專利名稱：一種催化反應與分離過程耦合制備生物柴油的工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生物柴油的制備工藝，特別涉及一種利用酶工程技術， 催化反應與分離過程耦合制備生物柴油的工藝。
背景技術：
生物柴油，即脂肪酸甲酯，是以動植物油脂為原料制造的可再生能源， 可作為石化柴油的替代燃料。生物柴油的發(fā)展不僅有利于解決能源問題， 而且可以減少溫室氣體的排放量，這些都是吸引人們發(fā)展生物柴油的主要 原因。
近些年，將植物油和動物脂肪通過酯交換反應制備生物柴油的方法受 到了人們越來越多的關注。在不同類型油料的酯交換反應中，通常用甘油 三酯和短鏈醇(主要是甲醇和乙醇)反應來生產(chǎn)酯類和甘油。此反應常用 的催化劑有酸、堿和脂肪酶。酸、堿在很短的反應時間內(nèi)可催化甘油三酯 轉(zhuǎn)化成相應單酯，轉(zhuǎn)化率較高，但也有其缺點，如甘油回收困難，酸或堿 催化劑必需從產(chǎn)品中去除，廢水需要處理等等不足。
目前，人們的主要興趣集中在利用普通脂肪酶在溶劑中將植物油或其
它農(nóng)業(yè)脂肪原料催化合成甲酯。脂肪酶(?；视退饷福珽.C-3丄1.3)是一 種廣泛分布于動物、植物和微生物中的酶，能夠進行可逆的甘油酯鍵的水 解，在一定的條件下，脂肪酶也能夠催化酯化反應。固定化脂肪酶催化合 成生物柴油的優(yōu)點是其反應條件溫和、醇用量小、產(chǎn)品易于收集以及無污 染排放等。該工藝路線目前存在的主要不足是甘油三酯對甲醇及乙醇的. 轉(zhuǎn)化率低， 一般僅為40~60%;且短鏈醇對脂肪酶有一定毒性，使得脂肪酶 的使用壽命短，不能多次重復使用；另外副產(chǎn)物甘油難于分離回收，這不 僅對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化脂肪酶有毒性，也會使固定化酶使用壽命縮短。這些都增加了脂'舫酶—的使用成'本。
傳統(tǒng)的利用脂肪酶催化進行酯交換法生產(chǎn)脂肪酸甲酯反應如下:
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甘油與甲醇往往同時對脂肪酶進行作用，特別是由于甘油的位阻效應， 使脂肪酶的催化活性沒有得到充分的發(fā)揮，以至于甲醇與甘油三酯的酯交 換反應效率降低，所以此時甘油三酯的轉(zhuǎn)化率也很低。目前人們對此問題 的解決多是向反應混合物中多步分批加入甲醇，以降低甲醇濃度對脂肪酶 的影響。但這還存在一定的問題首先是甘油對脂肪酶活性的影響問題并 沒有解決；另外不能有效地將甲醇的濃度控制在一個最佳的值，降低了反
應效率。還有就是這種"一鍋法"的反應，由于組分多，給脂肪酸甲酯和副產(chǎn)
物甘油分離純化都帶來了不少的難度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種適用于固定化脂肪酶催化動植物油脂制備生 物柴油的新工藝，克服現(xiàn)有技術脂肪酶酶活力低、甘油三酯的轉(zhuǎn)化率低的 不足。
本發(fā)明實現(xiàn)過程如下
本發(fā)明利用反應過程與分離過程耦合的新工藝采用固定化脂肪酶催化 制備生物柴油，其工藝過程包括以下步驟 (1)油脂的水解反應
在油脂水解反應器中加入原料油脂和催化劑固定化脂肪酶、水，進行 油脂(甘油三酸酯)的水解反應。
<formula>formula see original document page 5</formula>反應過程中，工藝參數(shù)應控制在以下范西內(nèi)(以灑脂的質(zhì)量為基準)
