專利名稱：：涂覆的過氧羧酸顆粒及其制備方法和在洗滌、漂白或消毒應用中的用途的制作方法涂覆的過氧羧酸顆粒及其制備方法和在洗滌、漂白或消毒應用中的用途
技術領域：
本申請要求2005年9月6日提交的歐洲專利申請05108171.9的優(yōu)先權，所述歐洲專利申請通過引用并入本文。本發(fā)明涉及過羧酸顆粒，尤其是亞氨基-烷烴-過羧酸顆粒，以及一種制備這些顆粒的方法。它還涉及這些顆粒在洗滌、漂白和消毒應用中的用途。
背景技術：
：長期以來，已知過氧羧酸能夠在低溫下、尤其是在5-35。C的溫度下，以及在較高溫度例如60。C或更高的溫度下具有增強的漂白活性。SOLVAYSOLEXISS.p.A.提出的國際申請WO2004/007452公開了可用于漂白或消毒應用中的特定晶體形式的亞氨基-烷烴-過羧酸晶體。微溶于水的晶體過氧羧酸易于加工為適合市售產品的干燥穩(wěn)定顆粒。例如，屬于SOLVAYSOLEXISS.p.A.的歐洲專利申請EP852259公開了s-苯二酰亞^J^-過氧己酸(稱冉PAP)的顆粒組成。某些過氧羧酸用于通常洗滌的環(huán)境友好和人類安全的物質也是眾所周知的。使用過氧羧酸的另一優(yōu)點在于它們可提供高的漂白效率而不引起褪色或纖維降解。含有過氧羧酸的干顆?？膳c消費者家用或工業(yè)和公共機構用清潔組合物混合，以獲得用于洗衣的粉末狀漂白添加劑或洗滌劑組合物以及漂白和除臭洗碗盤組合物。其它應用可以是但不限于對于消費者以及工業(yè)和/〉共機構部門二者所言的衛(wèi)生和消毒。眾所周知洗滌劑清潔組合物必須具有延長的儲存壽命，以在一定期間內保持其性能。眾所周知，過氧羧酸還對上述清潔組合物中典型的堿十分敏感。如果這些清潔組合物含有一些在其組分上分散或吸收的水時，敏感性甚至會更高。所述敏感性在于通過過氧羧酸顆粒和堿之間的物理接觸，任選地與濕環(huán)境組合，過氧羧酸顆粒會釋放其化學性能，因此導致在漂白、除臭或消毒作用方面性能的損失。相關清潔組合物的儲存壽命也將因此縮短。
發(fā)明內容本發(fā)明的目的是防止過氧羧酸顆粒的穩(wěn)定性由于堿和任選的洗滌或清潔組合物的濕環(huán)境而損失，且不影響其在應用階段的易溶解性。因此，本發(fā)明涉及一種涂覆的過氧羧酸顆粒，其含有至少一種非還原低聚糖的至少一個涂層。本發(fā)明的一個主要特征為將非還原低聚糖用于涂覆(或覆蓋或包裹)過氧羧酸顆粒。申請人已經發(fā)現(xiàn)，通過用一層或更多層非還原低聚糖涂覆過氧羧酸顆粒的表面，實現(xiàn)了過氧羧酸化學和儲存穩(wěn)定性的提高。涂覆過氧羧酸顆粒的表面指將涂覆劑的膜或層至少施加在部分表面上，其中所述膜或層盡可能連續(xù)、同質和均勻。不受任何理論限制，認為本發(fā)明中獲得的涂料的有效性可能有賴于以下方面所選擇的非還原低聚糖的溶液或懸浮液能夠容易地涂覆在過氧羧酸顆粒的表面上，從而由甚至少量的涂覆劑形成屏障或層，所述屏障或層防止或減少過氧羧酸顆粒和環(huán)境之間的相互作用，其中所述環(huán)境為局部氣氛中的水蒸氣和/或在例如將過氧羧酸顆粒作為漂白劑摻入的洗滌劑組合物中的其它粒狀材料。低聚糖指通過單糖單元的縮聚獲得的低分子量聚合物。低聚糖通常通過2-9個單糖單元的縮聚獲得。低聚糖不含有任何不同于單糖的單元。