專利名稱：一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體酸催化劑制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體酸催化劑的制備方法，屬于油脂化
工催化材料應(yīng)用領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
生物柴油的制備技術(shù)目前主要是以化學(xué)法為主，化學(xué)法使用的催化劑主要是液態(tài) 堿，如甲醇鈉或氫氧化鈉作為催化劑，轉(zhuǎn)化效率雖然很高，但作為一種均相的催化劑，很難 將其與產(chǎn)物分離出來(lái)。另一種催化劑是以液態(tài)酸，如濃硫酸等作為催化劑來(lái)催化轉(zhuǎn)酯化反 應(yīng)進(jìn)行生物柴油的生產(chǎn)，但酸催化劑反應(yīng)速度慢。 隨著技術(shù)的進(jìn)步，也出現(xiàn)了許多固體催化劑的制備方法。固體催化劑由于其具有 非均相反應(yīng)的特點(diǎn)，它們能夠很容易的與產(chǎn)物進(jìn)行分離，目前，固體催化劑在生物柴油的生 產(chǎn)上面是一個(gè)明顯的發(fā)展方向。如中國(guó)專利CN101045878A利用固體酸和固體堿兩步催化 法生產(chǎn)生物柴油的方法，涉及一種生物柴油的生產(chǎn)工藝。該專利的優(yōu)勢(shì)在于其固體酸、堿 催化劑在反應(yīng)完成后易于分離，并可重復(fù)使用。其申請(qǐng)書(shū)中指其固體酸催化劑為氧化鋯基 固體酸，固體堿催化劑為CaO或含有堿金屬氧化物的CaO(堿金屬氧化物含量應(yīng)小于全部 含有堿金屬氧化物的CaO的10% )。清華大學(xué)中國(guó)專利CN 101067091A催化劑的制備方 式也是用金屬氧化物制備的固體酸、堿催化劑。但專利所用到的催化劑制備材料來(lái)源更 廣，包括A1203、 Ti02、 Zr(^，而不僅僅是由CaO改性而制得的。而上海三瑞化學(xué)的中國(guó)專利 CN101041130A以幾乎將目前已知的所有酸堿催化劑所要用到的材料全部納入其中。張海 軍的中國(guó)專利CN1928016A制備以鋁為基礎(chǔ)的固體酸和固體堿催化劑。華東理工大學(xué)的中 國(guó)專利CN101058743以甲醇鎂為固體堿催化劑制備生物柴油。南京財(cái)經(jīng)大學(xué)的中國(guó)專利 CN101016474A以分子篩H-ZSM-5或氧化鋯基的固體酸催化劑來(lái)進(jìn)行高酸值廢油的酸預(yù)脂 化。大連理工大學(xué)的中國(guó)專利CN101298566A則以天然生物質(zhì)木屑、樹(shù)枝、纖維素、木質(zhì)素、 稻殼、果元、秸桿為原料制備炭質(zhì)固體酸催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單并且具有較高的生物柴油轉(zhuǎn)化率的固體酸催
化劑的制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 氯化亞鐵與氯化鐵按i : 1 4 : i的摩爾比混合后加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)PH
值到10 12，陳化2小時(shí)后，用蒸餾水沖洗至中性，得磁性基質(zhì)備用。 取磁性基質(zhì)與氧氯化鋯按1 : 0. 5 2的質(zhì)量比混合，并加入適量的水使氧氯化 鋯充分溶解，充分振蕩均勻后，用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)ra值到10 12，陳化2小時(shí)后過(guò)
濾沉淀，用去離子水充分洗滌至無(wú)cr，用io 50%的硫酸銨或濃硫酸溶液或過(guò)硫酸銨充
分浸漬4小時(shí)后，抽濾，將濾餅于馬弗爐50(TC中焙燒3小時(shí)，即制得磁性催化劑。
本發(fā)明具有突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和進(jìn)步是