油脂中水的質(zhì)量百分比濃度為0.01~0.05%;反應器中所添加固定化脂肪酶的 總酶活力應控制在40 160IU/g.oil范圍內(nèi)；反應溫度控制在25。C 55。C之間； 低速攪拌，反應時間在4 12小時范圍內(nèi)。在以上條件下，反應后得到脂肪 酸和甘油。
本發(fā)明所用的動、植物油脂指的是桐油、黃連木、麻風樹、蓖麻油、 菜籽油、棕櫚油、棉籽油、玉米油、大豆油、花生油、文寇油、餐飲業(yè)廢 油、工業(yè)廢油、地溝油、工業(yè)油渣等。
本發(fā)明所用的固定化脂肪酶中的脂肪酶主要指來源于南極假絲酵母 (Qzw i/<ia <3wfarcf/ca )、 假絲酵母Cawt/zWa rwgora 、 米黑毛霉(/ /w'zomwcor /m'e/^')、黑曲霉(v4s/ e尸g/〃ws w/ger ，、嗜熱絲孢菌(7T^rwow少cey /awwgz'"ast^ )、 洋蔥假單胞菌(尸化w^ mo"as )、沙門氏柏干酪青霉(尸em'd〃/w附
^memte^)等菌株，且脂肪酶總是以固定化的形式使用；也可用來源于米 根霉(i / izo;ms o/^zae)、中國根霉(i /w;zo/ 附)具有胞內(nèi)脂肪酶 的細胞作為催化劑；也可采用巿售商品酶制劑，也可混合協(xié)同使用。例如 丹麥諾維信公司的Novozym435 ( Caw編a爐arc"ca) 、 LipozymeTL。
本發(fā)明所用的催化劑指的是固定化脂肪酶，按比重自由堆積在反應器 內(nèi)，反應器內(nèi)有篩板支撐。
本發(fā)明中固定化脂肪酶的活力單位定義為在pH7.0， 37X:時， 一分鐘 內(nèi)每催化反應lumol的底物產(chǎn)生自由脂肪酸(FFA)所需要的酶量定義為一 個酶活囯際卑位，即1IU。
本發(fā)明所用的水指的是自來水。
本發(fā)明所用的反應器為釜式反應器，也可為填料塔式反應器，塔式反 應器，流化床反應器等，也可為實驗室所用三角搖瓶，三口反應瓶等； (2)甘油的分離純化
將第一步反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離開來。首先將反應后的混合物從動植物油脂水解反應器中進入分離器，利用密度差進 行分離。比重大的甘油從分離器底部出料，進入甘油精制分離器中進行純
化，之后甘油進入純甘油貯罐；未反應的(甘油三酯)和未完全反應的(甘 油二酯、甘油單酯)則返回反應器繼續(xù)進行酯水解反應；最后比重小的反 應完全的產(chǎn)物脂肪酸則進入脂肪酸貯罐。 (3)脂肪酸的酯化反應
將第二步得到的脂肪酸與低碳醇(連續(xù)流加)，吸水劑一起加入脂肪 酸酯化反應器。在固定化脂肪酶的催化下使其發(fā)生酯化反應生成脂肪酸酯 (生物柴油)。將反應物打入精鎦塔中，高揮發(fā)度低碳醇從塔頂蒸出經(jīng)冷 凝后作為反應原料進入脂肪酸酯化反應器循環(huán)利用繼續(xù)反應，其它物料從 塔底出料，分離除去未反應的脂肪酸，得到生物柴油。
H — OOCR,
H— OOCR2
+ 3CH3OH
催化劑
3H20 +
CH30——OCR,
CH30 — OCR2
H—OOCR』 LCH3。 —OCRi
此反應過程中，工藝參數(shù)應控制在以下范圍內(nèi)(以脂肪酸的質(zhì)量為基
準)水的質(zhì)量百分比濃度為0.01 0.06%;吸水劑的量根據(jù)反應過程中，反 應物中水含量的變化來適時確定在線添加，確保水的質(zhì)量百分比濃度維持 在0.01~0.06%范圍之內(nèi)；反應器中所添加固定化脂肪酶的總酶活力應控制在 40 200IU/g.oil范圍內(nèi)；低碳醇(Q ~ C4)的質(zhì)量百分比濃度控制在0.1~2.0% 之間，反應溫度控制在2(K6(TC之間；低速攪拌，反應8 36小時得到脂肪酸 酯。
本發(fā)明所用的催化劑固定化脂肪酶按比重自由堆積在反應器內(nèi)，反應 器內(nèi)有篩板支撐；
