2-20摩爾％的至少一種式(I)的非離子性單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中各變量各自如下定義W是氫或甲基，W是化學(xué)鍵，或者未支化或支化的CVC6亞烷基,RS是相同或不同的、未支化或支化的C2-C4亞烷基，R"是未支化或支化的d-C6烷基，n是3-50，其中單體al)至a3)以無規(guī)或嵌段方式共聚，1))1-50重量％、優(yōu)選5-40重量％的選自以下的絡(luò)合劑甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽，c)1-15重量％、優(yōu)選1-10重量％的低泡非離子表面活性劑，d)0-30重量％、優(yōu)選0-20重量％的漂白劑以及如果合適的漂白活化劑，e)0-60重量％、優(yōu)選0-40重量％的其它助洗劑，f)0-8重量％、優(yōu)選0-5重量％的酶，g)0-50重量％、優(yōu)選0.1-50重量％的一種或多種其它添加劑，例如陰離子或兩性離子表面活性劑、漂白催化劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑和水，組分a)至g)的總和是100重量％。該配料可以作為片、粉末、凝膠、膠嚢、擠出物或溶液加工。它們可以是用于家居應(yīng)用或用于工業(yè)應(yīng)用的配料。所述目的也可以通過使用共聚物a)和絡(luò)合劑b)組合作為用于機(jī)器洗碟用洗滌劑配料中的助洗劑體系來實(shí)現(xiàn)。所述助洗劑體系的任務(wù)是絡(luò)合會(huì)引起7j^更度的離子(鈣離子和鎂離子)，這些離子存在于漂洗水或食物殘?jiān)?。所述目的也可以通過使用共聚物a)和絡(luò)合劑b)組合作為用于機(jī)器洗碟用洗滌劑配料中的污垢抑制劑來實(shí)現(xiàn)。含氧化烯單元的共聚物a)包含作為共聚組分al)和a2)的丙烯酸或甲基丙烯酸和/或這些酸的水溶性鹽，特別是堿金屬鹽，例如鉀鹽和特別是鈉鹽，以及銨鹽。按照本發(fā)明使用的丙烯酸al)在共聚物中的比例是50-93摩爾％，優(yōu)選60-85摩爾％，更優(yōu)選65-75摩爾％。按照本發(fā)明使用的曱基丙烯酸a2)在共聚物中的比例是5-30摩爾％，優(yōu)選10-25摩爾％，更優(yōu)選15-25摩爾％。作為組分a3),共聚物含有式(I)的非離子性單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>其中各變量各自如下定義W是氬或優(yōu)選甲基，W是未支化或支化的C,-C6亞烷基，或優(yōu)選是化學(xué)鍵，Rs是相同或不同的、未支化或支化的CVC4亞烷基，特別是CVC3亞烷基，尤其是亞乙基，R"是未支化或支化的CVC6烷基，優(yōu)選d-C2烷基，n是3-50，優(yōu)選5-40,更優(yōu)選10-30。單體(I)的特別合適的例子包括曱氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、曱氧基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，乙氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚(氧化丙烯/氧化乙烯)(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯和曱氧基聚丙二醇(曱基)丙烯酸酯，特別優(yōu)選甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。聚亞烷基二醇包含3-50個(gè)、特別是5-40個(gè)、尤其是10-30個(gè)氧化烯單元。按照本發(fā)明使用的非離子性單體a3)在共聚物中的比例是2-20摩爾%，優(yōu)選5-15摩爾％，更優(yōu)選5-10摩爾％。