因此低聚糖與聚糖苷(polyglucoside)不同，聚糖普為具有下式的烷基糖苷單元的聚合物，I[IH--OR或RO-C-H9O其中R為含有至少一個C原子的烷基。非還原低聚糖優(yōu)選為二糖，尤其是蔗糖。應當承認，如本文中所使用的，蔗糖包括蔗糖分子本身和可在將涂料施加到過氧羧酸顆粒上的過程中衍生的任何聚合衍生物。例如，在某些施加涂料的方法中，慣例是使過氧羧酸顆粒與熱氣體接觸，這可促進聚合。為避免疑問，在這些涂覆過程中產生的蔗糖衍生物，如果有的話，都包括在本發(fā)明內。應當承認，術語低聚糖排除了淀粉和類似的非常高分子量的物質。蔗糖或其它非還原低聚糖不必構成全部涂料。實際上，涂料還可包含至少一種共涂覆劑。已知過氧羧酸對與堿接觸十分敏感，為此必須選擇不僅為過氧羧酸的非還原劑，而且是非堿性的，或至少可調節(jié)至過氧羧酸在其中顯示長期穩(wěn)定性和相容性的pH范圍的共涂覆劑。合適的共涂覆劑的另一關鍵特征為其能夠以盡可能連續(xù)的膜涂覆寬表面，以盡可能提供含有過氧羧酸的顆粒芯核和外部環(huán)境之間的物理分離。該特征通常稱為成膜能力(film-ability)，且與涂覆溶液或懸浮液的流變性能和除去溶劑時試劑的結晶度相關。本申請已經開發(fā)了一種測試含有涂覆劑的溶液或懸浮液的成膜能力性能的簡單方法。在此提及的溶液為水溶液。使稱量好的每種溶液樣品鋪展開來并使其在與將用于施加涂料的方法相同的溫度下，在皮氏培養(yǎng)皿中干透。所得干燥材料的膜應為薄且連續(xù)的，且不應顯示任何裂縫(creek)。這同樣適用于懸浮液。噴射涂覆溶液或懸浮液的其它關鍵特征為粘度低、活性成分含量高、易于制備和在通常洗滌條件下的快速溶解性。例如，30%的蔗糖水溶液產生了顯示非常有限的粘度的清澈液體應認為涂覆溶液的最佳粘度范圍為10-300mPa*s，優(yōu)選20-100mPa*s。共涂覆劑可為羧酸或有機膦酸的鹽，共涂覆劑可與非還原低聚糖一起用于相同的涂覆步驟或另外的不同涂覆步驟。該方法有利于避免使用額外的操作步驟，這使得在使用超過一種試劑的情況下，尤其是如果同時加入到攪拌的顆粒床上的話，明顯希望使用涂覆劑的混合物而不是分別加入。共涂覆劑通常選自無機鹽，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬鹽，更優(yōu)選堿金屬硫酸鹽或堿金屬磷酸鹽。在術語磷酸鹽范圍內，包括鄰、對和間磷酸鹽或其混合物。優(yōu)選的共涂覆劑尤其是符合所述的相關溶液關鍵性能的硫酸鎂、硫酸鈉、檸檬酸一鈉、二磷酸一鈉、膦酸鹽、磷酸鈉或其混合物。選擇那些增強保護過氧羧酸不受洗滌組合物所賦予的侵蝕性外部環(huán)境影響的物質。可選擇其它材料制備涂覆溶液或懸浮液，從而為涂覆材料提供額外的特征，例如良好的潤濕性、過氧羧酸的化學穩(wěn)定性、pH調節(jié)。已考慮了如下物質表面活性劑、螯合劑、消泡劑、堿。具體而言，相應地選擇尤其是乙氧基化的氧代醇如CLARIANT提供的商品名為GENAPOI^的那些、仲娛^^磺酸鈉如CLARIANT提供的商品名為HOSTAPUR⑧SAS的那些、1,1-羥基亞乙基二膦酸(HEDP)、作為消泡劑的珪油如購自DOWCORNING的產品DB100、沉淀法二氧化磋如購自SYLISIAMONT的產品SY350、聚丙烯酸如購自ROHM&HAAS的那些和苛性蘇打。