專利名稱：：含有鹵素含氧酸、其鹽及其衍生物的微電子清洗組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于清洗微電子基板的方法和清洗組合物，并具體涉及所述用于微電子基板并且對微電子基板以及鍍A1或Al(Cu)的基板和先進的互連(interconnect)技術(shù)具有改進的相容性的清洗組合物，所述微電子基板的特征在于二氧化硅、敏感的(sensitive)低-k或高-k電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其它金屬的鍍層。本發(fā)明也涉及使用所述清洗組合物剝離(stripping)光致抗蝕劑，清除來自等離子體工藝產(chǎn)生的有機、有機金屬和無機化合物的殘余物，并清除來自平坦化工藝(planarizationprocess)如化學(xué)機械磨光(CMP)的殘余物。
背景技術(shù)：
：在微電子領(lǐng)域中，多種光致抗蝕劑剝離劑(photoresiststripper)和殘余物清除劑(residueremover)已被建議用來作為制造生產(chǎn)線下游或后端的清洗劑。在制造工藝中，光致抗蝕劑薄膜沉積于晶片基板(wafersubstrate)上，然后將電流設(shè)計成像在薄膜上。烘焙后，未聚合的樹脂可用光致抗蝕劑顯像劑清除。因此，生成的圖像可通過活性等離子體蝕刻氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液轉(zhuǎn)移到底層材料上，底層材料通常為電介質(zhì)(dielectric)或金屬。這些蝕刻劑氣體或化學(xué)蝕刻劑溶液選擇性地蝕刻基板上未被光致抗蝕劑保護的區(qū)域。作為等離子體蝕刻工藝的結(jié)果，光致抗蝕劑，蝕刻氣體和蝕刻材料的副產(chǎn)物為沉積在基板上蝕刻空隙的側(cè)壁上或周圍的殘余物。此外，在蝕刻步驟完成后，必須從晶片的被保護區(qū)域上清除抗蝕劑掩膜(resistmask)，如此才能進行最后的修整過程。在等離子體灰化(plasmaashing)步驟中使用合適的等離子體灰化氣體或濕法化學(xué)剝離劑可完成此修整過程。然而，尋找一種用來清除抗蝕劑掩膜材料而對金屬電路沒有如腐蝕、溶解或濁化的不利影響的，合適的清洗組合物，已證明同樣是有問題的。隨著微電子制造集成水平的提高以及模式微電子器件尺寸的減小，在本領(lǐng)域中使用鍍銅法(coppermetallization)，低k和高k電介質(zhì)的技術(shù)越來越普通。尋找合適的清洗劑組合物對這些材料來說是另外的挑戰(zhàn)。許多以前為“傳統(tǒng)的”或“常規(guī)的”半導(dǎo)體器件研制的工藝組合物中包含有41/3102或41(01)/3102結(jié)構(gòu)，而不適用于鍍上銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其它金屬的，和低k或高K電介質(zhì)結(jié)構(gòu)。例如，羥胺基剝離劑或殘余物清除劑組合物能成功地清洗鍍鋁的器件，然而幾乎不適用于鍍銅和其它金屬的器件。類似地，如果不對組合物作重大的調(diào)整，許多鍍銅/低k的剝離劑不適用于鍍鋁的器件。已證實在等離子體蝕刻和/或灰化過程后，清除蝕刻/灰化的殘余物尚有疑問。不能完全去除或中和這些殘余物可導(dǎo)致濕氣的吸收，并能生成腐蝕金屬結(jié)構(gòu)的不必要的物質(zhì)，電路材料因此被這些不必要的物質(zhì)腐蝕，并在電路線圈中產(chǎn)生不連續(xù)(discontinuance)以及使電阻不必要地增大。該發(fā)明的后端清洗劑顯示出與某些敏感電介質(zhì)和噴鍍金屬(metallization)有著廣泛的相容性從完全不能接受到勉強滿意。大多數(shù)目前的剝離劑或殘余物清洗劑不適用于高級的互連材料，如多孔和低-k電介質(zhì)和鍍銅(coppermetallization)。此外，所使用的代表性的堿性清洗溶液對于多孔和低-k和高-K電介質(zhì)和/或鍍銅來說是極度侵蝕性的。而且，大多數(shù)這些堿性清洗組合物含有顯示較差的產(chǎn)品穩(wěn)定性的有機溶劑，尤其在較高的PH范圍和較高的處理溫度下的產(chǎn)品穩(wěn)定性差。迄今為止，已將氧化劑以主要為含水的形式用于清洗組合物。已知氧化劑，如通常使用的過氧化氫和過酸(peracid)，容易反應(yīng)或容易分解，尤其是在已通常用于分離組合物的有機溶劑基質(zhì)中。