本發(fā)明中使用的共聚物的平均分子量Mw通常是3000-50,000，優(yōu)選10，000-30，000，更優(yōu)選15,000-25,000。共聚物的K值通常是15-40，特別是20-35,尤其是27-30(在1重量。/o的水溶液中于25。C檢測(cè)，按照H.Fikentscher,Cellulose-Chemie,第13巻，58-64和71-74頁(yè)(1932))。本發(fā)明中使用的共聚物可以通過單體的自由基聚合制備。可以通過所有公知的自由基聚合方法操作。除了本體聚合之外，可以特別提到溶液聚合和乳液聚合，優(yōu)選溶液聚合。聚合反應(yīng)優(yōu)選在作為溶劑的水中進(jìn)行。但是，聚合反應(yīng)也可以在醇溶劑中進(jìn)行，特別是d-Q醇，例如甲醇、乙醇和異丙醇，或這些溶劑與水的混合物。合適的聚合引發(fā)劑是能以熱和光化學(xué)(光引發(fā)劑)方式分解形成自由基的化合物。在可熱活化的聚合引發(fā)劑中，優(yōu)選分解溫度在20-180。C、特別是50-90°C范圍內(nèi)的引發(fā)劑。合適的熱引發(fā)劑的例子是無機(jī)過氧化合物和偶氮化合物。這些引發(fā)劑可以與還原性化合物組合，作為引發(fā)劑/還原劑體系使用。如果需要的話，也可以使用聚合調(diào)節(jié)劑。合適的調(diào)節(jié)劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的化合物，例如硫化合物，例如巰基乙醇、硫代乙醇酸2-乙基己基酯、巰基乙酸和十二烷基硫醇。當(dāng)使用聚合調(diào)節(jié)劑時(shí)，用量通常是0.1-15重量％，優(yōu)選0.1-5重量％,更優(yōu)選0.1-2.5重量％，基于單體al)、a2)和a3)計(jì)。聚合溫度通常是30-200。C，優(yōu)選50-150。C,更優(yōu)選80-120。C。聚合可以在大氣壓下進(jìn)行，但是優(yōu)選在形成的自生壓力下在閉合體系中進(jìn)行。在制備本發(fā)明使用的共聚物a)的過程中，單體al)、a2)和a3)可以原樣使用，但是也可以使用在單體a3)的制備中獲得的反應(yīng)混合物。例如，代替甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯，可以使用在聚乙二醇單曱基醚與過量曱基丙烯酸的酯化反應(yīng)中獲得的單體混合物。有利的是，酯化反應(yīng)也可以在現(xiàn)場(chǎng)在聚合混合物中通過平行地加入(1)丙烯酸、(2)曱基丙烯酸和聚乙二醇單曱基醚的混合物和(3)自由基引發(fā)劑而進(jìn)行。如果合適的話，可以額外使用酯化反應(yīng)所需的催化劑，例如甲磺酸或?qū)妆交撬?。本發(fā)明使用的共聚物a)也可以通過類似聚合物的反應(yīng)制備，例如使丙烯酸和曱基丙烯酸類的共聚物與聚亞烷基二醇單烷基醚反應(yīng)。但是，優(yōu)選單體的自由基共聚。作為組分b)，本發(fā)明的洗滌劑配料含有一種或多種選自以下的絡(luò)合劑甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽。優(yōu)選的絡(luò)合劑b)是甲基甘氨酸二乙酸和谷氨酸二乙酸；特別優(yōu)選的絡(luò)合劑b)是甲基甘氨酸二乙酸或其鹽。優(yōu)選的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物是在EP-A0845456中描述的那些。合適的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物是通式(II)的化合物其中R是d-d2烷基，和M是堿金屬，優(yōu)選鈉或鉀，更優(yōu)選鈉。