每種組分的量可為涂覆溶液的0.01-2%。在本發(fā)明的許多優(yōu)選實施方案中，施加至過氧羧酸顆粒的涂料包含5-80重量份非還原低聚糖，尤其是蔗糖，以及各自總計為95-20重量份的一種或更多種有機或無機鹽如選自酒石酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽和抗壞血酸鹽、硫酸鹽或磷酸鹽的那些。在特定情況下，涂料包含10-60重量份非還原低聚糖和90-40重量份所述選擇的鹽。本發(fā)明涂覆劑的特別希望的組合包含15-50重量份蔗糖和50-15重量份鹽如硫酸鹽、磷酸鹽或檸檬酸鹽。有機鹽，尤其是堿金屬鹽如鈉鹽或鎂鹽的那些，可以是羧酸或羥基羧酸的鹽。合適的實例包括酒石酸鹽、檸檬酸鹽、琥珀酸鹽、戊二酸鹽、己二酸鹽和抗壞血酸鹽，優(yōu)選其鈉鹽、鉀鹽或鎂鹽?？墒褂眠@些鹽的混合物，例如琥珀酸鹽、戊二酸鹽和己二酸鹽的混合物《非常希望選擇在環(huán)境溫度至略微升高的溫度如約10。C40。C或10。C~60。C的范圍內易溶于水的那些作為共涂覆劑，該溫度范圍包括通常在冷浸漬和低溫機洗或手洗洗衣過程或硬表面洗滌中遇到的溫度。這類共涂覆劑包括堿金屬硫酸鹽、磷酸鹽和低分子量羧酸鹽如檸檬酸鹽、酒石酸鹽、己二酸鹽或琥珀酸鹽。選擇與蔗糖或其它低聚糖可溶的助劑使得過氧羧酸能夠在使用中快速溶解。所用的涂覆劑，包括非還原低聚糖(尤其是蔗糖)和任何共涂覆劑，其總量通常為涂覆的過氧羧酸的0.5-20%w/w。優(yōu)選地，總量選擇為涂覆的過氧羧酸的l-15%w/w，在許多情況下為2-10%。在許多實際的實施方案中，涂覆劑的總重量選擇為3-10%。包括在涂覆的過氧羧酸中的蔗糖或其它非還原低聚糖的重量不超過10%，通常選擇在1-8%的范圍內，在許多情況下為1.8-6%，在許多有利的情況下為3-5%，其中總的涂覆劑重量由合適量的一種或更多種共涂覆劑補足，尤其是諸如在本文中指出的那些無機或有機試劑。共涂覆劑或其混合物通?；谕扛膊牧系闹亓刻峁┩苛?.5-8%的重量，在許多情況下為1-5.5%。待施加的非還原低聚糖的量通過例如在儲存在流體靜力爐中、在37卩的控制氣氛和65%的相對濕度下、在參考清潔組合物存在下時，獲得過氧羧酸的涂覆顆粒相對于未涂覆顆粒的穩(wěn)定性的實際增加量而確定。過氧羧酸優(yōu)選為亞氨基-烷烴-過羧酸。有利的是其具有式(I):其中A表示選自如下的基團:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n為整數(shù)0、l或2，Rl具有如下含義之一氫、氯、溴、d-C2。烷基、CrC2。蟑基、芳基或烷基芳基，R2為氫、氯、溴或選自如下的基團-S03M、-C02M、-C03M或-OS。3M，M指氫、堿金屬、銨或堿土金屬的等價物，X指d-C19亞烷基或亞芳基。亞JtJ^烷烴過羧酸最優(yōu)選為s-苯二酰亞IL^-過氧己酸(PAP)。過酸可呈a晶體形式或p晶體形式。呈p形式的過酸由平均尺寸通常高于lOOjtm的晶體構成。這類呈p形式的過酸的實例公開在歐洲專利申請EP556769、EP560155和EP780374中。