本發(fā)明所用的低碳醇指的是甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或 異丁醇，且為連續(xù)流加；
本發(fā)明所用的吸水劑為硅膠或分子篩(3A、 4A、 5A);
本發(fā)明所用的固定化脂肪酶的要求與第二步對脂肪酶的要求相同；本發(fā)明所用的反應器為釜式反應器，可為填料塔式反應器，塔式反應 器，流化床反應器等，也可為實驗室所用三角搖瓶，三口反應瓶等。
本發(fā)明的優(yōu)點與積極效果(1)采用本發(fā)明工藝方法制備生物柴油， 先水解甘油三酯，再將水解產(chǎn)物甘油進行分離，這樣降低了反應物的粘度, 提高了下一步酯化反應的傳質(zhì)，催化效率，從而提高了油脂的轉(zhuǎn)化率(可
達到98%以上)。在以上的兩步反應中，對于固定化脂肪酶酶活力的影響，
與傳統(tǒng)工藝相比較，由兩個影響因素變?yōu)橐粋€影響因素，且在操作中易于 控制其濃度，使脂肪酶的活力損失降到了最小程度，固定化脂肪酶可多次
重復使用，提高了脂肪酶的使用效率，降低了使用成本。(2)本發(fā)明實現(xiàn) 了催化反應與分離過程的耦合，提高了固定化脂肪酶催化反應制備生物柴 油的反應速率，避免了后續(xù)處理，可有效提高設備的生產(chǎn)能力，實現(xiàn)生物 柴油的低成本生產(chǎn)。(3)本發(fā)明反應條件溫和，反應過程簡單易于控制， 固定化脂肪酶可多次循環(huán)使用，原料可循環(huán)使用，得到充分利用，產(chǎn)品易 分離純化，且產(chǎn)品質(zhì)量高。


圖l為本發(fā)明固定化脂肪酶催化反應過程與分離過程耦合制備生物柴
油簡明工藝流程1、低碳醇貯罐，2、水貯罐，3、動植物油脂貯罐，4、動植物油脂水 解反應器，5、脂肪酸酯化反應器，6、精鎦塔，7、分離器，8、甘油貯罐， 9、脂肪酸貯罐，10、泵，11、生物柴油貯罐。
圖2為脂肪酶的簡明工藝流程圖。
具體實施例方式
脂肪酶的簡明工藝流程見附圖2，可參考文獻(中國生物程雜志,2007,27 (10) :22-27)。
脂肪酶的固定化方法有多種，以下提供一種固定化方法，但不限于此固 定化方法。用pH7.0的磷酸鹽緩沖溶液1e制一定艱度的脂照酶溶液。取50ml酶 溶液于可調(diào)溫的水洛瓶中，加入0.15g分子篩固體，在3tTC， 300r'mirT1 下攪拌12h。吸附完成后，在5000fmin下離心10min,分離固體和上層 清液。分別用pH7.0的緩沖溶液和丙酮多次清洗固定化酶，真空干燥24h, 即可得到固定化脂肪酶。
實施例1:
(1) 桐油水解反應
在500L釜式反應器中加入桐油200Kg， lxlO、U的固定化脂肪酶(來源于 朋/zomwcwm/e/^/)、 100g水，反應溫度控制在40。C進行桐油的水解反應。 攪拌速率為150r/min,反應8小時。反應后得到脂肪酸和甘油的混合物。
(2) 甘油的分離
將第一步反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離開來。將反 應后的混合物從反應器打入分離器，利用密度差進行分離。比重大的甘油 沉積在分離器的底部，之后對其進行進一步的純化精制；比重小的脂肪酸 則浮在上方，移出備用共170Kg。在第一步中沒完全反應的甘油三酯可返回 水解反應器繼續(xù)反應。
(3) 脂肪酸的酯化反應
