專(zhuān)利名稱(chēng)：：護(hù)發(fā)組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及護(hù)發(fā)組合物，其具有改善的施加特性以及改善的由保持性、柔性和柔軟感組成的組合特性。
背景技術(shù)：
：文獻(xiàn)TheHistoryofPolymersinHairCare(1940至今)禾BR,Y,Lochhead,Cosmetic&Toiletries,p.23，103(1988)表明，發(fā)型和頭發(fā)塑型產(chǎn)品的發(fā)展早已受聚合物的進(jìn)一步發(fā)展影響，并且受它們的新特性影響。由蟲(chóng)膠經(jīng)過(guò)PVP，主要通過(guò)使用共聚物，針對(duì)性地通過(guò)單獨(dú)的單體結(jié)構(gòu)片段將特性調(diào)節(jié)至所期望的頭發(fā)塑型效果并且不斷改進(jìn)。經(jīng)典的實(shí)例為PVA/PVP共聚物，其中可以通過(guò)引入乙酸乙烯酯而將PVP的吸濕性調(diào)節(jié)至有利的水平。持續(xù)的發(fā)展也伴隨著新產(chǎn)品必須滿(mǎn)足的越來(lái)越多的要求。對(duì)護(hù)發(fā)劑的這些要求的實(shí)例是改善發(fā)型保持性(較好地定型)，無(wú)粘感，無(wú)僵硬的頭發(fā)，迅速的干燥時(shí)間，易梳理，頭發(fā)量，無(wú)壓倒的頭發(fā)，不會(huì)通過(guò)聚合物吸水，易在濕發(fā)上施加，易用洗發(fā)劑洗去，以及在梳理期間不會(huì)形成聚合物膜的碎屑。由于對(duì)該產(chǎn)品有許多要求，具有部分對(duì)立的特性，所以不奇怪存在聚合物用于頭發(fā)塑型的許多應(yīng)用。一個(gè)主要問(wèn)題是將優(yōu)良的發(fā)型定型與同時(shí)頭發(fā)的不粘感或更好的柔軟/天然的感覺(jué)相結(jié)合。尤其是在為了牢固地保持而使用聚合物時(shí)，例如丙烯酸酯、乙酸酯、甲基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐或PVP。為了實(shí)現(xiàn)允許發(fā)型自然移動(dòng)并且不生產(chǎn)具有易碎的聚合物膜的僵硬頭發(fā)的柔性保持，使用將丙烯酸酯部分與聚硅氧垸部分相結(jié)合的共聚物，其中高柔性的聚硅氧烷部分除了高疏水性以外還提供柔軟感。存在不同的方案以實(shí)現(xiàn)這些結(jié)構(gòu)片段的結(jié)合，并且描述了它們用于頭發(fā)塑型的應(yīng)用，特別是頭發(fā)噴霧的應(yīng)用。因此，專(zhuān)利申請(qǐng)EP0408311A2請(qǐng)求保護(hù)具有至少15重量％的親水性單體如甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯的聚硅氧烷共聚物，以實(shí)現(xiàn)定型。第US5,565,193號(hào)美國(guó)專(zhuān)利描述了額外還包含0.5至15重量％的烴類(lèi)溶劑且沸點(diǎn)大于105'C的配制品。文獻(xiàn)WO95/00106和WO99/55294描述了水含量最高為10%的配制品。此夕卜，其他的專(zhuān)利文獻(xiàn)US6,350,439Bl、US2002/0015681A1、US5,618,524禾QEP0412704Bl以及WO00/51557也描述了具有單官能的聚硅氧烷大分子單體的接枝共聚物，以用于實(shí)現(xiàn)了上述效果組合的頭發(fā)塑型產(chǎn)品中。盡管這些包含聚硅氧垸共聚物的頭發(fā)噴霧配制品已經(jīng)在一定程度上改善了良好的定型和塑型與更舒適的柔軟發(fā)感的結(jié)合，但是還需要進(jìn)一步改善結(jié)合的單獨(dú)效果，因?yàn)檫@是消費(fèi)者所要求的。因?yàn)槌藰?gòu)成頭發(fā)塑型聚合物并因此能夠影響定型和柔軟感的化學(xué)嵌段以外，頭發(fā)噴霧溶液的流變特性、噴霧的液滴尺寸和聚合物溶液液滴的粘度也明顯影響所期望的效果，所以在此必須找到還改善參數(shù)并因此提升定型和保持效果的組合物。低粘度組合物由于其更佳的擴(kuò)散性而更容易在頭發(fā)表面上分散。已知頭發(fā)上的頭發(fā)噴霧配制品的粘度越低，則粘感越不明顯且發(fā)感越舒適。然而，低粘度的頭發(fā)噴霧溶液在噴霧過(guò)程中導(dǎo)致更小的液滴。然而，小液滴實(shí)現(xiàn)在單根頭發(fā)纖維之間更弱的定型，并因此導(dǎo)致差的發(fā)型保持，而更大的液滴有助于更牢固的定型，并因此有助于更好的發(fā)型保持。因此，最佳的頭發(fā)噴霧在噴霧期間具有大液滴，但是具有到達(dá)頭發(fā)的低粘度的聚合物溶液。通過(guò)適當(dāng)選擇閥門(mén)和噴頭可以調(diào)節(jié)液滴尺寸至一定的程度。但是聚合物溶液和聚合物膜的流變性參數(shù)最終影響主要的效果改善。為了在考慮所述問(wèn)題時(shí)實(shí)現(xiàn)定型和柔性的改善，WO00/51557和US2002/0015681Al描述了包含由兩種不同的聚硅氧垸接枝共聚物組成的組合的組合物。因此，若在高剪切力下從噴霧容器釋放，則該組合物具有高粘度，而在其到達(dá)頭發(fā)并實(shí)施低剪切力時(shí)具有低粘度。但此處的缺點(diǎn)是，必須使用兩種不同的聚合物進(jìn)行配制。該聚合物具有高分子量，這導(dǎo)致高溶液粘度，并因此更難以進(jìn)行加工。因此，使用此外具有更低分子量范圍的單一聚合物是值得期待的。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供在制備期間具有改善的加工特性以及由保持性、柔性和柔軟感組成的改善的組合應(yīng)用特性的護(hù)發(fā)組合物。