當而f磨那些平均尺寸超過lOO^im的晶體時，呈p形式的晶體還可具有較小的平均尺寸(低于100jim)。呈a形式的過酸通常具有低于30jim的平均尺寸ibt目對于P形式其最通常的特征在于通過X射線衍射和表面紅外光譜(IR/S)技術獲得的各個鐠圖，與相同過酸的p形式的相比，顯示不同的X射線鐠圖，并且在IR/S中在1697-1707cm-1區(qū)顯示朝向高出約8-10cnT1級別的頻率的典型吸收位移。呈a形式的過氧羧酸公開在國際申請WO2004/007452中，該申請的全文通過引用并入本文。該申請中所述的呈a形式的過氧羧U特別合適的。在涂覆之前，本發(fā)明的過羧酸顆粒的平均粒度通常為至少200pm，尤其是至少400fim,優(yōu)選至少600jtm。它們的平均粒度通常為至多200(Him，尤其是至多1700jim，其—至多900pm的值是最有利的。典型的值例如可為650jim、780pm、800pm或910pm。顆?？赏ㄟ^任何足夠了解的附聚技術獲得。附聚技術的實例描述在歐洲專利申請EP852259中或2005年3月13日提出的未決國際申請EP2005/051173中，所述申請的全文通過引用并入本文。在該申請中，過氧羧酸以由相應a形式獲得的p形式的顆粒存在。本發(fā)明還涉及一種制備上述涂覆的過氧羧酸顆粒的方法，包括使過氧羧酸顆粒與含有至少一種非還原低聚糖的至少一種涂覆劑接觸。本發(fā)明的涂覆劑或涂覆劑組合有利地以水溶液或懸浮液的形式使用。優(yōu)選水溶液。制備涂覆溶液通過在加熱或室溫下將組分混入水中并使所有組分完全溶解而進行。必須注意避免蔗糖進入與pH低于2.5時的溶液接觸，以防止蔗糖的水解。在混合結束時，通過加入少量稀釋的苛性蘇打或稀釋的硫酸將每種溶液調節(jié)到合適的pH，例如約3.7的pH。實際上，在溶液的情況下，涂覆劑的濃度，即非還原低聚糖和任何共涂覆劑在涂覆水溶液中的總量為應用溫度下溶液飽和濃度的至少一半，優(yōu)選盡量接近其飽和濃度。以該方式，僅需順序蒸發(fā)較小、優(yōu)選最小或接近最小可行量的水以產生干燥的過氧羧酸顆粒，從而在干燥階段中需要輸入較小或最小熱量，但保留了以可鋪展在過氧羧酸顆粒表面的溶液施加涂覆劑的優(yōu)點。涂覆水溶液中涂覆劑的濃度通常為至少15重量％，優(yōu)選至少20重量％。大于或等于約25重量％的濃度是特別有利的且在許多情況下，涂覆劑的溶解性足以使在含有30-35重量％溶質和70-65重量％水的溶液可在30-50°C范周內的溶解溫度下使用。在某些例如與可溶性檸檬酸鹽的組合中，甚至可以在這些溫度下使用含有55-65重量％涂覆劑和余量水(65-55%)的涂覆溶液。應當認識到，尤其是當使用非還原低聚糖和共涂覆劑的混合物時，在此考慮的涂覆劑溶液在應用溫度下保持自由流動，從而幫助過氧羧酸顆粒在施加涂覆劑的過程中吸收至少部分溶液并有助于溶液在其表面上的鋪展速率。涂覆劑或其組分的溶解可以有利地在15-95°C、優(yōu)選20-70。C的溫度下進行。應認識到不必使所有的涂覆劑組分溶解在單獨的溶液中，也可將每個組分或子組合分別引入，盡管這種分別的使用往往增加每重量單元涂覆劑所需溶液的量。還應認識到可使用涂覆劑的漿料代替溶液，例如在非還原低聚糖溶液中的顆粒狀無機鹽的懸浮液。