專(zhuān)利名稱(chēng)：脂肪酸和脂肪酸酯的生產(chǎn)方法
脂肪酸和脂肪酸酯的生產(chǎn)方法本發(fā)明涉及從包括皂的起始原料形成脂肪酸、脂肪酸酯或它們的混合物的方法， 以及所形成的混合物的用途。本發(fā)明的背景生物柴油主要是通過(guò)長(zhǎng)鏈脂肪酸與醇(甲醇)的酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所形成的脂肪酸甲 酯。天然脂肪的脂肪酸酯主要由三酸甘油酯組成，據(jù)此，無(wú)法作為生物柴油的水溶性甘油在 酯基轉(zhuǎn)移中釋放出來(lái)。此外，混入到甘油水溶液中的醇(甲醇)和脂肪酸的鹽(后面的皂) 在該過(guò)程中釋放。含有甘油、醇和皂的這一級(jí)分(fraction)仍然具有高能量含量，特別地 就該皂而言。理論上，從三酸甘油酯產(chǎn)生10襯％的甘油。取決于該工藝條件，皂的比例能夠 大大地改變并從三酸甘油酯的原始總量提高至百分之幾十。因?yàn)樵撛砘衔锓稚⒑筒糠值?溶于所形成的甘油的水溶液中，它們從水溶液中的分離是困難的。該皂干擾在脂溶性的脂 肪酸酯與水溶性甘油之間的相并且傾向于形成不同程度的乳液，在大規(guī)模工藝中就分離技 術(shù)產(chǎn)生挑戰(zhàn)性問(wèn)題。醇如甲醇的除去也將也需要高投入的真空蒸餾。因此，能夠推斷，在現(xiàn) 代技術(shù)中使用上述方法制造生物柴油是原材料的最多能量富含部分的未充分利用。為了提 高它們的使用價(jià)值在該工藝中產(chǎn)生的化合物的提純僅僅就所需的提純步驟而言早已是高 度不經(jīng)濟(jì)的。在由于上述原因所引起的較大程度上，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了水性甘油、皂和醇(甲醇)的混 合物的利用的非成本有效的解決方案。還沒(méi)有將含有甘油作為組分的多組分混合物轉(zhuǎn)化成商購(gòu)產(chǎn)品的商業(yè)上經(jīng)濟(jì)的理 想解決方案。這一技術(shù)缺陷的重要性特別地強(qiáng)調(diào)為對(duì)于除化石原料外的能量原料的可再生 資源來(lái)說(shuō)的有意義的增長(zhǎng)。發(fā)明的簡(jiǎn)要說(shuō)明本發(fā)明涉及從包括皂的起始原料形成脂肪酸、脂肪酸酯或它們的混合物的方法。更具體地說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明的方法體現(xiàn)特征于在權(quán)利要求1的特征部分中所述的內(nèi)容。根據(jù)本發(fā)明的用途另一方面體現(xiàn)特征于在權(quán)利要求15和16中所述的內(nèi)容。本發(fā)明提供與工藝相關(guān)的問(wèn)題的新解決方案，在該工藝中根據(jù)成熟的方法通過(guò)使 用甲醇或其它短鏈醇從含甘油酯的脂肪(通過(guò)用堿金屬醇鹽處理它們)生產(chǎn)脂肪酸的酯。 甘油和其它醇以及脂肪酸的水溶性堿金屬鹽、皂，是在該工藝中形成的。混合物的甘油和皂 降低了在該工藝中所使用的原始脂肪中所含的總碳的利用率，因此降低了該工藝的經(jīng)濟(jì)效 率。與純甘油相比，在生物柴油的生產(chǎn)中所形成的甘油的利用的主要缺點(diǎn)是它所含有的作 為雜質(zhì)的水，皂和有毒的甲醇或其它短鏈醇。眾所周知的是，皂在水中和在含有水不溶性油的混合物中的存在防止水相與油相 彼此分離。在不純的多元醇的水溶液中，該皂干擾在水與從脂肪酸酯形成的類(lèi)脂之間的相， 因此分離所述相變得復(fù)雜并且甚至在最好的情況下它含有水和更好溶于水相中的其它組 分。