因此，本發(fā)明涉及護(hù)發(fā)組合物，其特征在于包含0.1至12重量％的至少一種聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物，該聚硅氧烷共聚物包含A)0.1至50%的一種或更多種聚硅氧烷，其中10至100%的該聚硅氧垸具有至少2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14%的一種或更多種親水性單體，和C)30至99.4%的一種或更多種疏水性單體。該聚硅氧烷共聚物優(yōu)選包含0.1至40X的聚硅氧烷A)。專(zhuān)利文獻(xiàn)WO03/085035Al已經(jīng)描述了此類(lèi)聚硅氧垸共聚物及其制備方法，其所公開(kāi)的內(nèi)容也應(yīng)是本申請(qǐng)的主題。但出人意料地發(fā)現(xiàn)，在WO03/085035Al中僅被描述為任選的輔助單體對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的護(hù)發(fā)組合物是絕對(duì)必需的，因?yàn)橹挥?.5至14%，優(yōu)選0.5至10%，更優(yōu)選3至6X的親水性單體B)才明顯有助于實(shí)際改善由保持性、柔性和柔軟感組成的組合特性。以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式在醇溶液中使聚硅氧垸共聚物皂化以制備皂化產(chǎn)物，其中使用在此常用的酸性或堿性催化劑。適合的溶劑是具有1至6個(gè)碳原子的脂族醇，優(yōu)選為甲醇或乙醇。但也可在由水和脂族醇組成的混合物中進(jìn)行皂化。酸性催化劑例如是強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，如鹽酸或硫酸，或者是強(qiáng)有機(jī)酸，如脂族或芳族磺酸。優(yōu)選使用堿性催化劑。例如是堿金屬或堿土金屬的氫氧化物、醇化物和碳酸鹽。這些催化劑以其水溶液或醇溶液的形式使用。堿性催化劑的使用量通常為基于聚硅氧烷有機(jī)聚合物的0.2至20.0摩爾％。通常在2(TC至7(TC，優(yōu)選30'C至60'C的溫度下進(jìn)行皂化。通過(guò)添加催化劑溶液引發(fā)酯交換作用。在達(dá)到所期望的水解度，通常在40與100摩爾％之間時(shí)，終止酯交換作用。在酸催化的酯交換作用的情況下，通過(guò)添加堿性試劑加以終止。在優(yōu)選的堿催化的酯交換作用的情況下，通過(guò)添加酸性試劑如羧酸或無(wú)機(jī)酸加以終止。在皂化反應(yīng)結(jié)束之后，從液相分離出產(chǎn)品。這可以借助常用于固/液分離的裝置，例如借助離心作用或過(guò)濾進(jìn)行。優(yōu)選為包含聚硅氧垸共聚物和/或其皂化產(chǎn)物的護(hù)發(fā)組合物，其包含A)0.1至50%的一種或更多種聚硅氧垸，其中至少50%的該聚硅氧烷在鏈端具有2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14%的一種或更多種親水性單體，C)30至99.4%的乙烯基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯作為疏水性單體及任選存在的其他疏水性單體。特別優(yōu)選為包含聚硅氧垸共聚物和/或其皂化產(chǎn)物的護(hù)發(fā)組合物，其包含A)0.1至40%的一種或更多種具有通式(1)的聚硅氧烷大分子單體(1)，其中R相互獨(dú)立地代表直鏈或環(huán)狀的、Si-C鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基或每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基，R'代表可聚合基團(tuán)，n等于10至1000，B)0.5至10%的選自巴豆酸或丙烯酸的可自由基聚合的羧酸及任選存在的其他親水性單體，C)30至99.4%的乙酸乙烯酯作為疏水性單體及任選存在的其他疏水性單體。根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧垸共聚物例如可以在溶劑或溶劑混合物中于自由基溶液聚合作用中合成，對(duì)于聚硅氧烷部分以及有機(jī)部分具有良好的溶解性，同時(shí)用作分子量調(diào)節(jié)劑。通過(guò)該優(yōu)選的方法獲得的聚硅氧烷共聚物的特征在于透明度高并且相分離現(xiàn)象少。利用透射電子顯微鏡，在連續(xù)的基體中未檢測(cè)到離散的聚硅氧烷區(qū)域或者僅檢測(cè)到小于300nm的非常小的聚硅氧烷區(qū)域。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，該聚硅氧垸共聚物與例如由EP0412704Bl公開(kāi)的相分離的聚硅氧垸接枝共聚物相比額外具有由保持性和柔軟感組成的明顯改善的組合特性。根據(jù)本發(fā)明的護(hù)發(fā)組合物特別是在頭發(fā)塑型應(yīng)用中顯示出其優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樗朔四壳暗南拗?，并通過(guò)其組成還獲得允許在噴霧過(guò)程中在大液滴之間產(chǎn)生看上去對(duì)立的關(guān)系以及頭發(fā)纖維上的低粘度的配制品。其中頭發(fā)噴霧應(yīng)用通過(guò)使用至少一種單獨(dú)的聚硅氧垸共聚物而獲得良好的保持性和良好的柔軟發(fā)感。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，在含量少于15%的親水性單體B)的情況下，能夠獲得含水配制品。這同樣導(dǎo)致柔軟感和柔性的提高。