R是CrC12烷基，優(yōu)選d-C6烷基，更優(yōu)選甲基或乙基。作為組分b)，特別優(yōu)選使用曱基甘氨酸二乙酸的堿金屬鹽(MGDA)。非常特別優(yōu)選使用甲基甘氨酸二乙酸的三鈉鹽。這些甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物的制備是公知的，描述在例如EP-A-0845456以及其中引用的文獻(xiàn)中。作為組分c)，本發(fā)明的洗滌劑配料含有低泡的或無泡的非離子表面活性劑。它們的存在比例通常是1-15重量％，優(yōu)選1-10重量％。合適的非離子表面活性劑包括通式(III)的表面活性劑R1-(OCH2CHR2)p-(OCH2CHR3)m-OR4(III)其中R1是具有6-24個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，R2和R3各自獨(dú)立地是氫或具有1-16個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，其中R2不等于R3，和R4是具有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支化烷基，p和m各自獨(dú)立地是0-300。優(yōu)選p=l-50和m=0-30。式(III)的表面活性劑可以是無規(guī)共聚物或具有一個(gè)或多個(gè)嵌段的嵌段共聚物。另外，還可以使用由氧化乙烯和氧化丙烯構(gòu)成的二嵌段和多嵌段共聚物，這些共聚物可以從商業(yè)獲得，例如以商品名Pluronic(BASFAktiengesellschaft)或Tetronic(BASFCorporation)。另外，可以使用脫水山梨醇酯與氧化乙烯和/或氧化丙烯的反應(yīng)產(chǎn)物。也合適的是氧化胺或烷基苷。適宜非離子表面活性劑的綜述在EP-A851023和DE-A19819187中給出。該配料可以進(jìn)一步含有陰離子、陽(yáng)離子、兩親性或兩性離子表面活性劑，優(yōu)選作為與非離子表面活性劑的共混物使用。合適的陰離子和兩性離子表面活性劑也在EP-A851023和DE-A19819187中給出。合適的陽(yáng)離子表面活性劑是例如Q-d6-二烷基二甲基囟化銨、二烷氧基二甲基囟化銨或具有長(zhǎng)鏈烷基的咪唑錯(cuò)鹽。合適的兩親性表面活性劑是例如仲胺或叔胺的衍生物，例如C6-d8-烷基甜菜堿或C6-C『烷基磺基甜菜堿，或氧化胺，例如烷基二甲基氧化胺。作為組分d)，本發(fā)明的洗滌劑配料可以含有漂白劑和如果合適的漂白活化劑。漂白劑分為含氧漂白劑和含氯漂白劑。可以使用的含氧漂白劑是堿金屬過硼酸鹽和其水合物，以及堿金屬過碳酸鹽。在這里優(yōu)選的漂白劑是單水合物或四水合物形式的過硼酸鈉，過碳酸鈉或過碳酸鈉的水合物。可以使用的含氧漂白劑還有過硫酸鹽和過氧化氬。典型的含氧漂白劑還有有機(jī)過酸，例如過苯曱酸、過氧基-oc-萘?xí)跛?、過氧基月桂酸、過氧基硬脂酸、鄰苯二甲酰氨基過氧基-己酸、1，12-二過氧基十二烷二酸、1，9-二過氧基壬二酸、二過氧基間苯二甲酸或2-癸基二過氧基丁烷-1，4二酸。另外，以下含氧漂白劑也可以用于洗滌劑配料中陽(yáng)離子過氧酸，描述在專利申請(qǐng)US5,422,028、US5,294,362和US5,292,447中；磺?；^氧酸，描迷在專利申請(qǐng)US5,039,447中。含氧漂白劑的用量通常是0.5-30重量％，優(yōu)選1-20重量％,更優(yōu)選3-15重量％,基于洗滌劑配料的總量計(jì)。同樣，也可以使用含氯漂白劑以及含氯漂白劑與過氧漂白劑的組合。已知的含氯漂白劑是例如1，3-二氯-5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲、N-氯磺酰胺、氯胺T、二氯胺T、氯胺B、N,N，-二氯苯曱?；?、N，N，-二氯-對(duì)曱苯磺酰胺或三氯乙基胺。