這樣使得可以一次施加較大量的涂料，但實踐中通常需要對平均尺寸小于IOO微米的小顆粒進行處理。如通常所指出的，當涂覆劑通過同樣方法施加時，隨涂層厚度增加，過氧羧酸顆粒穩(wěn)定性改進的程度增加，但是非線性增加。涂料重量的選擇考慮如下因素涂覆方式、所得組合物應保持穩(wěn)定的時間長短、將使用過氧羧酸顆粒的環(huán)境，例如儲存條件的溫度和濕度以及較具侵蝕性的洗滌組合物組分例如沸石的比例。使過氧羧酸顆粒涂覆有上述涂覆劑的本發(fā)明方法可包括任何已知的使過氧羧酸顆粒與涂覆劑接觸的方法。使涂覆劑與過氧羧酸顆粒接觸的優(yōu)選方式包括將涂覆劑的水溶液或水懸浮液、優(yōu)選溶液噴涂至過氧羧酸顆粒上。特別希望使過氧羧酸顆粒保持運動。因此，希望本發(fā)明的涂覆方法可用能夠攪拌顆粒的設備進行，所述設備的實例包括各自便于噴涂涂覆劑溶液或懸浮液的流化床、旋轉盤和旋轉混合器。在接觸過程中，過氧羧酸顆粒傾向于吸收、在一定程度上吸收涂覆劑溶液或懸浮液，并且隨著同時或順序從涂覆劑溶液或懸浮液中蒸發(fā)溶劑，涂料沉積在過氧羧酸顆粒的周圍。應認識到本發(fā)明的涂覆過程可通過涂覆設備一次進行或根據用戶的判斷多次進行。多次進行對施加大量涂料特別有利，因為這減少了每次需要除去的溶劑的量并因此減小或消除了在干燥之前過度潤濕過氧羧酸顆粒的風險。可使用連續(xù)或分批方法。使涂覆劑溶液與過氧羧酸顆粒接觸可以與從溶液或懸浮液中蒸發(fā)溶劑并形成涂層同時并在相同的容器中進行。作為替代方案，這兩個步驟可在不同設備中分開進行，所述設備在某些情況下可以是相同類型的，例如均為流化床，或是不同類型的，例如混合步驟在旋轉混合器中，蒸發(fā)步驟在流化床中。設備例如流化床特別適合同時進行噴涂和蒸發(fā)。在這種操作中，流化床的溫度通常維持在30-65'C,優(yōu)選35-55'C。一個特別有利的變化方法包括使過氧羧酸顆粒的進料與本發(fā)明的涂覆劑溶液在單獨的混合器、尤其是旋轉混合器中接觸，隨后在流化床中干燥潤濕的過氧羧酸顆粒?？赏ㄟ^噴涂或甚至經由粗噴涂(coarsespray)例如一個或更多個噴嘴將溶液引入混合器中。在該單獨混合器的變化方案中，混合器中的溫度通常選擇在10-60°C,優(yōu)選20-50'C。使用含蔗糖的溶液的優(yōu)點為能夠在混合器內容易地優(yōu)選35-55。C的溫度下進行。在此用于聯(lián)合涂覆/干燥過程或僅在干燥階段中使用的流化床可根據已知的涂覆/干燥或單一干燥的程序，視情況而操作。因此，可將任何不具反應性的氣體用作流化氣體，尤其是包括空氣。需要的話可將氣體預除濕，并預熱以維持流化床的溫度在所希望的值。還可將直接加熱裝置用于流化床，例如放置在流化床內的管束或床周圍的加熱夾套。調節(jié)流化氣體的向上氣流以將過氧羧酸顆粒維持在攪拌態(tài)，即不沉淀的狀態(tài)，但不要大得將除了細粉之外的顆粒吹出流化容器。通常使涂覆水溶液或懸浮液與過氧羧酸顆粒在約30'C內，優(yōu)選在約IO'C內的溫度下相互接觸。選擇涂覆劑溶液與過氧羧酸顆粒的比例，以使在干燥后有所希望重量的涂覆劑留在過氧羧酸顆粒周圍。實際上，希望將加入到流化床或混合器中的過氧羧酸顆粒中的溶液或懸浮液的最大水含量限制在約15。/。w/w，以最小化或消除潤濕問題，更優(yōu)選限制在約3至12。