此外，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧垸共聚物提供以下優(yōu)點(diǎn)，配制尤其是還對(duì)環(huán)境友好的水含量至少為10%的氣溶膠和泵送噴霧配制品，而無(wú)需額外的沸點(diǎn)超過(guò)105i:的烴類(lèi)作為溶劑。護(hù)發(fā)組合物包含0.1至12重量％的至少一種根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧垸共聚物和/或其皂化產(chǎn)物，更優(yōu)選為2至8重量％，特別優(yōu)選為2.5至6重量％的范圍。在根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物中，通過(guò)使用二官能和/或多官能的聚硅氧烷大分子單體A)而使有機(jī)聚合物鏈通過(guò)聚硅氧烷鏈共價(jià)橋接。對(duì)于本發(fā)明重要的是，避免形成不溶解的網(wǎng)狀物。這是以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式進(jìn)行的，例如通過(guò)在聚合期間控制分子量和/或調(diào)整固體含量。根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧垸共聚物優(yōu)選顯示至少為30000g/mol的分子量Mw。此外，分子量Mw優(yōu)選為最大90000g/mol。分子量Mw特別優(yōu)選在35000至60000g/mol之間。在此，有機(jī)片段由不同的單體構(gòu)成。它們包含親水性單體B)以及疏水性單體C)。適合的聚硅氧垸A)是鏈長(zhǎng)度為10至1000的直鏈或分支型聚硅氧烷，其中至少10%的所用聚硅氧烷具有2個(gè)或更多個(gè)可自由基聚合的基團(tuán)。優(yōu)選地，至少50X的聚硅氧烷A)在鏈端具有2個(gè)可聚合基團(tuán)。特別優(yōu)選為至少一種符合通式(2)的聚硅氧烷A)R、R3-aSiO(SiR2。)nSiR3-力(2)，其中R相同或不同，且代表均具有1至18個(gè)碳原子的、任選經(jīng)取代的、直鏈或分支型單價(jià)烷基或垸氧基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、l-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基等；烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、正丁氧基等;烷基和烷氧基R有時(shí)還可被其他基團(tuán)取代，例如鹵素、巰基、羧基、酮基、烯胺基、氨基、氨基乙基氨基、芳氧基、芳基、烷氧基甲硅垸基或羥基，R'代表可聚合基團(tuán)，a和a'相互獨(dú)立地等于O或1，n等于10至1000，其條件是至少10X的所用聚硅氧垸A)具有2個(gè)可聚合基團(tuán)。適合的可聚合基團(tuán)R1是具有2至8個(gè)碳原子的烯基。實(shí)例是可聚合基團(tuán)，例如乙烯基、烯丙基、丁烯基和丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基垸基，在此垸基包含1至4個(gè)碳原子。優(yōu)選為乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基，例如包括a，o)"二乙烯基聚二甲基硅氧烷、a，co-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、a,Q^二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、ct-單乙烯基聚二甲基硅氧烷、a-單(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、a-單(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧垸、a-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。最優(yōu)選的聚硅氧烷A是式CH2=CH-SiMe2(SiMe20)nSiMe2-CH=CH2的純類(lèi)型的a，cD-二乙烯基聚二甲基硅氧烷，其例如以商品名PolymerPTS-P1000購(gòu)自Wacker化學(xué)股份公司(慕尼黑，德國(guó))，或者通式CH2=C(CH3)CO-0-(CH2)3—SiMe2(SiMe20)nSiMe2~(CH2)3-0-CO~(CH3)C=CH2的a,(D-二-甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷，其中n具有上述的定義。適合的親水性單體B)例如是不飽和有機(jī)單羧酸和多羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸，及二羧酸，例如富馬酸，及不飽和有機(jī)酸酐，例如馬來(lái)酸酐，不飽和的甲基丙烯酸烷基酯及其混合物。但其他也適合作為親水性單體B)，例如不飽和羧酰胺和腈，如丙烯酰胺和丙烯腈，或者不飽和磺酸及其鹽，例如乙烯基磺酸和2-丙烯酰胺-2-甲基丙垸磺酸。陽(yáng)離子單體例如是氯化二烯丙基二甲基銨(DADMAC)、3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。特別優(yōu)選為巴豆酸、丙烯酸和甲基丙烯酸。聚硅氧垸共聚物和/或其皂化產(chǎn)物優(yōu)選包含0.5至10%，特別優(yōu)選3至6X的親水性單體B)。適合的疏水性單體C)例如是不飽和醇及其酯，例如具有1至15個(gè)碳原子的分支和非分支型垸基羧酸的乙烯基酯。