優(yōu)選的含氯漂白劑是次氯酸鈉、次氯酸鈣、次氯酸鉀、次氯酸鎂、二氯異氰脲酸鉀或二氯異氰脲酸鈉。含氯漂白劑的用量通常是0.1-20重量％，優(yōu)選0.2-10重量％，更優(yōu)選0.3-8重量％，基于洗滌劑配料的總量計(jì)。另外，可以加入少量的漂白穩(wěn)定劑，例如膦酸鹽、硼酸鹽、偏硼酸鹽、硅酸鹽或鎂鹽。漂白活化劑是在過水解條件下能得到具有優(yōu)選1-10個(gè)碳原子、特別是2-4個(gè)碳原子的脂族過氧羧酸和/或取代的過苯曱酸的那些化合物。合適的化合物含有一個(gè)或多個(gè)N-或0-?；?或任選取代的苯甲?；?，例如選自酸酐、酯、酰亞胺、酰化咪唑或?qū)⒌奈镔|(zhì)。例子是四乙?；叶?TAED)、四乙?；鶃喖谆?TAMD)、四乙?；孰?TAGU)、四乙?；憾?TAHD);N-?；啺?，例如N-壬?；牾啺?NOSI);?；椒踊撬猁}，例如正壬?；?或異壬?；?氧基苯磺酸鹽(n-和iso-NOBS);五乙?；咸烟?PAG)，1，5-二乙酰基-2，2-二氧雜六氫-l,3，5國(guó)三溱(DADHT)或N-羧氨基苯甲酸酐(ISA)。也適合作為漂白活化劑的是腈的季化物，例如N-甲基嗎啉錯(cuò)-乙腈鹽(MMA鹽)或三甲基銨-乙腈鹽(TMAQ鹽)。優(yōu)選的漂白活化劑是選自聚酰基化亞烷基二胺，更優(yōu)選TAED;N-?；啺?，更優(yōu)選NOS1;酰基化苯酚磺酸鹽，更優(yōu)選n-或iso-NOBS;MMA和TMAQ。另外，以下物質(zhì)也可以在洗滌劑配料中用作漂白活化劑羧酸，例如鄰苯二甲酸酐；?；嘣?，例如三醋精、乙二醇二乙酸酯或2，5-二乙酰氧基-2，5-二氫呋喃；DE-A19616693和DE-A19616767公開的烯醇酯，以及EP-A525239中描述的?；嚼嫣谴己透事洞己?或它們的混合物；?；崽茄苌铮貏e是五乙?；咸烟?PAG)、五乙酰基果糖、四乙?；咎呛桶艘阴；樘?，以及?；摹⑷芜xN-?；钠咸前泛推咸撬醿?nèi)酯，和/或N-酰化的內(nèi)酰胺，例如N-苯甲?；簝?nèi)酰胺，描述在文獻(xiàn)WO94/27970、WO94/28102、WO94/28103、WO95/00626、WO95/14759和WO95/17498中;可以使用在DE-A19616769中列出的被親7JC取代的?；s醛以及在DE-A19616770和WO95/14075中描述的?；鶅?nèi)酰胺，就如從DE-A4443177知道的常規(guī)漂白活化劑的組合一樣。漂白活化劑的用量通常是0.1-10重量％，優(yōu)選1-9重量％，更優(yōu)選1.5-8重量％，基于洗滌劑配料的總量計(jì)。作為組分e)，本發(fā)明的洗滌劑配料可以含有其它助洗劑。可以使用水溶性和水不溶性的助洗劑，其主要任務(wù)是結(jié)合鈣和鎂。其它使用的助洗劑可以是低分子量的羧酸及其鹽，例如堿金屬檸檬酸鹽，特別是無水檸檬酸三鈉或檸檬酸三鈉二水合物、堿金屬琥珀酸鹽、堿金屬丙二酸鹽、脂肪酸磺酸鹽、氧基二琥珀酸鹽、烷基或鏈烯基二琥珀酸鹽、葡糖酸、氧雜二乙酸酯、羧基甲氧基琥珀酸鹽、酒石酸鹽單琥珀酸鹽、酒石酸鹽二琥珀酸鹽、酒石酸鹽單乙酸鹽、酒石酸鹽二乙酸鹽、ct-羥基丙酸；氧化淀粉，氧化多糖；聚羧酸均聚物和共聚物以及它們的鹽，例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、馬來酸和丙烯酸的共聚物；單烯屬不飽和單和/或二羧酸在單糖、低聚糖、多糖、氨基聚羧酸或聚天冬氨酸上的接枝聚合物；膦酸鹽，例如2-膦酰基-l，2，4-丁烷三羧酸、氨基三(亞甲基膦酸)、1-羥基亞乙基(l，l-二膦酸)、乙二胺四亞甲基膦酸、六亞曱基二胺四亞甲基膦酸或二亞曱基三胺五亞甲基膦酸；硅酸鹽，例如二硅酸鈉和硅酸鈉；水不溶性助洗劑，例如沸石和結(jié)晶片狀硅酸鹽。作為組分f)，本發(fā)明的洗滌劑配料含有一種或多種酶。