/。w/w水的范圍內選擇的量，通常為約6至12。/。w/w水。通常還希。然后，在流化床中干燥通常在30-65'C、望繼續(xù)干燥直至涂覆的過氧羧酸顆粒的水含量低于約l%w/w，例如0.1-0.7%w/w。干燥階段的持續(xù)時間通常尤其是通過如下實際考慮確定每單元重量過氧羧酸顆粒所施加的涂覆劑溶液或懸浮液的量、所允許的殘余7K分含量、流入的流化氣體的溫度和水含量、是否對該床進行額外的加熱以及氣體流經該床的速率。因此，這將根據設備不同而變化，且可由涂覆過氧羧酸顆粒領域內的技術人員借助基本的有限試驗進行控制。在優(yōu)選實施方案中，涂料占涂覆產物的2-10重量％。這是特別有利的，因為其好處^1^U吏用少量的涂覆劑就實現(xiàn)了優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外，在至少部分特別有用的實施方案中，涂覆的過氧羧酸顆粒的平均粒度為200-2000jim,優(yōu)選400-1700jim,例如600-卯0pm。本發(fā)明還涉及上文所述的和/或通過上文所述的本發(fā)明方法生產的涂覆的過氧羧酸顆粒在洗滌、漂白或消毒應用中的用途。本發(fā)明的涂覆的過氧羧酸顆粒實際上可以未改性形式或作為與其它成分的混合物使用，其可呈粒狀形式且通常為呈粒狀、粉狀、片劑或液體形式的洗滌產品。如上所述，對工業(yè)和家用兩種用途而言，所述涂覆的過氧羧酸顆?；蚱浠旌衔锟捎糜谙礈祛I域所固有的漂白和消毒應用。它們特別適合漂白，尤其是從任何類型的白色或彩色織物上除去痕跡，其中已經經受處理的織物的特征保持不變。它們還構成了制備消毒劑的合適中間體，這些中間體在洗滌市場中，準確地講對于在洗涂中使用溫和條件的高要求而言特別有價值，其中洗滌更經常在低溫下和短時間內進行，這本身有利于所攜帶細菌的增殖且不利于衛(wèi)生。還發(fā)現(xiàn)所述消毒溶液在硬表面的清潔和衛(wèi)生領域中是有用的。涂覆的過氧羧酸顆粒還可用于洗滌碗盤的組合物中。本發(fā)明還涉及含有上文所述的和/或通過上文所述的本發(fā)明方法生產的涂覆的過氧羧酸顆粒的洗涂、漂白或消毒組合物。這些組合物還可含有一種或更多種選自如下的組分沸石或非沸石(例如磷酸鹽增效劑)增效劑、表面活性劑、抗再沉淀劑和土壤懸浮劑、漂白劑(例如過碳酸鹽或過硼酸鹽)、漂白活性劑、熒光增白劑、去污劑、泡沫控制劑、酶、織物軟化劑、香料、顏料和加工助劑。本發(fā)明的某些實施方案在下文中僅通過實施例進行更詳細的描述。具體實施例方式實施例1-7:過氧羧酸顆粒已經在漂白測試和儲存穩(wěn)定性測試中涂覆和測試。用作原料的干燥顆粒由呈a形式的苯二酰亞氨基過氧己酸(a-PAP)獲得，可以從SolvayChimicaBussi以商品名EURECO逸購得。蔗糖用作本發(fā)明實施例3-7中的非還原低聚糖。在對比例1中，未使用涂覆劑，在對比例2中將硫酸鈉用作涂覆劑。涂覆溶液通過在加熱或室溫下將組分混入水中并使所有組分完全溶解而制備。溶液在30'C下制備。注意避免蔗糖進入與pH低于2.5時的溶液接觸以避免水解。為此，在混合結束時，通過加入少量稀釋的苛性蘇打或稀釋的硫酸(二者擇一)將每種溶液調節(jié)到pH為3.7。表1列出了制備的溶液及其組成。