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸l-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和具有5至11個(gè)碳原子的oi-分支單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9和VeoValO(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,Ohio,USA的商品名)。最優(yōu)選為乙酸乙烯酯。其他疏水性單體C)可以是不飽和烴，例如乙烯、丙烯或丁烯和異丁烯。此外，以下物質(zhì)也適合作為疏水性單體C)。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯及其混合物，例如具有1至15個(gè)碳原子的分支和非分支醇的酯。在此特別優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸降冰片基酯。同樣有富馬酸和馬來(lái)酸的二酯，例如二乙酯和二異丙酯。特別是例如在美國(guó)使用的具有對(duì)環(huán)境友好的組成的氣溶膠頭發(fā)噴霧，由于所謂的清潔空氣使用，必須開(kāi)發(fā)有機(jī)揮發(fā)性?xún)?nèi)容物質(zhì)含量低(低揮發(fā)性有機(jī)化合物，縮寫(xiě)為VOC)的系統(tǒng)。因此，含水系統(tǒng)是特別有利的。此外，對(duì)于在濕頭發(fā)上/內(nèi)的簡(jiǎn)單應(yīng)用，溶劑應(yīng)當(dāng)可與水混合，并且若將水引入該系統(tǒng)中，則塑型聚合物不應(yīng)顯示出相分離或沉淀。因此，還應(yīng)選擇含水溶劑，從而能夠容易地施加在濕發(fā)中，并且限制揮發(fā)性有機(jī)組分的含量。頭發(fā)噴霧組合物包含適合的溶劑或溶劑混合物，其含有超過(guò)3%的水，并以25至98%之間存在于噴霧組合物中。含水的醇溶劑混合物包含至少2.94至88。％的水和12至97.06%的醇或者由醇和醇溶解性的化妝品可接受的溶劑組成的混合物，化妝品可接受的溶劑例如是聚硅氧垸、鏈烷和分支型烷烴、碳酸烷基酯、乳酸烷基酯、丙酮、二烷基醚或烷基酯。例如但不局限于乙醇、異丙醇、戊垸、直鏈揮發(fā)性聚硅氧烷，例如Wacker-BelsilDMlplus、SLM28032、SLM28033和SLM28038，或環(huán)狀聚硅氧烷，例如Wacker-BelsilCM040(Wacker化學(xué)股份公司，慕尼黑，德國(guó))、碳酸二辛?；セ蛉樗岫□ァ?yōu)選為由15至60%的水和40至85%的乙醇組成的溶液混合物。其中使用具有酸官能團(tuán)的代表作為親水性單體的所用的聚硅氧垸共聚物在頭發(fā)噴霧應(yīng)用中必須被中和或者40至100%被部分中和，優(yōu)選為70至100%的范圍。使用有機(jī)堿作為用于中和的堿，例如氨基醇，如2-氨基-2-甲基-l-丙醇。除有機(jī)堿以外，還可使用無(wú)機(jī)堿，例如氫氧化鉀。還可使用無(wú)機(jī)堿與有機(jī)堿的混合物。聚合物所期望的中和度所需的堿量可利用等式(I)加以計(jì)算，5[g]=^-------—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中B=堿，以克計(jì)，S-聚合物的酸值[mgKOH/g聚合物]，P=聚合物的量[g],b=堿的分子量[g/mol]，e=堿的濃度[%]，N=中和度[%]。在泵噴霧應(yīng)用中無(wú)需推進(jìn)氣體。在此只需將溶劑與通常的內(nèi)容物質(zhì)如中和劑及其他助劑相結(jié)合。對(duì)于氣溶膠，在頭發(fā)噴霧組合物中使用20至50%的適合于頭發(fā)用化妝品的推進(jìn)氣體。常用的推進(jìn)氣體選自一系列烴類(lèi)，如丙烷、丁烷和異丁垸，以及非烴類(lèi)推進(jìn)氣體，例如二甲醚、二氧化碳和氮?dú)饧捌浠旌衔?。使用二甲醚作為?yōu)選的推進(jìn)氣體。護(hù)發(fā)組合物可以包含選自以下組中的其他添加劑陰離子、陽(yáng)離子或非離子型表面活性劑、芳香劑、光保護(hù)過(guò)濾介質(zhì)、防腐劑、耐蝕劑、蛋白質(zhì)、維生素、聚合物、植物油、合成油或礦物油以及慣用于化妝品組合物中的任何其他的添加劑，例如包括用于改變和調(diào)節(jié)膜特性的增塑劑，如硬脂酸酯、檸檬酸酯、聚醚官能的聚硅氧垸、芳基官能的聚硅氧垸、甘油、脂肪醇、油酸酯、鄰苯二甲酸酯、二醇或調(diào)節(jié)劑，如脂肪醇、其他聚硅氧烷流體和樹(shù)脂，用于改善光澤度的含芳基的聚硅氧烷，如苯基三甲基聚硅氧烷、折射率大于1.46的三甲基甲硅烷氧基苯基二甲基聚硅氧烷，或者賦予發(fā)型容積的調(diào)節(jié)劑。根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法制備根據(jù)本發(fā)明的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，將所有組分與0.1至12重量％的根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物混合，該聚硅氧烷共聚物包含A)0.1至50。％的一種或更多種聚硅氧烷，其中至少10%的該聚硅氧烷具有至少2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14%的一種或更多種親水性單體，和C)30至99.4%的一種或更多種疏水性單體。根據(jù)本發(fā)明的護(hù)發(fā)組合物用作頭發(fā)噴霧、塑型摩絲、塑型凝膠、洗發(fā)劑、頭發(fā)沖洗劑、頭發(fā)治療、洗液或乳劑。圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的包含3重量％聚硅氧垸共聚物1和2的實(shí)施例1以及包含6重量％的聚硅氧烷共聚物1的實(shí)施例3與包含6重量％聚硅氧烷共聚物3的非本發(fā)明的實(shí)施例3相比的試驗(yàn)結(jié)果。圖2所示為5個(gè)實(shí)施例的結(jié)果。