專利名稱：：一種光刻膠清洗劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及半導(dǎo)體制造工藝中中的一種清洗劑，具體的涉及一種光刻膠清洗劑。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及一種光刻膠清洗劑。在通常的半導(dǎo)體制造工藝中，通過在二氧化硅、Cu(銅)等金屬以及低k材料等表面上形成光刻膠的掩模，曝光后利用濕法或干法刻蝕進(jìn)行圖形轉(zhuǎn)移。低溫快速的清洗工藝是半導(dǎo)體晶片制造工藝發(fā)展的重要方向。20(im以上厚度的負(fù)性光刻膠正逐漸應(yīng)用于半導(dǎo)體晶片制造工藝中，而目前工業(yè)上大部分的光刻膠清洗劑對(duì)正性光刻膠的清洗能力較好，但不能徹底去除晶片上經(jīng)曝光和刻蝕后的具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的負(fù)性光刻膠。另外，在半導(dǎo)體晶片進(jìn)行光刻膠的化學(xué)清洗過程中，清洗劑常會(huì)造成晶片圖案和基材的腐蝕。特別是在利用化學(xué)清洗劑除去光刻膠和刻蝕殘余物的過程中，金屬(尤其是鋁和銅等較活潑金屬)腐蝕是較為普遍而且非常嚴(yán)重的問題，往往導(dǎo)致晶片良率的顯著降低。目前，光刻膠清洗劑主要由極性有機(jī)溶劑、強(qiáng)堿和/或水等組成，通過將半導(dǎo)體晶片浸入清洗劑中或者利用清洗劑沖洗半導(dǎo)體晶片，去除半導(dǎo)體晶片上的光刻膠。專利文獻(xiàn)WO03104901利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、環(huán)丁砜(SFL)、水和反-l,2-環(huán)己烷二胺四乙酸(CyDTA)等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于5070。C下浸沒2030min，除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但該清洗劑對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕略高，且不能完全去除半導(dǎo)體晶片的光刻膠，清洗能力不足。專利文獻(xiàn)WO04059700利用四甲基氫氧化銨(TMAH)、N-甲基嗎啡啉-N-氧化物(MO)、水和2-巰基苯并咪唑(MBI)等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于7(TC下浸沒1560min，除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但該清洗劑的使用溫度較高，對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕略高，且清洗速度相對(duì)較慢，不利于提高半導(dǎo)體晶片的清洗效率。專利文獻(xiàn)JP1998239865利用TMAH、二甲基亞砜(DMSO)、1，3，-二甲基-2-咪唑烷酮(DMI)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于50100'C下除去金屬和電介質(zhì)基材上的20pm以上的厚膜光刻膠。但該清洗劑的使用溫度較高，對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕略高。專利文獻(xiàn)JP2001215736利用TMAH、二甲基亞砜(DMSO)、乙二醇(EG)和水等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于507(TC下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但該清洗劑的使用溫度較高，對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕略咼°專利文獻(xiàn)JP200493678利用TMAH、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、水或甲醇等組成堿性清洗劑，將晶片浸入該清洗劑中，于2585"C下除去金屬和電介質(zhì)基材上的光刻膠。但該清洗劑隨使用溫度的升高對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕明顯增強(qiáng)。以上現(xiàn)有技術(shù)的清洗劑或者清洗能力不足，或者對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕較嚴(yán)重。因此，亟待需求一種清洗能力強(qiáng)且腐蝕性較低的清洗劑。