可以向洗滌劑中加入基于配料總量計(jì)的0-8重量％的酶，從而提高洗滌劑的性能或確保在溫和條件下同樣品質(zhì)的清潔性能。所用的酶通常包括脂酶、淀粉酶、纖維素酶和蛋白酶。另外，也可以例如使用酯酶、果膠酶、乳糖酶和過氧酶。本發(fā)明的洗滌劑可以另外含有其它添加劑作為組分g)，例如陰離子或兩性離子表面活性劑、漂白催化劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑和水。除了或代替上述常規(guī)的漂白活化劑，還可以使用EP-A446982和EP-A453003中公開的磺基亞胺和/或在本發(fā)明洗滌劑配料中存在的已知為漂白催化劑的那些促進(jìn)漂白的過渡金屬鹽或過渡金屬配合物。有用的過渡金屬化合物包括例如DE-A19529卯5中公開的錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-salen配合物，以及DE-A19620267中公開的N-類似化合物，DE-A19536082中公開的錳-、鐵-、鈷-、釕-或鉬-羰基配合物，DE-A19605688中公開的具有含氮三角配體的錳、鐵、鈷、釕、鉬、鈦、釩和銅配合物，DE-A19620411中公開的鈷-、鐵-、銅-和釕-胺配合物，DE-A4416438中公開的錳、銅和鈷配合物，EP-A272030中描述的鈷配合物，EP-A693550中描述的錳配合物，EP-A392592中公開的錳、鐵、鈷和銅配合物，和/或EP-A443651、EP-A458397、EP-A458398、EP-A549271、EP-A549272、EP-A544490和EP-A544519中描述的錳配合物。漂白活化劑和過渡金屬漂白催化劑的組合可以從例如DE-A19613103和WO95/27775中得知。含有1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷(TMTACN)的雙核錳配合物、例如[(TMTACN)2MnIVMnIV(|n-0)32+(PF6-)2也適合作為有效的漂白活化劑。這些錳配合物同樣描述在上述文獻(xiàn)中。優(yōu)選的漂白催化劑是能促進(jìn)漂白的過渡金屬配合物或鹽，選自錳的鹽和配合物，以及鈷的鹽和配合物。更優(yōu)選的是鈷(胺)配合物，鈷(乙酸鹽)配合物，鈷(羰基)配合物，鈷或錳的氯化物，硫酸錳或[(TMTACN)2MnIVMnIV(|J-0)32+(PF6)2。漂白催化劑的用量通常是0.0001-5重量％，優(yōu)選0.0025-1重量％，更優(yōu)選0.01-0.25重量％，基于洗滌劑配料總量計(jì)。作為洗滌劑配料的其它組分，可以存在堿性載體。堿性載體是銨和/或堿金屬的氬氧化物，銨和/或堿金屬的碳酸鹽，銨和/或堿金屬的碳酸氫鹽，銨和/或堿金屬的倍半碳酸鹽，銨和/或堿金屬的硅酸鹽，銨和/或堿金屬的二硅酸鹽，銨和/或堿金屬的偏硅酸鹽，以及上述物質(zhì)的混合物，優(yōu)選使用銨和/或堿金屬的碳酸鹽，特別是碳酸鈉、碳酸氫鈉或倍半碳酸鈉以及P-和5-二珪酸鈉Na2SiOs.yH20。所用的腐蝕抑制劑可以是選自三唑、苯并三唑、雙苯并三唑、氨基三唑、烷基氨基三唑以及過渡金屬鹽或配合物中的銀保護(hù)劑。特別優(yōu)選使用苯并三唑和/或烷基氨基三唑。另外，能顯著降低銀表面腐蝕的含氯活性試劑通常用于洗滌劑配料中。在不含氯的洗滌劑中，優(yōu)選使用含氧和含氮的有機(jī)氧化還原活性化合物，例如二酚和三酚，例如氫醌、鄰苯二酚、羥基氫醌、鞣酸、間苯三酚、連苯三酚以及這些化合物的衍生物。也通常使用鹽和配合物類型的無機(jī)化合物，例如金屬M(fèi)n、Ti、Zr、Hf、V、Co和Ce的鹽。優(yōu)選過渡金屬鹽，選自錳和/或鈷的鹽和/或配合物，更優(yōu)選鈷(胺)配合物，鈷(乙酸鹽)配合物，鈷(羰基)配合物，鈷或錳的氯化物和硫酸鎂。也可以使用鋅化合物或鉍化合物來防止器皿、特別是玻璃被腐蝕。石蠟油和硅油可以任選地用作消泡劑，用于保護(hù)塑料和金屬表面。