專利名稱：膜微粒中的功能成分的制作方法
膜微粒中的功能成分本發(fā)明涉及含有許多膜微粒(a plurality of film particles)的顆粒狀洗滌劑 組合物。背景已知在顆粒狀衣用洗滌劑(laundry detergent)組合物中含有視覺對比的微粒。 對比微?？蓚魉凸δ艹煞只蚩珊唵蔚靥峁┙o使用者視覺提示物(visual cue)。在US 4082682中，向洗衣粉中加入小部分有對比色的細(xì)長皂微粒。對比微粒含有 非織物直接染料的熒光劑。該粉包含助洗劑(detergency builder)化合物。皂微粒有助 于組合物去垢并減少泡沫。由于皂微?？赡艹猎诳椢锷希皇顾鼈兯佑|的織物著色就成 了微粒的規(guī)定的優(yōu)點。在GB2358403A中，具有大部分白色或淺色微粒的粉狀洗滌劑組合物干混入較少 部分的在至少一個維度上的平均粒度顯著大于白色或淺色微粒的平均粒度的薄層狀視覺 對比物(lamellar visuallycontrasting bodies)。實施例采用由有色水溶性聚合物薄膜 制備的對比的圓形或星形物。視覺對比物可任選含有洗滌功能成分。W02006/079416提出采用高溶解性膜微粒作為視覺提示物。暗示可能在薄膜中 包含功能成分，諸如，表面活性劑、香料、抗氧化劑、消泡劑。該申請中的實施例比較了含有 0. 重量的由聚乙烯醇制備的視覺提示物和由阿拉伯膠制備的視覺提示物的洗衣粉。合 適地，可選擇通過1400 u m篩但不通過500 u m篩的膜微粒。已知向洗衣粉中加入作為單獨制備的顆粒的敏感成分。該過程可稱為干混合或后 給料(post dosing)。US4176079描述一種供選擇的后給料顆粒。使酶結(jié)合進水溶性薄膜中，將這樣制成 的功能薄膜切成正方形、長方形或條狀，并加至洗衣粉中。典型的薄膜添加劑組分是48. 7% 聚乙烯醇和43. 8%非離子表面活性劑(平衡水和酶)。切割功能薄膜添加劑的表面積為 300mm2。US 2005/0075261A1涉及在20-95%的特定聚乙烯醇聚合物顆粒的基質(zhì)中含有 活性成分，優(yōu)選酶的水溶性和/或水分散性微粒。該實施例通過對擠出條施加切削作用 (chopping action)制備微粒。這將趨于制成粒狀(球形)微粒。建議以0. 1_55%水平包 含在內(nèi)的其它活性成分包括漂白劑、漂白活化劑、漂白催化劑、增白劑和光漂白劑。粒度范 圍為200 u m-2000 u m,優(yōu)選250 u m-800 u m。在所擠出的(圓柱狀)微粒未被切碎的一個 實施方案中，它可至多長達(dá)20mm長，但優(yōu)選小于1mm長，優(yōu)選的粒度分布為100 u m-800 u m。仍存在涉及顆粒狀洗滌劑組合物，尤其是顆粒狀衣用洗滌劑中的膜微粒的應(yīng)用的 大量問題。主要問題是制備幫助清洗的視覺提示膜微粒。令人驚訝地，我們現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通 過遞送膜微粒的明確有益的成分獲取新的益處。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含許多膜微粒的顆粒狀洗滌劑組合物，各膜微粒包含至 少30%聚合物和0.01-1%重量的選自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽顏料、光漂白劑、熒光劑、抗氧化劑、過渡金屬催化劑及其混合物，特征在于各膜微粒的厚度小于0. 5mm和各膜 微粒的橫截面面積介于4mm2-100mm2之間。發(fā)明詳述顆粒狀衣用洗滌劑組合物主要由表面活性劑和電解質(zhì)組成。典型的表面活性劑包 括線性烷基苯磺酸鹽，伯醇硫酸鹽、線性醇乙氧基硫酸鹽和脂肪醇乙氧基化物。典型的電解 質(zhì)是無機原料，諸如，硫酸鈉、氯化鈉、三聚磷酸鈉、碳酸鈉、二氧化硅和沸石，和有機原料， 諸如，聚羧酸鹽和檸檬酸。為產(chǎn)生額外的洗滌益處，可包含低水平的有益成分；即熒光劑、掩蔽染料、光漂白 劑、抗氧化劑和催化劑。當(dāng)以極低水平，典型地少于0. 重量的組合物加入這類有益成分 時，是具有最大成本效益的。有益成分通常被顆?；俳?jīng)后加料進入顆粒狀組合物。這必 然導(dǎo)致高濃度有益成分的局部化，這可能產(chǎn)生問題，如果它們在有機會溶解或分散到洗滌 液之前接觸某些織物。這個問題由有益成分的局部高濃度引起，而非由它釋放的時機引起。 低分子量有益成分特別容易出現(xiàn)該問題，當(dāng)以極高濃度出現(xiàn)，尤其是如果從比有益成分的 溶解性和/或分散性更高的載體底物釋出時，會損傷織物。