在上述情況中，氧化劑被消耗并變?yōu)椴豢捎糜谄漕A(yù)期的用途。此外，含有氧化劑的微電子清洗組合物常常顯示較差的產(chǎn)物穩(wěn)定性，尤其是存在10wt%或更多的大量的有機溶劑，和較高PH范圍和高處理溫度的條件下。此外，在許多組合物中，使用穩(wěn)定劑和溶劑常常阻礙(tieup)氧化劑，導(dǎo)致在清洗過程中進行有效氧化/還原反應(yīng)的能力減小。在美國專利No.6，116，254中，發(fā)明人教導(dǎo)將氯氣導(dǎo)入容器中的純水中從而在純水中產(chǎn)生氯離子、次氯酸根離子、亞氯酸根離子和氯酸根離子，然后將基板浸入純水溶液中進行清洗。這樣的清洗方案在幾天的時間內(nèi)不是充分受控的或穩(wěn)定的，而且當(dāng)然不是環(huán)境友好的并具有毒性。此外，由于水中可溶氯氣的量的限制，溶解氯的量限制在不大于0.3%。此外，含有溶解的氯氣的純水溶液總是酸性混合物并，由此，不可用于期望或需要堿性清洗溶液的情況。而且，這樣的清洗溶液不是能被包裝和運輸以在遠離其生產(chǎn)的地點使用的預(yù)成型產(chǎn)品(preformedproduct)0而且，專利權(quán)人陳述，有時需要遮蔽可見和/或紫外光對于含有溶解氯氣的純水溶液的照射以便于防止分解的發(fā)生。含有溶解氯氣的純水溶液也是溫度敏感性的，并且在產(chǎn)生和直到準備使用時通常保持在10°C的溫度。所有的缺點使此清洗系統(tǒng)不是非常令人滿意，并嚴重限制了它的使用。
發(fā)明內(nèi)容因此，需要適于后端清洗操作的微電子清洗組合物，該組合物是有效的清洗劑并可應(yīng)用于剝離光致抗蝕劑，清除來自等離子體工藝產(chǎn)生的有機、有機金屬和無機化合物的殘余物，并清除來自平坦化工藝(planarizationprocess)如CMP的殘余物，而且其可用于先進的相互連接材料，該材料使用鍍銅和其它金屬，包括但不限于鍍有鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬和錫，和多孔的或無孔的低-k(即，3或更小的K值)或高(即，20或更大的K值)電介質(zhì)，以及用于清洗常規(guī)設(shè)備，如含有二氧化硅、低-K或高-k電介質(zhì)的鍍鋁或鍍鋁(銅)的那些。也需要這樣的清洗組合物，其避免了如上述在美國專利No.6，116，254中公開的清洗系統(tǒng)的缺陷和缺點。本發(fā)明也涉及這樣的組合物，其通常是有效的清洗劑用于在廣泛的PH條件下清洗所有所述設(shè)備。已發(fā)現(xiàn)，通過包含氧化劑的微電子清洗組合物提供了用于清洗微電子基板的有效微電子清洗組合物，尤其是用于微電子基板并且對微電子基板以及鍍A1或Al(Cu)的基板和先進的互連技術(shù)具有改進的相容性的清洗組合物，所述微電子基板的特征在于二氧化硅、敏感的低-k或高-K電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫5和其它金屬的鍍層，所述氧化劑選自鹵素含氧酸(halogenoxygenacid)，所述酸的鹽，及其衍生物，其中衍生物選自商化異氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸鹽_亞磷酸鹽復(fù)合物，其附帶條件為當(dāng)氧化劑是次氯酸時，清洗組合物也必須含有不產(chǎn)生銨的堿。這些清洗組合物提供了改進的和優(yōu)越的清洗和殘余物去除能力，其對于許多敏感基板具有令人驚訝的良好相容性。包含無金屬鹵素含氧酸及其鹽的微電子清洗組合物已顯示特別有利的用于微電子清洗的性能?？蓪⒈景l(fā)明的微電子清洗組合物配制為高含水的(highlyaqueous)至半含水的(semi-aqueous)至不含水的(non-aqueous)(有機的(organic))組合物，即，不反應(yīng)的有機溶劑，其包括基于最低限度的不反應(yīng)的有機溶劑的組合物，其附帶條件為當(dāng)鹵素含氧酸的有機鹽是烷基次氯酸鹽(alkylhypochlorite)時，溶劑不是酰胺、砜、環(huán)丁烯砜、硒砜或飽和的醇溶劑。本發(fā)明的微電子清洗組合物適于剝離光致抗蝕劑和清除來自等離子體工藝產(chǎn)生的有機、有機金屬和無機化合物的殘余物，并對于微電子基板以及鍍A1或A1(Cu)的基板和先進的互連技術(shù)具有改進的相容性，所述微電子基板的特征在于二氧化硅、感光的低-k或高-k電介質(zhì)和銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉬、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其它金屬的鍍層。