消泡劑的用量通常是0.001-5重量％。另外，染料(例如專利藍(lán))、防腐劑(例如KathonCG)、香水和其它香料可以加入本發(fā)明的洗滌劑配料中。合適的填料例如是硫酸鈉。本發(fā)明還提供用于機(jī)器洗碟用洗滌劑配料中的混合粉末或混合顆粒，其由以下組分組成a)10-95重量％的上述由組分al)、a2)和若合適的a3)和a4)組成的共聚物，b)5-80重量％的選自以下的絡(luò)合劑甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽，和如果合適的話，c)0-20重量％的聚乙二醇、非離子表面活性劑或它們的混合物。作為組分c)，可以使用聚乙二醇，更優(yōu)選具有500-30，000g/mol的平均分子量(重均分子量)。用作組分c)的聚乙二醇優(yōu)選具有OH端基和/或C"烷基端基。在本發(fā)明的混合物中，特別優(yōu)選使用具有OH端基和/或甲基端基的聚乙二醇作為組分c)。聚乙二醇的分子量(重均分子量)優(yōu)選是1000-5000g/mol，最優(yōu)選1200-2000g/mol。適合用作組分c)的化合物是非離子表面活性劑。這些化合物優(yōu)選選自烷氧基化伯醇、烷氧基化脂肪醇、烷基苷、烷氧基化脂肪酸烷基酯、氧化胺和聚羥基脂肪酸酰胺。所用的非離子表面活性劑優(yōu)選是烷氧基化的，有利地是乙氧基化的，特別是優(yōu)選具有8-18個(gè)碳原子和平均l-12mol環(huán)氧乙烷(EO)/mol醇的伯醇，其中醇基團(tuán)可以是直鏈的或優(yōu)選是2-甲基支化的，或可以含有混合形式的直鏈和支化基團(tuán)，如通常存在于羰基合成醇基團(tuán)中的那樣。但是，特別優(yōu)選醇乙氧基化物，其具有來自含12-18個(gè)碳原子的天然來源醇的直鏈基團(tuán)，例如來自椰油醇、棕櫚醇、牛油脂肪醇或油基醇，并具有平均2-8個(gè)EO/mo1醇。優(yōu)選的乙氧基化醇包括例如具有3EO、4EO或7EO的C12_14醇，具有7EO的C9-n醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-15醇，具有3EO、5EO或7EO的<:12-18醇，以及它們的混合物，例如具有3EO的C仏"醇與具有7EO的<:12-14醇的混合物。乙氧基化度是統(tǒng)計(jì)平均值，其可以對(duì)于特定產(chǎn)品而言是整數(shù)或分?jǐn)?shù)。優(yōu)選的醇乙氧基化物具有窄的同系物分布("窄范圍乙氧基化物，，，NRE)。本發(fā)明的混合粉末或混合顆粒如下制備將組分a)、b)和c)作為粉末混合，將混合物加熱，并在隨后的冷卻和成型工藝中調(diào)節(jié)粉末性能。也可以將組分a)和b)與已經(jīng)熔融的組分c)一起造粒，并隨后冷卻它們。隨后的固化和成型按照熔融加工的公知方法進(jìn)行，例如通過造粒或在冷卻帶上，以及如果需要的話，用于調(diào)節(jié)粉末性能的下游步驟，例如研磨和篩分。本發(fā)明的混合粉末或混合顆粒也可以如下制備:將組分a)、b)和c)溶解于溶劑中，并將所得的混合物噴霧干燥，然后可以是造粒步驟。在這種情況下，組分a)至c)可以分別溶解，在這種情況下將這些溶液隨后混合；或者這些組分的粉末混合物可以溶于水中。所用的溶劑可以是任何能溶解組分a)、b)和c)的那些溶劑，優(yōu)選使用例如醇和/或水，更優(yōu)選水。下面通過實(shí)施例詳細(xì)"^兌明本發(fā)明。實(shí)施例實(shí)施例1-6和對(duì)比例Cl-C9在配有氮?dú)夤?yīng)、回流冷凝器和計(jì)量裝置的反應(yīng)器中，在供應(yīng)氮?dú)夂瓦M(jìn)行攪拌的同時(shí)將619g蒸餾水和2.2g亞磷酸的混合物加熱到100。C的內(nèi)部溫度。