圖3所示為評(píng)估結(jié)果。具體實(shí)施方式實(shí)施例制備聚硅氧烷共聚物l(根據(jù)本發(fā)明)將39.95kg乙酸乙酯、3.01kg異丙醇、10.19kg聚合物PTS-P1000、Ulkg巴豆酸、0.492kgVeoValO、3.05kg乙酸乙烯酯和0.193kg聚苯乙烯=PPV(過(guò)氧新戊酸叔丁酯，脂族化合物中的濃度為75%的溶液)預(yù)裝入150升的具有錨式攪拌器、回流冷卻器和計(jì)量裝置的攪拌釜反應(yīng)器中。將該混合物在攪拌下加熱至70°C(=反應(yīng)開(kāi)始)。在反應(yīng)開(kāi)始后10分鐘，按計(jì)量添加由1.11kg巴豆酸、3.94kgVeoValO和24.41kg乙酸乙烯酯組成的混合物。以恒定的計(jì)量速率按計(jì)量添加單體，并持續(xù)4小時(shí)。在反應(yīng)開(kāi)始后30分鐘，添加0.075kg的PPV。在5小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)以30分鐘的間隔繼續(xù)分批地按計(jì)量添加引發(fā)劑(均為0.075kg的PPV，最后一次分批按計(jì)量添加是在反應(yīng)開(kāi)始后5小時(shí))。最后一次添加引發(fā)劑之后，于7(TC下再實(shí)施后聚合2小時(shí)。然后加熱該批次以蒸餾。將獲得的聚合物熔體以約130'C的溫度排出。分析酸值為30.6mgKOH/g，粘度(H6ppler，乙酸乙酯中的濃度為10%的溶液)=2.0mPas，SECMW=42414,Mn=8716，多分散性為4.87，Te=39.2。C。制備聚硅氧烷共聚物2(根據(jù)本發(fā)明)將649.77克乙酸乙酯、48.91克異丙醇、251.09克聚合物PTS-P1000、27.29克巴豆酸、12.12克的VeoValO、75.13克的乙酸乙烯酯和4.77克的PPV預(yù)裝入3升的實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器中。將該混合物在攪拌下加熱至70°C(=反應(yīng)開(kāi)始)。在反應(yīng)開(kāi)始后10分鐘，按計(jì)量添加由27.29克巴豆酸、97.05克VeoValO和601.71克乙酸乙烯酯組成的混合物。以恒定的計(jì)量速率按計(jì)量添加單體，并持續(xù)4小時(shí)。在反應(yīng)開(kāi)始后30分鐘，添加1.85克的PPV。在5小時(shí)的時(shí)間段內(nèi)以30分鐘的間隔繼續(xù)分批地按計(jì)量添加引發(fā)劑(均為1.85克的PPV，最后一次分批按計(jì)量添加是在反應(yīng)開(kāi)始后5小時(shí))。在最后一次添加引發(fā)劑之后，于7(TC下再實(shí)施后聚合2小時(shí)。然后加熱該批次以蒸餾。分析酸值為32.4mgKOH/g，粘度(H6ppler，乙酸乙酯中的濃度為10%的溶液)=2.4mPas，SECMW=86605，Mn=11567，多分散性為7.49，Tg=37.9。C。制備聚硅氧烷聚合物3(非本發(fā)明)將31.59kg乙酸乙酯、5.88kg異丙醇、0.408kgDehesive929、1.47kg乙酸乙烯酯和0.022kg的PPV預(yù)裝入150升的具有錨式攪拌器、回流冷卻器和計(jì)量裝置的攪拌釜反應(yīng)器中。將該混合物在攪拌下加熱至70°C(=反應(yīng)開(kāi)始)。在內(nèi)部溫度達(dá)到70。C之后，開(kāi)始按計(jì)量添加引發(fā)劑歷時(shí)310分鐘(在2.76kg乙酸乙酯中的0.107kg的PPV)。在反應(yīng)開(kāi)始后10分鐘，開(kāi)始按計(jì)量添加單體歷時(shí)4小時(shí)(3.27kg的Dehesive929、11.76kg的乙酸乙烯酯)。當(dāng)二者的按計(jì)量添加結(jié)束之后，在70。C下再實(shí)施充分聚合2小時(shí)。然后加熱該批次以蒸餾。將獲得的聚合物熔體以約130°C的溫度排出。分析酸值為0.561mgKOH/g，粘度(HSppler，乙酸乙酯中的濃度為10%的溶液)=1.33mPas，SECMW=14255，Mn=4912，多分散性為2.卯，Te=27.0°C。制備聚硅氧烷共聚物4(根據(jù)本發(fā)明)將26.47kg的乙酸乙酯、5.57kg的異丙醇、4.43kg的VIPO300，2.33kg的巴豆酸、2.61kg的VeoValO、11.19kg的乙酸乙烯酯和0.163kg的PPV預(yù)裝入150升的具有錨式攪拌器、回流冷卻器和計(jì)量裝置的攪拌釜反應(yīng)器中。將該混合物在攪拌下加熱至70'C(=反應(yīng)開(kāi)始)。在反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，開(kāi)始按計(jì)量添加在5.59kg乙酸乙酯中的0.63kg的PPV，歷時(shí)510分鐘。在反應(yīng)開(kāi)始后10分鐘，開(kāi)始按計(jì)量添加由1.40kg巴豆酸、1.12kg的VeoValO、5.59kg的乙酸乙烯酯和2.98kg的VIPO300(平均鏈長(zhǎng)度為133的a，o)-二乙烯基聚硅氧垸)組成的混合物。以恒定的計(jì)量速率按計(jì)量添加單體，并持續(xù)120分鐘。在按計(jì)量添加單體結(jié)束20分鐘后，開(kāi)始繼續(xù)添加單體(5.59kg的乙酸乙烯酯、1.17kg的VIPO300)歷時(shí)300分鐘。當(dāng)全部計(jì)量添加結(jié)束之后，于70'C下再實(shí)施后聚合2小時(shí)。然后加熱該批次以蒸餾。分析酸值為67.1mgKOH/g，粘度(H6ppler，乙酸乙酯中的濃度為10%的溶液)=1.5mPas，SECMW=26049，Mn=7670，多分散性為3.4，Tg=46.0°C。下面將上述聚硅氧垸共聚物l、2、3和4用于頭發(fā)塑型配制品/組合物中。