將一種或多種有益成分封裝在可溶解的聚合物膜微粒中提供了這個問題的解決 方案。膜微粒中有益成分的量優(yōu)選0. 05-1. 0%重量的膜微粒。非織物直接染料令人滿意地令膜微?？梢姡x予其不同于顆粒的對比顏色，所 述顆粒組成顆粒狀組合物的其余部分。比膜微粒淺色的顆粒狀洗滌劑組合物有利地在顆粒中包括某些熒光劑和/或掩 蔽染料，在顆粒和膜微粒間產(chǎn)生更高的對比度。優(yōu)選當(dāng)溶解于去離子水時，顆粒狀洗滌劑組合物呈高堿性。25°C下，0. 溶液> PH 10.5。為達(dá)到該pH，顆粒狀洗滌劑組合物可有利地包含硅酸鹽和/或碳酸鹽。膜微粒更優(yōu)選接近中性pH，以保護包含于其中的一種或多種有益成分。當(dāng)溶解于 去離子水形成0. 溶液時，其pH為3-9，優(yōu)選6-8。盡管許多可溶性聚合物可適于包含在膜微粒中，但優(yōu)選的聚合物原料是聚乙烯 醇。為提高其溶解性和有利于輕易地包含有益成分，希望膜微粒進一步包含5-50%重量的 表面活性劑。膜微粒的優(yōu)選的表面活性劑含量為至少5%重量陰離子表面活性劑，最優(yōu)選烷 基硫酸鹽。優(yōu)選的薄膜組合物是包含聚合物和表面活性劑的那些。除了工作成分 (performance ingredient)外，還任選包含作為薄膜的優(yōu)選成分的著色劑。任選的其它成分有有助于制備薄膜的添加劑，例如，脫模劑和水。除了其控制薄 膜的相對濕度的作用外，水也有助于使薄膜可塑并調(diào)節(jié)其溶解性。聚合物可選自形成聚合物的水溶性薄膜，尤其是用于配制洗衣粉的那些。優(yōu)選的 聚合物包括在介于293-333K范圍的無論何處的溫度下，在攪拌下于30分鐘內(nèi)完全溶解和 /分散于水中的聚合物。優(yōu)選的水溶性聚合物是能被澆鑄成膜或固體塊的那些，例如，如Davidson and Sittig,Water-Soluble Resins,Van Nostrand ReinholdCompany,New York(1968)中描述 的那樣。優(yōu)選的水溶性樹脂包括聚乙烯醇、纖維素醚、聚環(huán)氧己烷、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮、 聚丙烯酰胺、聚乙烯甲醚_馬來酸酐、聚馬來酸酐、苯乙烯馬來酸酐、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚乙二醇、羧甲基纖維素、聚丙烯酸鹽、藻酸鹽、丙烯酰胺共聚物、瓜爾膠、酪蛋 白、乙烯-馬來酸酐樹脂系列、聚乙烯亞胺、乙基羥乙基纖維素、乙基甲基纖維素、羥乙基甲 基纖維素、糖。優(yōu)選低分子量水溶性的聚乙烯醇成膜樹脂。優(yōu)選用于本文的聚乙烯醇的平均分子量大約為1，000-1，000，000，優(yōu)選 5，000-250, 000，例如15，000-150, 000。將水解或醇解定義為完成反應(yīng)的百分比，其中樹脂
上的醋酸酯基團被羥基、-0H基團取代。對水溶性的聚乙烯醇成膜樹脂，60-99%的聚乙烯醇 成膜樹脂的水解程度(hydrolysis range)為優(yōu)選的，而更優(yōu)選的水解程度為約70_90%。 最優(yōu)選的水解程度為80-89%。如本申請中所用的那樣，術(shù)語"聚乙烯醇"包括具有本文所 公開的水解水平的聚乙烯醋酸酯化合物。另一種適用的聚合物是聚乙烯醇薄膜，由具有含羧酸酯官能團的共聚單體的聚乙 烯醇共聚物制備。只在相對濕度(RH)完全超過顆粒狀洗滌劑組合物時，優(yōu)選等級的PVA才吸水。因 而，它保護其它薄膜成分免于被水分解和可溶性染料不致滲色。視覺提示膜微?？砂?0-80%聚合物或聚合物混合物。盡管可采用任何適用的表面活性劑或表面活性劑系統(tǒng)，表面活性劑優(yōu)選為陰離子 表面活性劑，尤其是如果顆粒狀組合物包含助洗劑(builder)的話。適用的陰離子表面活性劑包括本領(lǐng)域那些技術(shù)人員熟知的那些。高泡 (high-foaming)磺酸鹽或硫酸鹽型表面活性劑的實例包括烷基苯磺酸鹽，尤其是烷基鏈長 為C3-C15的線性烷基苯磺酸鹽；伯和仲烷基硫酸鹽，尤其是C8-C15伯烷基硫酸鹽；烯烴磺酸 鹽；烷基二甲苯磺酸鹽；二烷基磺基琥珀酸鹽；和脂肪酸酯磺酸鹽。通常優(yōu)選鈉鹽。進一步的信息提供于開放文獻(xiàn)，例如，Schwartz、Perry和Berch的“表面活性劑 和洗滌劑〃，卷I和II。