此外，本發(fā)明的微電子清洗組合物具體適于清洗困難的樣品，其含有用于制造Cu/低-k和高-K電介質(zhì)結(jié)構(gòu)的制造過程中產(chǎn)生的非常頑固的等離子體蝕刻和灰分殘余物和硬化的(例如，聚合的)光致抗蝕劑，然而其它高侵蝕性試劑，如HF、羥胺(hydroxylamine)和強堿溶液常常不能提供必需的或要求的清洗和以可接受的基板相容性進行所述清洗。本發(fā)明的微電子清洗組合物可單獨或與其它清洗溶液聯(lián)合使用。此外，本發(fā)明的微電子清洗組合物可任選地包含可用于微電子清洗組合物的其它組分，其包含但不限于，堿，無銨的堿(non-ammoniumbase)，酸，有機和無機金屬螯合劑或絡(luò)合劑，增強清洗性能的添加劑，其包括無金屬離子的硅酸鹽，金屬腐蝕抑制劑，氟化物和表面活性劑。本發(fā)明的又一個特征包括發(fā)現(xiàn)用于本發(fā)明的鹵素含氧酸，鹽及其衍生物根據(jù)它們可用的商素，通過將其與穩(wěn)定劑組分一起使用而穩(wěn)定化，所述穩(wěn)定劑組分為三唑、噻唑、四唑或咪唑。此穩(wěn)定性特點特別適用于包含氧化劑的本發(fā)明的微電子清洗組合物，所述氧化劑選自鹵素含氧酸，鹵素含氧酸的有機鹽，尤其是次氯酸的有機鹽，并且特別為烷基次氯酸鹽和次氯酸四烷基銨。發(fā)明詳述和優(yōu)選實施方案本發(fā)明的新型后端微電子清洗組合物將包含氧化劑，其選自鹵素含氧酸、無機和有機鹽及其衍生物中的一種或多種，其中所述衍生物選自鹵化異氰酸酯、二氧化氯、一氧化氯和次氯酸鹽_亞磷酸鹽復(fù)合物，其附帶條件為當(dāng)所述氧化劑是次氯酸時，所述清洗組合物也必須包含不產(chǎn)生銨的堿(nonammonium-producingalkalinebase)。所述鹵素含氧酸，所述酸的鹽，及其衍生物包括這樣的化合物，其中鹵素可為氯、氟、溴和碘，但尤其是氯、溴和氟，而且更尤其是氯。所述鹵素含氧酸，鹽及其衍生物通常將以基于組合物總重量的大約0.001%至大約30%，優(yōu)選大約0.001%至大約15%，和優(yōu)選大約0.001%至大約8重量％的量存在于組合物中。所述組合物通常在該組合物中將提供大約0.001%至大約30%，優(yōu)選大約0.001%至大約15%，而且更優(yōu)選大約0.001%至大約8%可用的鹵素，其中可用的鹵素通過碘量滴定(iodometrictitration)測定。所述鹵素含氧酸包括，但不限于，次鹵酸(hypohalousacid)、亞鹵酸(halousacid)、鹵酸(halicacid)、高鹵酸(perhalicacid)和VIA族元素S、Se和Te的包含鹵素的含氧酸。尤其有用的鹵素含氧酸的實例包括亞氯酸(chlorousacid)、次氯酸、次夕臭酸(hypobromousacid)(chloricacid)、高酸(perchloricacid)禾口包含一價氣的含氧酸(monobasicfluorinecontainingoxyacid),諸如H0S02F、H0S02CF3、H0SF5、H0SeF5和H0TeF5。鹵素含氧酸的任何合適的無機鹽可用于本發(fā)明的組合物。鹵素含氧酸的無機和有機鹽包括，但不限于，有機和無機次石鹽(hypohalite)如次氯酸鹽和次溴酸鹽、氯酸鹽、亞氯酸鹽和高氯酸鹽。無機鹽優(yōu)選堿金屬鹽和堿土金屬鹽，尤其是Na、K、Li、Ca、Sr和Ba鹽，而且尤其是所述的亞氯酸鹽和次氯酸鹽，最優(yōu)選所述次氯酸鹽，而且特別為鈉和鈣的次氯酸鹽。特別有用的是次氯酸鈉、次氯酸鈣和亞氯酸鈉。鹵素含氧酸的任何合適的有機鹽可用于本發(fā)明的組合物。所述有機鹽包括，但不限于烷基亞氯酸鹽(alkylchlorite)和烷基次氯酸鹽(alkylhypochlorite)，亞氯酸四燒基銨(tetraalkylammoniumchlorite)和次氯酸四燒基銨(tetraalkylammoniumhypochlorite)、取代的亞氯酸三燒基銨(substitutedtrialkylammoniumchlorite)禾口取代的次氯酸三烷基銨(substitutedtrialkylammoniumhypochlorite)，亞氯酸四烷基m(tetraalkylphosphoniumchlorite)禾口次酸四；^基月舞(tetraalkylphosphoniumhypochlorite)，和亞氯酸芐羥乙銨(benzoxoniumchlorite)和次氯酸芐羥乙銨(benzoxoniumhypochlorite)。