將第二步得到的170Kg脂肪酸與甲醇一起再次加入500L釜式反應器中， 在固定化脂肪酶的催化下與甲醇發(fā)生酯化反應，生成脂肪酸甲酯；吸水劑 硅膠的量，根據(jù)反應過程中反應物中水含量的變化來適時確定在線添加， 總添加量不超過63Kg;釜式反應器中所添加固定化脂肪脂肪酶的總酶活力 應為1.6xl07IU;流加甲醇的濃度(以無水甲醇計)應控制在O. 1~0.8%之間， 總計加入甲醇的量為28L;反應溫度控制在45士1。C;攪拌速率150r/min,反 應時間24小時。在以上條件下，反應后得到粗脂肪酸甲酯。對粗脂肪酸甲 酯進行離心和減壓蒸餾，收集甲醇備用，同時得到生物柴油，油脂的轉(zhuǎn)化 率為98%。實施例2:
(1) 地溝油水解反應
將經(jīng)過脫色、除雜后的地溝油300Kg加入1000L填料塔式反應器中， 1.8xl()7lU的固定化脂肪酶(其中40o/。的Novozym435 ( Cam^Wflfl"ton^cG )和 60%的Lipozyme TL(7Tzem7omyc饑/"wwg/"osw力),200g水，反應溫度控爭!j在 35'C進行地溝油的水解反應。反應18小時，反應后得到脂肪酸和甘油。
(2) 甘油的分離
將第一步反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離開來。將反 應后的混合物從反應器打入分離器，利用密度差進行分離。比重大的甘油 沉積在分離器的底部，之后對其進行進一步的純化精制；比重小的脂肪酸 則浮在上方，移出備用共246Kg。在第一步中沒完全反應的甘油三酯可返回 水解反應器繼續(xù)反應。
(3) 脂肪酸的酯化反應
將第二步得到的246Kg脂肪酸與甲醇一起再次加入1000L填料塔式反應 器中，在固定化脂肪酶Novozym435的催化下使其與甲醇反生酯化反應，生 成脂肪酸甲酯。吸水劑分子篩3A的量根據(jù)反應過程中，反應物中水含量的 變化來適時確定在線添加，總添加量不超過90Kg;三角搖瓶中所添加固定 化脂肪酶Novozym435的總酶活力應為2.0xlO、U;流加甲醇的濃度(以無水 甲醇計)控制在O. 1~0.8%之間，總計加入甲醇的量為40L;反應溫度控制在 50±1°C;反應時間36小時。在以上條件下，反應后得到粗脂肪酸甲酯。對 粗脂肪酸甲酯進行離心和減壓蒸餾，收集甲醇備用，同時得到生物柴油， 油脂的轉(zhuǎn)化率為98.5%。
實施例3:
(1)菜籽油水解反應在500L條式反應器中加入菜秄油200Kg, O.Sxl(Au的固定化脂肪酶 (及WzomMcormiW^) 、 100g水，反應溫度控制在35。C進行菜籽油的水解反 應。搖床攪拌速率為120r/min，反應10小時。反應后得到脂肪酸和甘油。
(2) 甘油的分離
將第一步反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離開來。將反 應后的混合物從反應器打入分離器，利用密度差進行分離。比重大的甘油 沉積在分離器的底部，之后對其進行進一步的純化精制；比重小的脂肪酸 則浮在上方，移出備用共176Kg。在第一步中沒完全反應的甘油三酯可返回 水解反應器繼續(xù)反應。
(3) 脂肪酸的酯化反應
將第二步得到的176Kg脂肪酸與乙醇一起再次加入500L填料塔式反應 器中，在固定化脂肪酶的催化下使其與乙醇反生酯化反應，生成脂肪酸乙 酯。吸水劑分子篩4A的量根據(jù)反應過程中，反應物中水含量的變化來適時 確定在線添加，總添加量不超過62Kg;填料塔式反應器中所添加固定化脂 肪脂肪酶的總酶活力應為1.6xl07IU;流加乙醇的濃度(以無水乙醇計)控制 在0.3~1.3%之間，總計加入乙醇的量為40.3L;反應溫度控制在30士rC;反 應時間38小時。在以上條件下，反應后得到粗脂肪酸乙酯。對粗脂肪酸乙 酯進行離心和減壓蒸餾，收集乙醇備用，同時得到生物柴油，油脂的轉(zhuǎn)化 率為99.5%。
權利要求