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是烷基苯磺酸鹽，更特別是線性烷基苯磺酸鹽(LAS)，它 優(yōu)選以12-24%重量，更優(yōu)選12-22%重量和特別是15-22%重量的量存在。甚至更優(yōu)選伯醇硫酸鹽(PAS)，特別是C8_C18，優(yōu)選C12_C15伯醇硫酸鹽。特別優(yōu)選 的表面活性劑是帶12個碳的鏈長的伯醇硫酸鹽(PAS)。可采用含有至多50% PAS的視覺 提示膜微粒。薄膜可另外包含第二種表面活性劑。第二種表面活性劑優(yōu)選選擇兩性表面活性 劑、兩性離子表面活性劑、非離子表面活性劑和乙氧基化陰離子表面活性劑。優(yōu)選的兩性的第二種表面活性劑是氧化胺。最優(yōu)選的氧化胺是椰油(coco) 二甲 胺氧化物。優(yōu)選的兩性離子的第二種表面活性劑是甜菜堿，且尤其是氨基甜菜堿，例如，椰油 酰胺基丙基甜菜堿。優(yōu)選的非離子第二種表面活性劑包括伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用平均每摩爾 醇1-20摩爾環(huán)氧乙烷使C8-C2(l脂肪醇乙氧基化，且更尤其是用平均每摩爾醇1-10摩爾環(huán) 氧乙烷使C1(l-C15伯和仲醇乙氧基化。優(yōu)選的乙氧基化陰離子第二種表面活性劑包括烷基醚硫酸鹽(乙氧基化醇硫酸鹽)。適用作本發(fā)明的視覺提示物中的第二種表面活性劑還有C8_C18烷基單乙醇酰胺，例如，椰油單乙醇酰胺。用于膜微粒的第二種表面活性劑系統(tǒng)可另外包含少量(例如少于5%的膜)的陽 離子表面活性劑?？梢灾炼?0%重量，優(yōu)選至多75%重量，最優(yōu)選至多60%重量的水平在膜中包含 表面活性劑。視覺提示物在洗滌液中及相對洗滌劑制劑的背景中必須易于察覺，因此，優(yōu)選有 色的。非織物直接著色劑可以0. 001-0. 5%重量，優(yōu)選0. 1-0. 3%重量薄膜的水平包含在薄 膜組合物中。適用的著色劑包括任何用于彩色洗滌液或粉的那些。黃色、藍(lán)色、紫羅蘭色、紫色、 紅色、橙色、綠色、粉紅色是優(yōu)選的顏色。為使其洗滌產(chǎn)品得到最有效的使用，許多消費者將其衣物浸泡在衣用洗滌劑組合 物溶液中。通常將衣物放入水中，在上面灑上衣用洗滌劑組合物，再將衣物放置2-200分 鐘。在該程序中，顆粒狀衣用洗滌劑組合物可能未完全溶解，可能出現(xiàn)有益成分玷污衣物織 物的情況。玷污涉及到顆粒的不完全溶解和隨后與衣物織物接觸的有益成分形成局部的高 濃度，于是，這種高濃度和局部過量的有益成分可能形成膠體，進而受到抑制不能進一步分 散或溶解。用染料和光漂白劑時這種問題最突出和明顯，其中清晰的色斑出現(xiàn)在衣物的織 物上。這種現(xiàn)象也降低了有益成分的效力，因為并非全部成分全部用于洗滌。可通過將有益成分結(jié)合進可溶解聚合物薄膜，再將薄膜切成少于100mm2的小橫截 面面積的離散的碎片，克服這個問題。這樣的膜微粒也可滿足視覺提示物的要求，如果它們 也包含染料的話?？赏ㄟ^將膜微粒切成帶花瓣的花或某種其它這類天然物體的形狀，進一 步強化它們作為視覺提示物的功能。橫截面面積應(yīng)為至少4mm2。我們所指的橫截面面積是 平面膜微粒一側(cè)的實際表面積。膜微粒具有使往往敏感的有益成分遠(yuǎn)離活潑的(aggressive)高pH的堿性衣用洗 滌劑組合物的額外優(yōu)點。它提供給使用者清晰的存在有益成分的視覺提示物。特別想要 的是，當(dāng)首先加到水中時，膜微粒會漂浮。這增加了所用的膜微粒的可見性，也可因最初在 表面發(fā)生的溶解而有助于減少玷污或織物的其它損害，這可能是遠(yuǎn)離了要洗滌的大部分織 物。為確保膜微粒漂浮，優(yōu)選其相對密度低于0. 8，更優(yōu)選低于0. 5和最優(yōu)選低于0. 4。具有膜微粒的平面薄膜的厚度為最多0. 5mm。優(yōu)選小于0. 3mm，最優(yōu)選0. 2mm。薄 膜具有相對均勻的厚度，以產(chǎn)生可預(yù)見的溶解特性。厚度充差(thickness tolerance)為 最大加或減20 %，優(yōu)選加或減10 %。掩蔽染料為織物潔白，非常優(yōu)選膜微粒包含0. 01-1%重量的選自掩蔽染料和顏料的有益成 分。掩蔽染料或顏料選自顏料顏料是優(yōu)選0. 05-10微米大小的有色顆粒，其幾乎不溶解于含有表面活性劑的含 水介質(zhì)。優(yōu)選的顏料是藍(lán)色或紫色?？刹捎脽o機顏料諸如，顏料藍(lán)29或顏料紫15，然而，優(yōu)選有機顏料?？刹捎妙伭纤{(lán)1、1:2、1:3、2、2:1、2:2、3、4、5、7、10、10:1、11、12、13、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、18、19、20、21、22、23、25、26、27、28、29、30、31、32、34、35、36、57、58、