所述優(yōu)選的不含金屬的鹽的實例包括甲基_、乙基_、丙基_、叔丁基_、四甲基-銨、四乙基銨、四丙基銨、四丁基銨、二甲基二乙基銨、(2-羥乙基)三甲基銨、縮水甘油基三甲基銨、氯代羥丙基三乙基銨、芐基三甲基銨、四丁基膦和芐羥乙銨鹽(benzoxoniumsalt)。特別優(yōu)選的無金屬鹽是叔丁基次氯酸鹽(t_butylhypochlorite)禾口次氯酸四甲銨(tetramethylammoniumhypochlorite)可用于本發(fā)明的微電子清洗組合物的鹵素含氧酸衍生物包括鹵化異氰酸酯，尤其是氯化異氰酸酯、二氧化氯、一氧化二氯和次氯酸鹽_亞磷酸鹽復(fù)合物。特別優(yōu)選的用于本發(fā)明的微電子清洗組合物是次氯酸鈉、次氯酸鈣、烷基次氯酸鹽如叔丁基次氯酸鹽和次氯酸四烷基銨如次氯酸四甲銨。在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的微電子清洗組合物將包含穩(wěn)定劑以保持組合物中可用鹵素的水平。所述穩(wěn)定劑可為任何合適的三唑、噻唑、四唑和咪唑。所述穩(wěn)定劑包括，但不限于，苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-氯代苯并三唑(5-chlorobenzotriaole)、5-甲基-1(H)-苯并三唑、苯并三唑-5-羧酸、5-硝基苯并三唑、咪唑、苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-1H-四唑-5-硫醇(l-phenyl-lH-tetrazole-5-thiol)和5-苯基-1H-四唑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑是苯并三唑。用于本發(fā)明的所述穩(wěn)定劑的量可為任何合適的量，但通常將為，基于組合物總重量的大約0.5重量％或更少，通常大約0.2%或更少，而且優(yōu)選大約0.01%至大約0.2重量％?？蓪⒎€(wěn)定劑連同鹵素含氧酸、其鹽或其衍生物加入組合物中，或者可以，并且在大多數(shù)情況下優(yōu)選，加入產(chǎn)生鹵素含氧酸、鹽或其衍生物的反應(yīng)混合物中。尤其對于無金屬有機鹽如叔丁基次氯酸鹽或次氯酸四甲銨來說，將所述穩(wěn)定劑，尤其是苯并三唑，用于反應(yīng)混合物，其中產(chǎn)生產(chǎn)物以使得來自產(chǎn)物的可用鹵素的水平得以保持，或至少其減少基本上被消除或抑制。本發(fā)明的微電子清洗組合物可以并且優(yōu)選被配制為含水組合物，但可配制為基于7半含水的和不反應(yīng)的(包括最低限度的不反應(yīng)的)有機溶劑的組合物。通常，優(yōu)選的溶劑是水。水可作為其它組分的含水部分的一部分和/或作為額外加入的水存在。然而，也可將本發(fā)明的組合物與不反應(yīng)的有機溶劑一起配制，所述溶劑根據(jù)使用的具體鹵素含氧酸、鹽或其衍生物來選擇。所述合適的不反應(yīng)的有機溶劑的實例包括，但不限于，環(huán)丁砜(sulfolan)(四氫噻吩-1，1-二氧化物(tetrahydrothiopene-1，1-dioxide))、3-甲基環(huán)丁砜(3-methylsulfolane)、正丙基諷(n-propylsulfone)、正丁基諷(n-butylsulfone)、環(huán)丁烯砜(sulfolene)(2，5_二氫噻吩_1，1_二氧化物(2，5-dihydrothiopene-l，1-dioxide))、3-甲基環(huán)丁烯砜、酰胺如1-(2_羥乙基)-2_吡咯烷酮(HEP)、二甲基哌啶酮(DMPD)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)，和飽和的醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、乙二醇、丙二醇、甘油和六氟異丙醇(hexafluoroisopropanol)，烷基腈類如乙腈，鹵化的烷(halogenatedalkanes)(CnH2n+2_zYz)，其中Y是鹵素而n是1至6的整數(shù)，例如，014丄2(16和C2F6。鹵素含氧酸的有機鹽是通常以基于不反應(yīng)的有機溶劑的劑型配制的那些。