以下實(shí)例是可用如上所述的其他添加劑以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的慣用濃度擴(kuò)展的基本配制品。制備氣溶膠頭發(fā)噴霧將聚硅氧垸共聚物在攪拌下溶解在溶劑或溶劑混合物中，例如水/乙醇。在帶有酸基的聚硅氧垸共聚物的情況下，首先將根據(jù)中和度計(jì)算的對(duì)應(yīng)量的堿，如氨基甲基丙醇，添加至溶劑或溶劑混合物中。然后使聚硅氧垸共聚物在攪拌下溶解。在添加其他添加劑時(shí)，使它們同樣在攪拌下溶解。取決于添加劑，通過(guò)加熱至40'C而更迅速地獲得溶液。將獲得的聚合物溶液分裝在氣溶膠罐中，并在氣溶膠分裝設(shè)備中配備相應(yīng)的推進(jìn)氣體或推進(jìn)氣體混合物。以類(lèi)似的方式制備泵送頭發(fā)噴霧。但是無(wú)需推進(jìn)氣體。將該聚合物溶液分裝在泵送噴霧包裝中。實(shí)施例1:包含3重量％的聚硅氧烷共聚物的氣溶膠頭發(fā)噴霧在表1中再次給出該頭發(fā)噴霧的組成。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例2:包含4.5重量％的聚硅氧烷共聚物的氣溶膠頭發(fā)噴霧在表2中再次給出該頭發(fā)噴霧的組成。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例3:包含6重量％的聚硅氧垸共聚物的氣溶膠頭發(fā)噴霧在表3中再次給出該頭發(fā)噴霧的組成。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>實(shí)施例4:包含10重量％的聚硅氧烷共聚物的泵送頭發(fā)噴霧在表4中再次給出該泵送頭發(fā)噴霧的組成。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>制備塑型摩絲使堿如氨基甲基丙醇連同乳化劑如PEG-40氫化蓖麻油在攪拌下溶解在水中。將該混合物加熱至最高50'C，并使聚硅氧烷共聚物在攪拌下分批溶解在其中。取決于對(duì)加熱的靈敏度，在5(TC下或者在室溫下冷卻后添加其他添加劑，并在繼續(xù)攪拌下溶解。將冷卻后的溶液分裝在罐中，并配備推進(jìn)氣體或推進(jìn)氣體混合物。實(shí)施例5:包含3重量％的聚硅氧烷共聚物的塑型摩絲在表5中再次給出該塑型摩絲的組成。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>對(duì)如此獲得的護(hù)發(fā)組合物實(shí)施不同的試驗(yàn)，以顯示其對(duì)頭發(fā)的特性。巻曲度保持性用于在高空氣濕度下測(cè)定頭發(fā)定型的模型，記錄與發(fā)束長(zhǎng)度相比以確定方式制備的巻發(fā)的起始長(zhǎng)度至最終長(zhǎng)度的變化百分比。跟蹤在23'C和90%的相對(duì)空氣濕度下頭發(fā)塑型產(chǎn)品的巻曲度保持性特性，歷時(shí)24小時(shí)。將15cm長(zhǎng)的來(lái)自歐洲人的褐色頭發(fā)整理成3.5克的束，并用綁線(xiàn)捆扎，并用適合的粘合劑永久固定。用洗發(fā)劑洗滌發(fā)束，并用完全去離子(=VE)的水洗掉。梳理發(fā)束，并纏繞在直徑為1.4cm的塑料棒上，用護(hù)套臨時(shí)固定，并在5(TC下過(guò)夜干燥。小心地使巻發(fā)從塑料棒脫落，冷卻后，用待試驗(yàn)的噴霧均勻地噴霧。在室溫下干燥1小時(shí)之后，將巻發(fā)固定在23'C和90%的相對(duì)空氣濕度下的空氣調(diào)節(jié)箱內(nèi)的帶刻度的懸掛裝置上。預(yù)先測(cè)定并記錄巻發(fā)的起始長(zhǎng)度。以確定的時(shí)間間隔歷時(shí)24小時(shí)讀取巻發(fā)長(zhǎng)度，即相對(duì)于起始長(zhǎng)度的變化。根據(jù)等式(II)進(jìn)行計(jì)算，巻曲度保持性<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>其中L=發(fā)束長(zhǎng)度，L。=巻發(fā)的起始長(zhǎng)度，Lt=在測(cè)量之后/期間的巻發(fā)長(zhǎng)度。圖1示例性地示出根據(jù)本發(fā)明的包含3重量％聚硅氧烷共聚物1和2的實(shí)施例1以及包含6重量％的聚硅氧烷共聚物1的實(shí)施例3與包含6重量％聚硅氧垸共聚物3的非本發(fā)明的實(shí)施例3相比的試驗(yàn)結(jié)果。類(lèi)似進(jìn)行的其他實(shí)驗(yàn)表明，根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物在使用濃度為2至12重量％時(shí)顯示出優(yōu)良的巻曲度保持值。特別是超過(guò)3重量％時(shí)，在高的空氣濕度下獲得非常好的保持性，即使在24小時(shí)之后還獲得75至95%范圍內(nèi)的巻曲度保持性結(jié)果。與此相反，包含6重量％的聚硅氧烷共聚物3的非本發(fā)明的實(shí)施例3在此時(shí)間內(nèi)非常顯著地下降至約45%。彈性/柔性/塑性測(cè)定三點(diǎn)抗彎剛度以測(cè)定和評(píng)價(jià)聚合物膜在頭發(fā)中的柔性和彈性。洗滌并干燥20cm長(zhǎng)的褐色歐洲人頭發(fā)的發(fā)束。用氣溶膠噴霧以20cm的距離均勻地對(duì)頭發(fā)每側(cè)均噴霧3秒。在使用泵送噴霧時(shí)，每側(cè)均噴IO次。將每種產(chǎn)品使用在5個(gè)發(fā)束上。將經(jīng)處理的發(fā)束在空氣調(diào)節(jié)室內(nèi)調(diào)理24小吋。對(duì)根據(jù)本發(fā)明的頭發(fā)護(hù)理組合物的研究顯示出具有非常好的彈性特性的非常柔韌的聚合物膜。