59、60、61、61:1、62、63、64、65、66、67、69、71、72、73、74、75、80、83和顏料紫 3、3:1、3:3、 3:4、5、7:1、8、9、11、12、13、14、15、16、18、19、23、25、27、28、29、31、35、37、39、41、43、44、45、 47、48、50、54、55 和 56。優(yōu)選的有機顏料是顏料紫1、1:1、1:2、2、3、5:1、13、19、23、25、27、31、32、37、39、 42、44、50 和顏料藍(lán) 1、2、9、10、14、15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、18、19、24:1、25、56、
60、61、62、66、75、79和 80。更優(yōu)選的顏料是顏料紫3、13、23、27、37、39，顏料藍(lán)14、25、66和75。最優(yōu)選顏料紫23。 顏料紫23也可采用白色顏料；如果顆粒狀洗滌劑組合物是深色，例如，綠色或藍(lán)色，這些尤 其適用。適用的白色顏料列于染料索引(染色師和著色師協(xié)會和美國織物化學(xué)師和著色師 協(xié)會2002)，顏料白1至顏料白35可用來使花瓣變白。優(yōu)選顏料白18、顏料白26、顏料白 27、顏料白6、顏料白4和硬脂酸金屬鹽，其中的金屬選自83、0!、1%或211。白色顏料詳述于'工業(yè)無機顏料'(3版，2005G.Buxbaum，G.Pfaff編輯，Wiley VCH)并包括Ti02、鋅白(ZnO)、硫化鋅和鋅鋇白。直接染料直接紫和直接藍(lán)染料甚至比顏料更優(yōu)選。優(yōu)選地，染料是雙或三偶氮染料。不優(yōu) 選致癌的聯(lián)苯胺(benzidene)基染料。最優(yōu)選地，直接染料是具有以下結(jié)構(gòu)的直接紫 其中是氫或烷基R2是氫、烷基或取代或未取代的芳基，優(yōu)選苯基；R3和R4獨立為氫或烷基；X和Y獨立為氫、烷基或烷氧基，染料優(yōu)選具有X =甲基和Y =甲氧基。n是0、1或2，優(yōu)選1或2。優(yōu)選的染料為直接紫7、直接紫9、直接紫11、直接紫26、直接紫31、直接紫35、直 接紫40、直接紫41、直接紫51和直接紫99。在另一個實施方案中，直接染料可共價連接到光漂白劑(photobleach)，例如，如 W02006/024612 中所述。酸染料棉質(zhì)酸染料(Cotton substantive acid dyes)給含棉織物帶來益處。優(yōu)選的染 料和染料混合物是藍(lán)或紫。優(yōu)選的酸染料有(i)吖嗪染料，其中的染料具有以下芯結(jié)構(gòu) 其中的Ra、Rb、R。和Rd選自H、支鏈或直鏈C「C7_烷基鏈、芐基、苯基和萘基；染料 被至少一個S03-或-C00—基團取代，B環(huán)不帶負(fù)電荷基團或其鹽；和A環(huán)可進一步被取代形 成萘基；染料任選被選自以下的基團取代胺、甲基、乙基、羥基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、 Cl.Br, I、F 和 N02。
Ra、
優(yōu)選的吖嗪染料有酸藍(lán)98、酸紫50和酸藍(lán)59，更優(yōu)選酸紫50和酸藍(lán)98。(ii)酸紫17、酸紫50、酸黑1、酸紅51、酸紅17和酸藍(lán)29。疏水染料有益成分可包含選自以下的一種或多種疏水染料苯并二呋喃 (benzodifuranes)、甲川(methine)、三苯甲烷、萘二甲酰亞胺(napthalimides)、吡唑、萘 醌(napthoquinone)、蒽醌和單偶氮染料或重氮染料發(fā)色團。疏水染料是不含任何荷電水溶 性基團的染料。疏水染料可選自分散劑和溶劑染料。優(yōu)選藍(lán)和紫蒽醌和單氮染料。優(yōu)選的染料包括溶劑紫(solvent violet) 13、分散劑紫(disperseviolet) 27、分 散劑紫26、分散劑紫28、分散劑紫63和分散劑紫77。堿性染料堿性染料是帶凈正電荷的有機染料。它們沉積在棉上。它們在用于主要含陽離子 表面活性劑的組合物時具有特別的效用。