然而，當(dāng)有機鹽烷基次氯酸鹽時，所述不反應(yīng)的有機溶劑不是酰胺、砜、環(huán)丁烯砜、硒砜或飽和的醇溶劑。本發(fā)明的組合物中的溶劑量，無論溶劑是水，水和不反應(yīng)的有機溶劑，還是不反應(yīng)的有機溶劑，通常將以基于組合物總重量的大約70%至大約99.999重量％的量用于組合物中。本發(fā)明的微電子清洗組合物可以任選地包含存在于微電子清洗組合物中的其它組分。所述其它任選組分包括，但不限于，堿而且尤其是無銨的堿、酸、有機和無機金屬螯合劑或絡(luò)合劑、增強清洗性能的添加劑包括無金屬離子的硅酸鹽、金屬腐蝕抑制劑、氟化物和表面活性劑。所述的堿是不產(chǎn)生銨的堿并可以以基于組合物總重量的0%至大約30%，通常為0.1%至大約30%，優(yōu)選大約0.至大約10%，最優(yōu)選以大約0.至大約5%的量存在。任何合適的堿可用于該清洗組合物中。作為合適的非-氨衍生的堿的實例，可提及的有氫氧化四烷基銨，如式R4N+0H_的那些，其中每個R獨立地為優(yōu)選1至22個碳原子而且更優(yōu)選1至4個碳原子的取代的或不取代的烷基。在可用于組合物中的非-氨衍生的堿當(dāng)中，可提及的有，例如，氫氧化四甲銨(tetramethylammoniumhydroxide)、氫氧化四丁銨(tertrabutylammoniumhydroxide)、氧氧化膽喊(cholinehydroxide)、氧氧化節(jié)基三甲基按(benzyltrimethylammoniumhydroxide)、四燒基月粦(tetraalkylphosphonium)如S氧化四丁基勝(tetrabutylphosphoniumhydroxide)、氧氧化節(jié)輕乙銨(benzoxoniumhydroxide)等。無機堿例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等也可用作堿。本發(fā)明的組合物也可任選地包含任何合適的無機或有機酸。如果使用酸的話，通常優(yōu)選使用無機酸。當(dāng)需要時，可使用酸產(chǎn)生較低的PH組合物，并且可用于與鹵素含氧酸偶合。合適的酸的實例包括，但不限于，氫氯酸、氫氟酸、硫酸、磷酸和乙酸。所述的酸可以以基于組合物總重量的0%至大約30%，通常大約0.01%至大約10%，優(yōu)選以大約0.01%至大約5%的量存在于本發(fā)明的組合物中。有機或無機螯合劑或金屬絡(luò)合劑不是要求的，但是提供明顯的益處，如例如，改進的產(chǎn)品穩(wěn)定性。合適的螯合劑或絡(luò)合劑的實例包括但不限于反式-1，2_環(huán)己二胺四乙酸(CyDTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、錫酸鹽、焦磷酸鹽、亞烷基-二膦酸衍生物(例如乙烷-1-羥基-1,1-二膦酸(ethane-l-hydroxy-1，1-diphosphonate))、含有乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺官能部分的膦酸鹽[例如乙二胺四(亞甲基膦酸)(ethylenediaminetetra(methylenephosphonicacid))(EDTMP)、二亞乙基三胺五(亞甲基月粦酸)(diethylenetriaminepenta(methylenephosphonicacid))、三亞乙基四胺六(亞甲基月粦酸)(triethylenetetraminehexa(methylenephosphonicacid))。任選的螯合劑將以基于組合物總重量的0%至大約10%，優(yōu)選大約0.至大約2%的量存在于組合物中。本發(fā)明的微電子清洗組合物也可任選地包含用于本發(fā)明的組合物的增強清洗性能的添加劑，如兒茶酚(catechol)、連苯三酚(pyrogallol)、五倍子酸(gallicacid)、間苯二酚(resorcinol)等，并且尤其是無金屬離子的硅酸鹽穩(wěn)定劑。任何合適的無金屬離子的硅酸鹽可用于本發(fā)明的組合物。所述硅酸鹽優(yōu)選硅酸季銨(quaternaryammoniumsilicates)，如硅酸四烷基銨(tetraalkylammoniumsilicate)(包括含有羥基-和烷氧基-的烷基，其在烷基或烷氧基中通常具有1至4個碳原子)。最優(yōu)選的無金屬離子的硅酸鹽組分是硅酸四甲基銨(tetramethylammoniumsilicate)、四乙基原硅酸鹽(tetraethylorthosilicate)、和四(2_羥乙基)原硅酸鹽。