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是集成的單元操作機(jī)構(gòu)，借助于該機(jī)構(gòu)，從含烴鏈的脂肪酸和短鏈醇形成的酯能夠從能量經(jīng)濟(jì)性利用困難的不純甘油次流股(minor flow)重新形成，該次流 股從有機(jī)脂肪的酯基轉(zhuǎn)移中釋放。用于該工藝的裝置是簡(jiǎn)單的并且與其相關(guān)的技術(shù)就生產(chǎn) 和用途而言是已知的。根據(jù)本發(fā)明的方法不限于生產(chǎn)規(guī)模，但它是容易擴(kuò)大規(guī)模的。本發(fā)明允許，尤其，能量富含皂的回收和再循環(huán)到脂肪酸或游離脂肪酸的醇酯中。 本發(fā)明的工藝技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)點(diǎn)是，對(duì)于脂肪酸酯和脂肪酸的制造，利用該工藝，由含有醇基 和含有雜質(zhì)的化合物組成的級(jí)分的總碳利用率能夠通過(guò)一種工藝得到解決，該工藝既不需 要能量需求型的單元操作如加熱，也不需要增壓?jiǎn)卧僮鞑⑶覟榱税l(fā)揮功能僅僅需要此類(lèi) 化學(xué)品的使用，該化學(xué)品能夠引入到根據(jù)本發(fā)明的方法的內(nèi)部循環(huán)中。與現(xiàn)有技術(shù)相比，在每一方面本發(fā)明通過(guò)加強(qiáng)原料的總利用率和因此減少對(duì)于使 用其它原料的需要來(lái)更有效地實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的原理。根據(jù)本發(fā)明的方法由功能性機(jī)構(gòu)組 成，它具有將脂肪酸和它的醇酯的生產(chǎn)成本不斷改進(jìn)到消費(fèi)者所接受的水平的先決條件。附圖的簡(jiǎn)述

圖1描繪了根據(jù)本發(fā)明的方法的主要執(zhí)行步驟。本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明因?yàn)閷?duì)于包括皂和多元醇和一元醇的混合物的利用沒(méi)有發(fā)現(xiàn)有益的解決方案，所 以這些組分應(yīng)該以某種方式彼此被分離以便單獨(dú)地利用這些組分。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，皂能夠容易地從包含甘油的油-水-醇乳液中沉淀出來(lái)，自然分離 的沉淀物被回收并且對(duì)于該沉淀物進(jìn)行甲基化程序，據(jù)此從皂形成成品生物柴油即脂肪酸 的甲酯。其它酯也能夠通過(guò)該方法來(lái)生產(chǎn)。在這一方面，不純甘油級(jí)分的皂組分早已可用 作生物柴油的原料。因此，該皂能夠幾乎定量地與其它組分分離。剩下的甘油溶液，在沒(méi)有 皂的存在下，能夠單獨(dú)地利用。因此，本發(fā)明涉及從包括皂(優(yōu)選醇和皂)的起始原料形成脂肪酸、脂肪酸酯或它 們的混合物的方法。該醇優(yōu)選是甲醇，乙醇，1"丙醇或多元醇，最優(yōu)選甘油。該術(shù)語(yǔ)“皂”指脂肪酸的鹽。特別地，本發(fā)明涉及包括幾個(gè)步驟的方法，其中金屬離子形成劑被添加到起始原 料中以生產(chǎn)包括不溶性相和液相的混合物。不溶性相與該液相分離，和酸被添加到前者中。 在分離不溶性相之后，優(yōu)選的是重復(fù)沉淀離子形成劑在液相中的添加和按照上述方法處理 所形成的沉淀物。這一步驟能夠重復(fù)，直到沉淀物的形成已經(jīng)基本上減少為止。酸被添加到 合并的不溶性相中以形成脂肪酸。該脂肪酸被回收并且原樣使用或添加一元醇和酸催化劑 以形成脂肪酸酯。因此，形成兩個(gè)相，水相和有機(jī)相。