1. 一種催化反應與分離過程耦合制備生物柴油的工藝，其特征在于包括以下步驟(1)油脂的水解反應在催化劑固定化脂肪酶存在下，將原料油脂進行水解反應；(2)甘油的分離純化將水解反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離；(3)脂肪酸的酯化反應在固定化脂肪酶的催化下使脂肪酸與C1～C4的低碳醇發(fā)生酯化反應生成生物柴油。
2、 根據(jù)權利要求l所述制備生物柴油的工藝，其特征在于油脂水解反 應步驟工藝參數(shù)如下油脂中水的質(zhì)量百分比濃度為0.01 0.05%，添加的固 定化脂肪酶的總酶活力控制在40 160IU/g.oil，反應溫度25X: 55。C,反應 時間4 12小時。
3、 根據(jù)權利要求l所述制備生物柴油的工藝，其特征在于脂肪酸酯化 反應工藝參數(shù)為水的質(zhì)量百分比濃度為0.01~0.06%，酯化反應過程中添 加有吸水劑，吸水劑的量根據(jù)反應過程中反應物中水含量的變化來適時確 定在線添加量，確保水的質(zhì)量百分比濃度維持在0.01~0.06°/。范圍之內(nèi)，添 加的固定化脂肪酶的總酶活力控制在40~200IU/g.oil, d ~ C4低碳醇的質(zhì)量 百分比濃度控制在0.1~2.0°/。之間，反應溫度20~60°C,反應時間8~36小時。
4、 根據(jù)權利要求3所述制備生物柴油的工藝，其特征在于所述吸水劑 為硅膠、3A、 4A或5A分子篩。
5、 根據(jù)權利要求l所述制備生物柴油的工藝，其特征在于所述C1 C4 的低碳醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或異丁醇，且為連續(xù)流 加。
6、 根據(jù)權利要求1至5任意之一所述制備生物柴油的工藝，其特征在于: 所述油脂選自桐油、黃連木、麻風樹、蓖麻油、菜籽油、棕櫚油、棉籽油、 玉米油、大豆油、花生油、文寇油、餐飲業(yè)廢油、工業(yè)廢油、地溝油或工 業(yè)油渣。
7、 根據(jù)權利要求1至5任意之一所述的制備生物柴油的工藝，其特征在 于所述固定化脂肪酶中的脂肪酶來源于南極假絲酵母(Candida antarctica ) 、假絲酵母Candida rugosa， 米黑毛霉(Rhizomucor miehei)、 黑曲霉(Aspergillus niger), 嗜熱絲孢菌(Thermomyces lanuginosus )、 洋 蔥假單胞菌(Pseudomonas cepacia )、 沙門氏柏干酪青霉(Penicillium camemberti),且脂肪酶總是以固定化的形式使用；或來源于米根霉(Rhizopus oryzae )、中國根霉(Rhizopus chinensis)具有胞內(nèi)脂肪酶的細胞作為催化劑；或釆用巿售商品酶制劑；或上述脂肪酶混合協(xié)同使用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種催化反應與分離過程耦合制備生物柴油的工藝，具體包括以下步驟(1)油脂的水解反應，在催化劑固定化脂肪酶存在下，將原料油脂進行水解反應；(2)甘油的分離純化，將水解反應得到的自由脂肪酸和甘油從反應體系中分離；(3)脂肪酸的酯化反應，在固定化脂肪酶的催化下使脂肪酸與C₁～C₄的低碳醇發(fā)生酯化反應生成生物柴油。本發(fā)明先水解甘油三酯，再將水解產(chǎn)物甘油進行分離，這樣降低了反應物的粘度，提高了下一步酯化反應的傳質(zhì)，催化效率，從而提高了油脂的轉(zhuǎn)化率，本發(fā)明反應條件溫和，反應過程簡單易于控制，固定化脂肪酶可多次循環(huán)使用，原料可循環(huán)使用。
文檔編號C11C3/04GK101284998SQ200810018140
公開日2008年10月15日 申請日期2008年5月6日 優(yōu)先權日2008年5月6日
發(fā)明者楊建軍, 馬曉迅 申請人:西北大學