增強清洗性能的添加劑可以以基于組合物總重量的大約0%至30%，優(yōu)選以大約0.至大約5%的量存在于組合物中。本發(fā)明的組合物也可任選地包含金屬腐蝕抑制劑如三唑、噻唑、四唑和咪唑穩(wěn)定齊U。所述金屬腐蝕抑制劑將以基于組合物總重量的0%至大約30%，通常大約0.至大約5%，并優(yōu)選大約0.至大約3%的量使用。所述清洗組合物也可任選地包含合適的表面活性劑。合適的表面活性劑的實例包括，但不限于，二甲基己炔醇(dimethylhexynol)(Surfynol-61)、乙氧基化四甲基癸炔二醇(ethoxylatedtetramethyldecynediol)(Surfynol-465)、聚四氟乙烯鯨賭丙基甜菜堿(polytetrafluoroethylenecetoxypropylbetaine)(ZonylFSK)>ZonylFSH等。所述表面活性劑將通常以基于組合物總重量的0%至大約5%，優(yōu)選0.001%至大約5%，而且更優(yōu)選大約0.001%至大約0.3%的量存在。所述清洗組合物也可以任選地包含合適的不產(chǎn)生銨的氟化物。所述合適的氟化合物的實例包括，但不限于，氟化四甲銨(tetramethylammoniumfluoride)和氟化四丁基銨(tetrabutylammoniumfluoride)。其它合適的氟化物包括，例如氟硼酸鹽(fluoroborates)、氟硼酸四丁基銨(tetrabutylammoniumfluoroborates)、六氟化招(aluminumhexafluorides)、氟化銻(antimonyfluoride)等。所述氟化物組分將以基于組合物總重量的O%至30%，優(yōu)選大約0.01%至30%，而且更優(yōu)選大約0.01%至大約10%的量存在。本發(fā)明的微電子清洗組合物可用于廣泛的pH和溫度的處理/操作條件，而且可用于有效去除光致抗蝕劑、等離子體蝕刻/灰化后的殘余物，犧牲的光吸收材料(sacrificiallightabsorbingmaterials)禾口抗反身寸涂層(anti-reflectivecoatings)(ARC)。此外，已發(fā)現(xiàn)非常難以清洗的樣品，如高度交聯(lián)的或硬化的光致抗蝕劑和含有鈦(諸如鈦、氧化鈦和氮化鈦)或鉭(諸如鉭、氧化鉭和氮化鉭)的結(jié)構(gòu)，可用本發(fā)明的清洗組合物容易地清洗。含有金屬鹵素含氧酸，其鹽和衍生物的本發(fā)明的清洗組合物的實例列于下表1和2。在下表1和2中，使用的縮寫如下。NaOCl=5.25%NaOCl(含水的)NaOCl-溶液A=含水的NaOCl溶液，其含有12.9%可用的氯NaOCl-溶液B=含水的NaOCl溶液，其含有12.3%可用的氯HClO3=氯酸TMAH=25%氫氧化四甲銨(含水的)CyDTA=反式-1，2-環(huán)己二胺四乙酸EHDP=1-羥乙烷-1，1_二膦酸EG=乙二醇水=超過來自組分的水溶液的額外的水ZonylFSH=表面活性劑表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>表2組成/重量份<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通過如下測試說明了上述本發(fā)明的微電子清洗組合物的清洗能力，在該測試中清洗了包含如下結(jié)構(gòu)的硅片的微電子結(jié)構(gòu)，即光致抗蝕劑(PR)/摻雜碳的氧化物(CDO)/氮化物/銅通孔(via)。在第一個測試中，首先將該微電子結(jié)構(gòu)體在75°C浸入商業(yè)可得到的CLk-888清洗劑/殘余物清除劑(MaiIinckrodtBaker，Inc)和30%過氧化氫的101溶液中30分鐘，然后在第二步中，浸入表1的組合物A，然后水洗該結(jié)構(gòu)體。組合物A清除了全部I3R的97%至99%(本體(bulk)ra和堅硬〃表層〃)和難處理的通孔殘余物。組合物A也顯示優(yōu)秀的基板相容性，由于沒有CDO蝕刻。類似地，在第二個測試中，使用來自表2的組合物G，包含PR/⑶0通孔結(jié)構(gòu)的硅片的第一種微電子結(jié)構(gòu)體，在40°C浸入表2的組合物G中30分鐘然后用水沖洗，并且將相同組合物的第二種微電子結(jié)構(gòu)體在40°C浸入表2的組合物I中30分鐘然后用水沖洗。