這些相彼此分離并且優(yōu)選都被收集。 有機(jī)相因此含有脂肪酸酯。任選地，一元醇和酸在沒(méi)有脂肪酸的單獨(dú)回收的情況下被添加 到不溶性相中，據(jù)此還形成了水相和有機(jī)相，其中有機(jī)相含有脂肪酸酯。因此，該脂肪酸能夠原樣使用或通過(guò)用單羥基短鏈醇處理脂肪酸，來(lái)使用該醇由 其形成適合于生物柴油的脂肪酸酯。所述方法需要的程序能夠由所屬技術(shù)領(lǐng)域的專(zhuān)業(yè)人員 進(jìn)行并且沒(méi)有復(fù)雜的裝置，同樣地所需的添加劑(試劑)是已知的，安全的并且它們具有已 確定的最終使用形式。一般，本發(fā)明包括以主要自然步驟為基礎(chǔ)的方法，利用該方法從有機(jī)皂或它們的 混合物生產(chǎn)長(zhǎng)鏈脂肪酸或脂肪酸酯。在這里，該術(shù)語(yǔ)“長(zhǎng)鏈”指至少C4的烴鏈，即具有至少 4個(gè)碳原子的烴鏈。優(yōu)選，該烴鏈具有C1(1到C2(1，更優(yōu)選C12到C2(1的長(zhǎng)度。
因此，本發(fā)明的方法包括以下步驟-利用金屬離子形成劑將從脂肪酸形成的水溶性或分散的皂轉(zhuǎn)化成水不溶性皂的 形式，和-用醇將從脂肪酸形成的水不溶性皂加以酯化得到脂肪酸的醇酯或用酸處理將它 轉(zhuǎn)化成游離脂肪酸。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，該方法包括以下步驟-任選地將酸，優(yōu)選有機(jī)酸，更優(yōu)選乙酸，甲酸或乳酸，添加到起始原料中以調(diào)整 pH到3-8的值，優(yōu)選到6-8的值，-將金屬離子形成劑，如堿土金屬的無(wú)機(jī)鹽，優(yōu)選形成Ca2+或Mg2+的試劑，更優(yōu)選 氯化鈣或氯化鎂，最適宜地氯化鈣，作為固體或作為水溶液添加到混合物中，添加的量可使 至少40%的皂沉淀，優(yōu)選的添加量是相對(duì)于皂的量可形成化學(xué)計(jì)量量的金屬離子的量，最 優(yōu)選5_10wt%化學(xué)計(jì)量過(guò)量(stoichiometric excess)，據(jù)此形成不溶性相和液相，其中不 溶性相包括皂，和液相包括多元醇，優(yōu)選甘油，和一元醇，優(yōu)選甲醇，乙醇或1-丙醇，最適宜 地甲醇，或它們的混合物，-分離不溶性相，其中該皂已經(jīng)從第一液相被轉(zhuǎn)化成不溶性皂，這優(yōu)選通過(guò)過(guò)濾或 通過(guò)潷析或通過(guò)一般用于回收沉淀物的另一個(gè)步驟來(lái)進(jìn)行，-將酸，優(yōu)選鹽酸或硫酸，添加到不溶性相中，據(jù)此形成脂肪酸或脂肪酸的混合物，-任選地，通過(guò)使用酸催化劑和醇的混合物進(jìn)行酸處理，其中該酸催化劑優(yōu)選是鹽 酸或硫酸，據(jù)此形成了有機(jī)相(它包括脂肪酸酯或脂肪酸酯的混合物)和水相(它包括水 和無(wú)機(jī)鹽)，和_收集有機(jī)相。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，混合物-它是類(lèi)脂的酯基轉(zhuǎn)移所形成的級(jí) 分-用作在該過(guò)程中的起始原料。根據(jù)特別優(yōu)選的實(shí)施方案，相對(duì)于有機(jī)物質(zhì)的摩爾量被 添加到脂肪酸級(jí)分中的一元醇的摩爾量是至少40%，優(yōu)選等量。特別優(yōu)選，本發(fā)明還含有步驟，其中任選的固體物質(zhì)組分通過(guò)過(guò)濾從起始原料中 分出。在此之后，起始原料的酸性通過(guò)使用必要量的酸來(lái)調(diào)節(jié)，所述酸優(yōu)選乙酸、甲酸或乳 酸，最適宜地乙酸。