然后，平行地在5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入(1)123.3g丙烯酸和368.6g蒸餾水的混合物、(2)18.4g過氧二硫酸鈉和164.6g蒸餾水的混合物、(3)72.0g水、49.1g甲基丙烯酸和166.9g曱氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(Mw=1100)的混合物以及(4)46g的40重量％亞石危酸氫鈉水溶液。于100。C再攪拌2小時(shí)后，將反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并通過加入l卯g的50重量％氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)到7.2的pH。獲得了共聚物的略黃色透明溶液，具有25.7重量％的固含量和27.2的K值(1重量％水溶液，25°C)。為了檢測(cè)本發(fā)明的共聚物與絡(luò)合劑的組合，使用以下配料(表l):表l:配料123456組分[重量％咖[重量％[重量％][重量％曱基甘氨酸二乙酸，Na鹽22.21312.4谷氨酸N，N-二乙酸，Na鹽22.2乙二胺四乙酸，Na鹽1322.2檸檬酸鈉2H2011.111.12624.726ll，l碳酸鈉35.635.67.87.47.835.6碳酸氫鈉2422.924二硅酸鈉(xNa20ySK)2;x/y=2.65，80%)5.65.65.24.95.25.6過碳酸鈉(Na2C03■1.5H202)11.111.110.49.910.411.1四亞乙酰基二胺(TAED)3.33.33.133.13.3基于脂肪醇烷氧基化物的低泡非離子表面活性劑5.65.65.24.95.25.6共聚物5.65.65.39.95.35.6在以下實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)洗碟機(jī)MideG686SC洗滌循環(huán)2個(gè)洗滌循環(huán)，55°C,正常(沒有預(yù)先洗)器皿刀(WMFBerlin餐刀，單層)和玻璃杯(Matador,RuhrKristall);塑料盤(KayserSAN盤)；重盤6個(gè)黑色甜品盤17漂洗溫度65°C水硬度14。GH(對(duì)應(yīng)于250mg碳酸釣/kg)或25。GH(對(duì)應(yīng)于445mg碳酸釣/kg)在一些實(shí)驗(yàn)中，在每種情況下將50g的IKW沙土按照SOFW-Journal，124，14/98第1029頁(yè)所述在實(shí)驗(yàn)開始時(shí)加入洗碟機(jī)中。表2列出了實(shí)施例1-6和對(duì)比例Cl-C9的實(shí)驗(yàn)條件:表2:實(shí)施例配料水硬度[0GH沙土聚合物1125無來自DE10225594的共聚物Cl125無無C2625無來自DE10225594的共聚物2225無來自DE10225594的共聚物C3225無無325有來自DE10225594的共聚物C4125有無C5625有來自DE10225594的共聚物414無來自DE10225594的共聚物C6114無無5325無來自DE10225594的共聚物C7325無聚丙烯酸鈉鹽(Mw8000)C8525無來自DE10225594的共聚物6425無來自DE10225594的共聚物C9425無聚丙烯酸鈉鹽(Mw8000)在清潔后18小時(shí)在光箱中使用10(非常好)到1(非常差)的標(biāo)準(zhǔn)目測(cè)評(píng)價(jià)器皿，該光箱具有黑色涂層、卣素點(diǎn)光和帶孔的板。最高評(píng)分10對(duì)應(yīng)于沒有膜和沒有滴液的表面；從小于3的評(píng)分開始，即使在正常光線下也能看到膜和滴液，因此凈皮認(rèn)為是不可接受的。洗涂實(shí)驗(yàn)的結(jié)果匯總在表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>權(quán)利要求1.