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是為了克服現(xiàn)有技術(shù)的光刻膠清洗劑或者清洗能力不足，或者對(duì)半導(dǎo)體晶片基材的腐蝕較嚴(yán)重的缺陷，提供一種清洗能力強(qiáng)，且腐蝕性較低的清洗劑。本發(fā)明的光刻膠清洗劑含有季銨氫氧化物、聚羧酸類緩蝕劑、芳基醇和/或其衍生物、二甲基亞砜和水。其中，所述的季銨氫氧化物的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.110%，更佳的為質(zhì)量百分比0.5~5%;所述的芳基醇和/或其衍生物的含量較佳的為質(zhì)量百分比1~50%，更佳的為質(zhì)量百分比530%;所述的聚羧酸類緩蝕劑的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.01~5%，更佳的為質(zhì)量百分比0.05~2.5%;所述的水的含量較佳的為質(zhì)量百分比0.1~40%，更佳的為質(zhì)量百分比0.520%;所述的二甲基亞砜的含量較佳的為質(zhì)量百分比1~98.79%，更佳的為質(zhì)量百分比5090%。其中，所述的季銨氫氧化物較佳的選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨中的一種或多種，更佳的選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的一種或多種，最佳的為四甲基氫氧化銨。其中，所述的芳基醇和/或其衍生物較佳的選自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、對(duì)氨基苯甲醇、鄰氨基苯乙醇、對(duì)氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、間甲氧基苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇、間甲氧基苯乙醇、對(duì)甲氧基苯乙醇、芐氧基苯甲醇和二節(jié)氧基苯甲醇中的一種或多種，更佳的選自苯甲醇、苯乙醇、對(duì)氨基苯甲醇、甲基苯甲醇和芐氧基苯甲醇中的一種或多種。其中，所述的類蝕劑佳的選自丙(PAA)及其共物、甲基丙(PMAA)及其共物、丙鹽、甲基丙鹽、乙改性丙及其衍生物、乙改性甲基丙及其衍生物、環(huán)珀和天冬中的一種或多種，更佳的選自丙、甲基丙、丙鹽和甲基丙鹽中的一種或多種。所述的類蝕劑的分子佳的為50020000，更佳的為100010000。本發(fā)明中，所述的光刻洗劑還可進(jìn)一步含有極性有機(jī)共齊'」、表面活性劑和除類以外的其它蝕劑中的一種或多種。其中，所述的極性有機(jī)共劑的含佳的為質(zhì)百分比050%，更佳的為質(zhì)百分比5~30%;所述的表面活性劑的含佳的為質(zhì)百分比0~5%，更佳的為質(zhì)百分比0.053%;所述的除類以外的其它蝕劑的含佳的為質(zhì)百分比0~10.0%，更佳的為質(zhì)百分比0.15%。其中，所述的極性有機(jī)共劑佳的選自亞砜、砜、咪唑、和基二單基中的一種或多種；其中基二單基中基二的原子目為318。所述的亞砜佳的為二乙基亞砜和/或甲乙基亞砜；所述的砜佳的為甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種，更佳的為環(huán)丁砜；所述的咪唑佳的為2-咪唑、1,3-二甲基-2-咪唑禾卩1，3-二乙基-2-咪唑中的一種或多種，更佳的為1,3-二甲基-2-咪唑'；所述的類化合物佳的為一乙(MEA)、二乙(DEA)、三乙(TEA)、異丙、甲基二乙、二甲基乙和羥乙基乙二中的一種或多種，更#的選自一乙、三乙和甲基二乙中的一種或多種；所述的基二單基佳的為二乙二單甲、二乙二單乙、二乙二單丁、丙二單丁、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種，更佳的為二乙二醇單甲醚和/或二丙二醇單甲醚。其中，所述的表面活性劑較佳的選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚氧乙烯醚中的一種或多種，更佳的為聚乙烯吡咯烷酮和/或聚氧乙烯醚。所述的表面活性劑的分子量較佳的為50020000，更佳的為1000~10000。其中，所述的除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑較佳的選自醇胺類、唑類和膦酸類緩蝕劑中的一種或多種。