在過(guò)濾的起始原料中存在的可溶性皂通過(guò)將金屬離子形成劑，優(yōu)選二價(jià)堿土金屬 的無(wú)機(jī)鹽，更優(yōu)選Ca2+的無(wú)機(jī)鹽，最優(yōu)選CaCl2，添加到混合物中而轉(zhuǎn)化成不溶性皂。最適宜 地，該鹽作為固體添加，據(jù)此避免了大量的水?？刂苹旌蠒r(shí)間，直至沉淀的形成基本上停止 為止。當(dāng)固體已經(jīng)例如通過(guò)過(guò)濾與液相分離時(shí)，濕的“皂餅”留下，根據(jù)特別優(yōu)選實(shí)施方案它 被干燥，在此之后通常5wt%，優(yōu)選0. l_4wt%，最適宜地0. 1-2. 5wt%的水保留在沉淀中。所形成的不溶性級(jí)分(沉淀物)通過(guò)過(guò)濾或通過(guò)潷析或通過(guò)一般用于回收沉淀物 的其它方法來(lái)與液體級(jí)分分離。對(duì)于不溶性級(jí)分進(jìn)行酸處理，優(yōu)選通過(guò)使用鹽酸作為水性 溶液，最適宜地以0. 5-10%的濃度。酸的添加量足以釋放該脂肪酸。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，酸處理和酯化是作為酸催化酯化或通過(guò)逐漸 酯化來(lái)進(jìn)行的。優(yōu)選，在超過(guò)甲醇的沸點(diǎn)的溫度下，更優(yōu)選在高于65°C下，最適宜在80°C下 對(duì)皂沉淀物進(jìn)行HC1-甲醇處理。作為該處理的結(jié)果，形成二相混合物，其中第二個(gè)相即有 機(jī)相是由脂肪酸的甲酯形成的，它們都被收集優(yōu)選的是將含有在酯化中形成的鹽的相添加到起始原料中。因此，含有在酯化反應(yīng)中釋放的無(wú)機(jī)鹽的水溶液能夠再循環(huán)到該皂的無(wú)機(jī) 鹽處理步驟中。在該過(guò)程的不同步驟中添加的化合物，如二價(jià)堿土金屬鹽，如CaCl2或由這些反應(yīng) 形成的副產(chǎn)級(jí)分(side fraction)(除NaCl外)不會(huì)完全地離開(kāi)該過(guò)程，但是它們優(yōu)選在 該過(guò)程中內(nèi)部再循環(huán)或它們形成單獨(dú)的經(jīng)濟(jì)上有利用價(jià)值的級(jí)分并因此改進(jìn)該過(guò)程的總 經(jīng)濟(jì)性。根據(jù)本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方案，所生產(chǎn)的脂肪酸用于制造脂肪酸的醇酯。更 優(yōu)選，由這些脂肪酸酯和本發(fā)明生產(chǎn)的脂肪酸酯進(jìn)一步用于制造生物燃料如生物柴油。最 適宜地，本發(fā)明的產(chǎn)品適合作為在脂肪酸的酯化中的原料，或在其中植物或動(dòng)物來(lái)源類(lèi)脂 進(jìn)行加氫處理的工藝中用作原料，特別在制造所謂HV0( “氫化植物油”)的工藝中用作原 料。根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案，本發(fā)明的酯類(lèi)用于制造生物柴油或可再生的柴油。相應(yīng)地， 該脂肪酸能夠用于類(lèi)似于柴油的其它燃料。相應(yīng)地，優(yōu)選獲得用于本發(fā)明的方法中的起始原料，例如從生物柴油的制造中產(chǎn) 生的含有甲醇的甘油級(jí)分獲得，它一般含有至少約2-10%的皂。因?yàn)樗鹪邗セD(zhuǎn)移中 皂的形成，在本發(fā)明中它的存在不是有害的，但是在上述酯基轉(zhuǎn)移中水和一元醇的量減到 最少。