染料可選自列于染料索引的堿紫和堿藍(lán)染料。優(yōu) 選的實例包括三芳基甲烷堿性染料、甲烷堿性染料、蒽醌堿性染料、堿藍(lán)16、堿藍(lán)65、堿藍(lán) 66、堿藍(lán)67、堿藍(lán)71、堿藍(lán)159、堿紫19、堿紫35、堿紫38、堿紫48 ；堿藍(lán)3、堿藍(lán)75、堿藍(lán)95、 堿藍(lán)122、堿藍(lán)124、堿藍(lán)141。也可如W0 2007/084729中所述，采用藍(lán)和紫噻唑鐺單氮染料(mono-azo dyes)?；钚匀玖匣钚匀玖鲜呛心芘c纖維素反應(yīng)并能以共價鍵將染料連結(jié)至纖維素的有機基團 的染料。它們沉積在棉上。活性基團優(yōu)選被水解，或者染料已經(jīng)與有機物，諸如，聚合物反 應(yīng)，以便將染料連結(jié)到該物質(zhì)。染料可選自列于染料索引中的活性紫和活性藍(lán)染料。實例 有活性藍(lán)19、活性藍(lán)163、活性藍(lán)182和活性藍(lán)、活性藍(lán)96。染料軛合物通過經(jīng)物理力將酸或堿性染料直接連接至聚合物或顆粒形成染料軛合物。根據(jù)所 選擇的聚合物或顆粒，它們沉積在棉和合成物上。在W02006/055787中有所描述。它們可 用作有益成分但不是優(yōu)選的。光漂白劑為織物潔白和清洗，膜微粒中的有益成分優(yōu)選包含0. 01-1%重量的光漂白劑。優(yōu)選單線態(tài)氧光-漂白劑。單線態(tài)氧光_漂白劑(PB)功能如下PB+ 光一PB*PB*+303 — PB+^j,光-漂白劑分子吸收光并達(dá)到電子激發(fā)態(tài)PB*。這種電子激發(fā)態(tài)被環(huán)境中的三線 態(tài)氧，302猝滅，形成單線態(tài)丸。單線態(tài)氧是高活性漂白劑。適用的單線態(tài)氧光-漂白劑可選自，水溶性酞菁化合物，特別是金屬化酞菁化合 物，其中的金屬是Zn或A1-Z1，其中的Z1是商化物、硫酸根、硝酸根、羧酸根、鏈烷醇酸根或 羥離子。酞菁優(yōu)選具有與其共價連接的1-4個S03X基團，其中的X是堿金屬或銨離子。這 類化合物描述于W02005/014769中。優(yōu)選特別是基于以下結(jié)構(gòu)的咕噸型染料

其中的染料可被鹵素和其它元素/基團取代。特別優(yōu)選的實例有食品紅(Food Red) 14和孟加拉玫紅、根皮紅B、曙紅Y。光敏化生成單線態(tài)氧的量子產(chǎn)率可發(fā)現(xiàn)于J. Phys. Chem. Ref. Data 1993，22卷，1 期，113-262頁。在有機溶劑或D20中測量的單線態(tài)氧形成的量子產(chǎn)率優(yōu)選大于0. 05，更優(yōu) 選大于0. 1。其它的單線態(tài)氧生成化合物包括葉綠素、香豆素、嚇啉、肌紅蛋白、核黃素、膽紅素 和亞甲藍(lán)。熒光劑為織物潔白，膜微粒優(yōu)選包含0. 01-1%重量的熒光試劑(熒光劑)作為有益成分。熒光劑是熟知的，且很多這類熒光劑可通過市售得到。通常以其堿金屬鹽，例如 鈉鹽的形式提供并使用這些熒光劑。用于衣用洗滌劑組合物的一種或多種熒光劑的總量 為0.005-2%重量，更優(yōu)選0.01-0. 重量。優(yōu)選的熒光劑有2 (4-苯乙烯基-3-磺苯 基)-2H-萘酚[1,2-d]三唑鈉(sodium 2 (4-styryl-3-sulfophenyl) -2H-napthol [1, 2-d] triazole),4,4' -二 {[ (4_ 苯胺基 _6_ (N 甲基 _N_2 羥乙基)氨基 1，3，5-三嗪-2-基)] 氨基}芪基(stilben0)-2-2' 二磺酸二鈉、4，4' -二 [(4-苯胺基-6-嗎啉代-1，3，5-三 嗪-2-基)氨基]芪-2-2' 二磺酸二鈉和4，4' -二(2-磺苯乙烯基)聯(lián)苯二鈉?？寡趸瘎┠の⒘?yōu)選包含0. 01-1%重量的抗氧化劑作為有益成分，以延長織物的壽命。如果抗氧化劑存在于膜微粒中，漂白催化劑(并非光漂白劑)不應(yīng)存在。適用于本發(fā)明的一類抗氧化劑是具有以下通式的烷基化酚 其中R是C1-C22直鏈或支鏈烷基，優(yōu)選甲基或支鏈C3-C6烷基；C3-C6烷氧基，優(yōu) 選甲氧基；R1是C3-C6支鏈烷基，優(yōu)選叔丁基；x是1或2。優(yōu)選作為抗氧化劑的受阻酚化 合物。