所述的醇胺類緩蝕劑較佳的選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種，更佳的選自一乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺中的一種或多種；；所述的唑類緩蝕劑較佳的選自苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、苯并三氮唑三乙醇胺鹽(BTA-TEA)、l-苯基-5-巰基四氮唑(PMTA)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、2-巰基苯并噻唑(MBT)、2-巰基苯并噁唑(MBO)、二巰基噻二唑(DMTDA)禾B2-氨基-5-巰基-l,3,4-噻二唑(AMTDA)中的一種或多種，更佳的為苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、l-苯基-5-巰基四氮唑、2-巰基苯并噻唑和2-氨基-5-巰基-l，3,4-噻二唑中的一種或多種;所述的膦酸類緩蝕劑較佳的選自1,3-(羥乙基)-2,4，6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁垸-l,2,4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種，更佳的為2-膦酸丁垸-l，2，4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種。本發(fā)明的光刻膠清洗劑由上面所述組分簡(jiǎn)單混合即可制得。本發(fā)明所用試劑及原料均市售可得。本發(fā)明的光刻膠清洗劑可在較大的溫度范圍內(nèi)使用(室溫至85。C之間)。清洗方法可參照如下步驟將含有光刻膠的半導(dǎo)體晶片浸入清洗劑中，在室溫至85t:下利用恒溫振蕩器緩慢振蕩，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈伞１景l(fā)明的積極進(jìn)步效果在于本發(fā)明的光刻膠清洗劑中，所含的聚羧酸類緩蝕劑對(duì)鋁的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，所含的芳基醇和/或其衍生物對(duì)銅的腐蝕表現(xiàn)出良好的抑制作用，且可提高四甲基氫氧化銨在二甲基亞砜中的溶解度。本發(fā)明的光刻膠清洗劑可以除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的光刻膠(光阻)和其它刻蝕殘留物，同時(shí)對(duì)鋁和銅等金屬以及二氧化硅等非金屬材料具有很低的腐蝕性，在半導(dǎo)體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。下述實(shí)施例中，百分比均為質(zhì)量百分比。實(shí)施例1~26表1給出了本發(fā)明的光刻膠清洗劑實(shí)施例1~26的配方，按表1中所列組分及其含量，簡(jiǎn)單混合均勻，即制得各清洗劑。表l本發(fā)明光刻膠實(shí)施例1~26<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table><table>complextableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>六縮丙二醇單丁醚效果實(shí)施例對(duì)比光刻膠清洗劑1，7，和本發(fā)明的光刻膠清洗劑1~16表2給出了對(duì)比清洗劑l'7'和本發(fā)明的光刻膠清洗劑1~16的配方，按表1中所列組分及其含量，簡(jiǎn)單混合均勻，即制得各清洗劑。表2對(duì)比光刻膠清洗劑1，7，和本發(fā)明光刻膠清洗劑1~16的組分和含量<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>將表2中的各組分按照比例混合均勻，制得對(duì)比光刻膠清洗劑1'7，和本發(fā)明光刻膠清洗劑116。其中，除對(duì)比光刻膠清洗劑7'中有少量四甲基氫氧化銨不能溶解以外，對(duì)比光刻膠清洗劑l'6'清洗劑和本發(fā)明光刻膠清洗劑1~16均為澄清透明的均相溶液。將對(duì)比光刻膠清洗劑l'6，和本發(fā)明光刻膠清洗劑116用于清洗空白Cu晶片，測(cè)定其對(duì)于金屬Cu的腐蝕情況。測(cè)試方法和條件將4x4cm空白Cu晶片浸入清洗劑，在2385。C下利用恒溫振蕩器以約60轉(zhuǎn)/分的振動(dòng)頻率振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈桑盟臉O探針儀測(cè)定空白Cu晶片蝕刻前后表面電阻的變化計(jì)算得到。結(jié)果如表3所示。將對(duì)比光刻膠清洗劑r6，和本發(fā)明光刻膠清洗劑1~16用于清洗空白Al晶片，測(cè)定其對(duì)于金屬Al的腐蝕情況。測(cè)試方法和條件將4x4cm空白Al晶片浸入清洗劑，在2385"C下利用恒溫振蕩器以約60轉(zhuǎn)/分的振動(dòng)頻率振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈桑盟臉O探針儀測(cè)定空白Al晶片蝕刻前后表面電阻的變化計(jì)算得到。