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>(a):仲烷基磺酸鹽來自CLARIANT的產品HOSTAPURSAS30(b):硅油來自DOWCORNING的產品DB100(d):非離子型乙ftj^化醇來自CLARIANT的產品GENAPOLX020初步的經驗表明流化床技術提供了一種可靠的方法，允許所選材料通過噴嘴噴射而均勻覆蓋在顆粒表面上。為此，選擇同樣的技術用于生產本發(fā)明的樣品。尤其是申請人已經發(fā)現(xiàn)使用15"-或18"-Wurster(得自GlattGmbH)是最合適的。兩種模型均可用于生產小或中等尺寸的樣品。涂覆包括包括一系列順序操作，其中將合適量的基于過氧羧酸的顆粒裝栽在流化室內該量通常對15"Wurster而言為10kg，對18，，Wurster而言為45kg;然后通過受控制的氣流，使顆粒在通常選自35。C到65'C或優(yōu)選37。C到45'C的溫度下流化和加熱。在測試中，溫度為40°C。調節(jié)氣流的流動，以產生該過程本身所需的湍流。隨后，當懸浮顆粒達到起始溫度時，通過噴嘴噴射涂覆溶液。控制噴射速率以避免顆粒的過度潤濕、堵塞或過度加熱。在該工藝過程中，水蒸發(fā)，干燥的固體層留在顆粒表面上。設計該過程以使顆粒溫度控制在加熱階M始的溫度范圍內。涂層厚度通過溶液在顆粒上的噴涂時間確定。在該工藝的某些步驟中，必須調節(jié)氣流以保持顆粒的合適的流化并考慮由于涂層的加入而導致的顆粒重量的增加。在噴涂階段結束時，通過將氣流溫度降至25'C而使涂覆的顆粒冷卻下來。隨后將材料卸載入合適的塑料容器內。涂覆試驗總結在表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>在漂白測試和儲存穩(wěn)定性測試中測試如此獲得的涂覆產物。根據如下方法，在每個測試中，用硫代硫酸鈉通過碘量滴定法測定從碘化卸與顆粒中存在的過酸的反應中釋放的碘的PAP滴定度。將準確稱量的約500mg待分析產物在100ml水中稀釋；然后加入10ml冰醋酸和30ml10%w/w碘化鉀水溶液。使用配有柏電極和參比電極的MettlerDL40電位滴定儀，用已知滴;OL的硫代硫酸鈉水溶液滴定反應產生的硪。當對來自儲存穩(wěn)定性測試的樣品(共混物)進行分析時，將每個樣品從膠囊定量轉移到滴定瓶中，其中共混物在100ml水、10ml冰醋酸、50ml轔酸(85%)和30ml10。/。w/w碘化鐘水溶液中稀釋。在轉移共混物的過程中劇烈搖動燒瓶以使所有堿立即中和。然后以與上述相同的方式進行滴定，漂白測試通過將lOOOmg涂覆的顆粒(粒度分級為0.25mm-1.40mm)加入到1升用0.035。/。羊毛鉻T黑著色的2%碳酸鈉溶液，使混合物在20。C下靜置(不攪拌)5分鐘而進行。如果分散體不著色，則結果為正的。結果顯示在表3中。涂覆產物的儲存穩(wěn)定性用三個通用方法(方法A、B和C)測試。對于每個樣品，根據每個方法進行一系列3個測試。結果顯示在表3中。表3中所給出的結果(l-6的數(shù)字)的含義在表4中解釋。方法A.使50重量份涂覆的PAP顆粒與50重量份洗滌增效劑(從Aldrich得到的沸石4A粉末)共混，并使其均勻分布。