適用于本發(fā)明的另一類抗氧化劑是具有下式的苯并呋喃或苯并吡喃衍生物 其中R1和R2各獨立為烷基或R1和R2可連接在一起形成C5-C6環(huán)烴基部分；B 為不存在或為CH2 ；R4是C1-C6烷基；R5是氫或_C (0) R3，其中的R3是氫或C1-C19烷基；R6 是C1-C6烷基；R7是氫或C1-C6烷基；X是-CH20H或_CH2A，其中A是含氮的單元、苯基或取 代的苯基。優(yōu)選的含氮A單元包括氨基、吡咯烷子基、哌啶子基、嗎啉代、哌嗪子基，及其混 合物。其它適用的抗氧化劑發(fā)現(xiàn)如下。a-生育酚、生育酚、Y-生育酚、生育酚 的衍生物和沒食子酸烷基酯，尤其是沒食子酸辛酯和沒食子酸十二烷基酯。適用抗氧化劑的另一實例是受阻胺光穩(wěn)定劑(light stabilisers) (HALS)類，特 別是基于2，2，6，6-四甲基吡啶(pipiridines)的那些。適用于本發(fā)明的抗氧化劑的非限制性實例包括酚，特別是2，6_ 二-叔丁基酚、2， 6_ 二叔丁基-4-甲基酚、2和3-叔丁基-4-甲氧基酚的混合物?？刹捎每寡趸瘎┑幕旌衔?， 尤其是如在，例如W002/072746中發(fā)現(xiàn)的那樣的具有協(xié)同抗氧化劑作用的那些的混合物。漂白催化劑膜微粒優(yōu)選包含0.01-1%重量的過渡金屬催化劑，作為強化清洗織物的有益成 分。催化劑優(yōu)選形成自含有與過渡金屬配位的3-5個氮原子的配體。尤其優(yōu)選含有吡 啶取代基的配體。過渡金屬中，特別優(yōu)選Fe和Mn離子。配體優(yōu)選呈以下通式(A1)的絡(luò)合物形式[MaLkXn]Ym (A1)其中M表示選自 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、 Co (I) - (I I) - (I I I) , Ti (I I) - (I I I) - (IV) , V (I I) - (I I I) - (IV) - (V), Mo (II) - (III)-(IV)-(V)_ (VI)和 W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自 Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)或 Co(I)-(II)-(III)，最優(yōu)選 Fe (II)-(III)-(IV)-(V)或 Mn(II)-(III)-(IV)-(V)的金屬；L表示如本文所述的配體或其質(zhì)子化或去質(zhì)子化的類似 物；X表示選自能與金屬以單、雙或三齒狀方式配位的任何單、雙或三個荷電陰離子和任何 中性分子的配位體(coordinatingspecies)，優(yōu)選選自(T、RB022\ RC00\ RC0NR\ 0H\ NO” NO、S2\ RS\ P043\ P030R3\ H20、C032\ HC03\ R0H、N(R)3、R00\ 022\ 02\ RCN、Cr、Br\ 0CN\
scn\ cn\ n3\ r、r、ro\ cicv 和 cf3so3 和更優(yōu)選選自 o2\ rbo22\ rcoo\ oh\ no” s2\ rs\ P0廣、H20、CO廣、HC03\ R0H、N (R) 3、cr、Br\ 0CN\ SCN\ RCN、N3\ r、R0\ C10;和 CF3S03_ ；Y表示任何非配位抗衡離子，優(yōu)選選自C104-、BR4_、[MX』—、[MX4]2-、PF6-、RC00_、N03-、 R0\ N+ (R) 4、R0CT、022\ 02\ cr、Br\ r、CF3S03\ S2 062\ 0CN\ SCN\ H20、RB022\ BF廠和 BPhp 更優(yōu)選自 C10p BRp [FeClJ \ PF6\ RC00\ NO” R0\ N+ (R) 4、Cl\ Br\ r、CF3S03\ S2062\ 0CN\ SCN\ H20 和 BF廠；
a表示1-10，優(yōu)選1-4的整數(shù)；k表示1-10的整數(shù)；n表示1-10，優(yōu)選1-4的整數(shù);m表示0或1-20，優(yōu)選1-8的整數(shù)；和各R獨立表示選自氫、羥基、-R'和-OR'的基團，其中R'=烷基、烯基、環(huán)烷 基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生物基團，R'任選被一個或多個官能團E取代，其 中 E 獨立表示選自-F、-CI、-Br、-1、-OH、-0 R'、_NH2、-NHR'、_N(R' )2、_N(R' )3+、-C (0) R '、-0C (0) R '、-C00H、-C00 “ (Na\ K+)、-C00R '、_C (0) NH2、_C (0) NHR '、_C (0) N(R ‘ )2、雜芳基、-R '、-SR '、-SH、-P(R ' )2、_P(0)(R' )2、_P(0) (OH)2、_P(0) (OR ‘ )2、-N02、-S03H、-S03-(Na\ K+)、_S(0)2R '、-NHC(0) R ‘禾口 _N(R ' ) C(0) R ‘的 官能團，其中R'表示環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或任選被_F、-CI、-Br、-I取代的烷 基、-NH3+、-S03H、-S03- (Na+、K+)、-C00H、-C00- (Na+、K+)、-P (0) (OH) 2 或 _P (0) (CT (Na+、K+)) 2， 和各R優(yōu)選獨立表示氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基，更優(yōu)選氫或任選取代的苯基、 萘基或Ci_4-烷基。式(A1)中的抗衡離子Y平衡由配體L、金屬M和配位體X形成的絡(luò)合物上的電荷 z。因此，如果電荷z是正的，Y就可能是陰離子，諸如，RC00_、BPh4_、C104_、BF4_、PF6_、RS03_、 RS04_、S0廣、N03_、F_、Cl_、Br_或1_，而R是氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果z是 負(fù)的，Y就可能是常見的陽離子，諸如，堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽離子。適用的抗衡離子Y包括導(dǎo)致形成貯存穩(wěn)定固體的那些。優(yōu)選的金屬絡(luò)合物的優(yōu) 選抗衡離子選自 R7C00\ C10p BFp PF6\ RS0f(尤其是 CF3S03)、RS04\ SO:、NO” Cl\ Br—和I—，其中R表示氫或任選取代的苯基、萘基或(「(；烷基。以下是優(yōu)選的配體。具有下式的配體 以上配體及其絡(luò)合物描述于 W0 02/088289, US 6，800，775 和 US2005/0209920。具有下式的配體 在環(huán)狀結(jié)構(gòu)中，R1-R4可相同或不同，為H和直鏈或支鏈、取代或未取代的Ci-Q燒 基、烷基芳基、烯基或炔基。作為選擇，對位R基團可共同形成橋，優(yōu)選乙烯橋，和 配體可在適當(dāng)時被取代。例如，它們可被磺酸和羧酸基團；胺；季胺；烷基和烷氧 基，諸如甲基、甲氧基、乙基和乙氧基；鹵素；CN ；和N02取代。優(yōu)選的配體具有式 其中的R1獨立選自H和直鏈或支鏈、取代或未取代Q-Cm烷基、烷基芳基、烯基或 炔基。R1優(yōu)選為甲基，最優(yōu)選乙基。優(yōu)選的配體具有下面的形式 其中的_NR6R7 選自-We2、NEt2、-N(i_Pr)2、 帶叔氮的乙烯橋優(yōu)選被烷基，優(yōu)選被甲基取代。烷基最優(yōu)選在帶叔氮的雙環(huán)氮的 a位。現(xiàn)在參照以下非限制性實施例，進一步描述本發(fā)明。實施例1如下制備含直接紫9的[次硝基(nitrolo)三(2，1_乙二基氧基)]三[丙醇] 鹽的薄膜60°C下，使聚合物(聚乙烯醇)和表面活性劑(月桂基醚硫酸鹽)的30%溶液溶 解于水。在完全溶解后，加入0.8%的直接紫9的[次硝基三(2，1_乙二基氧基)]三[丙 醇]鹽并溶解。在24x34cm的玻璃板將該最終溶液展開為薄層，并在干燥爐中于70-90°C下 干燥。在完全干燥后，從玻璃板取下所生成的薄膜，并切成想要的膜微粒形狀。當(dāng)膜微粒溶解于水成0.284%重量溶液時，溶液在550nm(lcm光程長度)有0.875 的光吸收。實施例2通過使染料水溶液與碳酸鈉混合并干燥，制備含有標(biāo)定的0. 重量的直接紫9 的[次硝基三(2，1-乙二基氧基)]三[丙醇]鹽的碳酸鈉顆粒。染料是織物潔白的有效 的掩蔽劑有益成分。當(dāng)顆粒溶解于水以制備1.83%重量溶液時，溶液在550nm(lcm光程長度)處有 0.442的光學(xué)吸收。因此，計算出單位重量的膜微粒含有比顆粒多13倍以上的染料。實施例3準(zhǔn)備三份3克洗衣粉樣品。洗衣粉含有18%重量LAS鈉、73%重量鹽(硅酸鹽、 三聚磷酸鈉、硫酸鈉、碳酸鈉)，其余的為不純水和少量物(酶和熒光劑)。將三個樣品標(biāo)上 A、B*C。向A加入0. 100g的實施例2的碳酸鹽顆粒。