結(jié)果如表3所示。將對(duì)比光刻膠清洗劑l'6，和本發(fā)明光刻膠清洗劑116用于清洗空白的四乙氧基硅垸(TEOS)晶片，測(cè)定其對(duì)于非金屬TEOS的腐蝕情況。測(cè)試方法和條件將4x4cm空白TEOS晶片浸入清洗劑，在2385。C下利用恒溫振蕩器以約60轉(zhuǎn)/分的振動(dòng)頻率振蕩60分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈?。利用Nanospec6100測(cè)厚儀測(cè)定空白TEOS晶片清洗前后TEOS厚度的變化計(jì)算得到，結(jié)果如表3所示。本發(fā)明中，利用光刻膠清洗劑清洗半導(dǎo)體晶片上光刻膠的方法如下將含有負(fù)性丙烯酸酯類光刻膠(厚度約為50微米，且經(jīng)過曝光和刻蝕)的半導(dǎo)體晶片(含有圖案)浸入清洗劑中，在2385。C下利用恒溫振蕩器以約60轉(zhuǎn)/分的振動(dòng)頻率振蕩130分鐘，然后經(jīng)去離子水洗滌后用高純氮?dú)獯蹈?。光刻膠的清洗效果和清洗劑對(duì)晶片圖案的腐蝕情況如表3所示。表3對(duì)比光刻膠清洗劑1，6，和本發(fā)明光刻膠清洗劑1~16對(duì)金屬Cu和Al以及非金屬TEOS的腐蝕性及其對(duì)負(fù)性光刻膠的清洗情況<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>從表3可以看出，與對(duì)比光刻膠清洗劑l'6'相比，本發(fā)明光刻膠清洗劑116清洗劑對(duì)負(fù)性丙烯酸酯類光刻膠具有良好的清洗能力，使用溫度范圍廣，同時(shí)對(duì)金屬Cu和Al以及非金屬TEOS的腐蝕性低，對(duì)晶片圖案無損壞。權(quán)利要求1.一種光刻膠清洗劑，其特征在于含有季銨氫氧化物、聚羧酸類緩蝕劑、芳基醇和/或其衍生物、二甲基亞砜和水。2.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物的含量為質(zhì)量百分比0.110%。3.如權(quán)利要求2所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物的含量為質(zhì)量百分比0.5~5%。4.如權(quán)利要求l所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的季銨氫氧化物選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨和芐基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。5.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的芳基醇和/或其衍生物的含量為質(zhì)量百分比150%。6.如權(quán)利要求5所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的芳基醇和/或其衍生物的含量為質(zhì)量百分比530%。7.如權(quán)利要求l所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的芳基醇和/或其衍生物選自苯甲醇、苯乙醇、二苯甲醇、二苯乙醇、三苯甲醇、鄰氨基苯甲醇、對(duì)氨基苯甲醇、鄰氨基苯乙醇、對(duì)氨基苯乙醇、甲基苯甲醇、甲基苯乙醇、二甲基苯甲醇、二甲基苯乙醇、間甲氧基苯甲醇、對(duì)甲氧基苯甲醇、間甲氧基苯乙醇、對(duì)甲氧基苯乙醇、芐氧基苯甲醇和二芐氧基苯甲醇中的一種或多種。8.如權(quán)利要求l所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的聚羧酸類緩蝕劑的9.如權(quán)利要求8所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的聚羧酸類緩蝕劑的含量為質(zhì)量百分比0.052.5%。10.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的聚羧酸類緩蝕劑選自聚丙烯酸及其共聚物、聚甲基丙烯酸及其共聚物、聚丙烯酸醇胺鹽、聚甲基丙烯酸醇胺鹽、聚氧乙烯改性聚丙烯酸及其衍生物、聚氧乙烯改性聚甲基丙烯酸及其衍生物、聚環(huán)氧琥珀酸和聚天冬氨酸中的一種或多種。11.如權(quán)利要求l所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水的含量為質(zhì)量百分比O.140%。12.如權(quán)利要求11所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的水的含量為質(zhì)量百分比0.5~20%。13.