組合物G和I兩者去除全部I3R的97%至99%(本體I3R和堅硬"表層")和100%難處理的通孔殘余物。組合物G和I也顯示優(yōu)秀的基板相容性，由于沒有CDO蝕刻。含有無金屬的鹵素含氧酸，其鹽和衍生物的本發(fā)明的清洗組合物的實例列在下面，其中TMAOCl-溶液A=次氯酸四甲銨(無苯并三唑穩(wěn)定劑)，如下面制劑A中所制備的，禾口TMAOCI-溶液B=次氯酸四甲銨(含大約0.1%苯并三唑穩(wěn)定劑)，如下面制劑B中所制備的。溶液81=次氯酸四甲銨溶液，其含有7.8%可用的氯(含大約0.苯并三唑穩(wěn)定劑)TMAF=2O%氟化四甲銨(含水的)TTMACl·=氯化四甲銨環(huán)丁砜=四氫噻吩-1，1-二氧化物/制劑A在250ml錐形瓶中加入152.8g的25%TMAH(氫氧化四甲銨)。以緩慢鼓泡的速率導(dǎo)入氯氣大約6分鐘以得到黃色溶液(增重18.25g)。將額外的33.8g的25%TMAH加入所得到的黃色溶液以得到中間體溶液(intermediatesolution)。移出3.5g用于pH測定之后，將額外的3.Ig的25%TMAH加入剩余的溶液以得到TMAOCl(次氯酸四甲銨)混合物的黃色溶液。計算出此混合物含有如下組分15.2%(wt)TMAOCl、13.2%TMAC1,0.9%TMAH和70.8%水。計算出可用的氯為大約8.6%。通過混合160g此混合物、160g水和0.155gZonylFSH表面活性劑來制備本發(fā)明的清洗配方。因此計算出此配方含有如下組分7.6%(wt)TMAOCl、6.6%TMACl、0.43%TMAH、85.3%水和0.05%的ZonylFSH。計算出可用的氯為大約4.3%。此配方標記為TMAOCl-溶液A。制劑B在250-ml錐形瓶中填充113.4g的25%TMAH和0.13g苯并三唑。以緩慢鼓泡的速率導(dǎo)入氯氣(10.2g)11分鐘以得到澄清、黃色溶液(計算出92.2%TMAH進行了反應(yīng))。得到的TMAOCl溶液給出如下可用氯的分析結(jié)果8.1%(起初，合成后<2小時；8.(在室溫靜置1天)；8.(6天)；8.0%(14天)；和7.5%(70天)。通過加入足量水、25%氫氧化四甲銨(TMAH)和ZonylFSH表面活性劑以得到含有3.5%可用氯和0.5%TMAH、0.025%ZonylFSH和0.1%苯并三唑的最終配方溶液來從反應(yīng)產(chǎn)物制備本發(fā)明的清洗組合物。10%水溶液的PH在25°C為大約PH13。此配方標記為TMAOCl-溶液B。苯并三唑在保持可用氯的水平中的穩(wěn)定作用通過此制劑B說明。除了所述的TMOACl-溶液A和TMOACl-溶液B組合物之外，無金屬的鹵素含氧酸鹽的組合物的其它實施例包括，但不限于，表3中的組合物J、K、L和M。表3組成/重量份組分ΓΙΓ~~ΓΤΠμ溶液8145454512.1環(huán)丁砜554545TMAF10水1086.3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>通過如下實驗的結(jié)果來說明本發(fā)明的所述無金屬的清洗組合物的優(yōu)秀的清洗性能和基板相容性。通過下表4中的蝕刻速率數(shù)據(jù)說明了本發(fā)明的清洗組合物的銅、鉭、鎢蝕刻速率。使用如下的測試步驟，對于組合物TMAOCl-溶液B測定了蝕刻速率。使用了大約13x50mm的銅、鉭和鎢箔的片。測定了箔片的重量。用2-丙醇、蒸餾水和丙酮清洗箔片之后，將該箔片在干燥爐中干燥。然后將清洗的干燥的箔片置于含有預(yù)熱的本發(fā)明的TMAOCl-溶液B清洗組合物的松松地加蓋的瓶中，并置于真空爐中在指定溫度下處理2-24小時。在處理并從爐和瓶中取出之后，用大量蒸餾水沖洗清洗過的箔片并在干燥爐中干燥大約1小時，然后允許冷卻到室溫，然后根據(jù)重量減輕(weightloss)或重量變化測定蝕刻速率。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>對于作用于各種電介質(zhì)和隔離物(barrier)的本發(fā)明的TMAOCl-溶液B組合物來說，通過如下測試步驟來評價電介質(zhì)和隔離物蝕刻速率。使用Rudolph干涉儀(Interferometer)和/或橢率計(ellipsometer)測定了晶片的薄膜厚度。將晶片(其具有沉積在硅片上的電介質(zhì)或隔離物材料)在45°C浸入指定的清洗組合物30分鐘，然后用去離子水沖洗并在氮氣流/流體(stream)下干燥。在所述處理后再次測量厚度并根據(jù)通過指定處理產(chǎn)生的薄膜厚度變化計算蝕刻速率。