測量共混物的有效氧(Avox)。然后將共混物儲存在開口燒杯中，該燒杯置于37。C和65%相對濕度下的恒定環(huán)境室中。儲存4周后取出樣品并分析殘余Avox。對比儲存前后的Avox，得到產物穩(wěn)定性的測量值。方法B.使15重量份涂覆的PAP顆粒分別與85重量份不含磷酸鹽和不含漂白劑的標準洗滌組合物即眾*型IEC洗滌劑共混。測量共混物的Avox。然后將共混物的多個5g樣品在40。C的恒定溫度下，在封閉的塑料膠嚢中儲存4周。測量并記錄起始Avox和每周后測量的Avox之差。方法C.與方法B相同，但使用市售的不含漂白劑的粉末狀洗滌劑。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>在表4中定義分級標準，從而基于每種方法中活性PAP的損失對樣品進行統(tǒng)一分類。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>權利要求1.一種涂覆的過氧羧酸顆粒，所述顆粒含有至少一種非還原低聚糖的至少一個涂層。2.根據權利要求1的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述過氧羧酸為亞氨基烷烴過羧酸。3.根據權利要求2的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述亞氨基烷烴過羧酸為s-苯二酰亞氨基過氧己酸。4.根據權利要求2或3的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述亞氨基烷烴過羧酸為a晶體形式。5.根據權利要求2或3的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述￡-苯二酰亞氨基過氧己酸為由相應a形式獲得的p晶體形式。6.根據權利要求l-5中任一項的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述非還原低聚糖為蔗糖。7.根據權利要求l-6中任一項的涂覆的過氧羧酸顆粒，其中所述涂層為基于所述涂覆顆粒的重量的0.5-20重量％。8.—種制備根據權利要求1-7中任一項的涂覆的過氧羧酸顆粒的方法，其包括使過氧羧酸顆粒與含有至少一種非還原低聚糖的至少一種涂覆劑接觸。9.根據權利要求8的方法，其中所述接觸通過將至少一種低聚糖的溶液或懸浮液噴涂到所述過氧羧酸顆粒上而在流化床中進行。10.根據權利要求l-7中任一項的涂覆的過氧羧酸顆粒在洗滌、漂白或消毒應用中的用途。11.含有根據權利要求1-7中任一項的涂覆的過氧羧酸顆粒的洗滌、漂白或消毒組合物。全文摘要本發(fā)明公開了涂覆的過氧羧酸顆粒及其制備方法和在洗滌劑、漂白或消毒應用中的用途?？赏ㄟ^使過氧羧酸顆粒與含有至少一種非還原低聚糖的至少一種涂覆劑接觸而制備涂覆的過氧羧酸顆粒，所述涂覆的過氧羧酸顆粒含有至少一種非還原低聚糖的至少一個涂層。這些顆粒可用于洗滌、漂白或消毒應用。文檔編號C11D17/00GK101283081SQ200680037324公開日2008年10月8日申請日期2006年9月6日優(yōu)先權日2005年9月6日發(fā)明者皮耶拉·韋羅基奧,羅伯托·加拉法申請人:索爾維公司