向B加入O.Ollg含有染料有益成 分的實施例1的膜微粒。向C加入0.084g的實施例1的膜微粒。這樣，樣品中掩蔽染料有 益成分的量呈A B C為1 1.4 11的比例。在實施例B和C中，染料薄膜被切成橫截面面積為5_6mm2的膜微粒。在使用前，充分混合各樣品。將1. 7g經(jīng)漂白的未絲光處理的(non-mercerised)白色機織棉被單布片置于燒杯 中，使織物以單一平面層填滿燒杯的底部。向其中加入100ml軟化水，再將樣品A灑在布料 上面。輕輕攪動溶液片刻，再放置5分鐘。取出布料，充分漂洗兩次，和放置干燥。用樣品B和C重復(fù)實驗。布料一經(jīng)干燥，就對布料上的染料污點的數(shù)量計數(shù)。結(jié)果示于表1中。表 1 大污點的直徑大于1mm。小污點的直徑小于1mm。盡管樣品B和C比A含有更多的染料，但污點大大減少。示例的顆粒狀洗衣組合物A、B、C、D **瓣是橫截面面積為10_20mm2的膜微粒，及膜組合物由伯烷基硫酸鹽表面活性劑 和聚乙烯醇聚合物組成。該行給出的量包括包含在膜微粒中的少量有益成分，并分別由"(瓣)"標(biāo)示。以純酶的百分比給出酶水平。以純?nèi)玖辖o出直接紫9、直接紫99、溶劑紫13和磺 化鋅酞菁光漂白劑的水平。NI(7E0)指R-(0CH2CH2)n0H，其中的R是C12-C15的烷基鏈，和n 是7。
權(quán)利要求
一種包含許多膜微粒的顆粒狀洗滌劑組合物，各膜微粒包含至少30％聚合物和0.01-1％重量的選自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽顏料、光漂白劑、熒光劑、抗氧化劑、過渡金屬催化劑及其混合物，特征在于各膜微粒的橫截面面積在4mm2-100mm2之間。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的顆粒狀洗滌劑組合物，其中膜微粒因賦予其不同于顆粒狀洗滌劑 組合物的對比色的非織物直接染料而可見。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的顆粒狀洗滌劑組合物，其中顆粒中的熒光劑和/或掩蔽染料令顆 粒和膜微粒之間產(chǎn)生更高的對比。
4.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的組合物在溶解于去離子水 時為強堿性(25°C下的0. 溶液為> pH 10. 5)和當(dāng)獨立地溶解在去離子水中形成0. 1% 溶液時，膜微粒的PH為3-9，優(yōu)選6-8。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的顆粒狀洗衣粉包含硅酸鹽和/或碳 酸鹽。
6.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的顆粒狀洗滌劑組合物，其中膜微粒中的聚合物包含聚乙烯醇。
7.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的膜微粒還含有5-50%重 量的表面活性劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的表面活性劑含有至少5%重量的陰 離子表面活性劑，優(yōu)選烷基硫酸鹽。
9.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的顆粒狀洗滌劑組合物，其中的膜微粒包含作為有益成分 的掩蔽染料。
10.根據(jù)任一項前述權(quán)利要求的顆粒狀洗滌劑組合物，其中膜微粒自漂浮于經(jīng)溶解顆 粒狀洗滌劑組合物所形成的洗劑液之上的可溶性膜原料制備。
全文摘要
一種包含許多膜微粒的顆粒狀洗滌劑組合物，各膜微粒含有至少30％聚合物和0.01-1％重量的選自以下的有益成分掩蔽染料、掩蔽顏料、光漂白劑、熒光劑、抗氧化劑、過渡金屬催化劑及其混合物，特征在于各膜微粒的橫截面面積在4mm2-100mm2之間。
文檔編號C11D17/06GK101878291SQ200880111770
公開日2010年11月3日 申請日期2008年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年10月12日
發(fā)明者E·L·M·萊姆珀斯, J·庫特羅納, K·B·吉爾斯, R·G·范德里爾, S·N·巴徹勒 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司