低于20%、優(yōu)選2-10%的水釋放到所述含甲醇的甘油級(jí)分中。在用于本發(fā)明的方法 中的起始原料中這一水含量是優(yōu)選的。根據(jù)“EU-directive 2003/30/EY”，“生物柴油”指“可用作生物燃料的具有柴油質(zhì) 量的從植物或動(dòng)物油生產(chǎn)的甲基酯”。因此，生物柴油由脂肪酸酯組成。另一方面，術(shù)語(yǔ)“可再生的柴油”是指動(dòng)物、植物或微生物的已氫化處理的脂肪，據(jù) 此“微生物脂肪”是指從細(xì)菌、酵母、霉菌、藻類(lèi)或其它微生物得到的脂肪。在本發(fā)明中形成的脂肪酸和脂肪酸酯兩者能夠用于生物燃料的制造。它們能夠原 樣使用或它們能夠與其它組分摻混，或該酸或酯結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)使用現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法 降解并且雙鍵能夠被飽和，由此獲得正鏈烷烴產(chǎn)品，它另一方面能夠混合到其它組分中。
實(shí)施例實(shí)施例1-脂肪酸酯的制造稱(chēng)量0. 5升的從采用菜籽油的生物柴油生產(chǎn)中得到的含有甘油和皂的較少級(jí)分， 在攪拌下在其中添加固體氯化鈣直至不再形成沉淀為止(0. 9摩爾)。皂沉淀物通過(guò)過(guò)濾和 用水洗滌而從液體甘油級(jí)分中分離，之后沉淀物被干燥。因此，獲得171g的基本上干燥的 沉淀物。稱(chēng)量0. 54g的所獲得沉淀物，然后在其中添加2ml的甲醇和鹽酸的混合物，其中甲 醇的份額是45. 8%和酸的份額是54. 2%。混合物在密閉容器中加熱到80°C保持一個(gè)半小 時(shí)，然后該脂肪酸甲酯(1ml)通過(guò)普通的分離程序從其中分離。實(shí)施例2-脂肪酸的制造和它們的酯化以上所獲得的沉淀物用鹽酸處理，這樣水性層的pH是永久酸性的(pH = 2)?；旌?物被加熱至62°C和從中分離出含有脂肪酸的表層。通過(guò)用水洗滌從該層中除去鹽，之后在 洗滌之后保留在該層中的水以及用脂肪酸形成的水是通過(guò)使用脫水劑干燥被除去的，由此脂肪酸留下。稱(chēng)量11. 4g的所獲得的脂肪酸混合物，然后將甲醇(四倍摩爾量)以及HC1氣體 作為催化劑添加在其中。所形成的油層用甲醇_水混合物以及用水洗滌，直至洗滌水變成 中性為止，在此之后從所形成的油_溶液混合物中分離油性酯層(6ml)。所獲得的脂肪酸混合物和相應(yīng)的脂肪酸酯混合物非常適合于例如柴油燃料的制造。
權(quán)利要求
從含有皂的起始原料形成脂肪酸、脂肪酸酯或它們的混合物的方法，其特征在于 將金屬離子形成劑添加到起始原料中以生產(chǎn)含有不溶性相和液相的混合物， 將不溶性相與液相分離，和 將酸添加到不溶性相中形成脂肪酸，或添加一元醇和酸催化劑以形成脂肪酸酯，由此形成兩個(gè)相，水性相和有機(jī)相，或首先添加酸和然后添加一元醇和酸催化劑到所形成的脂肪酸的至少一部分當(dāng)中以便酯化該脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始原料包括，除皂之外，還有醇，它優(yōu)選是一 元醇，更適宜地甲醇、乙醇、ι-丙醇或多元醇，最適宜甘油，或幾種醇的混合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于起始原料是類(lèi)脂的酯基轉(zhuǎn)移所形成的級(jí)分。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于金屬離子形成劑是氯化鈣或氯化鎂，優(yōu)選氯化鈣。