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的二甲基亞砜的含量為質(zhì)量百分比1~98.79%。14.如權(quán)利要求13所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的二甲基亞砜的含量為質(zhì)量百分比5090%。15.如權(quán)利要求1所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的光刻膠清洗劑還含有極性有機(jī)共溶劑、表面活性劑和除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑中的一種或多種。16.如權(quán)利要求15所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機(jī)共溶劑的含量為質(zhì)量百分比0~50%;所述的表面活性劑的含量為質(zhì)量百分比05%;所述的除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑的含量為質(zhì)量百分比010.0%。17.如權(quán)利要求16所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機(jī)共溶劑的含量為質(zhì)量百分比5~30%;所述的表面活性劑的含量為質(zhì)量百分比0.05~3%;所述的除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑的含量為質(zhì)量百分比0.15%。18.如權(quán)利要求15所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的極性有機(jī)共溶劑選自亞砜、砜、咪唑烷酮、醇胺和烷基二醇單垸基醚中的一種或多種；其中垸基二醇單烷基醚中垸基二醇的碳原子數(shù)目為318。19.如權(quán)利要求18所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的亞砜為二乙基亞砜和/或甲乙基亞砜；所述的砜為甲基砜、乙基砜和環(huán)丁砜中的一種或多種；所述的咪唑垸酮為2-咪唑垸酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮和1,3-二乙基-2-咪唑垸酮中的一種或多種；所述的醇胺類化合物為一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種；所述的烷基二醇單烷基醚為二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚和二丙二醇單丁醚中的一種或多種。20.如權(quán)利要求15所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的表面活性劑選自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯垸酮和聚氧乙烯醚中的一種或多種。21.如權(quán)利要求15所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的除聚羧酸類以外的其它緩蝕劑選自醇胺類、唑類和膦酸類緩蝕劑中的一種或多種。22.如權(quán)利要求21所述的光刻膠清洗劑，其特征在于所述的醇胺類緩蝕劑選自一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺和羥乙基乙二胺中的一種或多種；所述的唑類緩蝕劑選自苯并三氮唑、甲基苯并三氮唑、苯并三氮唑三乙醇胺鹽、l-苯基-5-巰基四氮唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、二巰基噻二唑和2-氨基-5-巰基-1,3,4-噻二唑中的一種或多種；所述的膦酸類緩蝕劑選自1，3-(羥乙基)-2，4,6-三膦酸、氨基三亞甲基膦酸、2-膦酸丁垸-l,2,4-三羧酸、乙二胺四亞甲基膦酸和二乙烯三胺五亞甲基膦酸中的一種或多種。全文摘要本發(fā)明公開了一種光刻膠清洗劑，其含有季銨氫氧化物、聚羧酸類緩蝕劑、芳基醇和/或其衍生物、二甲基亞砜和水。本發(fā)明的光刻膠清洗劑可有效除去金屬、金屬合金或電介質(zhì)基材上的光刻膠(光阻)和其它刻蝕殘留物，同時(shí)對(duì)鋁和銅等金屬以及二氧化硅等非金屬材料具有很低的腐蝕性，在半導(dǎo)體晶片清洗等微電子領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C11D7/26GK101373340SQ200710045210公開日2009年2月25日申請(qǐng)日期2007年8月23日優(yōu)先權(quán)日2007年8月23日發(fā)明者兵劉,史永濤,彭洪修,曹惠英,浩曾申請(qǐng)人:安集微電子(上海)有限公司