該結(jié)果可以提供1.00的理想值，或者非常接近于如文獻(xiàn)中所述的彈性和柔韌性特性的理想值。測(cè)量?jī)x器和測(cè)量方法的詳情是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，例如以下參考文獻(xiàn)中所述，在此所公開(kāi)的內(nèi)容也應(yīng)是本申請(qǐng)的主題Dynamichairsprayanalysis.I.Instrumentationandpreliminaryresults,J.Jachowicz,Y.Kao,J.Soc.Cosmet.Chem.，p.73，47(1996);Dynamichairsprayanalysis.II.Effectofpolymer,hairtype,andsolventcomposition,J.Jachowicz,Y.Kao，J.Soc.Cosmet.Chem.，p.281,52(2001》Mechanicalalalysisofelasticityandflexibilityofvirginandpolymer-treatedhairfiberassemblies,J.Jachowicz,R.McMullen，J.Cosmet.Sei"p.345，53(2002)。粘性和干燥時(shí)間在施加頭發(fā)噴霧時(shí)，一部分溶劑逃逸或揮發(fā)。在此時(shí)間內(nèi)，觸摸頭發(fā)的感覺(jué)由粘和不粘變化。該效果是基于溶劑的增塑劑功能，并取決于不同的因素，例如噴霧的重量、溫度和空氣循環(huán)。在該簡(jiǎn)單試驗(yàn)中，所述因素保持不變，從而能夠在不同的配制品之間加以比較。使用褐色歐洲人頭發(fā)的15cm長(zhǎng)且3.5克重的發(fā)束。以10cm的距離對(duì)該發(fā)束噴霧4秒，并在此過(guò)程中旋轉(zhuǎn)。在噴霧過(guò)程之后直接將該發(fā)束自上而下反復(fù)觸摸，直至感覺(jué)發(fā)束完全干燥。在此過(guò)程中記錄以下時(shí)間a)從開(kāi)始直至感覺(jué)發(fā)束發(fā)粘的時(shí)間，b)從開(kāi)始直至不再感覺(jué)發(fā)束發(fā)粘的時(shí)間，c)從開(kāi)始直至發(fā)束完全干燥的時(shí)間。重復(fù)該試驗(yàn)多次。圖2顯示了5個(gè)實(shí)施例的結(jié)果。頭發(fā)噴霧l相當(dāng)于其中使用聚硅氧烷共聚物3的實(shí)施例配制品3。頭發(fā)噴霧2相當(dāng)于其中使用聚硅氧烷共聚物1的實(shí)施例配制品1，而頭發(fā)噴霧3相當(dāng)于其中使用聚硅氧烷共聚物1的實(shí)施例配制品3。在評(píng)審檢驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例的干燥時(shí)間迅速。雖然在該配制品中水含量更高，但是感覺(jué)經(jīng)噴霧的頭發(fā)發(fā)粘的時(shí)間段非常短，時(shí)間在20至30秒之間。評(píng)審檢驗(yàn)在評(píng)審檢驗(yàn)中，12個(gè)試驗(yàn)者均收到6個(gè)經(jīng)處理的20cm且3.5克的褐色歐洲人頭發(fā)的發(fā)束。以15cm的距離對(duì)該發(fā)束每側(cè)均噴霧2秒(氣溶膠)或4次(泵噴)。將發(fā)束在空氣調(diào)節(jié)室內(nèi)于23'C和60X的相對(duì)空氣濕度下過(guò)夜調(diào)理。發(fā)束是已知的參照。對(duì)該發(fā)束用三個(gè)數(shù)字編碼標(biāo)記，從而使試驗(yàn)者不認(rèn)識(shí)產(chǎn)品。每個(gè)試驗(yàn)者均收到單獨(dú)的發(fā)束架。試驗(yàn)者將樣品按順序放置并評(píng)級(jí)。在此評(píng)估以下特性剛性/柔性以五級(jí)標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估，例如對(duì)于柔性，從非常剛性(1)至非常柔韌(5)，或者對(duì)于剛性為非常柔韌(1)和非常剛性(5)。在梳理前舒適的柔軟發(fā)感以1至5的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)評(píng)估觸摸頭發(fā)的舒適程度。從非常硬/不自然(1)至非常柔軟/自然(5)。沙沙聲(和聚合物膜的斷裂)以1至5的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估聚合物膜或固定點(diǎn)斷裂的聲音大小。非常響(1)至非常輕(5)。粘附力保持性和交聯(lián)試驗(yàn)者將發(fā)束水平相互拉開(kāi)，并評(píng)價(jià)通過(guò)頭發(fā)噴霧構(gòu)成的頭發(fā)纖維的交聯(lián)程度，并以1至5的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估粘附程度無(wú)交聯(lián)/短時(shí)保持(1)至非常好的交聯(lián)(持久保持=5)。干燥可梳理性在評(píng)估沙沙聲和粘附力的點(diǎn)之后，使用黑色梳子梳理發(fā)束。以1至5的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估梳理的難易程度。5不阻礙梳理或者僅極低地阻礙梳理，4中度阻礙梳理，3中度至明顯阻礙梳理，2嚴(yán)重阻礙梳理，1不能梳理。形成碎屑在梳理期間，聚合物會(huì)從頭發(fā)剝離，并作為殘余物落下，其看起來(lái)類(lèi)似于形成頭皮屑。與干燥可梳理性同時(shí)進(jìn)行評(píng)估。試驗(yàn)者以1至5的標(biāo)準(zhǔn)從外觀上評(píng)估在黑色梳子上出現(xiàn)的殘余物。從清晰可見(jiàn)的殘余物(1)至不可見(jiàn)的殘余物(5)。