5.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于將金屬離子形成劑作為固體或作為液體 優(yōu)選作為固體來(lái)添加。
6.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于金屬離子形成劑的添加量是使得起始原 料的皂的至少40mol%發(fā)生沉淀的用量，優(yōu)選該試劑的添加量是相對(duì)于皂的量而言形成化 學(xué)計(jì)量量的金屬離子的量，最優(yōu)選以IOmol %的化學(xué)計(jì)量過(guò)量添加。
7.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于該不溶性相包括該皂。
8.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于該液相包括該多元醇或一元醇或幾種醇 的混合物。
9.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于將酸添加到不溶性相中，優(yōu)選鹽酸或硫 酸，由此形成脂肪酸或脂肪酸的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于將一元醇和酸催化劑，優(yōu)選鹽 酸或硫酸，添加到不溶性相中形成脂肪酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到9中任何一項(xiàng)的方法，其特征在于首先添加酸到該不溶性相中形 成脂肪酸，和然后添加一元醇和酸催化劑到所形成的脂肪酸的至少一部分中以酯化該脂肪 酸。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11的方法，其特征在于一元醇的摩爾量相對(duì)于有機(jī)物質(zhì)的摩爾 量是至少40%，優(yōu)選等量。
13.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于有機(jī)相包括脂肪酸酯或脂肪酸酯的混 合物和水相包括水和無(wú)機(jī)鹽。
14.根據(jù)任何前述權(quán)利要求的方法，其特征在于將有機(jī)相和水相彼此分離并收集它們。
15.由根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的方法所生產(chǎn)的脂肪酸或脂肪酸酯或者脂肪酸 或脂肪酸酯的混合物用作在脂肪酸的酯化反應(yīng)中或在其中類(lèi)脂被加氫處理的方法中的原 料的用途。
16.在生物柴油的生產(chǎn)中產(chǎn)生的醇混合物用于根據(jù)權(quán)利要求1-14中任何一項(xiàng)的方法 制造脂肪酸或脂肪酸酯或它們的混合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及從包含皂的起始原料形成脂肪酸、脂肪酸酯或它們的混合物的方法，在該方法中金屬離子形成劑被添加到起始原料中，形成混合物，該混合物含有不溶性相和液相，不溶性與該液相分離，和酸被添加到不溶性相中以形成脂肪酸，或一元醇和酸催化劑被添加進(jìn)去形成形成脂肪酸酯，因此形成兩相，水性相和有機(jī)相，或首先添加酸和然后添加一元醇和酸催化劑到所形成的脂肪酸的至少一部分中以酯化該脂肪酸。
文檔編號(hào)C11C1/02GK101896590SQ200880114695
公開(kāi)日2010年11月24日 申請(qǐng)日期2008年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月7日
發(fā)明者M·瓦瓦塞爾卡, O·帕斯蒂南, S·拉克索, S·霍卡南 申請(qǐng)人:阿爾托大學(xué)基金會(huì)