一種用于機(jī)器洗碟的不含磷酸鹽的洗滌劑配料，其含有以下組分a)1-20重量％的由以下組分形成的共聚物a1)50-93摩爾％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽，a2)5-30摩爾％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性鹽，和a3)2-20摩爾％的至少一種式(I)的非離子性單體其中各變量各自如下定義R1是氫或甲基，R2是化學(xué)鍵，或者未支化或支化的C1-C6亞烷基，R3是相同或不同的、未支化或支化的C2-C4亞烷基，R4是未支化或支化的C1-C6烷基，n是3-50，其中單體a1)至a3)以無規(guī)或嵌段方式共聚，b)1-50重量％的選自以下的絡(luò)合劑甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽，c)1-15重量％的低泡非離子表面活性劑，d)0-30重量％的漂白劑以及如果合適的漂白活化劑，e)0-60重量％的其它助洗劑，f)0-8重量％的酶，g)0-50重量％的一種或多種其它添加劑，例如陰離子或兩性離子表面活性劑、漂白催化劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑和水，組分a)至g)的總和是100重量％。2.根據(jù)權(quán)利要求l的不含磷酸鹽的洗滌劑配料，其中絡(luò)合劑b)是甲基甘氨酸二乙酸和/或其鹽。3.—種用于機(jī)器洗碟用洗滌劑配料中的混合粉末或混合顆粒，其由以下組分組成a)10-95重量％的權(quán)利要求1的由組分al)、a2)和a3)組成的共聚物，b)5-80重量％的選自以下的*劑甘氨酸-N,N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽，c)0-20重量％的聚乙二醇、非離子表面活性劑或它們的混合物。4.權(quán)利要求1的由組分al)、a2)和a3)組成的共聚物與選自甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽中的絡(luò)合劑組合用作在機(jī)器洗碟用洗滌劑配料中的污垢抑制劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及一種用于機(jī)器洗碟的不合磷酸鹽的洗滌劑配料，其含有以下組分a)1-20重量％的由以下組分形成的共聚物a1)50-93摩爾％丙烯酸和/或丙烯酸的水溶性鹽，a2)5-30摩爾％的甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸的水溶性鹽，和a3)2-20摩爾％的至少一種式(I)的非離子性單體；b)1-50重量％的選自甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物、谷氨酸N，N-二乙酸以及它們的鹽中的絡(luò)合劑；c)1-15重量％的低泡非離子表面活性劑；d)0-30重量％的漂白劑以及如果合適的漂白活化劑；e)0-60重量％的其它助洗劑；f)0-8重量％的酶；g)0-50重量％的一種或多種其它添加劑，例如陰離子或兩性離子表面活性劑、漂白催化劑、堿性載體、腐蝕抑制劑、消泡劑、染料、香料、填料、有機(jī)溶劑和水，其中組分a)至g)的總和是100重量％。文檔編號(hào)C11D3/33GK101253257SQ200680031807公開日2008年8月27日申請(qǐng)日期2006年8月28日優(yōu)先權(quán)日2005年8月31日發(fā)明者J·特羅皮施,L·基梭,T·澤貝克申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司