TMAOCl-溶液B組合物的電介質(zhì)或隔離物蝕刻速率在表5中列出。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>通過在表6中列出的清洗結(jié)果說明了含有無金屬鹵素含氧酸鹽的組合物TMAOCI-溶液A和TMAOCI-溶液B的清洗性能，其中本發(fā)明的微電子清洗組合物用于清洗表中詳述的各種微電子結(jié)構(gòu)的硅片。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>SARC=犧牲的抗反射涂層TMAH=氫氧化四甲銨EDTMP=乙二胺四(亞甲基膦酸)EG=乙二醇(Ethyleneglycol)盡管在本文中已參照本發(fā)明的具體實施方案描述了本發(fā)明，但可以理解的是，在不背離本文中公開的發(fā)明概念的精神和范圍的前提下，可進行變化、修飾和改動。因此，意味著將包含落入所附的權(quán)利要求的精神和范圍的所有這樣的變化、修飾和改動。權(quán)利要求用于從微電子基板上清洗光致抗蝕劑或殘余物的方法，該方法包括將基板與清洗組合物接觸足夠的時間以從基板上清洗光致抗蝕劑或殘余物，其中所述清洗組合物包含(a)0.001至30％重量的氧化劑，其選自烷基亞氯酸鹽、烷基次氯酸鹽、亞氯酸四烷基銨、次氯酸四烷基銨、取代的亞氯酸三烷基銨和取代的次氯酸三烷基銨，其中所述氧化劑提供0.001至30％的可用鹵素，和(b)組分(a)的溶劑，和，任選的如下組分中的一種或多種(c)不產(chǎn)生銨的堿，(d)最多30％重量的酸，(e)金屬螯合劑或絡(luò)合劑，(f)增強清洗性能的添加劑，(g)金屬腐蝕抑制劑，(h)不產(chǎn)生銨的氟化物，和(i)表面活性劑；條件為當(dāng)氧化劑組分(a)是烷基次氯酸鹽時，組分(b)溶劑不是酰胺、砜、環(huán)丁烯砜、硒砜或飽和的醇溶劑。2.用于從微電子基板上清洗光致抗蝕劑或殘余物的組合物，所述清洗組合物包含(a)0.001至30%重量的氧化劑，其選自烷基亞氯酸鹽、烷基次氯酸鹽、亞氯酸四烷基銨、次氯酸四烷基銨、取代的亞氯酸三烷基銨和取代的次氯酸三烷基銨，其中所述氧化劑提供0.001至30%的可用鹵素，和(b)組分(a)的溶劑，和，任選的如下組分中的一種或多種(c)不產(chǎn)生銨的堿，(d)最多30%重量的酸，(e)金屬螯合劑或絡(luò)合劑，(f)增強清洗性能的添加劑，(g)金屬腐蝕抑制劑，(h)不產(chǎn)生銨的氟化物，和(i)表面活性劑；條件為當(dāng)氧化劑組分(a)是烷基次氯酸鹽時，組分(b)溶劑不是酰胺、砜、環(huán)丁烯砜、硒砜或飽和的醇溶劑。3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求2的組合物，其中所述氧化劑組分(a)包括次氯酸四烷基銨。4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法或組合物，其中所述溶劑是水。5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法或組合物，還包含組分(i)表面活性劑。6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法或組合物，其中所述次氯酸四烷基銨是次氯酸四甲銨。7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求2的組合物，其中所述氧化劑選自次氯酸四丁基銨和亞氯酸四丁基銨。8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法或權(quán)利要求2的組合物，其中組分(b)溶劑選自環(huán)丁砜，且氧化劑組分為次氯酸四烷基銨。全文摘要本發(fā)明通過包含氫鹵酸、其鹽及其衍生物的微電子清洗組合物提供了用于清洗微電子基板的微電子清洗組合物，尤其是用于微電子基板并且對微電子基板以及鍍Al或Al(Cu)的基板和先進的互連技術(shù)具有改進的相容性的清洗組合物，所述微電子基板的特征在于二氧化硅、敏感的低-κ或高-κ電介質(zhì)并鍍銅、鎢、鉭、鎳、金、鈷、鈀、鉑、鉻、釕、銠、銥、鉿、鈦、鉬、錫和其它金屬。文檔編號C11D1/00GK101833251SQ20091016665公開日2010年9月15日申請日期2004年11月5日優(yōu)先權(quán)日2004年2月11日發(fā)明者許建斌申請人:馬林克羅特貝克公司