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本發(fā)明所述的催化劑是以氧化鋯基Fe304/Zr02復(fù)合物并對(duì)其進(jìn)行磺酸基改性而 成，催化劑本身具有磁性，可通過(guò)外加磁場(chǎng)的方式將催化劑從產(chǎn)物中分離出來(lái)，此外還可利 用外加磁場(chǎng)帶動(dòng)磁性催化劑在體系中運(yùn)動(dòng)，起攪拌作用，增大接觸面積，微單元的擾動(dòng)有利 于多相體系的均相化，且該催化劑具有良好的重復(fù)使用性。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1 :固體酸催化劑的制備 于三頸瓶n稱取氧氯化鋯15g和FeCl210g，混合后加50ml蒸餾水溶解。然后滴加 濃氨水調(diào)ra值至8-9 (至堿性)，靜置12小時(shí)后，過(guò)濾收集沉淀物并用蒸餾水充分洗滌至 無(wú)CI—析出為止(用硝酸銀溶液進(jìn)行檢測(cè)，如果與硝酸銀溶液混合后無(wú)沉淀產(chǎn)生即認(rèn)為無(wú) Cl—析出)，然后用40ml硫酸溶液(0. 5mol/L)在不斷攬拌下浸漬2小時(shí)后干燥并研缽研細(xì)， 于50(TC焙燒3小時(shí)后即可。 實(shí)施例2 :固體酸催化劑催化油酸酯化的效果 在三頸瓶裝置中裝入14g甲醇、15g油酸和2g實(shí)施例1制備的固體酸催化劑，在 7(TC進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)3小時(shí)后得到油酸甲酯14g，酯化轉(zhuǎn)化率為93. 3% 。
實(shí)施例3 :利用廢棄油脂固體酸催化制備生物柴油 1 、收集一定量廢棄油脂。所述廢棄油脂可以采用任何主要成分為長(zhǎng)鏈脂肪酸甘油 脂的油，如大豆油、棕櫚油、菜籽油、豬油、牛油、魚(yú)油以及以長(zhǎng)鏈脂肪酸為主要成份的廢油。
2、廢棄油脂預(yù)處理 (1)脫膠于7(TC水浴中，加入油重0. 1%的磷酸使非水化磷脂解離，之后冷卻至
4(TC以下，加油重10^的水，使磷脂在慢速狀態(tài)下靜置或低速離心沉淀。 (2)脫色加入油重量5%的活性碳，振蕩混均，靜置15 30分鐘后，離心，收集上清。
(3)樣品中加入無(wú)水硫酸鈉對(duì)樣品進(jìn)行干燥，然后離心收集上清。 3、將預(yù)處理后的廢棄油脂中加入油質(zhì)量2%的固體酸催化劑在適當(dāng)反應(yīng)器中
70 12(TC下反應(yīng)1 3小時(shí)后過(guò)濾掉催化劑，剩下的反應(yīng)液分層盡可能棄除下層水相和
甘油相后取上層液體。 4、取步驟3中所得到的上層液體與常規(guī)CaO固體堿催化劑反應(yīng)1 5小時(shí)，催化 劑用量為油質(zhì)量的0.7%_5%，醇油摩爾比以5 : l為宜。 5、過(guò)濾分離出固體堿催化劑，濾液靜置分層，上層經(jīng)減壓蒸餾后分出其中甲醇，即 得生物柴油粗制品。
權(quán)利要求
一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體酸催化劑的制備方法，其特征在于步驟為(1)氯化亞鐵與氯化鐵按1∶1～4∶1的摩爾比混合后加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)PH值到10～12，陳化2小時(shí)后，用蒸餾水沖洗至中性，得磁性基質(zhì)備用；(2)取磁性基質(zhì)與氧氯化鋯按1∶0.5～2的比例混合，并加適量的水使氧氯化鋯充分溶解，充分振蕩均勻后，用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)PH值到10～12，陳化2小時(shí)后過(guò)濾沉淀，用去離子水充分洗滌至無(wú)C1-，用10～50％的硫酸銨或濃硫酸溶液或過(guò)硫酸銨充分浸漬4小時(shí)后，抽濾，將濾餅于馬弗爐500℃中焙燒3小時(shí)，即制得磁性催化劑。
2. 如權(quán)利要求1所述方法制得的磁性固體酸催化劑在生物柴油生產(chǎn)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于生物柴油生產(chǎn)的磁性固體酸催化劑的制備方法，所述固體酸催化劑是以氧化鋯基Fe3O4/ZrO2復(fù)合物并對(duì)其進(jìn)行磺酸基改性而成。制備方法為氯化亞鐵與氯化鐵混合后加氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到10～12，陳化2小時(shí)，蒸餾水沖洗至中性得磁性基質(zhì)。磁性基質(zhì)與氧氯化鋯按比例混合，并加入適量水使氧氯化鋯充分溶解，振蕩均勻，用氨水或氫氧化鈉溶液調(diào)pH值到10～12，陳化2小時(shí)后過(guò)濾沉淀，用去離子水充分洗滌至無(wú)Cl-，用硫酸銨或濃硫酸溶液或過(guò)硫酸銨充分浸漬4小時(shí)后，抽濾，濾餅于馬弗爐500℃中焙燒3小時(shí)，即制得磁性催化劑。
文檔編號(hào)C11C3/00GK101708470SQ20091011456
公開(kāi)日2010年5月19日 申請(qǐng)日期2009年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月18日
發(fā)明者張搏 申請(qǐng)人:廣西科學(xué)院