梳理之后舒適的發(fā)感以1至5的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估觸摸頭發(fā)的舒適程度。從非常硬/不自然(1)至非常柔軟/自然(5)。帶靜電將發(fā)束在空氣調(diào)節(jié)室內(nèi)于23匸和60%的空氣濕度下調(diào)理2小時(shí)。然后將發(fā)束相繼迅速且有力地梳理3次。以1至5的標(biāo)準(zhǔn)從外觀上評(píng)估帶靜電的程度(飄揚(yáng)效果)。從強(qiáng)烈的飄揚(yáng)效果(1)至無(wú)飄揚(yáng)效果(5)。將該試驗(yàn)匯總于圖3。它顯示了包含濃度為3重量％、4.5重量％和6重量％的聚硅氧烷共聚物1和2的根據(jù)本發(fā)明的組合物與商購(gòu)產(chǎn)品(基準(zhǔn)1至3)的比較結(jié)果。在此，根據(jù)本發(fā)明的組合物顯著改善了在由保持性、柔性和構(gòu)成天然保持性的柔軟的舒適感組成的組合。商購(gòu)產(chǎn)品使用聚硅氧垸作為配制品中的調(diào)節(jié)劑，從而能夠獲得所示的特性，而根據(jù)本發(fā)明的聚硅氧烷共聚物由于其混合特性可以通過(guò)改變用量調(diào)節(jié)至所期望的保持性和柔軟感的分布。權(quán)利要求1、護(hù)發(fā)組合物，其特征在于包含0.1至12重量％的至少一種聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物，該聚硅氧烷共聚物包含A)0.1至50％的一種或更多種聚硅氧烷，其中10至100％的該聚硅氧烷具有至少2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14％的一種或更多種親水性單體，和C)30至99.4％的一種或更多種疏水性單體。2、根據(jù)權(quán)利要求1的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，至少50%的所述聚硅氧烷A)在鏈端上具有2個(gè)可聚合基團(tuán)。3、根據(jù)權(quán)利要求1或2的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物包含0.1至40X的聚硅氧烷A)。4、根據(jù)權(quán)利要求1至3之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，至少一種聚硅氧烷A)是具有通式(1)的聚硅氧垸大分子單體，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(1)，其中R相互獨(dú)立地代表直鏈或環(huán)狀的、Si-C鍵結(jié)的、任選經(jīng)取代的單價(jià)烴基或每個(gè)基團(tuán)具有1至18個(gè)碳原子的烷氧基，W代表可聚合基團(tuán)，n等于10至1000。5、根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，所述聚硅氧垸共聚物和/或其皂化產(chǎn)物包含0.5至10%的親水性單體B)。6、根據(jù)權(quán)利要求1至5之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，所述聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物包含3至6%的親水性單體B)。7、根據(jù)權(quán)利要求1至6之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，至少一種親水性單體B)是選自巴豆酸或丙烯酸的可自由基聚合的羧酸。8、根據(jù)權(quán)利要求1至4之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，至少一種疏水性單體C)選自乙烯基酯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。9、根據(jù)權(quán)利要求1至8之一的護(hù)發(fā)組合物，其特征在于，至少一種疏水性單體C)是乙酸乙烯酯。10、用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的護(hù)發(fā)組合物的方法，其特征在于，將所有組分與0.1至12重量％的至少一種聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物混合，該聚硅氧烷共聚物包含A)0.1至50%的一種或更多種聚硅氧垸，其中至少10%的該聚硅氧垸具有至少2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14%的一種或更多種親水性單體，和C)30至99.4%的一種或更多種疏水性單體。11、根據(jù)權(quán)利要求1至9之一的護(hù)發(fā)組合物作為頭發(fā)噴霧、塑型摩絲、塑型凝膠、洗發(fā)劑、頭發(fā)沖洗劑、頭發(fā)治療、洗液或乳劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及護(hù)發(fā)組合物，其特征在于包含0.1至12重量％的至少一種聚硅氧烷共聚物和/或其皂化產(chǎn)物，該聚硅氧烷共聚物包含A)0.1至50％的一種或更多種聚硅氧烷，其中10至100％的該聚硅氧烷具有至少2個(gè)可聚合基團(tuán)，B)0.5至14％的一種或更多種親水性單體，和C)30至99.4％的一種或更多種疏水性單體。文檔編號(hào)A61Q5/06GK101400334SQ200780009178公開(kāi)日2009年4月1日申請(qǐng)日期2007年2月28日優(yōu)先權(quán)日2006年3月16日發(fā)明者C·施瓦茨瓦爾德,C·赫格爾,H·施瓦茨瓦爾德,M·T·扎爾卡申請(qǐng)人:瓦克化學(xué)股份公司